KR101673171B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 복수개의 결정성 탄소 입자 및 복수개의 무기 나노 입자를 포함하는, 다공성 무기-탄소 복합체; 난흑연화 탄소(hard carbon); 및 핏치;을 포함하며, 상기 다공성 무기-탄소 복합체 100 중량%에 대해, 상기 무기 나노 입자의 함량은 5 내지 17 중량% 이고, 상기 무기 나노 입자는, 상기 결정성 탄소 입자의 표면 또는 상기 결정성 탄소 입자 사이에 위치하고, 상기 핏치 및 상기 난흑연화 탄소는, 상기 다공성 무기-탄소 복합체의 기공에 분산되고, 상기 난흑연화 탄소는 수계 바인더로부터 기인한 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 휴대용 전자 통신 기기 등 소형 기기로부터, 전기자동차, 에너지 저장장치 등 대형 기기에까지, 현재 가장 광범위하게 사용되고 있는 이차전지 시스템이다.
그러나, 소형 기기에서의 사용 시간(즉, 수명 특성)을 증대시키고, 대형 기기에서의 에너지 특성을 향상시키기 위해서는, 여전히 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성은 개선되어야 할 여지가 많다.
이로 인해, 리튬 이차 전지의 양극, 음극, 전해액, 분리막 등의 4대 원재료에 걸쳐 많은 연구와 개발이 활발하게 진행되고 있는 실정이다.
이들 원재료 중 음극의 경우, 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타내는 흑연계 물질이 상용화되어 있다. 그러나, 흑연계 물질은 상대적으로 낮은 이론용량 값(예를 들면, LiC6 음극의 경우 약 372mAh/g)을 나타내며, 낮은 방전 용량 비율을 가지므로, 관련 시장에서 요구되는 전지의 고에너지 및 고출력 밀도의 특성에 부합하기에는 다소 부족한 것이 현실이다.
따라서, 많은 연구자들이 주기율표 상의 Ⅳ족 원소 (Si, Ge, Sn 등)에 관심을 가지고 있다. 그 중에서도 실리콘(Si)의 경우, 흑연계 물질에 비해 높은 이론 용량 (예를 들면, Li15Si4 음극의 경우 3579mAh/g @ 상온)을 나타내며, 낮은 작동 전압 (~0.1V vs. Li/Li+) 특성으로 인하여 각광받는 소재이다.
그러나, 일반적인 실리콘계 음극 재료의 경우, 전지의 충·방전 싸이클이 거듭될 수록 300 %에 달하는 부피 변화와 함께, 낮은 방전 용량 비율 특성을 나타내므로, 실제 전지에 적용이 어렵다는 단점이 있다.
본 발명자들은, 상기 지적된 문제점을 해소하기 위하여, 다공성 구조의 무기-탄소복합 음극 활물질을 제시하는 바이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현 예에서는, 복수개의 무기 나노 입자가 복수개의 결정성 탄소 입자의 표면 또는 이들 입자 사이에 위치하는 다공성 무기-탄소 복합체이고, 상기 다공성 무기-탄소 복합체 전체 중량에 대한 상기 무기 나노 입자의 함량은 20 중량% 미만이고, 상기 다공성 무기-탄소 복합체의 기공에는 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치가 분산된 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현 예에서는, 결정성 탄소 분말 및 무기 나노 분말을 혼합한 뒤 (High energy ball mill) 처리하여 무기-탄소 혼합물을 제조한 다음, 수계 바인더, 석탄계 핏치, 및 용매를 투입하여 혼합 용액을 제조하고, 상기 혼합 용액을 분무 건조한 뒤 열처리하는 일련의 단계를 거쳐, 상기 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현 예에서는, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현 예에서는, 복수개의 결정성 탄소 입자 및 복수개의 무기 나노 입자를 포함하는, 다공성 무기-탄소 복합체; 난흑연화 탄소(hard carbon); 및 핏치;을 포함하며, 상기 다공성 무기-탄소 복합체 100중량%에 대해, 상기 무기 나노 입자의 함량은 5 내지 17 중량% 이고, 상기 무기 나노 입자는, 상기 결정성 탄소 입자의 표면 또는 상기 결정성 탄소 입자 사이에 위치하고, 상기 핏치 및 상기 난흑연화 탄소는, 상기 다공성 무기-탄소 복합체의 기공에 분산되고, 상기 난흑연화 탄소는 수계 바인더로부터 기인한 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
구체적으로, 상기 다공성 무기-탄소 복합체 100중량%에 대해, 상기 무기 나노 입자의 함량은 5 내지 15 중량% 일 수 있다.
상기 음극 활물질에 관한 보다 자세한 설명은 다음과 같다.
상기 음극 활물질의 조성은, 상기 음극 활물질 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 무기-탄소 복합체내 무기물이 10 내지 30 중량%, 상기 핏치는 10 내지 20 중량%, 및 상기 난흑연화 탄소는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은, 2 내지 33 m2/g일 수 있다.
상기 음극 활물질의 중량 당 기공도는, 상기 음극 활물질의 전체 부피(100 부피%)에 대해, 20 내지 80 부피%일 수 있다.
상기 음극 활물질의 평균 입경은, 10 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질을 구성하는 각 요소에 관한 자세한 설명은 다음과 같다.
상기 무기 나노 입자는, Si, Sn, Al, 및 Sb을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
결정성 탄소 입자는, 천연 흑연, 인조 흑연, 및 카본 나노 튜브를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 핏치는, 석유계 핏치 또는 석탄계 핏치일 수 있다.
상기 핏치의 QI (quinoline-insoluble matter) 함량은, 5 중량% 미만일 수 있다.
상기 수계 바인더는, 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현 예에서는, 결정성 탄소 분말 및 무기 나노 분말을 혼합하는 단계; 상기 혼합된 결정성 탄소 분말 및 무기 나노 분말을 고 에너지 볼밀(High energy ball mill) 처리하여, 무기-탄소 혼합물을 제조하는 단계; 상기 무기-탄소 혼합물에 핏치를 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 상기 혼합 분말에 용매 및 수계 바인더를 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 무기/흑연/핏치 혼합분말을 투입하여 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 분무 건조하여, 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하며, 상기 수득된 음극 활물질은 다공성 무기-탄소 복합체이고, 상기 다공성 무기-탄소 복합체 100 중량%에 대해, 상기 무기 나노 입자의 함량은 5 내지 17 중량% 이고, 상기 다공성 무기-탄소 복합체의 기공에 상기 핏치 및 난흑연화 탄소가 분산된 형태이며, 상기 난흑연화 탄소는 상기 수계 바인더로부터 기인한 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하, 상기 제조 방법의 각 단계에 관하여 보다 자세히 설명한다.
우선, 결정성 탄소 분말 및 무기 나노 분말을 혼합하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 결정성 탄소 분말에 대한 상기 무기 나노 분말의 중량비가 3:97 이상 20:80 미만, 구체적으로는 3:97 이상 17:83 미만일 수 있다.
상기 혼합된 결정성 탄소 분말 및 무기 나노 분말을 고에너지 볼밀(High energy ball mill) 처리하여, 무기-탄소 혼합물을 제조하는 단계; 이후에, 상기 무기-탄소 혼합물을 해쇄하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 무기-탄소 혼합물에 수계 바인더, 및 핏치를 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;에서, 상기 혼합 분말 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 무기-탄소 혼합물은 75 내지 85 중량%, 상기 핏치는 10 내지 20 중량%, 및 상기 수계 바인더는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계; 이후에, 상기 혼합 용액을 초음파 처리(sonication)하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에서, 상기 열처리는, 900 내지 1200 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 열처리는 0.5 내지 2 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
이하, 상기 제조 방법에서 사용된 각 원료 물질에 관하여 설명하기로 한다.
상기 무기 나노 입자는, Si, Sn, Al, 및 Sb을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
결정성 탄소 분말은, 천연 흑연, 인조 흑연, 및 카본 나노 튜브를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 핏치는, 석유계 핏치 또는 석탄계 핏치일 수 있다.
상기 핏치의 QI (quinoline-insoluble matter) 함량은, 5 중량% 미만일 수 있다.
상기 수계 바인더는, 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현 예에서는, 양극; 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 전해질은, 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 에틸렌술포네이트 (ethylene sulfonate, ES), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전해질 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현 예에서는, 다공성 무기-탄소복합체의 초기 효율 특성 및 싸이클 수명 특성을 개선하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 특성을 지닌 음극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현 예에서는, 상기 음극 활물질을 포함함으로써 우수한 성능을 발현하는, 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 각 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2 및 3은, 본 발명의 비교예들에 따른 음극 활물질의 각 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 비교예들에 따른 리튬 이차 전지의 초기 효율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5 및 6은, 본 발명의 비교예들에 따른 리튬 이차 전지의 초기 효율 특성을 각각 나타낸 그래프이다.
도 7 및 8은, 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지의 싸이클 특성을 각각 나타낸 그래프이다.
도 9는, 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지의 싸이클 후 전극 팽창률을 나타낸 그래프이다.
도 10은, 본 발명의 일 실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지의 싸이클 후 체적 당 에너지밀도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현 예에서는, 복수개의 결정성 탄소 입자 및 복수개의 무기 나노 입자를 포함하는, 다공성 무기-탄소 복합체; 난흑연화 탄소(hard carbon); 및 핏치;을 포함하며, 상기 다공성 무기-탄소 복합체 100중량%에 대해, 상기 무기 나노 입자의 함량은 5 내지 17 중량% 이고, 상기 무기 나노 입자는 상기 결정성 탄소 입자의 표면 또는 상기 결정성 탄소 입자 사이에 위치하고, 상기 핏치 및 상기 난흑연화 탄소는, 상기 다공성 무기-탄소 복합체의 기공에 분산되고, 상기 난흑연화 탄소는 수계 바인더로부터 기인한 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
일반적으로 알려진 바와 같이, 무기계(예를 들면, 실리콘 또는 주석 등) 음극 활물질의 경우, 전지의 충·방전을 거듭할수록 부피가 팽창됨에 따라 활물질 사이의 도전성이 저하되거나, 음극 집전체로부터 활물질이 박리되는 문제점 등이 발생하므로, 탄소계 음극 활물질에 비하여 전지의 사이클 특성뿐만 아니라 체적당 용량에서 불리한 면이 있다.
구체적으로, 상기 탄소계 음극 활물질은 372mAh/g로 비교적 낮은 이론 용량을 가지지만, 일반적으로 1.7 내지 1.8g/cc 정도의 전극 밀도를 가지므로, 632 내지 670mAh/cc의 체적당 용량으로 환산될 수 있다.
그에 반면, 상기 무기계 음극 활물질을 600 mAh/g의 용량으로 설계하여 전지에 적용할 경우, 일반적으로 1.1 내지 1.2 g/cc 정도의 낮은 전극 밀도를 가지므로, 약 660 내지 720mAh/cc 정도의 상대적으로 낮은 체적당 용량을 나타낸다.
따라서, 무기계 음극 활물질의 높은 이론 용량의 이점을 취하되, 낮은 전극 밀도를 개선하고, 제한된 공간에서 발현되는 용량을 의미하는 체적당 용량을 증가시키기 위해, 다음과 같은 기술을 제안한다.
1) 결정성 탄소 입자의 표면 또는 상기 결정성 탄소 입자 사이에 무기 나노 입자가 위치하는 형태이며, 2) 특히, 상기 무기 나노 입자의 함량이 최소화된 다공성 무기-탄소 복합체를 제안하는 바, 상기 나노 크기의 무기 입자 및 그 최소의 함량에 의하여 앞서 지적된 부피 팽창의 문제를 해소할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현 예에서 제공되는 음극 활물질은 위와 같은 기술이 반영된 것이며, 이러한 음극 활물질은 별도의 코팅층이 없더라도, 일반적으로 알려진 흑연계 음극 활물질에 비하여 고용량을 가지면서도 체적당 용량 유지율(즉, 싸이클 특성)이 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
나아가, 상기 난흑연화 탄소 및 상기 핏치는 상기 다공성 무기-탄소 복합체 내 바인더 역할과 전도성 네트워크의 역할을 한다. 구체적으로, 상기 상기 난흑연화 탄소 및 상기 핏치는 상기 다공성 무기-탄소 복합체 내 무기 나노 입자 및 결정성 탄소 입자를 결합시키는 물질임과 동시에 전지의 초기 효율에도 영향을 미치는 요인이 되므로, 이들의 조성을 고려함으로써 전지의 초기 효율을 최적화할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현 예에서 제공되는 음극 활물질에 관하여 보다 자세히 설명한다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 다공성 무기-탄소 복합체는 무기 나노 입자의 함량이 최소화된 것이며, 구체적으로는, 상기 다공성 무기-탄소 복합체 100중량%에 대해 상기 무기 나노 입자의 함량은 5 내지 17 중량% 인 것이다.
만약 17 중량% 를 초과하는 높은 함량일 경우에는 상기 다공성 무기-탄소 복합체 내 무기 나노 입자의 부피 팽창이 효과적으로 억제되지 못하며, 그 결과 전지의 사이클 특성 및 초기 효율이 저하될 수 있으므로, .상기 범위로 한정한다.
보다 구체적으로, 17 중량% 이하일 경우, 별도의 코팅층이 없더라도, 상기 다공성 무기-탄소 복합체 내 무기 나노 입자의 부피 팽창이 우수하게 억제될 수 있으며, 이러한 사실은 후술할 실시예 및 실험예를 통하여 뒷받침된다.
상기 음극 활물질에 관한 보다 자세한 설명은 다음과 같다.
상기 음극 활물질의 조성은, 상기 음극 활물질 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 무기-탄소 복합체는 75 내지 85 중량%, 상기 핏치는 10 내지 20 중량%, 및 상기 난흑연화 탄소는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.
이는, 앞서 설명한 각 물질의 기능을 고려하여, 적절한 함량으로 한정한 것이다. 구체적으로, 상기 75내지 85 중량%의 다공성 실리콘-탄소 복합체에 의하여 상기 음극 활물질의 우수한 용량 특성이 발현될 수 있다. 또한, 상기 10 내지 20 중량%의 핏치에 의하여 상기 복합체의 다공성 구조가 안정적으로 유지될 수 있을 뿐만 아니라 상기 난흑연화 탄소의 함량을 최소화할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 석탄계 핏치는 소프트 카본(soft carbon)의 일종으로, 상기 난흑연화성 탄소(hard carbon)에 비하여 비가역 용량이 작은, 고유한 특성을 가지고 있다.
이러한 특성을 활용하여, 본 발명의 일 구현 예에서 제공되는 음극 활물질에서는 상기 난흑연화성 탄소의 함량을 줄이는 대신, 상기 석탄계 핏치를 포함시킴으로써, 전지의 초기 효율 특성이 저하되는 것을 방지하고자 한다.
아울러, 상기 석탄계 핏치는 상기 다공성 구조를 안정적으로 지지하는 점결제로도 기능할 수 있으므로, 전지에 적용되어 충·방전 사이클링이 거듭되더라도 무기-탄소 복합체의 다공성 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 상기 한정된 조성은, 앞서 설명한 각 물질의 기능을 고려하여 각각에 대해 적절한 함량으로 한정한 것이다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은, 2 내지 33 m2/g일 수 있다.
상기 BET 비표면적은, 질소를 흡착질로 얻어진 흡착 곡선을 이용하여 BET (Brunauer-Emmett-Teller)법에 의해 계산된 비표면적을 의미하며, 마이크로(micro) 또는 메조포어(mesopore)라 불리는 나노미터(㎚) 단위의 기공을 측정하는 데 일반적으로 사용되는 방법이다. 따라서, 상기 BET 비표면적의 범위는 상기 음극 활물질 자체의 특성으로부터 기인하는 매우 작은 기공에 의한 영향을 가리킨다.
구체적으로, 상기 음극 활물질의 제조 시 핏치 성분이 탄화 공정을 거치면서 휘발성의 기체 성분을 유발함에 따라, 앞서 언급한 작은 기공이 형성되는 것이며, 그에 따라 상기 범위의 BET 표면적이 측정될 수 있다. 후술할 실시예 및 실험예에서 확인된 바와 같이, 상기 무기 나노 입자의 함량에 따라서는 큰 변화가 나타나지 않는다.
다만, 상기 음극 활물질의 평균 입경이 10 내지 15 ㎛인 경우에는 BET 비표면적을 2 m2/g 미만으로 제어하기 어려운 문제가 있다. 또한, 상기 음극 활물질의 BET 비표면적이 33m2/g 초과일 경우 전해액과 소재계면간에 부반응 발생의 문제가 있으므로, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.
상기 음극 활물질의 중량 당 기공도는, 상기 음극 활물질의 전체 부피(100 부피%)에 대해, 20 내지 80 부피% 이상일 수 있다.
이는, 수은 침투법에 의한 기공도(ml/g, Hg)를 의미하며, 전술한 질소 흡착법에 비해 큰 기공의 영향을 확인하는 데 일반적으로 사용된다.
구체적으로, ㎛이상의 매크로 포어의 범위까지 측정이 가능하여, 입자 간의 공극에 존재하는 기공도를 의미하며, 상기 무기 나노 입자의 함량이 높아질수록 상기 한정된 범위에서 기공도가 증가하는 경향이 있고, 상기 음극 활물질에 대한 전해질의 침투 등과 같은 특성에 영향을 줄 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 음극 활물질의 제조 시 상기 복합체 내부의 핏치 및 바인더 성분이 탄화 공정을 거치면서 저분자량의 물질이 기화됨에 따라, 앞서 언급한 입자 간 공극이 형성되는 것이다,
구체적으로, 상기 음극 활물질의 중량 당 기공도가 20 부피% 이상의 기공도일 때, 전술한 바와 같이 무기 나노 입자의 부피 팽창이 효과적으로 완화될 수 있다. 이러한 기공도를 가지는 음극 활물질의 팽창도는 90 % 이하의 수준이며, 흑연에서의 10 %다 에 대비해 많이 부족한 수준이지만, 실리콘 그 자체의 팽창도 ( )%에 대비하면, 상기 기공도에 의하여 부피 팽창이 완화된 것을 의미한다.
상기 기공도 값이 커질수록 무기 나노 입자의 부피 팽창을 완화시키는 데 유리하지만, 80 부피%를 초과하는 기공도의 경우 전극 밀도 등 다양한 타 인자에 불리한 영향을 미칠 수 있으므로, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.
상기 음극 활물질의 평균 입경은, 10 내지 30 ㎛일 수 있다. 이러한 범위는, 후술되는 제조 방법 중 분무 건조 공정과 관련된다. 구체적으로, 높은 속도로 분무 건조를 수행할수록 상기 범위 내에서 음극 활물질의 평균 입경이 작아질 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질의 평균 입경은 15 내지 20㎛ 일 수 있다.
상기 음극 활물질을 구성하는 각 요소에 관한 자세한 설명은 다음과 같다.
상기 무기 나노 입자는, 상기 탄소계 활물질에 비하여 고용량을 가지며, 리튬 이온과 화학적으로 반응하여 합금(alloy)를 형성할 수 있는 무기계 나노 입자라면 특별히 한정되지는 않는다.
예를 들면, Si, Sn, Al, 및 Sb을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
결정성 탄소 입자는, 무정형이 아닌 결정성을 가지고 있는 탄소 입자라면 특별히 한정되지는 않는다.
예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 및 카본 나노 튜브를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 핏치는, 석유계 핏치 또는 석탄계 핏치일 수 있다.
구체적으로, 상기 석유계 핏치의 경우 상기 석탄계 핏치에 비하여 강도, 내수성 등이 우수한 것이다.
또한, 상기 핏치의 QI (quinoline-insoluble matter) 함량은, 5 중량% 미만일 수 있다.
상기 QI 함량은 큰 분자량의 성분 혹은 불순물을 의미하며, 5 중량% 이상의 QI 함량일 경우 초기효율의 발현에 문제가 있으므로, 상기 범위로 한정한다. 구체적으로, 0.5 중량% 미만일 수 있으며, 이 경우 전지가 우수한 초기 효율을 발현하는 데 기여할 수 있다.
상기 수계 바인더는, 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 무기 나노 입자 입자의 평균 입경은, 20 내지 70 ㎚ 일 수 있다.
이와 같이, 나노 크기로 미세화된 평균 입경을 가지는 실리콘 입자는, 전지의 충·방전에 따른 부피 팽창이 최소화될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현 예에서는, 결정성 탄소 분말 및 무기 나노 분말을 혼합하는 단계; 상기 혼합된 결정성 탄소 분말 및 무기 나노 분말을 고 에너지 볼밀(High energy ball mill) 처리하여, 무기-탄소 혼합물을 제조하는 단계; 상기 무기-탄소 혼합물에 핏치를 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 상기 혼합 분말에 용매 및 수계 바인더를 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 무기/흑연/핏치 혼합분말을 투입하여 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 분무 건조하여, 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하며, 상기 수득된 음극 활물질은 다공성 무기-탄소 복합체이고, 상기 다공성 무기-탄소 복합체의 기공에 상기 핏치 및 난흑연화 탄소가 분산된 형태이며, 상기 난흑연화 탄소는 상기 수계 바인더로부터 기인한 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이는, 전술한 특성을 지닌 음극 활물질을 제조하는 방법에 해당된다. 구체적으로, 1) 원료 물질인 흑연 분말 및 무기 나노 분말을 혼합한 뒤 고에너지 볼밀 처리하여 무기-탄소 혼합물을 제조하고, 2) 이러한 형태로 상기 각 성분을 결합시키는 수계 바인더, 점결제인 석탄계 핏치, 그리고 용매를 더 투입한 다음, 3) 이들을 포함하는 혼합 용액을 분무 건조한 뒤, 4) 최종적으로 열처리하여 상기 음극 활물질을 수득할 수 있다.
특히, 상기 고에너지 볼밀 처리에 의하여 제조된 무기-탄소 혼합물은 표면에 노출되는 무기 나노 분말이 최소화된 것이며, 그 결과 최종적으로 수득된 음극 활물질 표면에 존재하는 상기 무기 나노 입자 입자의 분산도는 역시 최소화될 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 수득된 음극 활물질 내 포함된 무기 나노 성분의 부피 팽창이 효과적으로 억제될 수 있으며, 일반적으로 알려진 흑연계 음극 활물질에 비하여 고용량을 가지면서도 체적당 용량 유지율(즉, 싸이클 특성)이 우수한 특성을 나타낼 수 있으므로, 상기 음극 활물질의 표면에 코팅층을 형성하는 추가 공정이 불필요하다.
이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 음극 활물질의 제조 방법에 관해, 각 단계별로 살펴본다.
우선, 결정성 탄소 분말 및 무기 나노 분말을 혼합하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
이는, 최종적으로 수득되는 음극 활물질 내 다공성 무기-탄소 복합체의 조성을 결정하는 단계이다.
구체적으로, 상기 결정성 탄소 분말에 대한 상기 무기 나노 분말의 중량비가 3:97 이상 20:80 미만, 구체적으로는 3:97 이상 17:83 미만일 수 있다. 이와 같은 한정의 이유는, 앞서 다공성 무기-탄소 복합체 100중량%에 대해 상기 무기 나노 입자의 함량을 한정한 이유와 동일하다.
상기 혼합된 결정성 탄소 분말 및 무기 나노 분말을 고 에너지 볼밀(High energy ball mill) 처리하여, 무기-탄소 혼합물을 제조하는 단계;에서, 상기 고 에너지 볼밀의 수행 속도는 10000 내지 20000 rpm일 수 있고, 수행 시간은 10 내지 25 분일 수 있다.
상기 혼합된 결정성 탄소 분말 및 무기 나노 분말을 고 에너지 볼밀(High energy ball mill) 처리하여, 무기-탄소 혼합물을 제조하는 단계; 이후에, 상기 무기-탄소 혼합물을 해쇄하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
이는, 상기 무기-탄소 혼합물의 각 성분을 결합시키기 이전에, 입자 간 뭉침이 없이 균일하게 하기 위함이다.
한편, 상기 무기-탄소 혼합물에 수계 바인더, 및 핏치를 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;에서, 상기 혼합 분말 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 무기-탄소 혼합물은 75 내지 85 중량%, 상기 핏치는 10 내지 20 중량%, 및 상기 수계 바인더는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.
이와 같이 혼합 분말의 조성을 한정하는 이유는, 앞서 음극 활물질의 조성을 한정한 이유와 동일하다.
다른 한편, 상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
이는, 후술할 분무 건조를 수행하기 위하여, 상기 용매를 투입하는 것이다.
구체적으로, 상기 용매는, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
아울러, 상기 혼합 분말을 제조하는 단계 및 상기 혼합 용액을 제조하는 단계는, 동시에 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 용매에 상기 수계 바인더를 용해시킨 뒤, 상기 핏치와 함께 상기 무기-탄소 혼합물에 투입되어, 혼합 용액으로 제조될 수 있다.
상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계; 이후에, 상기 혼합 용액을 초음파 처리(sonication)하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
이는, 최종적으로 수득되는 음극 활물질의 입경을 고르게 형성하기 하기 위하여, 전 처리하는 단계에 해당된다.
상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에서, 상기 열처리는, 900 내지 1200 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 열처리는 0.5 내지 2 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 제조 방법에서 각 원료 물질에 관한 설명은 다음과 같고, 보다 구체적인 설명은 전술한 바와 같다.
상기 무기 나노 입자는, Si, Sn, Al, 및 Sb을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
결정성 탄소 입자는, 천연 흑연, 인조 흑연, 및 카본 나노 튜브를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 핏치는, 석유계 핏치 또는 석탄계 핏치일 수 있다.
상기 핏치의 QI (quinoline-insoluble matter) 함량은, 5 중량% 미만일 수 있다.
상기 수계 바인더는, 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.
이는, 전술한 특성의 음극 활물질을 포함함으로써, 사이클 특성 및 초기 효율이 향상된 리튬 이차 전지에 해당된다.
구체적으로, 상기 전해질은, 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC ), 에틸렌 술포네이트 (ethylene sulfonate, ES ), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전해질 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 FEC 등 전해질 첨가제를 추가로 적용함으로써 그 싸이클 특성이 더욱 향상될 수 있으며, 상기 전해질 첨가제에 의하여 안정한 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI)이 형성될 수 있기 때문이다. 이러한 사실은 후술할 실시예를 통해 뒷받침된다.
상기 음극 활물질 및 그에 따른 리튬 이차 전지의 특성은 전술한 바와 같으므로, 그 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
다음의 일련의 과정에 따라, 코팅층이 형성된 코어-쉘(core-shell) 형태의 음극 활물질(core, 코어)을 제조하고, 이러한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제작하였다.
(1)음극 활물질의 제조
다공성 무기-탄소 복합체의 원료 물질로서, 나노 단위의 평균 입경을 가지는 실리콘 분말, 및 제트밀(jet mill) 처리된 1.7㎛ 수준의 흑연 분말을 준비하였다.
상기 각 분말은 C:Si=83:17의 중량 비율로 분말 혼합기에 단순 혼합후, 14,000 rpm, 18분 처리 (1분의 휴지기를 두고, 5분씩 세 번 수행) 조건으로 고에너지 볼밀(high enegy ballmill)을 복합하여, 무기-탄소 혼합물을 제조하였다.
상기 무기-탄소 혼합물의 모든 표면은 검은색으로 관찰되었으며, 상기 나노 실리콘 입자의 고유한 색인 노란색은 관찰되지 않았다. 이로써, 상기 고에너지 볼밀 처리에 의하여 상기 혼합물의 표면에 상기 실리콘 분말의 노출이 최소화되었음을 알 수 있다.
이후, 상기 무기-탄소 혼합물은 분말 혼합기를 사용하여 600rpm 조건으로 해쇄하였다.
상기 해쇄된 무기-탄소 혼합물에, 용매에 용해된 수계 바인더, 및 볼밀된 석유계 핏치 (QI 함량: 5 중량% 미만 )를 투입하여, 혼합 용액을 제조하였다.
구체적으로, 상기 혼합 용액 내 분말 성분의 전체 100 중량%에 대해, 상기 해쇄된 무기-탄소 혼합물은 약 80 중량%, 상기 수계 바인더는 5 중량%, 상기 볼밀된 핏치는 15 중량% 포함되었다. 또한, 상기 분말 성분 10g 에 대해, 상기 용매는 에탄올 90mL, 증류수 300mL 를 투입하였다.
상기 혼합 용액은, 초음파기기를 사용하여 10분간 초음파 처리하였고, 이를 분무건조기를 사용하여 20,000 rpm 으로 분무 건조하여, 음극 활물질 전구체로 제조하였다.
상기 음극 활물질 전구체를 약 1000 ℃에서 열처리(즉, 탄화)하여, 최종적으로 음극 활물질을 수득하였다.
상기 수득된 음극 활물질은, 앞서 설명한 바와 같이, 다공성 무기-탄소 복합체이고, 상기 다공성 무기-탄소 복합체의 기공에 상기 핏치 및 난흑연화 탄소가 분산된 형태이며, 상기 난흑연화 탄소는 상기 수계 바인더로부터 기인한 것이다.
(2) 리튬 이차 전지( Half - cell )의 제작
실시예 1(1)에서 수득된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 바인더(SBR-CMC), 도전재(Super P)의 중량 비율이 85:5:10(기재순서는, 음극 활물질: 바인더: 도전재)이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에서 균일하게 혼합하였다.
상기의 혼합물을 구리(Cu) 집전체에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 80℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 이때, 전극 밀도가 1.2 내지 1.3g/cc를 가지도록 하였다.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 각 구성 요소를 사용하고, 통상적인 제조 방법에 따라 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
비교예 1
실시예 1보다 많은 함량의 무기 나노 입자를 포함하는, 다공성 무기-탄소 복합체를 제조한 다음, 이를 이용하여 음극 활물질을 제조하고, 이러한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제작하였다.
(1) 음극 활물질의 제조
구체적으로, 다공성 무기-탄소 복합체의 원료 물질로서, 상기 실리콘 분말 및 상기 흑연 분말의 혼합 비율을 C:Si=75:25 또는 80:20 의 중량 비율로 하여 무기-탄소 혼합물을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1과 모두 동일한 과정에 의해 음극 활물질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지( Half - cell )의 제작
실시예 1(1)의 음극 활물질 대신 비교예 1(1)의 음극 활물질을 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1(2)와 동일하게 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell) 를 제작하였다.
비교예 2
다음의 일련의 과정에 따라, 코팅층(shell)이 코어(core)의 표면에 형성된 음극 활물질을 제조하고, 이러한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제작하였다.
(1) 음극 활물질의 제조
고에너지 볼밀(high enegy ballmill) 처리가 아닌 임펠러(impeller) 형태의 분말 혼합기(powder mixer)를 이용하여 무기-탄소 혼합물을 제조한 점, 열처리를 통해 수득된 물질의 표면에 탄소계 코팅층을 형성한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 음극 활물질을 제조하고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제작하였다.
구체적으로, 상기 분말 혼합기를 이용하여 제조된 무기-탄소 혼합물의 표면에는 노란색의 상기 나노 실리콘 분말이 노출되었다. 상기 분말 혼합기를 이용하여 제조된 무기-탄소 혼합물의 표면에는 노란색의 상기 나노 실리콘 분말이 노출되어, 전체적으로 연두색과 유사한 색깔이 관찰된 것이다.
또한, 상기 코팅층의 형성 시, 상기 열처리를 통해 수득된 물질에 핏치 및 흑연을 더 혼합한 뒤, 습식 밀(mill)로 처리하여 건조한 다음, 6,000 rpm, 5분간 2회, 각각 1분의 휴지기의 조건에서 건식 블레이드 밀(blade mill)을 사용하여 코팅층을 형성하였다.
이때, 상기 혼합된 물질 전체 100 중량%를 기준으로, 상기 열처리를 통해 수득된 물질은 무기-탄소 복합체는 약 83 중량%, 상기 핏치는 13 중량%, 상기 흑연은 70 중량%로 혼합한 것이다.
(2) 리튬 이차 전지( Half - cell )의 제작
실시예 1(1)의 음극 활물질 대신 비교예 2(1)의 음극 활물질을 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1(2)와 동일하게 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell) 를 제작하였다.
실험예1 : 음극 활물질의 물성 평가
(1) 주사전자현미경 분석( Scanning Electron Microscopy , SEM )
실시예1 및 비교예 1에서 제조된 각 음극 활물질의 외관을 평가하고자, 각각에 대해 SEM 사진을 촬영하였다.
구체적으로, 다공성 무기-탄소 복합체 내 나노 실리콘 성분의 함량이 17 중량%인 경우는 도 1(실시예 1), 20 중량%인 경우는 도 2(비교예 1 중 하나의 샘플), 그리고 25 중량%인 경우(비교예 1 중 다른 하나의 샘플)는 도 3에 각각 나타내었다.
도 1 내지 3에서는 복합입자의 표면구조를 나타내며 나노 실리콘 성분의 함량과 관련하여 뚜렷한 차이는 발견할 수 없었다.
(2) BET 비표면적 및 기공도 분석
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 음극 활물질의 기공 특성을 평가하고자, 각각에 대해 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적 및 수은 침투법에 의한 기공도를 분석하였다.
구체적으로, 각 음극 활물질을 최종적으로 수득하기 전 열처리(탄화)에 따른 영향을 살펴보고자, 상기 탄화 전 음극 활물질 전구체 및 상기 탄화 후 수득된 음극 활물질 모두에 대해 BET 비표면적 및 기공도를 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 따르면, BET 비표면적은 탄화 전에 비해 탄화 후 모든 복합체에서 증가하는 경향을 확인했으며, 전술한 바와 같이, 핏치 성분이 탄화 시 휘발성의 기체 성분을 발생시켰기 때문이다. 또한, 복합체 내 나노 실리콘 성분의 함량에 따라서는 큰 변화가 확인되지 않았다.
한편, 기공도의 경우에도, 탄화 전에 비해 탄화 후에 모든 복합체에서 증가하는 경향을 확인했으며, 나아가, 복합체 내 나노 실리콘 성분의 함량이 증가할수록 기공도도 증가함을 알 수 있었다.
이는, 전술한 바와 같이, 실시예에서 사용된 나노 실리콘 입자의 크기가 작아 비표면적이 비교적 큰 것이므로, 이러한 나노 실리콘 성분이 많이 포함될수록 탄화 시 BET가 증가하는 경향이 있으나, 기공도는 나노 실리콘 성분이 적게 포함될수록(즉, 흑연, 핏치, 및 바인더의 함량이 증가할수록) 증가하는 경향을 보인다고 판단된다.
복합체(100 중량%) 내 Si 함량 BET
(m2/g)		 기공도
(ml/g, Hg)
탄화 전 탄화 후 탄화 전 탄화 후
25 중량%
(비교예 1)		 15.88 42.61 0.43 0.56
20 중량%
(비교예 1)		 22.01 34.81 0.52 0.65
17 중량%
(실시예 1)		 16.76 32.65 0.51 0.51
실험예 2: 리튬 이차 전지의 초기 효율 특성 평가
(1) 각 원료 물질에 따른 영향 평가
실시예 1에서 사용된 각 원료 물질, 즉, 나노 실리콘, 흑연, 핏치, 및 바인더가 각각 음극 활물질의 초기 효율에 미치는 영향을 평가하였다.
이를 위하여, 실시예 1(1)의 음극 활물질 대신 나노 실리콘, 흑연, 핏치, 및 바인더 그 자체를 1000 ℃에서 열처리 한 뒤 음극 활물질로 적용하여, 실시예 1(2)와 동일하게 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell) 를 각각 제작하였다.
이러한 각 전지에 대해, 0.1 내지 1.5 V의 작동 전압 구간에서 충·방전시험을 진행하였다. 또한, 충·방전 시 전류는 초기 싸이클에서는 0.1C로, 잔여 싸이클에서는 0.5 C rate로 하였다.
하기 표 2에는, 각 원료 물질의 평균 입경 및 탄화 수율, 그리고 각 탄화된 원료 물질을 음극 활물질로 사용하여 제작된 전지의 초기 방전 용량 및 초기 효율을 기록하였다.
표 2에 따르면, 탄화된 나노 실리콘 성분에 의해 초기 효율이 83.9 %로 나타나는 반면, 나머지 각 탄화된 성분들은 30 내지 40 %로 열위한 초기 효율을 나타낸다.
이러한 결과로부터, 결국 실시예에서 제조된 복합체 전체의 초기 효율은 상기 나노 실리콘 성분 이외에 흑연, 핏치, 바인더 성분 등에 의해 열위해질 수 있다는 문제가 제기된다.
구분 평균 입경
(㎛)		 탄화 수율
(%)		 초기 방전
용량(mAh/g)		 초기 효율
(%)
구성요소 Si 0.03-0.05 100 2657.6 83.9
흑연 1.6 99.62 303.0 30.9
핏치 25.4 74.73 197.8 31.9
바인더 26.1 25.39 200.2 30.9
(2) 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 초기 효율 특성 평가
앞서 제기된 문제를 직접 확인하기 위하여, 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제작된 각 전지에 대한 초기 효율 특성을 평가하였다.
우선, 복합체 내 실리콘 및 이외 성분의 함량에 따른 영향을 확인하고자, 비교예 2에서 C:Si=75:25 및 83:17인 각각의 복합체에 대해 코팅층을 형성한 것을 음극 활물질로 사용하여, 앞서 수행한 것과 동일한 조건으로 초기 효율 특성을 평가하였다. 그 결과는 도 4에 기록하였다.
도 4의 결과에 대해, 1.5V 내지 0.1V의 구간 및 0.1 내지 0.02V의 구간으로 구분하여 각각의 성능을 평가하여야 한다. 구체적으로, 1.5 내지 0.1V의 구간은 고체-전해질 경계면(solid-electrolyte interface, SEI)의 생성 및 전해액 분해 반응에 의한 영향을 평가할 수 있는 구간이며, 0.1 내지 0.02V의 구간은 음극 활물질 내 나노 실리콘 성분 및 리튬(Li) 이온의 전기화학적 반응을 평가할 수 잇는 구간이다.
도 4에 기록된 각 비교예를 비교하면, 나노 실리콘 성분의 함량이 적은 샘플(C:Si=17:83)의 경우, 낮은 전압 영역(0.1 내지 0.02V의 구간)에서 기울기가 상대적으로 감소하는 현상을 확인할 수 있다.
이는, 상기 나노 실리콘 성분의 함량이 감소함과 동시에, 흑연, 핏치, 및 바인더의 함량이 증가하기 때문에 상기와 같은 현상이 발생한 것으로 유추될 수 있다. 구체적으로, 실험예 2에서 확인된 바와 같이, 상기 흑연, 상기 핏치, 및 상기 바인더는 전지의 초기 효율을 저하시키는 요인들이므로, 이들의 함량이 높아진 샘플의 초기 효율이 열위할 수 밖에 없다.
한편, 음극 활물질의 표면에 형성된 탄소계 코팅층에 따른 영향을 평가하고자, C:Si=75:25인 복합체를 사용하여 제조된 음극 활물질(비교예 1), 및 그 표면에 코팅층이 형성된 음극 활물질(비교예 2)을 각각 적용한 전지의 초기 효율 특성을 평가하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
또한, 복합체의 조성이 C:Si=80:20인 경우에 대해서도 동일하게 평가를 실시하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 5 및 6을 참고하면, 복합체 내 나노 실리콘 성분의 함량과는 관계없이, 탄소계 코팅층이 형성된 비교예 2의 음극 활물질을 적용한 경우, 낮은 전압에서의 기울기가 감소하는 것으로 확인된다.
이 또한, 실험예 2에서 확인된 바와 같이, 비교예 2의 코팅층에 포함된 상기 핏치, 및 상기 바인더는 전지의 초기 효율을 저하시키는 요인들이므로, 이들을 사용하여 상기 코팅층을 형성시킨 비교예 2의 초기 효율이 실시예 1에 비하여 열위할 수 밖에 없다고 평가된다.
이는, 전지의 초기 효율을 고려한다면, 복합체의 표면에 탄소계 코팅층을 형성시키지 않는 것이 유리함을 의미한다. 구체적으로, 실시예 1, 비교예 1 및 2의 음극 활물질 중에서, 비교예 2에 비하여, 표면에 코팅층이 형성되어 있지 않은 실시예 1 및 비교예 1을 적용한 전지의 초기 효율이 더 우수한 것이다.
다만, 이러한 실시예 1 및 비교예 1의 각 복합체 내 나노 실리콘 성분의 함량과 관련하여, 체적 당 용량 유지율, 즉 전지의 싸이클 특성을 평가하여 보다 구체적으로 판단할 필요가 있다.
실험예 3: 리튬 이차 전지의 싸이클 특성 평가
구체적으로, 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에 대해 싸이클 특성을 평가하여, 그 결과를 도 7 및 8에 각각 나타내었다.
보다 구체적으로, 도 7에는 C:Si= 83:17인 복합체(실시예 1), 그리고 C:Si= 75:25 및 80:20인 각 복합체(비교예 1)를 사용하여 제조된 각각의 음극 활물질을 적용한 각 전지의 50회 싸이클 특성을 나타내었으며, 이들의 표면에 코팅층이 형성된 음극 활물질(비교예 2)에 대한 50회 싸이클 특성은 도 8에 나타내었다.
도 7에 따르면, 복합체 내 나노 실리콘 성분의 함량이 가장 높은 25 중량%(비교예 1)인 경우 77.7 %의 초기 효율을 가지는 반면, 17 중량%(실시예 1)인 경우에는 초기 효율이 74.2 %로 감소되는 것으로 확인된다. 그러나, 오히려 복합체 내 나노 실리콘 성분의 함량이 25 중량%(비교예 1)에서 17 중량%(비교예 1)로 낮아질수록, 사이클 특성은 97 %에서 98 %로 증가하는 것을 알 수 있었다.
이러한 경향은, 도 8에서도 유사하게 나타난 것으로 보아, 복합체 내 실리콘의 함량이 높아질수록 초기 용량의 측면에서는 유리하지만, 전지의 충방전이 거듭될수록 부피가 팽창하여 체적 당 용량이 불리해지는 것으로 평가할 수 있다. 이를 통해, 체적 당 용량, 즉 전지의 싸이클 특성을 향상시키기 위해서는 복합체 내 나노 실리콘 성분의 함량을 최소화할 필요가 있다고 평가된다.
아울러, 도 7 및 8을 대비할 때, 복합체 내 나노 실리콘 성분의 함량이 감소할수록 코팅층의 유무에 따른 초기 효율의 차이가 거의 없음을 알 수 있다.
따라서, 전지의 초기 효율 및 싸이클 특성을 종합적으로 고려할 때, 음극 활물질의 표면에 코팅층을 형성하지 않되, 복합체 내 나노 실리콘 성분의 함량을 최소로 한다면, 전지의 체적 당 에너지 밀도 또한 상당한 수준으로 확보할 수 있다고 추론된다.
이로써, 실시예 1, 비교예 1 및 2의 음극 활물질 중에서, 표면에 코팅층이 형성되어 있지 않으면서도, 복합체 내 나노 실리콘 성분의 함량이 최소인 실시예 1을 적용한 전지의 체적 당 에너지 밀도가 가장 유리한 것이라고 유추된다.
실험예 4: 리튬 이차 전지의 체적 당 에너지 밀도 평가
실제로, 실험예 3에서 50회 싸이클을 마친 실시예 1 및 비교예 1의 각 전지에 대해, 싸이클 전 및 후의 전극 두께를 측정하여 그 변화량을 기록하고, 이를 체적 당 에너지 밀도로 환산하였다.
구체적으로, 도 9는 전극의 팽창률을 막대 그래프로 표현한 것이며, 도 10은 각 전극 두께를 기준으로 환산된 체적 당 에너지밀도를 나타낸 것이다.
도 9에 따르면, 복합체 내 나노 실리콘 성분의 함량이 가장 많은 25 중량%(비교예 1)인 경우 250 부피%에 달하는 부피 팽창을 보인다. 그러나, 그 함량이 20 중량%(비교예 1), 17 중량%(실시예 1) 순으로 감소함에 따라, 148 부피% 83 부피%의 순으로 비교예 1 전극의 팽창율이 감소하며, 특히 17 중량%인 실시예 1의 경우에는 비교예 2에서 코팅층을 형성한 것과 거의 유사한 수준으로 부피 팽창이 억제된 것으로 평가된다.
이에 상응하는 결과를 도 10에서 확인할 수 있는 바, 그 함량이 25 중량%(비교예 1)에서 17 중량%(실시예 1)로 감소한 함량에도 불구하고, 그 체적 당 에너지 밀도는 0.0951Wh/cc에서 0.1324wh/cc로 증가하여, 132 % 가량 향상됨을 확인할 수 있었다.
이로써, 복합체 내 나노 실리콘 성분을 최소화함으로써 그 부피 팽창을 충분히 억제할 수 있으며, 그에 따라 체적 당 에너지 밀도를 상당한 수준으로 확보할 수 있으므로, 별도의 코팅층을 형성하는 단계를 제외하여 공정의 단순화를 실현할 수 있다.
이로써, 표면에 코팅층이 형성되지 않은 실시예 1 및 비교예 1의 음극 활물질 중에서도, 복합체 내 나노 실리콘 성분의 함량이 최소인 실시예 1을 적용한 전지의 체적 당 에너지 밀도가 가장 유리한 것임이 입증되었다.
실험예 5: 전해질 첨가제의 사용에 따른 실시예 1의 싸이클 특성 개선 효과 평가
실시예 1의 음극 활물질을 적용한 전지의 싸이클 특성을 더욱 개선하기 위해, FEC (fluoro ethylene carbonate)라는 전해질 첨가제를 적용한 전지에 대해 추가적인 실험을 실시하였다.
구체적으로, C:Si=83:17인 각각의 복합체를 사용하여 제조된 음극 활물질(실시예 1), 그리고 그 표면에 코팅층이 형성된 음극 활물질(비교예 2)에 대한 10회, 40회, 및 50회 싸이클 후 용량 유지율을 평가하여 하기 표 3에 기록하였다.
이때, 실시예 1의 경우 전해액 첨가제를 사용하지 않은 전지 및 이를 사용한 전지에 대해 모두 상기 실험을 실시하였고, 비교예 2의 전지에는 전해액 첨가제를 사용하지 않고 동일한 실험을 실시하였다.
표 3에 따르면, 코팅층의 유무와 관계 없이, 실시예 1에서 전해질 첨가제를 사용한 경우 50회 싸이클 이후 87.6 %의 매우 우수한 용량 유지율을 가지는 것을 확인할 수 있다.
이로써, 실시예 1의 음극 활물질을 적용한 전지는, 상기 FEC 등 전해질 첨가제를 추가로 적용함으로써 그 싸이클 특성이 더욱 향상될 수 있음을 알 수 있다.
구분 전해질 첨가제 사용 여부 싸이클 횟수에 따른 용량 유지율 (%, 0.2C/0.2C)
10회 싸이클 40회 싸이클 50회 싸이클
비교예 1 사용하지 않음 71.6 89.2 57.6
실시예 1 사용하지 않음 76.2 74.4 70.5
사용함 93.7 89.2 87.6
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (26)

  1. 복수개의 결정성 탄소 입자 및 복수개의 무기 나노 입자를 포함하는, 다공성 무기-탄소 복합체;
    난흑연화 탄소(hard carbon); 및
    핏치;을 포함하는 음극 활물질이되,
    상기 음극 활물질 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 무기-탄소 복합체는 75 내지 85 중량%, 상기 핏치는 10 내지 20 중량%, 및 상기 난흑연화 탄소는 잔부로 포함되고,
    상기 다공성 무기-탄소 복합체 100 중량%에 대해, 상기 무기 나노 입자의 함량은 5 내지 17 중량% 이고,
    상기 무기 나노 입자는, 상기 결정성 탄소 입자의 표면 또는 상기 결정성 탄소 입자 사이에 위치하고,
    상기 핏치 및 상기 난흑연화 탄소는, 상기 다공성 무기-탄소 복합체의 기공에 분산되고,
    상기 난흑연화 탄소는 수계 바인더로부터 기인한 것이고,
    상기 음극 활물질의 전체 부피(100 부피%)에 대해, 20 내지 25 부피%의 기공이 포함되고,
    상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 17 내지 33 m2/g인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 평균 입경은,
    10 내지 30 ㎛ 인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기 나노 입자는,
    Si, Sn, Al, 및 Sb 을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    결정성 탄소 입자는,
    천연 흑연, 인조 흑연, 및 카본 나노 튜브를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 핏치는,
    석유계 핏치 또는 석탄계 핏치인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 핏치의 QI (quinoline-insoluble matter) 함량은,
    5 중량% 미만인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수계 바인더는,
    폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 결정성 탄소 분말 및 무기 나노 분말을 혼합하는 단계;
    상기 혼합된 결정성 탄소 분말 및 무기 나노 분말을 고에너지 볼밀(High energy ball mill) 처리하여, 무기-탄소 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 무기-탄소 혼합물에 수계 바인더, 핏치, 및 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액을 분무 건조하여, 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;
    를 포함하되,
    상기 결정성 탄소 분말 및 무기 나노 분말을 혼합하는 단계;에서,
    상기 결정성 탄소 분말에 대한 상기 무기 나노 분말의 중량비가 0.1:99.9 이상 17:83 미만이고,
    상기 혼합된 결정성 탄소 분말 및 무기 나노 분말을 고에너지 볼밀(High energy ball mill) 처리하여, 무기-탄소 혼합물을 제조하는 단계;에서,
    상기 고에너지 볼밀 처리 속도는, 10000 내지 20000 rpm이고,
    상기 무기-탄소 혼합물에 수계 바인더, 핏치, 및 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계;는,
    상기 무기-탄소 혼합물에 수계 바인더, 및 핏치를 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 혼합 분말 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 무기-탄소 혼합물은 75 내지 85 중량%, 상기 핏치는 10 내지 20 중량%, 및 상기 수계 바인더는 잔부로 포함되고,
    상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에서,
    상기 수득된 음극 활물질은 다공성 무기-탄소 복합체이고,
    상기 다공성 무기-탄소 복합체 100 중량%에서, 상기 무기 나노 입자의 함량은 5 내지 17 중량% 이고,
    상기 다공성 무기-탄소 복합체의 기공에 상기 핏치 및 난흑연화 탄소가 분산된 형태이며,
    상기 난흑연화 탄소는 상기 수계 바인더로부터 기인한 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제11항에 있어서,
    상기 혼합된 결정성 탄소 분말 및 무기 나노 분말을 고에너지 볼밀(High energy ball mill) 처리하여, 무기-탄소 혼합물을 제조하는 단계; 이후에,
    상기 무기-탄소 혼합물을 해쇄하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 제11항에 있어서,
    상기 용매는,
    증류수, 에탄올, 메탄올, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 어느 하나인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계; 이후에,
    상기 혼합 용액을 초음파 처리(sonication)하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에서,
    상기 열처리는,
    900 내지 1200 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에서,
    상기 열처리는,
    0.5 내지 2 시간 동안 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 무기 나노 입자는,
    Si, Sn, Al, 및 Sb을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  21. 제11항에 있어서,
    결정성 탄소 분말은,
    천연 흑연, 인조 흑연, 및 카본 나노 튜브를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  22. 제11항에 있어서,
    상기 핏치는,
    석유계 핏치 또는 석탄계 핏치인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  23. 제11항에 있어서,
    상기 핏치의 QI (quinoline-insoluble matter) 함량은,
    5 중량% 미만인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  24. 제11항에 있어서,
    상기 수계 바인더는,
    폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  25. 양극;
    음극; 및
    전해질;을 포함하고,
    상기 음극은, 제1항, 및 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 전해질은,
    플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC), 에틸렌 설포네이트 (ethylene sulfonate, ES ), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전해질 첨가제를 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지.
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