KR20240029427A - 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 구형화 천연흑연 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서, 상기 구형화 천연흑연 입자는 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지되, 상기 구형화 천연흑연 입자 표면 및 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 인(P) 원자가 결합되어 개질되고, 상기 개질된 구형화 천연 흑연 입자 표면의 전부 또는 일부가 비정질 및/또는 준결정질 탄소로 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것이다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기뿐 아니라 전기 자동차 등의 에너지원으로서 리튬 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이들 응용 범위 확대와 관련하여 리튬 이차전지의 고온에서의 안정성 및 장수명 특성의 성능 향상이 요구되고 있다.
현재 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 결정질 흑연 재료가 사용되고 있으며, 결정질 흑연의 경우 인조흑연과 천연흑연으로 나뉜다. 인조흑연은 천연흑연에 비해 상대적으로 고온 수명 특성 및 부풀림(swelling) 특성 등이 우수하여 사용이 증가하고 있다. 그러나, 상기 인조흑연은 통상 탄소 전구체를 불활성 분위기 하에서 약 2800℃ 이상의 고온에서 가열 탄화하여 불순물 제거 및 흑연화 과정을 통해 얻어지기 때문에 제조 비용이 높고 흑연화도의 한계로 인해 리튬 저장용량이 천연 흑연에 비해 다소 작은 문제점이 있다.
한편, 현재 상용화 되어 있는 천연흑연은 인편상 천연흑연 절편 입자들을 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구시켜 구형으로 조립화시킨 후 표면에 비정질 및/또는 준결정질 탄소를 코팅하여 사용하며 인조흑연에 비해 다소 큰 리튬 저장 용량 및 보다 저렴한 가격의 장점을 가지고 있다.
그러나, 상기 비정질 및/또는 준결정질 탄소로 코팅된 구형화 천연흑연의 경우 전해액과의 부반응에 의한 가스 발생(gas generation) 및 부풀림(swelling) 현상으로 성능이 크게 저하되는 문제점이 있다. 이러한 현상은 45℃ 이상의 고온에서 반복적으로 충·방전이 진행되거나 장시간 유지되는 경우 더욱 심해지기 때문에 상기 비정질 및/또는 준결정질 탄소 코팅된 구형화 천연흑연을 포함한 리튬 이차전지의 활용 범위가 제한된다.
상기 부반응은 반복적인 충·방전이 진행됨에 따라 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면의 비정질 및/또는 준결정질 탄소 코팅층에 균열이 생김에 따라 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면 및 내부를 구성하는 인편상 천연 흑연 절편 입자에서 일어나는 전해액 분해반응에 의한 것으로, 특히 상기 인편상 천연 흑연 절편 입자들의 활성 자리 (active sites)인 가장자리 (edge sites)는 전해액 분해 반응을 더욱 촉진시키는 것으로 알려져 있다.
이러한 기존의 상용 비정질 및/또는 준결정질 탄소로 코팅된 구형화 천연흑연의 단점을 극복하고 장점을 활용할 수 있는 신규 소재 및 제조 방법의 개발이 필요하다.
본 발명의 일 구현예는 고온에서의 안정성이 향상되고 고온 및 상온에서의 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 구형화 천연흑연 입자 및 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에 형성된 비정질 및/또는 준결정질 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서, 상기 구형화 천연흑연 입자는 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지며, 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 인(P) 원자가 결합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 본 발명에 따른 음극 활물질의 일 구현예는, 상기 개질된 구형화 천연흑연 입자는, 인(P) 원자가 기저면(basal plane)이 아닌 가장자리면(edge plane)의 표면에만 선택적으로 결합된 인편상 천연흑연 절편 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 본 발명에 따른 음극 활물질의 일 구현예는, 구형화 천연흑연 입자 표면 및 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면이 인 화합물(Phosphorus Compound)에 의해 선택적으로 흡착된 후 열처리를 통해 표면 개질됨으로써, 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들의 가장자리면 표면에 C-O-P 또는 C-P-O 결합이 형성되어 개질되고, 상기 개질된 구형화 천연 흑연 입자 표면이 비정질 및 준결정질 탄소로 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질일 수 있다.
이때, 상기 개질 구형화 천연흑연 입자 표면 및 내부에 존재하는 인편상 천연흑연 절편 입자는, 가장자리면을 구성하는 탄소(C) 원자 및 가장자리면에 결합된 인(P) 원자를 포함하는 전체 원자 수 기준으로 0.00001 내지 2 원자%의 인(P)을 포함할 수 있다.
한편, 상기 구형화 천연흑연 입자 표면의 전부 또는 일부를 피복하며 비정질 및/또는 준결정질 탄소를 포함해 이루어지는 상기 코팅층은, 음극 활물질 전체 중량 기준으로 1 내지 10 중량%으로 음극 활물질에 포함될 수 있다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서, 상기 음극 활물질의 제조방법으로서, (a) 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지는 구형화 천연 흑연 입자, 인 화합물(Phosphorus Compound) 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계, (b) 상기 용액에서 침지 및 교반 과정을 통해 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 선택적으로 인 화합물(Phosphorus Compound)을 흡착시키는 단계, (c) 상기 용액을 건조하고 열처리하여 개질된 구형화 천연흑연 입자를 제조하는 단계, 및 (d) 상기 개질된 구형화 천연흑연 입자 표면에 비정질 및/또는 준결정질 탄소 전구체를 코팅하고 열처리하여 비정질 및/또는 준결정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 인 화합물은 인산트리크레실(TCP, tricresyl phosphate), 트리뷰틸포스페이트(TBP, tributyl phosphate), 트리페닐포스페이트(TPP, triphenyl phosphate), 트리에틸포스페이트(TEP, triethyl phosphate), 트리옥틸포스페이트(trioctyl phosphate), 트리토릴포스파이트(tritolyl phosphite) 및 트리이소옥틸포스파이트(tri-isooctylphosphite)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 단계 (a)에서 제조하는 용액은 구형화 천연흑연 입자 100 중량부 및 인 화합물 0.000001 내지 1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (a)에서 제조하는 용액은, 물, 에탄올, 아세톤, 메탄올, 이소프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (b)에서 이루어지는 인 화합물 흡착 공정은, 상기 용액을 상온에서 1분 내지 10시간 동안 침지 및 교반한 후 건조함으로써 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계 (c)에서의 건조 공정은 회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법, 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법, 진공 건조법 또는 자연 건조법으로 수행될 수 있다.
그리고, 또한, 상기 단계 (c)에서의 열처리는 공기 또는 산소를 포함하는 분위기, 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다. 상기 열처리가 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행되는 경우 200 내지 2000℃의 온도에서 수행되며, 공기 또는 산소를 포함하는 분위기에서 수행되는 경우 200 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계 (d)에서, 비정질 및/또는 준결정질 탄소 전구체를 코팅하는 공정은 건식 방법 또는 습식 방법으로 수행 될 수 있다.
또한, 상기 단계 (d)에서의 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서, 600 내지 2000℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질의 제조방법의 다른 일례로서, (a) 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지는 구형화 천연 흑연 입자, 인 화합물(Phosphorus Compound) 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계, (b) 상기 용액에서 침지 및 교반 과정을 통해 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 선택적으로 인 화합물(Phosphorus Compound)을 흡착시키는 단계, (c) 상기 용액을 건조하여 인 화합물이 흡착된 구형화 천연 흑연 입자를 얻는 단계, 및 (d) 상기 인 화합물이 흡착된 구형화 천연흑연 입자 표면에 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 코팅하고 열처리하여 비정질 또는 준결정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 인 화합물은 인산트리크레실(TCP, tricresyl phosphate), 트리뷰틸포스페이트(TBP, tributyl phosphate), 트리페닐포스페이트(TPP, triphenyl phosphate), 트리에틸포스페이트(TEP, triethyl phosphate), 트리옥틸포스페이트(trioctyl phosphate), 트리토릴포스파이트(tritolyl phosphite) 및 트리이소옥틸포스파이트(tri-isooctylphosphite)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 단계 (a)에서 제조하는 용액은 구형화 천연흑연 입자 100 중량부 및 인 화합물 0.000001 내지 1 중량부를 포함하는 것을 특징으로한다.
또한, 상기 단계 (a)에서 제조하는 용액은, 물, 에탄올, 아세톤, 메탄올, 이소프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (b)에서 이루어지는 인 화합물 흡착 공정은, 상기 용액을 상온에서 1분 내지 10시간 동안 침지 및 교반한 후 건조함으로써 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계 (c)에서의 건조 공정은 회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법, 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법, 진공 건조법 또는 자연 건조법으로 수행될 수 있다.
상기 단계 (d)에서, 비정질 및/또는 준결정질 탄소 전구체를 코팅하는 공정은 건식 방법 또는 습식 방법으로 수행 될 수 있다.
상기 단계 (d)에서의 열처리 공정은 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 600 내지 2000℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명은 발명의 또 다른 측면에서 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 고온에서의 안정성이 향상되고 고온 및 상온에서의 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따라 제조된 고배향성 열분해 흑연(Highly oriented pyrolytic graphite) 샘플의 XPS 분석 결과이다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 표면 개질하지 않은 원래 샘플(pristine sample)인 구형화 천연흑연 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1 내지 3과 비교예 1 각각에 따른 45℃에서 충방전 사이클시 용량 유지율을 사이클 함수로 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 내지 3과 비교예 1 각각에 따른 45℃에서 충방전 사이클시 쿨롱효율을 사이클 함수로 나타낸 것이다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 표면 개질하지 않은 원래 샘플(pristine sample)인 구형화 천연흑연 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1 내지 3과 비교예 1 각각에 따른 45℃에서 충방전 사이클시 용량 유지율을 사이클 함수로 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 내지 3과 비교예 1 각각에 따른 45℃에서 충방전 사이클시 쿨롱효율을 사이클 함수로 나타낸 것이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 구형화 천연흑연 입자를 포함하며, 상기 구형화 천연흑연 입자는 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지되, 상기 구형화 천연흑연 입자 표면 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 인(P) 원자가 결합되어 개질되고, 상기 개질된 구형화 천연 흑연 입자 표면의 전부 또는 일부가 비정질 및/또는 준결정질 탄소로 코팅된 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명에 따른 음극 활물질의 일례로서, 구형화 천연 흑연 및 상기 구형화 천연 흑연 표면 및 내부에 존재하는 인편상 천연흑연 절편 입자들의 가장자리면(Edge plane)이 인 화합물(Phosphorus Compound)에 의해 선택적으로 흡착되어 개질되고, 상기 개질된 구형화 천연 흑연 입자 표면이 비정질 및/또는 준결정질 탄소로 코팅된 된 리튬 이차전지용 음극 활물질을 들 수 있다.
상기 구형화 천연흑연 입자는 대한민국 공개특허 제2003-0087986호 및 제2005-0009245호에 제시된 방법으로 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 평균입경 30㎛ 이상의 인편상 천연흑연을 회전식 가공기를 사용하여 반복 가공 처리하는 단계를 수행하여, 상기 회전식 가공기 내측면과 상기 인편상 천연흑연 분말 간의 충돌에 의한 분쇄와 분말들 간의 마찰가공, 전단응력에 의한 분말의 전단가공 등을 통해 인편상 천연흑연 입자들의 조립화가 이루어져 최종적으로 구형화 천연흑연 입자가 제조될 수 있다.
이와 같은 방법으로 상기 구형화 천연흑연 입자는 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 또는 랜덤상으로 결구되어 조립화됨으로써 형성될 수 있다. 보다 바람직하게는 인편상 천연흑연 절편 입자들이 표면부에는 양배추상 및 중심부에는 랜덤상으로 결구되어 조립화되어 형성 될 수 있다.
또한, 상기 구형화 천연흑연 입자는 원형뿐 아니라 타원형일 수도 있고, 구체적으로는 3차원의 천연흑연 입자를 2차원의 평면에 투영해서 산출되는 지표가 약 0.8 이상인 구형일 수 있다.
상기 구형화 천연흑연 입자의 평균입경(D50)은 5 내지 40 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 7 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 상기 D50은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%에 해당하는 입자의 평균 지름을 의미한다. 상기 범위 내의 평균입경을 가진 구형화 천연흑연 입자를 사용할 경우 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 또는 랜덤상으로 결구되어 조립화되는 과정이 용이하고, 전기화학적 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(Edge plane)이 인 화합물(Phosphorus Compound)에 의해 선택적으로 흡착된 후 열처리를 통해 표면 개질됨으로써, 상기 가장자리면 표면에 C-O-P 또는 C-P-O 결합이 형성되고, 상기 개질 구형화 천연 흑연 입자 표면의 전부 또는 적어도 일부에 비정질 및/또는 준결정질 탄소 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 인편상 천연흑연 절편 입자의 가장자리면에 있어 가장자리면을 구성하는 탄소(C) 원자 및 가장자리면에 결합된 인(P) 원자를 포함하는 전체 원자 수 기준으로 0.00001 내지 2 원자%의 인(P)을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 1 원자%의 인(P)을 포함할 수 있다.
인(P) 함량이 상기 범위 내에 있고, 상기 개질 구형화 천연 흑연 입자 표면에 비정질 및 준결정질 탄소 코팅층을 포함할 경우 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면 또는 내부를 구성하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면의 표면 개질이 효과적으로 이루어지고, 구형화 천연 흑연 입자 표면에 비정질 및 준결정질 탄소 코팅층을 포함함으로써 상기 구형화 천연 흑연 입자의 전기 전도도 및 구조적 안정성이 향상되어 고온 및 상온에서의 수명 특성이 우수하다.
상기 구형화 천연 흑연 입자는 인편상 천연흑연 분말 간의 충돌에 의한 분쇄와 분말들 간의 마찰가공, 전단응력에 의한 분말의 전단가공 등을 통해 인편상 천연흑연 입자들이 기계적 에너지를 이용하여 물리적으로 조립화가 이루어져 상기 구형화 천연 흑연 입자를 구성하는 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 미세한 틈새가 존재한다.
상기 인 화합물의 경우 분자량이 매우 작아 상기 흡착 과정 동안에 상기 구형화 천연 흑연 입자를 구성하는 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 미세한 틈새로 상기 인 화합물을 포함하는 용액이 유입 될 수 있다. 이로써, 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면 및 내부에 존재하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는적어도 일부 입자들 각각의 가장자리면에 선택적으로 상기 인 화합물이 흡착될 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 음극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질의 제조방법의 일례는, (a) 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지는 구형화 천연 흑연 입자, 인 화합물(Phosphorus Compound) 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계, (b) 상기 용액에서 침지 및 교반 과정을 통해 상기 구형화 천연흑연 입자 표면 및 내부에 존재하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 선택적으로 인 화합물(Phosphorus Compound)을 흡착시키는 단계, (c) 상기 용액을 건조하고, 상기 건조된 구형화 천연 흑연 입자를 열처리하여 개질된 구형화 천연흑연 입자를 제조하는 단계, 및 (d) 상기 개질된 구형화 천연흑연 입자 표면에 비정질 및/또는 준결정질 탄소 전구체를 코팅하고 열처리해 비정질 및/또는 준결정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 인 화합물은 인산트리크레실(TCP, tricresyl phosphate), 트리뷰틸포스페이트(TBP, tributyl phosphate), 트리페닐포스페이트(TPP, triphenyl phosphate), 트리에틸포스페이트(TEP, triethyl phosphate), 트리옥틸포스페이트(trioctyl phosphate), 트리토릴포스파이트(tritolyl phosphite) 및 트리이소옥틸포스파이트(tri-isooctylphosphite)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 단계 (a)에서 제조하는 용액은 구형화 천연흑연 입자 100 중량부 및 인 화합물 0.000001 내지 1 중량부를 포함할 수 있다.
즉, 상기 흡착 공정을 위해 사용되는 상기 인 화합물은 구형화 천연흑연 입자 100 중량부에 대하여 0.000001 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.00001 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 인 화합물이 1 중량부를 초과하는 경우 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에서의 전하이동(charge transfer)에 대한 저항이 증가하여 출력특성 및 사이클 특성이 저하될 수 있다. 상기 인 화합물이 0.000001 중량부 미만인 경우 상기 구형화 천연흑연 입자에 대한 개질 효과가 미흡하게 나타날 수 있다.
또한, 상기 단계 (a)에서 제조하는 용액은, 물, 에탄올, 아세톤, 메탄올, 이소프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (b)에서 이루어지는 인 화합물 흡착 공정은, 상기 용액을 상온에서 1분 내지 10시간 동안 침지 및 교반한 후 건조함으로써 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계 (c)에서의 건조 공정은 회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법, 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법, 진공 건조법 또는 자연 건조법으로 수행될 수 있다.
그리고, 또한, 상기 단계 (c)에서의 열처리는 공기 또는 산소를 포함하는 분위기, 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
상기 열처리가 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행되는 경우 200 내지 2000℃의 온도에서 수행되며, 공기 또는 산소를 포함하는 분위기에서 수행되는 경우 200 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (d)에서, 상기 비정질 또는 준결정질 탄소전구체는 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다만 본 발명이 상기 탄소 전구체의 종류에 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 (d)에서, 상기 비정질 또는 준결정질 탄소전구체 코팅은 습식 및 건식 방법으로 수행될 수 있다.
상기 단계 (d)에서, 상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (d)에서, 상기 열처리 온도는 600 내지 2000℃, 구체적으로는 800 내지 1500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 범위의 온도에서 열처리를 수행할 경우 상기 탄소 전구체의 탄화 공정시 불순물에 해당하는 이종 원소를 충분히 제거할 수 있고, 이에 따라 비가역 용량이 감소되어 충·방전 특성이 우수하다. 상기 열처리 온도가 2000℃를 초과하는 온도에서 수행될 경우 상기 흡착된 인 화합물이 대부분 분해 및 제거되어 상기 구형화 천연흑연 입자에 대한 개질 효과가 미흡하게 나타날 수 있다.
상기 본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법의 다른 일례는, (a) 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지는 구형화 천연 흑연 입자, 인 화합물(Phosphorus Compound) 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계, (b) 상기 용액에서 침지 및 교반 과정을 통해 상기 구형화 천연흑연 입자 표면 및 내부에 존재하는 인편상 천연흑연 절편 입자들중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 선택적으로 인 화합물(Phosphorus Compound)을 흡착시키는 단계, (c) 상기 용액을 건조하여 상기 인 화합물이 흡착된 구형화 천연 흑연 입자를 얻는 단계, 및 (d) 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에 비정질 및/또는 준결정질 탄소 전구체 코팅하고 이어서 열처리를 통해 비정질 및 준결정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 인 화합물은 인산트리크레실(TCP, tricresyl phosphate), 트리뷰틸포스페이트(TBP, tributyl phosphate), 트리페닐포스페이트(TPP, triphenyl phosphate), 트리에틸포스페이트(TEP, triethyl phosphate), 트리옥틸포스페이트(trioctyl phosphate), 트리토릴포스파이트(tritolyl phosphite) 및 트리이소옥틸포스파이트(tri-isooctylphosphite)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 단계 (a)에서 제조하는 용액은 구형화 천연흑연 입자 100 중량부 및 인 화합물 0.000001 내지 1 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (a)에서 제조하는 용액은, 물, 에탄올, 아세톤, 메탄올, 이소프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (b)에서 이루어지는 인 화합물 흡착 공정은, 상기 용액을 상온에서 1분 내지 10시간 동안 침지 및 교반한 후 건조함으로써 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계 (c)에서의 건조 공정은 회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법, 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법, 진공 건조법 또는 자연 건조법으로 수행될 수 있다.
상기 단계 (d)에서, 상기 비정질 또는 준결정질 탄소전구체는 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다만 본 발명이 상기 탄소 전구체의 종류에 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 (d)에서, 상기 비정질 및 준결정질 탄소전구체 코팅은 습식 및 건식 방법으로 수행될 수 있다.
상기 단계 (d)에서, 상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (d)에서, 상기 열처리 온도는 600 내지 2000℃, 구체적으로는 800 내지 1500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 범위의 온도에서 열처리를 수행할 경우 상기 탄소 전구체의 탄화 공정시 불순물에 해당하는 이종 원소를 충분히 제거할 수 있고, 이에 따라 비가역 용량이 감소되어 충·방전 특성이 우수하다.
한편, 상기 비정질 및/또는 준결정질 탄소 코팅의 총량은 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 3 내지 7 중량%일 수 있다. 상기 비정질 및 준 결정질 탄소가 상기 범위내로 포함될 경우 상기 비정질 및/또는 준결정질 탄소에 의한 코팅이 효과적으로 이루어져 음극 활물질로서 우수한 특성을 나타낸다.
나아가, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
리튬 이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있으며, 이들 음극 구성에 대해서는 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연흑연 입자((주)포스코케미칼) 100 중량부 및 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate) 0.005 중량부를 에탄올에 넣어 30분 교반 후 건조하였으며 이어서 800℃에서 30분 동안 질소 분위기에서 열처리하여 얻은 구형화 천연흑연 개질 입자에 대해 탄화 후 1 중량% 잔탄량 기준으로 석유계 피치를 상기 구형화 천연흑연 개질 입자 표면에 코팅한 후 1000℃에서 1시간 동안 질소 분위기에서 열처리한 후 노냉하여 비정질 및 준결정질 탄소가 코팅된 구형화 천연흑연 입자를 제조하였다.
실시예 2
평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연흑연 입자((주)포스코케미칼) 100 중량부 및 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate) 0.005 중량부를 에탄올에 넣어 30분 교반 후 건조하였으며 이어서 800℃에서 30분 동안 질소 분위기에서 열처리하여 얻은 구형화 천연흑연 개질 입자에 대해 탄화 후 3 중량% 잔탄량 기준으로 석유계 피치를 상기 구형화 천연흑연 개질 입자 표면에 코팅한 후 1000℃에서 1시간 동안 질소 분위기에서 열처리한 후 노냉하여 비정질 및 준결정질 탄소가 코팅된 구형화 천연흑연 입자를 제조하였다.
실시예 3
평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연흑연 입자((주)포스코케미칼) 100 중량부 및 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate) 0.005 중량부를 에탄올에 넣어 30분 교반 후 건조하였으며 이어서 800℃에서 30분 동안 질소 분위기에서 열처리하여 얻은 구형화 천연흑연 개질 입자에 대해 탄화 후 5 중량% 잔탄량 기준으로 석유계 피치를 상기 구형화 천연흑연 개질 입자 표면에 코팅한 후 1000℃에서 1시간 동안 질소 분위기에서 열처리한 후 노냉하여 비정질 및 준결정질 탄소가 코팅된 구형화 천연흑연 입자를 제조하였다.
비교예 1
평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연흑연 입자 표면에 상기 구형화 천연흑연 입자에 비정질 및 준결정질 탄소가 코팅된 것으로서 ㈜포스코케미칼로부터 제공 받은 것을 음극 활물질로서 사용하였다.
실험예 1
고배향성 열분해 흑연(Highly oriented pyrolytic graphite) 샘플과 상기 고배향성 열분해 흑연대비 5중량% 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate)을 에탄올에 첨가하고 상온에서 30분 동안 교반 후 건조하였고, 이어서 공기(Air) 분위기에서 300℃ 및 400℃에서 1시간 동안 열처리하였다.
도 1은 실험예 1에 따라 제조된 고배향성 열분해 흑연의 X-선 광전자 분광법(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)분석 결과로서, 상기 고배향성 열분해 흑연(Highly oriented pyrolytic graphite) 샘플에 인산트리크레실(TCP,tricresyl phosphate)을 흡착시킨 후 공기(Air) 분위기 하에서 300℃ 및 400℃에서 1시간 동안 열처리하였을 때 도 1a에 나타낸 바와 같이 가장자리면(Edge plane)에서는 인(P) 원소와 관련된 결합이 형성되었으나 기저면(Basal plane)에서는 상기 인(P) 원소와 관련된 결합이 형성되지 않았음을 보여준다(도 1b). 이로써, 본 발명의 상기 인 화합물이 인조흑연의 가장자리면에 선택적으로 흡착됨을 알 수 있으며, 건조 후 가장자리면에 흡착된 인 화합물은 후속 열처리 온도가 증가할수록 상기 인 화합물이 분해되어 인(P) 원소와 관련된 결합이 감소하고 있음을 알 수 있다. 상기 흑연 표면의 가장자리면에 위치하는 상기 P원소는 C-P-O 또는 C-O-P 결합을 형성하는 것으로 나타난다.
평가 : 주사전자현미경 (SEM) 사진 분석
도 2(a) 및 도 2(b)는 평균입경(D50)이 16 ㎛인 표면 개질하지 않은 원래 샘플(pristine sample)인 구형화 천연흑연 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
인편상 천연흑연 분말 간의 충돌에 의한 분쇄와 분말들 간의 마찰가공, 전단응력에 의한 분말의 전단가공 등을 통해 인편상 천연흑연 입자들이 기계적 에너지를 이용하여 물리적으로 조립된 상기 구형화 천연 흑연 입자를 구성하는 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 미세한 틈새가 존재한다(특히, 도 2(b) 참조). 이로써, 분자량이 작은 인 화합물의 경우 분자량이 매우 작아 개질 공정으로서 상기 인 화합물의 흡착 과정 동안에 상기 구형화 천연 흑연 입자를 구성하는 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 미세한 틈새로 상기 인 화합물을 포함하는 용액이 유입되어 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면 및 내부에 존재하는 인편상 천연흑연 절편 입자들 각각의 가장자리면에 선택적으로 상기 인 화합물이 흡착될 수 있음을 알 수 있다.
(테스트용 셀의 제조)
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1에서 각각 제조된 각각의 음극 활물질을 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버)과 96:4의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압착하여 각각의 음극을 제조하였다.
상기 음극과 리튬 금속을 양극으로 하여, 음극과 양극 사이에 분리막인 셀가드를 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이후 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC:EMC = 2:8)에 1M의 LiPF6 을 용해시킨 전해액을 첨가하여 테스트용 셀 (2016 type coin cell)을 제작하였다.
평가: 수명 특성 분석
상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 각각에 따른 45℃에서 충·방전 수명 특성을 평가하였으며, 그 결과를 표 1과 도 3 및 4에 나타내었다.
충전 및 방전 사이클 특성 평가는 상온에서 3사이클 동안 화성(formation) 공정 진행 후 실시하였으며 충전은 0.5C rate 에서 CC/CV mode로 행하였고 종지 전압은 0.005V 로 유지하였으며, 방전은 0.5C rate에서 CC mode로 행하였고 종지 전압은 1.5V로 유지하였다.
<표 1>
표 1을 통하여, 인산트리크레실로 표면 개질과 함께 탄소 코팅된 음극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 3의 경우 구형화 천연 흑연 표면에 탄소 코팅만 행해진 음극활물질을 사용한 비교예 1과 대비하여 고온에서의 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 특히 실시예 1 내지 3의 경우 표면 개질에 따른 용량 감소가 적고 45℃에서 100 사이클 진행 후에도 용량 유지율이 거의 95% 이상으로 나타나며 현재 상용 제품으로 사용되고 있는 비교예 1에 비해 매우 우수한 고온 수명 특성을 보이고 있음을 알 수 있다.
도 3은 실시예 1 내지 3과 비교예 1 각각에 따른 45℃에서 충·방전 사이클시 용량 유지율을 사이클 함수로 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 내지 3과 비교예 1 각각에 따른 45℃에서 충·방전 사이클시 쿨롱효율을 사이클 함수로 나타낸 것이다. 상용흑연 음극활물질인 비교예 1에 비해 충·방전 사이클 동안 쿨롱효율이 우수한 것으로 나타난다.
평가: 전극 팽창 특성 분석
상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 각각에 따른 45 ℃에서 100회 사이클 동안 충방전 수명 특성을 평가한 후 전극의 두께 변화를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<표 2>
표 2의 결과를 참고하면, 실시예 1 내지 3의 경우 현재 상용 제품인 비교예 1과 대비하여, 45℃에서 충·방전 사이클 진행에 따른 전극 팽창 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
상기 실시예의 경우 구형화 천연 흑연 입자의 표면 및 내부에 존재하는 인편상 흑연 절편 입자들의 가장자리면이 효과적으로 표면 개질됨에 따라 상기 인편상 흑연 절편 입자들의 가장자리면 표면의 안정성이 확보되고, 구형화 천연 흑연 입자의 표면에 비정질 및 준결정질 탄소 코팅을 통해 상기 구형화 천연 흑연 입자의 구조적 안정성이 확보와 함께 전기전도가 향상되어 고온에서 반복적인 충·방전이 행해지더라도 상기 구형화 천연 흑연 입자의 표면 및 내부에 존재하는 인편상 흑연 절편 입자들의 가장자리면에서 전해액과의 부반응이 효과적으로 억제되기 때문인 것으로 사료 된다.
이로써 본 발명의 구형화 천연 흑연 입자의 표면 및 내부에 존재하는 인편상 흑연 절편 입자들의 가장자리면에 대해 인 화합물을 사용한 표면 개질 처리와 함께 구형화 천연 흑연 입자의 표면에 비정질 또는 준결정질 탄소가 코팅된 구형화 천연 흑연은 상온 및 고온에서 우수한 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (14)
- 구형화 천연흑연 입자 및 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에 형성된 비정질 또는 준결정질 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서,
상기 구형화 천연흑연 입자는 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지며, 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 인(P) 원자가 결합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 제1항에 있어서,
인(P) 원자가 인편상 천연흑연 절편 입자의 기저면이 아닌 가장자리면의 표면에만 결합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 제1항에 있어서,
인(P) 원자가 인편상 천연흑연 절편 입자의 가장자리면 표면에 C-O-P 또는 C-P-O의 형태로 결합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 인(P) 원자가 결합된 인편상 천연흑연 절편 입자는, 가장자리면을 구성하는 탄소(C) 원자 및 가장자리면에 결합된 인(P) 원자를 포함하는 전체 원자 수 기준으로 0.00001 내지 2 원자%의 인(P)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 구형화 천연흑연 입자 표면에 형성된 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 코팅층의 함량은, 음극 활물질 전체 중량 기준으로 1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- (a) 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지는 구형화 천연 흑연 입자, 인 화합물(Phosphorus Compound) 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
(b) 상기 용액에서 침지 및 교반 과정을 통해 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 선택적으로 인 화합물(Phosphorus Compound)을 흡착시키는 단계;
(c) 상기 용액을 건조하고 열처리하여 개질된 구형화 천연흑연 입자를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 개질된 구형화 천연흑연 입자 표면에 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 코팅하고 열처리하여 비정질 또는 준결정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는
리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
- (a) 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지는 구형화 천연 흑연 입자, 인 화합물(Phosphorus Compound) 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
(b) 상기 용액에서 침지 및 교반 과정을 통해 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 중 전부 또는 적어도 일부 입자의 가장자리면(edge plane)에 선택적으로 인 화합물(Phosphorus Compound)을 흡착시키는 단계;
(c) 상기 용액을 건조하여 인 화합물이 흡착된 구형화 천연 흑연 입자를 얻는 단계; 및
(d) 상기 인 화합물이 흡착된 구형화 천연흑연 입자 표면에 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 코팅하고 열처리하여 비정질 또는 준결정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는
리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 인 화합물은 인산트리크레실(TCP, tricresyl phosphate), 트리뷰틸포스페이트(TBP, tributyl phosphate), 트리페닐포스페이트(TPP, triphenyl phosphate), 트리에틸포스페이트(TEP, triethyl phosphate), 트리옥틸포스페이트(trioctyl phosphate), 트리토릴포스파이트(tritolyl phosphite) 및 트리이소옥틸포스파이트(tri-isooctylphosphite)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 단계 (a)에서 상기 용액은 구형화 천연흑연 입자 100 중량부 및 인 화합물 0.000001 내지 1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 용매는 물, 에탄올, 아세톤, 메탄올, 이소프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체는 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
. - 제6항에 있어서,
상기 단계 (c)에서의 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기 또는 진공 하에서 200 내지 2000℃의 온도에서 수행하거나, 공기 또는 산소를 포함하는 분위기에서 200 내지 600℃의 온도로 수행하고,
상기 단계 (d)에서의 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기 또는 진공 하에서 600 내지 2000℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 단계 (d)에서의 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기 또는 진공 하에서 600 내지 2000℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
양극; 및
전해액;을 포함하는
리튬 이차전지.
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| KR101002539B1 (ko) | 2008-04-29 | 2010-12-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
| KR20130071070A (ko) | 2011-12-20 | 2013-06-28 | 한국과학기술원 | 실리콘-기공성 탄소 복합 나노입자를 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
| KR101430733B1 (ko) | 2014-02-27 | 2014-08-14 | 강원대학교산학협력단 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
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