KR101986680B1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 결정질 흑연의 매트릭스; 및 평균입경이 0.1 내지 3 ㎛인 결정질 천연흑연 분말 입자가 상기 매트릭스에 분산되어 형성되는 복합 입자를 포함하며, 상기 복합 입자 100 중량부에 대하여 상기 결정질 천연흑연 분말 입자가 50 내지 96 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조방법, 및 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것으로서, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 결정성이 우수한 결정질 흑연 매트릭스 내에 미세한 결정질 흑연 입자들이 등방적으로 배향된 결정질 흑연 복합 입자로 이루어져, 가역 용량이 크고, 고율 충방전 및 사이클 특성이 우수한 전기화학적 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 리튬이차 전지는 소형 모바일기기 뿐 아니라 전기자동차 및 전력저장용등 중대형 전지로 그 용용분야가 크게 확대되고 있다. 아울러 전지의 고 에너지 밀도, 고출력 특성, 장수명 특성 및 안전성의 향상이 요구되고 있으며 전극 소재의 저가화도 함께 요구되고 있다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질로는 탄소계 물질이 일반적으로 사용되고 있다. 탄소계 물질은 결정질계 탄소와 비정질계 탄소로 분류되며, 상기 결정질계 탄소로는 천연 흑연과 인조 흑연으로 나뉘어진다.
천연 흑연은 저가이면서도 전압 평탄성이 우수하고 큰 충방전 용량을 가짐에 따라 최근에 음극 활물질로 많이 활용되고 있다. 천연흑연 중 인편상 천연흑연(flake natural graphite)은 판상(plate-like)의 입자 형상으로 인해 이를 이용하여 전극을 제조하는 경우 인편상 입자가 프레스압에 의해 집전체(current collector)를 따라 배향되어, 전극내부에서 전해액의 통액성이 저하되고 이로써 전지의 급속 충전 및 방전 특성이 저하된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 인편상 천연흑연 입자들이 여러 방향으로 배향되어 랜덤상으로 배열되며 양배추 모양의 외관을 갖도록 조립된 구형화 천연 흑연을 사용한다.
일반적으로 상기한 구형화 천연 흑연의 경우 비정질 및 준결정질 탄소를 표면에 코팅하여 사용하며, 이방도(anisotropy)가 낮아 전압 및 전류 분포의 균일성 유지에 유리하다.
그러나, 고에너지 밀도의 전지를 제조하기 위해 전극 제조시 높은 프레스압을 가할 경우 구형화 천연 흑연 입자의 변형으로 전극내부에서 전해액의 통액성이 저하되어 전지의 충방전 특성이 저하된다. 더욱이 반복된 충방전 싸이클 동안 상기한 구형화 천연 흑연입자의 구조적인 불안정성으로 인해 싸이클 수명 특성이 저하되며, 전극이 부풀어오르는 현상(swelling)이 일어나는 문제점이 있다. 또한 상기 구형화 천연 흑연 입자를 사용한 전극의 경우 인편상 천연흑연의 특성에서 비롯되는 바 고율 충방전 특성이 미흡하여 응용이 제한되고 있다.
한편, 인조 흑연(artificial graphite)의 경우 전극의 고밀도화가 가능하며 장수명 특성이 우수하고 전극이 부풀어오르는 현상(swelling)이 거의 일어나지 않는다.
인조흑연은 석유 코크스 및 콜타르 코크스와 같은 탄소 전구체를 비 산화성 분위기에서 3000℃ 이상의 온도에서 열처리하여 제조된다. 대표적인 인조흑연으로서 MCMB (mesophase carbon micro beads)는 구형의 고밀도 탄소재로서 우수한 리튬 이차전지용 음극활물질로서의 특성을 나타낸다.
그러나, 인조흑연의 경우 고비용의 복잡한 제조 공정의 문제점이 있다. 또한, 일반적으로 리튬 이차전지용 음극활물질로서의 인조흑연은 벌크 형태의 흑연을 100 ㎛ 이하의 입자로 분쇄(grinding)하여 사용하는데 이 경우 흑연 결정의 a 축 및 c 축 방향으로의 결합 이방성으로 인해 플레이트 형상(plate-like)의 입자가 얻어지게 된다.
한국등록특허 제10-1126937호 (공개일 : 2011.05.19) 한국공개특허 제10-2013-0071070호 (공개일 : 2013.06.28) 한국등록특허 제10-1002539호 (공개일 : 2009.11.03) 한국등록특허 제10-0570617호 (공개일 : 2005.08.31.)
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 결정성이 우수하여 리튬 저장 용량이 크고, 흑연 결정의 배향이 등방적인 구조를 갖는 결정질 흑연 입자를 포함해, 고율 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬이차 전지용 흑연계 음극 활물질과 그 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 결정질 흑연의 매트릭스; 및 평균입경이 0.1 내지 3 ㎛인 결정질 천연흑연 분말 입자가 상기 매트릭스에 분산되어 형성되는 복합 입자를 포함하며, 상기 복합 입자 100 중량부에 대하여 상기 결정질 천연흑연 분말 입자가 50 내지 96 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.
또한, 상기 복합 입자의 평균입경은 5 내지 40 ㎛ 이며, 상기 복합입자가 하나 혹은 둘 이상으로 결합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.
또한, 상기 결정질 천연흑연 분말 입자는 토상 흑연 (microcrystalline natural graphite)을 분리 또는 분쇄하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.
또한, 상기 복합 입자는 상기 매트릭스가 상기 결정질 천연흑연 분말 입자 각각을 상호 이격된 상태에서 이를 둘러싼 형태인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.
또한, 상기 음극 활물질은 상기 복합 입자의 표면에 비정질 또는 준결정질 탄소로 이루어진 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.
또한, 상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.
또한, 상기 결정질 흑연의 매트릭스 및 상기 결정질 천연 흑연 분말 입자는 라만 스펙트럼에서 1580㎝-1의 피크강도(I1580)에 대한 1360㎝-1의 피크강도(I1360)의 비(I1360/I1580)가 0.01 내지 0.3인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 결정질 천연 흑연을 분리 또는 분쇄하여 평균입경이 0.1 내지 3 ㎛인 결정질 천연흑연 분말 입자를 제조하는 단계; 상기 결정질 천연흑연 분말 입자와 소프트 카본 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 조립화하여 상기 결정질 천연흑연 분말 입자와 상기 소프트 카본 전구체를 포함하는 조립 입자를 제조하는 단계; 및 상기 조립 입자를 열처리해 상기 소프트 카본 전구체를 탄화시켜, 상기 소프트 카본 전구체로부터 형성된 결정질 흑연 매트릭스 및 상기 결정질 천연흑연 분말 입자를 4:96 내지 50:50의 중량비로 포함하는 복합 입자를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 소프트 카본 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 안트라센유, FCC 디켄트 오일, 메조페이스 핏치, 타르 및 저분자량 중질유의 원료로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 조립 입자를 제조한 후, 상기 조립 입자를 등방적으로 가압하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 열처리는 3000 내지 4000 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 복합 입자를 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 이용해 코팅하고 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 탄화를 위한 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 비정질 탄소 전구체는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 준결정질 탄소 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 안트라센유, FCC 디켄트 오일, 메조페이스 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 탄화를 위한 열처리는 700 내지 2800 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제안한다.
또한, 상기 조립 입자의 열처리 및 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 탄화를 위한 열처리는 아르곤 가스, 질소 가스, 헬륨 가스 및 진공 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제안한다.
그리고, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서 제1항 또는 제7항에 기재된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제안한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 결정성이 우수한 결정질 흑연 매트릭스 내에 미세한 결정질 흑연 입자들이 등방적으로 배향된 결정질 흑연 복합 입자로 이루어져, 가역 용량이 크고, 고율 충방전 및 사이클 특성이 우수한 전기화학적 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도를 나타낸다.
도 2은 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도를 나타낸다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도를 나타낸다. 상기 도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 음극 활물질은 결정질 흑연의 매트릭스(20)에 결정질 천연 흑연 분말 입자(10)가 분산된 구조로 이루어진 복합 입자(1)를 포함한다.
즉, 도 1에서와 같이 일 구현예에 따른 음극 활물질인 복합 입자(1)는 매트릭스를 구성하는 결정질 흑연(20)이 결정질 천연 흑연 분말 입자(10) 각각을 상호 이격된 상태에서 이를 둘러싼 형태를 이루고 있다.
상기 결정질 천연 흑연 분말 입자(10)는 결정질 천연 흑연으로부터 분쇄되어 형성된 것을 사용할 수 있으며, 천연 흑연의 종류 중 구체적으로는 토상 흑연을 사용할 수 있다.
천연 흑연은 크게 토상 흑연과 인상 흑연으로 구분되며, 토상 흑연은 일반적으로 미정질 천연 흑연(microcrystalline natural graphite)으로 불리우고 있다.
토상 흑연은 미세 입자가 뭉쳐져 있는 상태로서 뭉쳐진 흑연 덩어리는 약 0.1 내지 100 ㎛의 평균입경을 가지고 있으며, 인편상 흑연은 인편상의 넓적한 판상 입자가 여러겹 겹쳐진 상태로서 그 입경이 약 100 내지 200 ㎛의 평균입경을 가지고 있다.
또한 토상 흑연과 인편상 흑연을 밀링 공정에 의해 분쇄할 경우, 토상 흑연은 본 명세서에서 "분쇄"라는 용어를 사용하고 있으나 그 구조상 뭉쳐진 상태를 "분리"하는 개념에 가까운 것으로서 분쇄 후 흑연 결정성이 유지되나, 인상 흑연은 넓적한 판상 입자를 분쇄하는 것으로서 분쇄 과정에서 결정성이 낮아질 수 있다는 점에서 차이가 있다.
일 구현예에서 사용한 결정질 흑연은 천연 흑연을 분리 또는 분쇄한 것으로 그 평균입경이 0.1 내지 3 ㎛인 결정질 흑연 분말 입자이다. 이러한 평균입경을 갖는 결정질 천연 흑연 분말은 천연 흑연 중에서도 토상 흑연에서 분리된 것이 바람직하지만, 토상 흑연 이외의 천연 흑연 중에서 분리 또는 분쇄에 의하여 이러한 평균입경을 갖는 것이면 어떠한 천연 흑연도 사용할 수 있다.
상기 토상 흑연은 미세한 흑연이 서로 응집되어 점토와 같은 구조를 가지므로, 미세한 결정질 흑연 분말 입자(10)로 분리 또는 분쇄하는 것이 필요하다.
상기 토상 흑연에서 분리 또는 분쇄된 결정질 흑연 분말 입자(10)는 그 형태에 특별한 제한이 있는 것은 아니나, 구체적으로는 무정형 또는 플레이크형일 수 있다.
상기 결정질 천연 흑연 분말 입자(10)는 평균입경이 3 ㎛ 이하인 미세한 입자일 수 있으며, 구체적으로는 평균입경이 0.1 내지 3 ㎛ 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛ 일 수 있다. 결정질 천연 흑연 분말 입자(10)가 상기 범위 내의 평균입경을 가지는 경우, 미세한 결정질 천연 흑연 분말 입자(10)로 인하여 충방전시 리튬 이온의 확산 거리가 짧아져 결정질 천연 흑연 분말 입자(10) 내에서의 리튬 이온의 확산이 용이하게 됨에 따라 고율 특성이 향상 된다. 즉, 결정질 천연 흑연 분말 입자(10)의 흑연층 사이로 리튬 이온이 삽입 및 탈리되는 반응이 빠르게 일어나기 때문에 우수한 고율 특성을 나타내게 된다. 또한 상기 미세한 결정질 천연 흑연 분말 입자(10)가 랜덤하게 분포함으로써 제조된 복합 입자는 등방적인 결정 배향을 갖게 되어 리튬 이차전지 음극 활물질로서 우수한 특성을 나타낸다.
상기 결정질 천연 흑연 분말 입자(10)를 균일하고 랜덤하게 분산시키는 역할을 하는 상기 결정질 흑연의 매트릭스(20)는 결정질 흑연으로 이루어짐으로써, 비정질 또는 준결정질 탄소 매트릭스에 비해 현저히 증가된 리튬 저장 용량을 가지고, 그에 따라 음극 활물질의 용량을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 결정질 흑연의 매트릭스(20)는 후술하는 바와 같이 소프트 카본 전구체가 고온에서의 열처리를 통해 탄화 및 결정화되어 형성될 수 있는데, 충분히 높은 온도에서 열처리함에 따라 결정질 흑연 매트릭스(20) 뿐만 아니라 상기 미세한 결정질 천연 흑연 분말 입자(10)의 결정성이 더욱 향상될 수 있고 상기 미세한 결정질 천연 흑연 분말 입자(10)내에 존재할 수 있는 불순물이 제거될 수 있다.
상기 결정질 흑연 매트릭스(20) 및 결정질 천연 흑연 분말 입자(10)는 라만 스펙트럼에서 1580 ㎝-1의 피크강도(I1580)에 대한 1360 ㎝-1의 피크강도 (I1360)의 비(I1360/I1580)가 0.01 내지 0.3 일 수 있다. 상기 피크강도의 비(I1360/I1580)를 통하여 상기 결정질 흑연(20) 및 상기 천연 흑연 분말 입자(10)의 결정성을 알 수 있는 바, 피크강도의 비(I1360/I1580)가 상기 범위 내인 경우 결정성이 우수하게 유지되어 초기 충방전 효율이 우수하고 가역 용량이 크며 고율 충방전 특성 및 사이클 특성이 우수하다.
상기 복합 입자는 상기 소프트 카본 전구체로부터 형성된 결정질 흑연 매트릭스 와 상기 결정질 천연 흑연 분말 입자의 중량비가 4:96 내지 50:50 일 수 있다. 상기 범위의 중량비로 이루어질 경우 상기 복합 입자 형성을 위한 조립이 용이하고, 리튬 이차전지 음극 활물질로서 우수한 특성을 나타낸다.
상기 결정질 흑연 매트릭스(20)는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 안트라센유, FCC 디켄트 오일, 메조페이스 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유의 원료로 이루어진 군에서 선택되는 소프트 카본 전구체로부터 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 결정질 천연 흑연 분말 입자(10)는 상기 결정질 흑연 매트릭스(20)에 분산된 형태로 복합 입자(1)를 형성한다.
상기 복합 입자(1)는 무정형 내지는 구형에 가까운 것 일 수 있으나 그 형상에 특별한 제한이 있는 것은 아니다.
상기 복합 입자(1)의 평균 입경은 5 내지 40 ㎛ 일 수 있으며, 구체적으로는 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 복합 입자(1)의 평균입경이 상기 범위 내인 경우 음극 활물질의 표면적 증가로 인한 초기 비가역 용량 손실을 최소화하며, 충방전 시 리튬 이온의 확산 거리가 적당히 유지되어 고율 충방전 특성이 우수하다.
일 구현예에 따른 복합 입자(1)는 결정질 흑연 매트릭스(20) 4 내지 50 질량% 와 결정질 천연 흑연 분말 입자(10) 96 내지 50 질량%로 이루어질 수 있다. 결정질 흑연(20) 및 결정질 천연 흑연 분말 입자(10)가 상기 함량 비율로 이루어지는 경우, 상기 소프트 카본 전구체의 탄화 과정 동안 용융 상태를 거쳐 탄화되므로, 상기 소프트 카본 전구체의 매트릭스에 미세한 상기 천연 흑연 결정 입자가 분산되어 이루어지는　조립 입자는 상기 소프트 카본 전구체의 탄화 전에 조립된 형상이 탄화 후에도 그대로 유지될 수 있다. 또한 상기 결정질 흑연매트릭스(20)가 상기 함량 비율로 이루어지는 경우 복합체 형성을 위한 조립이 용이하다.
또한, 상기 복합 입자(1)는 결정질 흑연 매트릭스(20)와 결정질 흑연 분말 입자(10)의 중량비가 4:96 내지 50:50 으로 이루어질 수 있다. 결정질 흑연 매트릭스(20)과 결정질 천연 흑연 분말 입자(10)의 중량비가 상기 범위 내인 경우, 입자의 조립이 용이하고 리튬 이차전지의 음극으로서의 특성이 우수하다.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도를 나타낸다. 상기 도 2를 참조하면, 일 구현예에 따른 음극 활물질은 결정질 흑연 매트릭스(20)에 결정질 천연 흑연 분말 입자(10)가 분산된 구조로 이루어진 상기 도 1의 복합 입자(1)의 표면에 비정질 또는 준결정질 탄소로 이루어진 코팅층(30)으로 피복된 복합 입자(2)를 포함한다.
상기 코팅층(30)의 두께는 0.01 내지 3 ㎛ 일 수 있으며, 구체적으로는 0.01 내지 2 ㎛ 일 수 있다. 코팅층(30)의 두께가 상기 범위 내인 경우 표면이 충분히 코팅되어 전해질과의 반응으로 비가역적인 용량 손실을 크게 감소시킬 수 있다.
이때, 상기 코팅층(30)을 형성하는 준결정질 탄소는 상기 복합 입자(1)의 매트릭스를 구성하는 결정질 흑연 매트릭스(20) 제조시와 동일한 소프트 카본 전구체로부터 형성될 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 우선 결정질 천연 흑연, 구체적으로는 토상 흑연을 분리 또는 분쇄하여 평균입경이 0.1 내지 3 ㎛인 결정질 흑연 분말 입자를 제조한 뒤, 상기 결정질 천연 흑연 분말 입자와 소프트 카본 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하고, 이후 상기 혼합물을 조립화하여, 상기 결정질 천연흑연 분말 입자와 상기 소프트 카본 전구체를 포함하고 평균입경이 5 내지 40 ㎛인 조립 입자를 제조한 뒤, 상기 조립 입자를 열처리하여 상기 소프트 카본 전구체를 탄화시켜 복합 입자를 제조하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 분리 및 분쇄는 통상의 밀링 공정에 의해 수행되며, 일례로 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 진동밀(vibration mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 로터 밀(rotor mill) 등의 밀링 장치를 이용하여 수행한다. 이때 분쇄를 위한 분쇄 속도(rpm) 및 분쇄 시간은 밀링 장치의 유형, 처리하고자 하는 물질의 함량 등에 따라 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 조절 가능하다. 또한 상기 분리 및 분쇄는 초음파 공정을 통해서도 이루어질 수 있다.
상기 결정질 천연 흑연 분말 입자와 상기 소프트 카본 전구체의 혼합은 건식 방법, 습식 방법 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
또한 상기 결정질 천연 흑연 분말 입자와 상기 소프트 카본 전구체의 조립은 통상의 조립화 장치를 이용하여 조립화 할 수 있다.
상기 소프트 카본은 열처리 온도에 따라 원자 배열이 변화하는데, 열처리 온도가 낮을 경우 작은 흑연 평면층들이 어느 정도 평행하게 적층되지만, C축 방향, 즉, 흑연 평면층에 수직인 방향에서의 적층이 다소 무질서하게 배향되는 난층 구조(turbostratic disorder)로 되며, 열처리 온도가 증가함에 따라 흑연 평면층의 크기가 증가하여 흑연 평면층들이 더욱 평행하게 적층되며, 더욱 열처리 온도가 증가하면 흑연 평면층들이 평행하게 적층 배열되는 결정질 흑연의 상태가 된다.
일 구현예에 따르면, 상기 결정질 탄소 전구체의 탄화를 위한 열처리는 3000 내지 4000℃에서 수행될 수 있다.
또한, 필요에 따라 500 내지 2000℃에서 1차 열처리를 실시한 후 이어서 3000 내지 4000℃에서 2차 열처리를 실시하는 2단계 열처리를 실시할 수도 있다.
상기 온도 범위에서 열처리가 수행되는 경우 소프트 카본 전구체의 탄화 및 결정화가 충분히 이루어지고, 상기 결정질 천연 흑연 분말 입자의 결정성이 향상되고, 인편상 천연흑연 및 토상흑연 등 천연흑연에 포함된 불순물 및 결정학적 결함이 제거되고 또한 천연흑연 표면의 관능기(functional group)도 제거됨에 따라 리튬 저장용량 및 초기 충방전 효율의 증가와 함께 이를 사용하여 제조된 전지의 수명특성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 결정질 흑연 매트릭스에 결정질 천연 흑연 분말 입자가 분산된 구조로 이루어진 상기 복합 입자의 표면을 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 이용하여 코팅하는 단계를 더 포함하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 비정질 탄소 전구체는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 준결정질 탄소 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 안트라센유, FCC 디켄트 오일, 메조페이스 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 코팅 방법으로는 다양한 범용 코팅 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체와 복합 입자를 혼합기에 투입함으로써, 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 연화점 이상의 온도에서 강한 기계적 전단력을 부여하여 혼련시키는 방법이 있다. 또한 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 적정 용매에 용해시킨 용액과 복합 입자를 혼합한 후, 용매를 제거하고, 이후 700 내지 2800℃의 온도 범위에서 탄화를 위한 열처리를 수행하는 방법이 있다.
상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 탄화를 위한 열처리는 700 내지 2800℃에서 수행될 수 있다. 열처리가 상기 온도 범위에서 수행되는 경우 비정질 및 준결정질 탄소 전구체의 탄화가 충분히 이루어져, 충방전 특성이 우수하며, 불순물에 해당하는 이종 원소를 충분히 제거할 수 있다.
또한 상기 조립 입자의 열처리 및 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 탄화를 위한 열처리는 질소, 아르곤, 헬륨, 수소 및 이들의 혼합 가스로 이루어진 군에서 선택되는 가스를 주입하여 불활성 분위기 하에 수행하며, 경우에 따라 진공 하에서 수행할 수 있다.
1, 2 : 음극 활물질
10 : 결정질 천연흑연 분말 입자
20 : 결정질 흑연의 매트릭스
30 : 비정질 또는 준결정질 탄소로 이루어진 코팅층

Claims (16)

  1. 소프트 카본 전구체의 탄화에 의해 형성된 결정질 흑연의 매트릭스; 및
    평균입경이 0.1 내지 3 ㎛인 결정질 천연흑연 분말 입자가 상기 매트릭스에 분산되어 형성되는 복합 입자를 포함하며,
    상기 결정질 천연흑연 분말 입자는 상기 매트릭스 내에 랜덤하게 분포해 상기 복합 입자는 등방적인 결정 배향을 가지고,
    상기 복합 입자 100 중량부에 대하여 상기 결정질 천연흑연 분말 입자가 50 내지 96 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 입자의 평균입경은 5 내지 40 ㎛ 이며, 상기 복합입자가 하나 혹은 둘 이상으로 결합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 천연흑연 분말 입자는 토상 흑연 (microcrystalline natural graphite)을 분리 또는 분쇄하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복합 입자는 상기 매트릭스가 상기 결정질 천연흑연 분말 입자 각각을 상호 이격된 상태에서 이를 둘러싼 형태인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 상기 복합 입자의 표면에 비정질 또는 준결정질 탄소로 이루어진 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 흑연의 매트릭스 및 상기 결정질 천연 흑연 분말 입자는 라만 스펙트럼에서 1580㎝-1의 피크강도(I1580)에 대한 1360㎝-1의 피크강도(I1360)의 비(I1360/I1580)가 0.01 내지 0.3인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 결정질 천연 흑연을 분리 또는 분쇄하여 평균입경이 0.1 내지 3 ㎛인 결정질 천연흑연 분말 입자를 제조하는 단계;
    상기 결정질 천연흑연 분말 입자와 소프트 카본 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 조립화하여 상기 결정질 천연흑연 분말 입자와 상기 소프트 카본 전구체를 포함하는 조립 입자를 제조한 후, 상기 조립 입자를 등방적으로 가압하는 단계; 및
    상기 조립 입자를 열처리해 상기 소프트 카본 전구체를 탄화시켜, 상기 소프트 카본 전구체로부터 형성된 결정질 흑연 매트릭스 및 상기 결정질 천연흑연 분말 입자를 4:96 내지 50:50의 중량비로 포함하며, 상기 결정질 천연흑연 분말 입자가 상기 매트릭스 내에 랜덤하게 분포해 등방적인 결정 배향을 가지는 복합 입자를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 소프트 카본 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 안트라센유, FCC 디켄트 오일, 메조페이스 핏치, 타르 및 저분자량 중질유의 원료로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서,
    상기 열처리는 3000 내지 4000 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 복합 입자를 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 이용해 코팅하고 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 탄화를 위한 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 비정질 탄소 전구체는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 준결정질 탄소 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 안트라센유, FCC 디켄트 오일, 메조페이스 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 탄화를 위한 열처리는 700 내지 2800 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 조립 입자의 열처리 및 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체의 탄화를 위한 열처리는 아르곤 가스, 질소 가스, 헬륨 가스 및 진공 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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