KR20070114553A - 개질된 카본 나노 튜브, 이를 포함한 전자 방출원 및 전자방출 소자 - Google Patents

개질된 카본 나노 튜브, 이를 포함한 전자 방출원 및 전자방출 소자 Download PDF

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KR20070114553A
KR20070114553A KR1020060048282A KR20060048282A KR20070114553A KR 20070114553 A KR20070114553 A KR 20070114553A KR 1020060048282 A KR1020060048282 A KR 1020060048282A KR 20060048282 A KR20060048282 A KR 20060048282A KR 20070114553 A KR20070114553 A KR 20070114553A
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김재명
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    • H01J1/30—Cold cathodes, e.g. field-emissive cathode
    • H01J1/304—Field-emissive cathodes

Abstract

본 발명은 양쪽 말단부가 오픈되어 있으며 길이가 10 마이크로미터 이하이고, 적외선 분광 스펙트럼에서 2800~2900 및 1720±40cm- 1 에서 주피크를 갖는 개질된 카본 나노 튜브, 그 제조방법, 이를 포함하는 전자방출원 및 이를 구비한 전자 방출 소자를 제공한다. 본 발명의 개질된 CNT는 그 길이가 10 마이크로미터 이하로 감소되어 이를 이용하여 전자방출원을 제조하면 분산성이 우수하고 수직배향이 용이할 뿐만 아니라 전자 방출 특성이 개선된 전자 방출원을 얻을 수 있다. 이러한 전자 방출원은 전자 방출이 균일하게 일어나고, 이러한 전자 방출원을 채용한 전자 방출 소자는 화소간의 균일도가 향상되는 잇점을 갖고 있다.

Description

개질된 카본 나노 튜브, 이를 포함한 전자 방출원 및 전자 방출 소자{Modified carbon nanotube, electron emission source, and electron emission device having the same}
도 1은 본 발명에 따른 개질된 카본 나노 튜브의 적외선 분광 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명에 따른 전자 방출 소자의 구성을 개략적으로 보여주는 사시도이고,
도 3은 도 2의 II-II 선을 따라 취한 단면도이고,
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 얻은 개질된 CNT의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
70: 형광체층 80: 애노드 전극
90: 제2 기판 100: 전자 방출 디스플레이 장치
101: 전자 방출 소자 102: 전면 패널
103: 발광 공간 110: 제1기판
120: 캐소드 전극 130: 제1절연체층
135: 제2절연체층 140: 게이트 전극
150: 전자 방출원
본 발명은 개질된 카본 나노 튜브, 이를 포함한 전자방출원 및 전자 방출 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산화와 감마선의 상호작용을 통하여 개질된 카본 나노 튜브, 이를 포함한 전자방출원 및 전자방출소자에 관한 것이다.
일반적으로 전자 방출 소자는 전자 방출원으로 열음극을 이용하는 방식과 냉음극을 이용하는 방식이 있다. 냉음극을 이용하는 방식의 전자 방출 소자로는, FEA(Field Emitter Array)형, SCE(Surface Conduction Emitter)형, MIM(Metal Insulator Metal)형 및 MIS (Metal Insulator Semiconductor)형, BSE(Ballistic electron Surface Emitting)형 등이 알려져 있다.
상기 FEA형은 일함수(Work Function)가 낮거나 베타 함수가 높은 물질을 전자 방출원으로 사용할 경우 진공 중에서 전계 차이에 의하여 쉽게 전자가 방출되는 원리를 이용한 것으로 몰리브덴(Mo), 실리콘(Si) 등을 주재질로 하는 선단이 뾰족한 팁(tip)구조물이나 그래파이트(graphite), DLC(Diamond Like Carbon) 등의 탄소계 물질 그리고 최근 나노 튜브(Nano Tube)나 나노와이어(Nano Wire)등의 나노 물질을 전자 방출원으로 적용한 소자가 개발되고 있다.
상기 SCE형은 제1기판 위에 서로 마주보며 배치된 제1전극과 제2전극 사이에 도전 박막을 제공하고 상기 도전 박막에 미세 균열을 제공함으로써 전자 방출원을 형성한 소자이다. 상기 소자는 상기 전극들에 전압을 인가하여 상기 도전 박막 표면으로 전류를 흘려 미세 균열인 전자 방출원으로부터 전자가 방출되는 원리를 이용한다.
상기 MIM형과 MIS형 전자 방출 소자는 각각 금속-유전층-금속(MIM)과 금속-유전층-반도체(MIS) 구조로 이루어진 전자 방출원을 형성하고, 유전층을 사이에 두고 위치하는 두 금속 또는 금속과 반도체 사이에 전압을 인가할 때 높은 전자 전위를 갖는 금속 또는 반도체로부터, 낮은 전자 전위를 갖는 금속 방향으로 전자가 이동 및 가속되면서 방출되는 원리를 이용한 소자이다.
상기 BSE형은 반도체의 사이즈를 반도체 중의 전자의 평균 자유 행정 보다 작은 치수 영역까지 축소하면 전자가 산란하지 않고 주행하는 원리를 이용하여, 오믹(Ohmic) 전극 상에 금속 또는 반도체로 이루어지는 전자 공급층을 형성하고, 전자 공급층 위에 절연체층과 금속 박막을 형성하여 오믹 전극과 금속 박막에 전원을 인가하는 것에 의하여 전자가 방출되도록 한 소자이다.
이중에서 FEA형 전자 방출 소자는 캐소드 전극과 게이트 전극의 배치 형태에 따라 크게 탑 게이트형(top gate type)과 언더 게이트형(under gate type)형으로 나눌 수 있으며, 사용되는 전극의 개수에 따라 2극관, 3극관 또는 4극관 등으로 나눌 수 있다.
상술한 바와 같은 전자 방출 소자 중, 전자를 방출시키는 전자 방출원을 이루는 물질로서, 카본계 물질, 예를 들면, 전도성이 우수하고 전계 집중 효과가 우수하고 일함수가 낮고 전계 방출 특성이 우수한 카본나노튜브가 사용될 수 있다.
상술한 카본나노튜브는 고순도의 카본나노튜브를 대량으로 합성할 수 있다는 장점으로 인하여 화학기상증착법을 이용하여 제조된 것을 불순물 제거 과정없이 그대로 사용하거나 또는 이를 정제한 것을 사용하는 것이 일반적이다.
그런데 전자 방법 즉 화학기상증착법을 이용하여 제조된 것을 그대로 사용하는 방법에 의하면 공정이 단순하다는 장점이 있으나 용매에 분산하기가 어렵다는 문제점이 있다. 그리고 후자방법 즉 화학기상증착법으로 얻은 카본 나노 튜브를 정제하는 방법에 의하면 복잡한 제조공정을 거쳐야 하는 번거로움이 있지만 용매에 분산하기가 용이하다. 그리고 상기 방법에 의하여 제조된 카본나노튜브는 공통적으로 큰 종횡비로 인하여 CNT간의 엉킴의 제거나 수직배향이 어렵고 CNT 양 끝단이 유기 바인더 조성물의 내부에 묻히는 결과를 초래하여 에미터로서 작동하기가 어렵다는 문제점이 있다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하여 분산성이 우수하고 수직배향이 용이한 카본나노튜브 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 카본나노튜브를 포함하여 전자 방출 특성이 개선된 전자방출원 및 이를 채용한 전자 방출 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 과제는 카본 나노 튜브에 산성 용액 또는 염기성 용액을 부가하는 단계; 및
상기 결과물에 감마선을 조사하여 개질된 카본 나노 튜브를 얻는 단계를 포함하는 개질된 카본 나노 튜브의 제조방법에 의하여 이루어진다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 상기 방법에 따라 얻어진 개질된 카본 나노 튜브에 의하여 이루어진다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 또한 양쪽 말단부가 오픈되어 있으며 길이가 10 마이크로미터 이하이고, 적외선 분광 스펙트럼에서 2800~2900 및 1720±40cm- 1 에서 주피크를 갖는 개질된 카본 나노 튜브에 의하여 이루어진다.
상기 개질된 카본 나노 튜브는 카본 나노 튜브가 포함된 산성 또는 염기성 용액에 감마선을 조사하여 얻어진 결과물이다.
상기 개질된 카본 나노 튜브의 길이는 5 내지 10 마이크로미터인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 카본 나노 튜브가 포함된 산성 또는 염기성 용액에 감마선을 조사하여 얻어진 결과물이며, 길이가 10 마이크로미터 이하인 개질된 카본 나노 튜브를 포함하는 전자 방출원에 의하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 카본 나노 튜브가 포함된 산성 또는 염기성 용액에 감마선을 조사하여 얻어진 결과물로서 길이가 10 마이크로미터 이하인 카본 나노 튜브를 포함하는 전자방출원을 구비한 전자 방출 소자에 의하여 이루어진다.
상기 소자는 제1기판; 상기 제1기판 상에 배치된 캐소드 전극 및 전자 방출원; 상기 캐소드 전극과 전기적으로 절연되도록 배치된 게이트 전극; 및 상기 캐소드 전극과 상기 게이트 전극의 사이에 배치되어, 상기 캐소드 전극과 상기 게이트 전극을 절연하는 절연체층;을 구비하는 구조를 갖는다.
상기 게이트 전극의 상측을 덮는 제2 절연체층과, 상기 제2 절연체층에 의하여 상기 게이트 전극과 절연되고, 상기 게이트 전극과 나란한 방향으로 배치된 집속 전극을 더 포함하기도 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
카본나노튜브(CNT)는 금속과 유사한 일함수를 갖고 있고 첨단 형태의 기하학적 구조로 인하여 전자 방출 소자의 전자방출원으로서 가장 널리 각광받고 있는 소재이다. 그러나 CNT는 일반적으로 직경에 비하여 그 길이가 길어서 미배향의 스파게티 유사(non-aligned spaghetti like) 형태의 CNT가 대부분이며, 이러한 이유로 페이스트 제조후 인쇄시 구부러지거나 또는 유기 바인더 조성물 내부에 양 끝단이 묻히는 등과 같은 문제점이 발생된다. 또한 큰 종횡비로 인하여 수직 배향 등이 어렵게 된다.
이에 본 발명은 기존의 CNT가 갖고 있는 상술한 문제점이 해결되면서 부가적인 정제 및 관능화로 인하여 개질된 카본나노튜브를 제공한다.
본 발명은 산성 또는 염기성 용액을 이용한 산화와 투과 효과가 뛰어난 감마선 조사를 통하여 CNT 파괴를 최소화시키면서 정제 및 관능화가 이루어져 개질된 카본나노튜브를 제공한다.
상기 개질된 카본나노튜브는 양 말단부가 컷팅으로 인하여 오픈된 구조이며, 산화 작용에 의하여 표면에 카르복실기가 부착되어 있다. 그러므로 도 1의 CNT 12에 나타난 바와 같이 적외선 분광 스펙트럼에서 2800~2900 및 1720±40cm- 1 에서 주피크를갖고,감마선 조사로 1720±40cm- 1에서약한 싱글 피크가 관찰된다. 이로부터 미처리 CNT에 비하여 CNT 표면에 보다 많은 양의 음전하가 형성됨을 알 수 있고, 제타 전위는 미처리 CNT와 변화가 없다. 참고로 도 1의 CNT 24는 미처리 카본나노튜브로서, CNT 12와는 달리 1720±40cm-1 부근에서 피크가 관찰되지 않고, 이는 CNT 12와의 비교를 위하여 함께 도시한 것이며, 도 1에서 파수 3300 cm-1의 피크는 -OH, 2800-2900 cm-1의 피크는 지방족 CH, 1720cm-1의 피크는 카르보닐 C=O, 1500-1550 cm-1 피크는 C-C에서 기인된 것이다.
상기 적외선 분광 스펙트럼의 측정 조건을 살펴 보면,측정 모드(mode)는 Micro ATR (Ge)이고, Background : Ge crystal, No of scan : 128, Resolution : 8cm-1, Detector : MCT이다. 본 발명에서 사용된 적외선 분광 분석기는 Micro FT-IR(Nicolet사)를 이용하였다.
본 발명은 산성 또는 염기성 용액을 이용한 산화와 투과 효과가 뛰어난 감마선 조사를 통하여 CNT 파괴를 최소화시키면서 정제 및 관능화가 이루어져 개질된 카본나노튜브를 제공한다.
본 발명에 따라 개질된 카본나노튜브의 제조방법을 살펴 보면 다음과 같다.
먼저 카본 나노 튜브에 산성 또는 염기성 용액을 부가하여 CNT를 산화시킨다.
본 발명에서 출발물질로서 사용하는 카본나노튜브는 그라파이트 시트가 나노 크기의 직경으로 둥글게 말려 튜브형태를 이루고 있는 카본동소체(allotrope)로서, 단일벽 나노튜브(single wall nanotube) 및 다중벽 나노튜브(multi wall nanotube)를 모두를 사용할 수 있다. 본 발명의 카본나노튜브는 열(Thermal) 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition: 이하, "CVD법"이라고도 함), DC 플라즈마 CVD법, RF 플라즈마 CVD법, 마이크로파 플라즈마 CVD법과 같은 CVD법을 이용하여 제조된 것일 수 있다.
상기 산성 용액으로는 질산, 황산, 과산수소수, 크롬산, 망간산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용액을 사용하며 상기 염기성 용액은 암모니아수, 암모니아수와 과산화수소의 혼합액 또는 (수산화칼륨 용액)을 사용한다.
상기 산성 용액안에 함유된 산성 물질의 함량은 CNT 100 중량부를 기준으로 하여 1,000 내지 100,000 중량부인 것이 바람직하다. 그리고 상기 염기성 용액안에 함유된 염기성 물질의 함량은 CNT 100 중량부를 기준으로 하여 1,000 내지 100,000 중량부인 것이 바람직하다. 만약 산성 물질 및 염기성 물질의 함량이 상기 범위를 벗어나면 CNT를 개질하는 효과가 미미하여 바람직하지 못하다.
상기 산성 용액의 농도는 산성 용액의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 각각 10 내지 60중량%이고, 상기 산성 용액의 pH는 2 내지 4인 것이 바람직하다. 그리고 상기 염기성 용액의 농도는 각각 10 내지 40중량%이고, 상기 염기성 용액의 pH는 12 내지 14인 것이 바람직하다.
만약 산성 용액의 pH가 4 이상 또는 염기성 용액의 pH가 12 미만일 경우 화학반응성 물질이 부족하여 CNT 컷팅이 잘 되지 못하고, 각각 pH 2 미만, pH 14를 초과할 경우 과량의 반응성 물질로 인해 CNT 파괴가 심하여 바람직하지 못하다.
이어서, 상기 과정에 따라 산화된 결과물에 감마선을 조사하여 개질된 CNT를 얻을 수 있다.
상기 감마선의 조사속도는 5 내지 100 Gy/min이고 조사량은 1 내지 100kGy인 것이 바람직하다. 만약 감마선의 조사속도가 5 Gy/min 미만이면 CNT 개질에 너무 많은 시간이 소요되고, 100 Gy/min를 초과하면 균일한 CNT 종횡비를 얻을 수 없어 바람직하지 못하다. 그리고 흡수조사량이 1 kGy 미만이면 CNT 컷팅이 거의 없고 100kGy를 초과하면 CNT의 외벽 및 내벽의 파괴가 심해 에미션 성능 및 수명이 저하되어 바람직하지 못하다.
상기 감마선의 조사시간은 감마선의 조사속도 및 흡수조사량에 따라 달라지지만, 10분 내지 5시간의 범위내에서 실시한다.
상기 과정에 따라 개질된 CNT는 양 말단부가 오픈된 상태이며, 그 길이가 10 마이크로미터 이하, 특히 5 내지 10 마이크로미터를 갖는다.
본 발명의 전자 방출원은 상술한 개질된 CNT 이외에, 전자 방출원 형성용 조성물 중 존재하였던 각종 비이클 등의 잔탄이 소량 존재할 수 있다. 이와 같이 개질된 CNT를 이용하여 전자방출원을 제조하면 CNT의 분산성이 개선될 뿐만 아니라 수직 배향이 용이하게 이루어지며, 전자방출 특성도 향상되는 잇점이 있다.
이와 같은 본 발명의 전자 방출원을 제조하는 방법은 다음과 같다.
먼저, 길이가 10 마이크로미터 이하로 개질된 CNT 및 비이클을 포함하는 전자 방출원 형성용 조성물을 제조한다.
상기 비이클은 전자 방출원 형성용 조성물의 인쇄성 및 점도를 조절하며, 수지 성분 및 용매 성분을 포함한다.
상기 수지 성분은 예를 들면, 에틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스 등과 같은 셀룰로오스계 수지; 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 우레탄 아크릴레이트 등과 같은 아크릴계 수지; 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 에테르 등과 같은 비닐계 수지 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 수지 성분 중 일부 이상은 후술하는 바와 같은 감광성 수지의 역할도 할 수 있다.
상기 용매 성분은 예를 들면, 터피네올(terpineol), 부틸 카르비톨(butyl carbitol:BC), 부틸 카르비톨 아세테이트(butyl carbitol acetate:BCA), 톨루엔(toluene) 및 텍사놀(texanol) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 중, 터피네올을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수지 성분의 함량은 카본계 물질 100중량부를 기준으로 하여 100 내지 500중량부, 보다 바람직하게는 200 내지 300중량부일 수 있다.
상기 용매 성분의 함량은 카본계 물질 100중량부를 기준으로 하여 500 내지 1500 중량부, 바람직하게는 800 내지 1200중량부일 수 있다. 상기 수지 성분과 용 매 성분으로 이루어진 비이클의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전자 방출원 형성용 조성물의 인쇄성 및 흐름성이 저하되는 문제점이 생길 수 있다. 특히, 비이클의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 건조시간이 지나치게 길어질 수 있다는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 전자 방출원 형성용 조성물은 필요에 따라 감광성 수지 및 광개시제, 접착 성분, 필러 등을 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지는 전자 방출원 형성시 패터닝에 사용되는 물질로서, 예를 들면, 아크릴레이트계 모노머, 벤조페논계 모노머, 아세토페논계 모노머, 또는 티오크산톤계 모노머 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 2,4-디에틸옥산톤(2,4-diethyloxanthone), 또는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등이 사용될 수 있다.
상기 감광성 물질의 함량은 카본계 물질 100중량부를 기준으로 300 내지 1000중량부, 바람직하게는 500 내지 800중량부일 수 있다. 감광성 수지의 함량이 카본계 물질 100중량부를 기준으로 300중량부 미만인 경우에는 노광 감도가 떨어지고, 카본계 물질 100중량부를 기준으로 1000중량부를 초과하는 경우에는 현상이 잘 되지 않기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 전자 방출원 형성용 조성물은 광개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 광개시제는 상기 감광성 물질이 노광될 때 감광성 물질의 가교결합을 개시하는 역할을 하는 것으로서, 공지된 물질 중에서 선택될 수 있다. 예를 들면, 벤조페논 등이 사용될 수 있다.
상기 광개시제의 함량은 카본계 물질 100중량부를 기준으로 하여 300 내지 1000중량부, 바람직하게는 500 내지 800중량부일 수 있다. 광개시제의 함량이 카본계 물질 100중량부를 기준으로 하여 300중량부 미만인 경우에는 효율적인 가교결합이 이루어지지 않아 패턴 형성에 문제가 생길 수 있고, 카본계 물질 100중량부를 기준으로 1000중량부를 초과하면 제조비용 상승의 원인이 될 수 있기 때문이다.
상기 접착 성분은 전자 방출원을 기판에 부착시키는 역할을 하는 것으로서, 예를 들면, 무기 바인더 등일 수 있다. 이러한 무기 바인더의 비제한적인 예에는 프리트, 실란, 물유리 등이 포함되며, 이들 중 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 프리트는 예를 들면, 산화납-산화아연-보론옥사이드(PbO-ZnO-B2O3) 성분으로 이루어질 수 있다. 상기 무기 바인더 중 프리트가 바람직하다.
전자 방출원 형성용 조성물 중 무기 바인더의 함량은 카본계 물질 100중량부를 기준으로 하여 10 내지 50중량부, 바람직하게는 15 내지 35중량부 일 수 있다. 무기 바인더의 함량이 카본계 물질 100중량부를 기준으로 하여 10중량부 미만인 경우에는 만족할 만한 접착력을 얻을 수 없고, 50중량부를 초과하는 경우에는 인쇄성이 저하될 수 있다는 문제점이 있다.
상기 필러는 기판과 충분히 접착하지 못한 카본계 물질의 전도성을 향상시키는 역할을 하는 물질로서 이의 비제한적인 예에는 Ag, Al, Pd 등이 있다.
상술한 바와 같은 물질을 포함하는 본 발명의 전자 방출원 형성용 조성물은 3,000 내지 50,000cps, 바람직하게는 5,000 내지 30,000cps의 점도를 가질 수 있 다. 상기 점도 범위를 벗어나는 경우, 작업성이 불량해 지는 문제점이 발생할 수 있다.
이 후, 상기 제공된 전자 방출원 형성용 조성물을 기판에 인쇄한다. 상기 "기판"이란 전자 방출원이 형성될 기판으로서, 형성하고자 하는 전자 방출 소자에 따라 상이할 수 있으며, 이는 당업자에게 용이하게 인식가능한 것이다. 예를 들면, 상기 "기판"이란, 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 게이트 전극이 구비된 형태의 전자 방출 소자를 제조하는 경우에는 캐소드 전극이 될 수 있다.
전자 방출원 형성용 조성물을 인쇄하는 단계는 감광성 수지를 포함하는 경우와 감광성 수지를 포함하지 않은 경우에 따라 상이하다. 먼저, 전자 방출원 형성용 조성물이 감광성 수지를 포함하는 경우에는 별도의 포토레지스트 패턴이 불필요하다. 즉, 기판 상에 감광성 수지를 포함하는 전자 방출원 형성용 조성물을 도포한 다음, 이를 원하는 전자 방출원 형성 영역에 따라 노광 및 현상한다.
한편, 전자 방출원 형성용 조성물이 감광성 수지를 포함하지 않는 경우에는, 별도의 포토레지스트 패턴을 이용한 포토리소그래피 공정이 필요하다. 즉, 포토레지스트막을 이용하여 포토레지스트 패턴을 먼저 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 전자 방출원 형성용 조성물을 인쇄로 공급한다.
상술한 바와 같이 인쇄된 전자 방출원 형성용 조성물은 소성 단계를 거친다. 소성 단계를 통하여 전자 방출원 형성용 조성물 중 CNT는 기판과의 접착력이 향상될 수 있고, 일부 이상의 비이클은 휘발되고, 다른 무기 바인더 등이 용융 및 고형화되어 전자 방출원의 내구성 향상에 기여할 수 있게 된다. 소성 온도는 전자 방출 원 형성용 조성물에 포함된 비이클의 휘발 온도 및 시간을 고려하여 결정되어야 한다. 통상적인 소성 온도는 400 내지 500℃, 바람직하게는 450℃이다. 소성 온도가 400℃ 미만이면 비이클 등의 휘발이 충분히 이루어지지 않는다는 문제점이 발생할 수 있고, 소성 온도가 500℃를 초과하면 제조 비용이 상승하고, 기판이 손상될 수 있다는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
상기 소성 단계는 카본계 물질의 열화를 방지하기 위하여 불활성 가스의 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기 불활성 가스는 예를 들면, 질소 가스, 아르곤 가스, 네온 가스, 크세논 가스 및 이들 중 2 이상의 혼합 가스일 수 있다.
이와 같이 소성된 소성 결과물 표면은 선택적으로 활성화 단계를 거친다. 상기 활성화 단계의 일 구현예에 따르면, 열처리 공정을 통하여 필름 형태로 경화될 수 있는 용액, 예를 들면 폴리이미드계 고분자를 포함하는 전자 방출원 표면 처리제를 상기 소성 결과물 상에 도포한 후, 이를 열처리한 다음, 상기 열처리로 형성된 필름을 박리한다. 활성화 단계의 다른 구현예에 따르면 소정의 구동원으로 구동되는 롤러 표면에 접착력을 갖는 접착부를 형성하여 상기 소성 결과물 표면에 소정의 압력으로 가압함으로써 활성화 공정을 수행할 수도 있다. 이러한 활성화 단계를 통하여 카본계 물질이 전자 방출원 표면으로 노출되거나 수직배향 되도록 제어될 수 있다.
본 발명을 따르는 전자 방출원은, 상술한 바와 같은 본 발명을 따르는 전자 방출원 제조 방법에 따라 제조된 전자 방출원일 수 있다.
본 발명을 따르는 전자 방출 소자는, 제1기판과, 상기 제1기판 상에 배치된 캐소드 전극 및 전자 방출원과, 상기 캐소드 전극과 전기적으로 절연되도록 배치된 게이트 전극과, 상기 캐소드 전극과 상기 게이트 전극의 사이에 배치되어, 상기 캐소드 전극과 상기 게이트 전극을 절연하는 절연체층을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 전자 방출원은 상술한 바와 같이 개질된 CNT를 포함한다.
상기 전자 방출 소자는, 상기 게이트 전극의 상측을 덮는 제2절연체층을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 절연체층에 의하여 상기 게이트 전극과 절연되고, 상기 게이트 전극과 나란한 방향으로 배치된 집속 전극을 더 포함할 수 있는 등, 다양한 변형예가 가능하다.
상기 전자 방출 소자는 다양한 전자 장치, 예를 들면, LCD(Liquid Crystal Display) 등의 백라이트 유니트 등으로 사용되거나, 전자 방출 디스플레이 장치에 사용될 수 있다.
이 중, 본 발명을 따르는 전자 방출 디스플레이 장치는, 제1기판과, 상기 제1 기판 상에 배치된 복수 개의 캐소드 전극과, 상기 캐소드 전극들과 교차하도록 배치된 복수 개의 게이트 전극과, 상기 캐소드 전극과 상기 게이트 전극의 사이에 배치되어 상기 캐소드 전극들과 상기 게이트 전극들을 절연하는 절연체층과, 상기 캐소오드 전극과 상기 게이트 전극이 교차하는 지점에 형성된 전자 방출원 홀과, 상기 전자 방출원 홀 내에 배치되며 본 발명에 따른 전도성 보호막을 구비한 전자 방출원과, 상기 제1 기판과 실질적으로 평행하게 배치되는 제2기판과, 상기 제2 기판에 배치된 애노드 전극과, 상기 애노드 전극에 배치된 형광체층을 포함할 수 있다.
도 3에는, 본 발명을 따르는 전자 방출 디스플레이 장치 중 탑 게이트형 전자 방출 디스플레이 장치의 개략적인 구성을 보여주는 부분 사시도가 도시되어 있고, 도 3에는 도 1의 II-II 선을 따라 취한 단면도가 도시되어 있다.
도 2 및 도 3에 도시된 것과 같이, 전자 방출 디스플레이 장치(100)는 나란하게 배치되어 진공인 발광 공간(103)을 형성하는 본 발명의 전자 방출 소자(101) 및 전면 패널(102)과, 상기 전자 방출 소자(101) 및 전면 패널(102) 사이의 간격을 유지하여 주는 스페이서(60)를 구비한다.
상기 전자 방출 소자(101)는, 제1기판(110), 상기 제1기판(110) 상에 교차되도록 배치된 게이트 전극(140)들과 캐소드 전극(120)들 및 상기 게이트 전극(140)과 상기 캐소드 전극(120) 사이에 배치되어 상기 게이트 전극(140)과 상기 캐소드 전극(120)을 전기적으로 절연하는 절연체층(130)을 구비한다.
상기 게이트 전극(140)들과 상기 캐소드 전극(120)들이 교차하는 영역들에는 전자 방출원 홀(131)들이 형성되어 있으며, 그 내부에 전자 방출원(150)이 배치되어 있다.
상기 전면 패널(102)은 제2기판(90), 상기 제2기판(90)의 저면에 배치된 애노드 전극(80), 상기 애노드 전극(80)의 저면에 배치된 형광체층(70)을 구비한다.
본 발명을 따르는 전자 방출 디스플레이 장치는 상기 도 2 및 도 3을 예로 들어 설명하였으나, 제2절연체층 및/또는 집속전극을 더 포함하는 전자 방출 디스플레이 장치 등과 같은 다양한 변형예가 가능함은 물론이다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 본 발 명이 하기 실시예로만 한정되는 것을 아니다.
실시예 1
과산화수소와 암모니아수를 1:1 중량비로 혼합한 후, 여기에 증류수를 첨가하여 25%(전체 용액중에 과산화수소와 암모니아의 농도), pH 12의 염기성 용액을 제조하였다. 이 염기성 용액에 CNT (일진나노텍, MWCNT)를 첨가하여 상온에서 1시간동안 교반하였다.
이렇게 얻어진 CNT/염기성 용액에 감마선을 100 Gy/min의 조사율로 약 4시간동안 조사하여 개질된 CNT를 얻었다. 이렇게 개질된 CNT의 길이는 약 10 마이크로미터였으며, CNT 팁 양말단부가 오픈되어 있었다.
제타 전위(zeta-potential) 측정기를 총해 측정한 결과 개질하지 않은 CNT 응집체의 평균 사이즈가 17.7㎛인데 반해, 감마선 개질후 7.6㎛로 감소하였다.
또한, FT-IR 분석 결과, 도 1과 같이 감마선 개질된 CNT(CNT 12)는 약 1720㎝-1에서 피크가 관찰되나, 개질되지 않은 CNT의 경우 약 1720㎝-1에서 피크가 관찰되지 않았다. 이것은 감마선 개질 과정에서 사용되는 산성 혹은 염기성 용액에 의해 CNT의 표면에 카르복실기가 부착되었음을 의미한다.
터피네올 40g에 개질된 CNT 분말 2g, 글라스 프리트(8000L, 신흥요업사 제품) 5g, 폴리에스테르 아크릴레이트 10g, 아크릴 포스파인 옥사이드(Acrylphosphine oxide) 5g을, Trimethylolpropane triacrylate(TMPTA) 6g, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(Dipentaetythritol hexaacrylate)(DPHA) 3g을 첨가 한 다음 교반하여, 30,000cps의 점도를 갖는 전자 방출원 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 전자 방출원 형성용 조성물을 Cr 게이트 전극, 절연체층 및 ITO 전극이 구비된 기판을 준비한 상에 도포한 다음, 2000 mJ/cm2의 노광 에너지로 평행 노광기를 이용하여 조사하였다.
그 후, 아세톤을 이용하여 현상하여, 전자 방출원 형성 영역에 전자 방출원 형성용 조성물을 인쇄한 후, 이를 450℃의 온도 및 질소 가스의 존재 하에서 소성하여 전자 방출원을 형성하였다.
형광막과 애노드 전극으로서 ITO를 채용한 기판을 상기 과정에 따라 얻어진 전자 방출원이 형성된 기판과 배향되게 배치하고, 양 기판 사이에는 기판 간 셀 갭을 유지하는 스페이서를 형성하여, 전자 방출 디스플레이 장치를 완성하였다.
실시예 2
CNT 100 중량부 대비 10,000 중량%의 30% 농도 황산 수용액에 카본 나노 튜브 (Carbolex Co., Japan)를 첨가하여 상온에서 1시간동안 교반하였다.
이렇게 얻어진 CNT/산성 용액에 감마선을 20 Gy/min의 조사율로 24kGy를 조사한 다음, 이를 증류수로 pH 7이 될 때까지 세척하고 건조하여 감마선 조사에 의해 개질된 CNT를 얻었다.
상기 CNT를 에탄올(굴절률 1.3614, 점도 0, 유전상수 23.8)에 1만 배로 희석하고 초음파 처리하여 균질한 CNT 희박 용액을 제조하였다. 이러한 방법으로 제조 된 평균 입경 측정 샘플은 오츠카 전자의 전기영동 장치 (ELS-8000)을 이용하여 80V를 인가하여 3회 반복 측정하여 평균값을 취하였다.
그 결과 처리전의 Carbolex CNT의 평균 입경이 15㎛에서 6㎛로 감소하였다. 이러한 결과는 감마선과 산화 작용에 의해서 CNT의 분산성이 향상되었음을 의미한다.
비교예 1
개질된 CNT 분말 대신 CNT (일진나노텍, MWCNT)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전자 방출 디스플레이 장치를 완성하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제작된 전자 방출 디스플레이 장치에 있어서 전자방출원의 전류밀도 및 수명 특성을 조사하였다.
그 결과, 비교예 1의 전자방출원은 7 V/㎛에서 100㎂/㎠의 전류특성을 얻었으나, 실시예 1의 전자방출원은 6 V/㎛에서 100㎂/㎠의 전류특성을 얻을 수 있었다. 이와 같이 실시예 1의 전자방출원은 비교예 1의 경우와 비교하여 전류 특성이 개선되었다.
또한, 표면비저항 3차원 맵핑(mapping)을 통해 CNT 분산도(A-pu; 1-표준편차/평균) (%)를 평가한 결과, 개질하지 않은 CNT (일진나노텍, MWCNT)가 76.5% 균일한 반면, 감마선 개질된 CNT는 88.4%의 균일도를 나타내었다.
또한 실시예 1의 전자 방출 디스플레이 장치는 비교예 1의 경우와 비교하여 수명 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 2에 따라 얻은 개질된 CNT를 투과 전자 현미경(TEM)을 이용하여 분석하였고, 그 결과는 도 4에 나타난 바와 같다.
도 4를 참조하여 CNT의 컷팅 효과를 관찰할 수 있었다.
이상에서 설명한 것과 같이, 본 발명의 개질된 CNT는 양 말단부가 오픈되어있고, 적외선 분광 스펙트럼에서 2800~2900 및 1720±40cm- 1 에서 주피크를 갖고 있고, 그 길이가 10 마이크로미터 이하로 감소되어 이를 이용하여 전자방출원을 제조하면 분산성이 우수하고 수직배향이 용이할 뿐만 아니라 전자 방출 특성이 개선된 전자 방출원을 얻을 수 있다. 이러한 전자 방출원은 전자 방출이 균일하게 일어나고, 이러한 전자 방출원을 채용한 전자 방출 소자는 화소간의 균일도가 향상되는 잇점을 갖고 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 카본 나노 튜브에 산성 용액 또는 염기성 용액을 부가하는 단계; 및
    상기 결과물에 감마선을 조사하여 개질된 카본 나노 튜브를 얻는 단계를 포함하는 개질된 카본 나노 튜브의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산성 용액은 질산, 황산, 과산수소수, 크롬산, 망간산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용액이고,
    상기 염기성 용액은 암모니아수, 암모니아수와 과산화수소의 혼합액 또는 (수산화칼륨 용액)인 것을 특징으로 하는 개질된 카본 나노 튜브의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산성 용액의 농도는 10 내지 60 중량%이고,
    상기 염기성 용액의 농도는 10 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 개질된 카본 나노 튜브의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산성 용액안에 함유된 산성 물질의 함량은 CNT 100 중량부를 기준으로 하여 1,000 내지 100,000 중량부이고,
    상기 염기성 용액안에 함유된 염기성 물질의 함량은 CNT 100 중량부를 기준으로 하여 1,000 내지 100,000 중량부인 것을 특징으로 하는 개질된 카본 나노 튜브의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산성 용액의 pH는 2 내지 4이고, 상기 염기성 용액의 pH는 12 내지 14인 것을 특징으로 하는 개질된 카본 나노 튜브의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 감마선의 조사속도는 5 내지 100 Gy/min이고 조사량은 1 내지 100kGy인 것을 특징으로 하는 개질된 카본 나노 튜브의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되어 개질된 카본 나노 튜브.
  8. 양쪽 말단부가 오픈되어 있으며 길이가 10 마이크로미터 이하이고, 적외선 분광 스펙트럼에서 2800~2900 및 1720±40cm-1에서 주피크를 갖는 개질된 카본 나노 튜브.
  9. 제8항에 있어서, 상기 개질된 카본나노튜브가 카본 나노 튜브가 포함된 산성 또는 염기성 용액에 감마선을 조사하여 얻어진 결과물인 것을 특징으로 하는 개질된 카본 나노 튜브.
  10. 제8항에 있어서, 길이가 5 내지 10 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 개질 된 카본 나노 튜브.
  11. 제8항 내지 제10항중 어느 한 항의 개질된 카본 나노 튜브를 포함하는 전자방출원.
  12. 제8항 내지 제10항중 어느 한 항의 개질된 카본 나노 튜브를 포함하는 전자방출원을 구비한 전자 방출 소자.
  13. 제12항에 있어서, 상기 소자가 제1기판; 상기 제1기판 상에 배치된 캐소드 전극 및 전자 방출원; 상기 캐소드 전극과 전기적으로 절연되도록 배치된 게이트 전극; 및 상기 캐소드 전극과 상기 게이트 전극의 사이에 배치되어, 상기 캐소드 전극과 상기 게이트 전극을 절연하는 절연체층;을 구비하는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 방출 소자.
  14. 제12항에 있어서, 상기 게이트 전극의 상측을 덮는 제2절연체층과, 상기 제2 절연체층에 의하여 상기 게이트 전극과 절연되고, 상기 게이트 전극과 나란한 방향으로 배치된 집속 전극을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 방출 소자.
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