KR20150006703A - 리튬이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극용 조성물 및 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극용 조성물, 및 리튬이차전지에 관한 것이다.
발명에 따르면, 비정질 실리콘 1차 입자와 결정성 실리콘 1차 입자가 응집(agglomeration)된 실리콘 2차 입자를 음극 활물질로 사용함으로써, 상기 응집 2차 입자의 구조적 특징 및 내부 공극 부분이 입자간 체적 변화의 완충대로 이용되어 충·방전시 활물질 부피팽창을 감소시킬 수 있다. 이로 인하여 실리콘 입자 미분화를 억제하여 할 수 있으며, 결과적으로 충·방전 사이클이 진행되어도 용량이 유지되어 사이클 수명 특성을 크기 향상시킬 수 있다.
또한, 응집과정에서 상기 1차 입자들 사이에 복잡한 리튬이온 및 리튬의 확산통로가 형성되므로, 이 부분에서 실리콘과 리튬의 반응성 및 이동성을 상승시키게 되어 초기 충·방전효율 및 부하특성(혹은 율특성)을 향상시킬 수 있다.
그리고, 비활성 가스 분위기에서 실란 가스의 열분해 또는 환원반응으로 생성된 실리콘 2차 입자를 음극 활물질로서 사용함으로써 입자의 표면 산화막 생성을 억제할 수 있으므로, 산화피막으로 인한 초기 충·방전효율 저하문제를 해결할 수 있다.

Description

리튬이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극용 조성물 및 리튬이차전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABL LITHIUM BATTERY, COMPOSITION FOR NEGATIVE ELECTRODE INCLUDING THE SAME, AND RECHARGEABL LITHIUM BATTERY}
본 발명은 리튬이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극용 조성물 및 리튬이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비정질 실리콘 1차 입자와 결정성 실리콘 1차 입자가 응집(agglomeration)된 실리콘 2차 입자를 음극 활물질로 사용함으로써 사이클 수명 특성 및 초기 충·방전효율을 향상시킨 리튬이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극용 조성물 및 리튬이차전지에 관한 것이다.
전자, 정보통신 산업은 전자기기의 휴대화, 소형화, 경량화 및 고성능화를 통하여 급속한 발전을 보이고 있고, 이들 전자기기의 전원으로서 고용량, 고성능을 구현할 수 있는 리튬이차전지에 대한 수요가 급증하고 있다. 리튬 이온의 흡장(Intercalation), 방출(Deintercalation)을 통해 충·방전을 거듭하며 사용되는 리튬이차전지는 정보통신을 위한 휴대용 전자기기는 물론 전기자동차 등 중대형 디바이스의 필수적 전원으로 자리 잡고 있다.
리튬이차전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것으로, 양극 및 음극에서 리튬 이온이 흡장, 방출될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하게 된다.
상기 리튬이차전지는 리튬 이온의 가역적인 흡장/방출이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충진시켜 제조한다.
리튬이차전지의 음극 활물질로는 리튬의 흡장/방출이 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 리튬 이온이 탄소 전극의 결정면 사이를 충·방전시에 흡장/방출하면서 산화 환원 반응을 수행하는 방식이다. 그러나, 탄소계 음극은 이론적 최대 용량이 372 mAh/g(844mAh/cc)으로 용량 증대에 한계가 있어서, 빠르게 변모하는 차세대 에너지원으로서의 충분한 역할을 감당하기는 어려운 실정이다.
이에 최근 들어서는 탄소계 물질보다도 고용량을 나타내는 음극 재료로서 실리콘(Si), 주석(Sn) 또는 이들의 산화물이 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 다량의 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있음이 알려지면서 이에 대한 많은 연구가 수행되고 있다. 예를 들어, 실리콘은 이론적 최대 용량이 약 4,200 mAh/g(9800 mAh/cc)으로서 흑연계 물질에 비해서 매우 크기 때문에 고용량 음극 재료로서 유망하다.
그러나, 실리콘은 리튬과의 반응시 결정구조에 변화가 야기되며, 충전시 실리콘은 리튬을 최대량 흡수 저장하면, Li4 .4Si로 전환되는데, 이때 부피 팽창 전 실리콘의 부피에 비해 약 4.12배까지 팽창한다. 실리콘의 부피 팽창시 가해지는 기계적 응력(mechanical stress)은 전극 내부와 표면에 크랙(crack)을 발생시키고, 방전에 의하여 리튬 이온이 방출되면 실리콘은 다시 수축된다. 이러한 충·방전 사이클을 반복하게 되면 음극 활물질의 미분화(pulverization)가 발생하고, 미분화된 음극 활물질이 응집되어 전류 집전체로부터 전기적으로 탈리되는 현상을 야기한다. 또한, 음극 활물질 상호간 접촉 계면의 큰 변화에 따른 저항 증가로 인해, 충·방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 사이클 수명이 짧아지는 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 입자의 크기를 줄여 Si 금속재료의 급격한 부피변화를 제어하는 방법이 시도되었는데, 그 방법으로서 Si를 기계적으로 미세하게 분쇄한 후 전도성 물질 내에 분산시켜 Si-C 복합체를 제조하여 음극 활물질로 사용하는 방법이 시도된바 있다. 그러나, 이 경우 비표면적 증가에 따른 전해질과의 부반응이 큰 문제점으로 부각되었다. 구체적으로, 실리콘을 나노 입자화하는 과정에서 표면이 쉽게 산화되어 실리콘 입자에 산화 피막을 형성하게 되고, 이로 인해 전지의 초기 충·방전 효율이 저하되며, 전지용량 또한 감소되었다. 이러한 표면 산화로 인한 문제점은 특히 입자의 사이즈가 나노 스케일로 작아질 경우 금속 부피에 대한 피막 부피의 분율이 커지면서 더욱더 큰 문제가 된다. 또한 미분화된 실리콘은 전해질과 추가 반응하여 SEI(Solid Electrolyte Interface)층을 형성하는 과정을 반복하여 전해액을 고갈시키는 문제를 야기하기도 한다.
산화피막 형성을 억제하고 도전성을 개선할 목적으로, 특허문헌 1(일본특허공개 2000-215887호)은 Si입자 표면을 화학 증착법에 의해 탄소층으로 피복하는 방법을 기재하고 있다. 그러나, 실리콘 음극이 극복해야 할 과제인 충·방전(充放電)에 수반되는 큰 체적 변화의 완화, 이에 수반되는 집전성의 열화와 사이클 특성 저하를 방지할 수는 없었다.
이에 체적팽창을 억제할 목적으로, 특허문헌 2(일본특허공개 2003-109590호)는 다결정 입자의 입계를 체적 변화의 완충대로 이용하는 방법으로서, 알루미나를 첨가한 실리콘 용액을 급랭하는 방법에 대해 개시하고 있으나, 이 방법에 의하면 냉각속도 제어가 곤란하여 안정한 물성을 재현하는 것이 어렵다는 문제점이 있었다.
이 밖에도 특허문헌 3(일본특허공개 2005-190902호)에 실리콘 활물질의 적층구조를 고안하여 체적 팽창을 완화하는 방법에 대해 개시하고 있고, 특허문헌 4(일본특허공개 2006-216374호)는 실리콘 입자로 이루어진 핵부와 다공질 외곽부 사이에 빈 공간(空孔)을 두어 체적변화를 흡수하는 방법에 대해 개시하고 있다. 그러나, 이상과 같이 실리콘 표면을 피복하여 음극재의 사이클 특성을 높이는 방법은 공정 자체가 경제적으로 비효율적이고, 실리콘 본래의 이론용량에 매우 못 미치는 낮은 용량 정도를 발휘할 수 있는 것에 지나지 않아 전지성능이 낮았다.
이에 리튬이차전지 충·방전시 수반되는 실리콘 입자의 체적변화를 억제하여, 실리콘 입자의 미분화 현상을 저감시킬 수 있고, 공정이 단순하며, 휴대전화나 전기자동차 등과 같이 반복의 사이클 특성이 중요시되는 용도에 적합한 리튬이차전지용 음극 활물질 개발이 요망되고 있다.
일본특허공개 제2000-215887호 일본특허공개 제2003-109590호 일본특허공개 제2005-190902호 일본특허공개 제2006-216374호
이에 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 충·방전에 따른 실리콘 입자의 체적변화를 감소시켜 부피 팽창 및 수축에 의한 실리콘 입자의 미분화가 억제된 리튬이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 초기효율이 우수하고, 충·방전 사이클 진행에 따라 전지 용량이 유지되어 사이클 수명 특성이 우수한 리튬이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극용 조성물 및 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 비정질 실리콘 1차 입자와 결정성 실리콘 1차 입자가 응집(agglomeration)된 실리콘 2차 입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
바람직하게는 상기 비정질 실리콘 1차 입자와 상기 결정성 실리콘 1차 입자 사이에 공극이 존재하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 실리콘 2차 입자, 도전제 및 결착제를 포함하는 음극용 조성물을 제공하며, 상기 음극용 조성물을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 비정질 실리콘 1차 입자와 결정성 실리콘 1차 입자가 응집(agglomeration)된 실리콘 2차 입자를 음극 활물질로 사용함으로써, 상기 응집 2차 입자의 구조적 특징 및 내부 공극 부분이 입자간 체적 변화의 완충대로 이용되어 충·방전시 활물질 부피팽창을 감소시킬 수 있다. 이로 인하여 실리콘 입자 미분화를 억제하여 할 수 있으며, 결과적으로 충·방전 사이클이 진행되어도 용량이 유지되어 사이클 수명 특성을 크기 향상시킬 수 있다.
또한, 응집과정에서 상기 1차 입자들 사이에 복잡한 리튬이온 및 리튬의 확산통로가 형성되므로, 이 부분에서 실리콘과 리튬의 반응성 및 이동성을 상승시키게 되어 초기 충·방전효율 및 부하특성(혹은 율특성)을 향상시킬 수 있다.
그리고, 비활성 가스 분위기에서 실란 가스의 열분해 또는 환원반응으로 생성된 실리콘 2차 입자를 음극 활물질로서 사용함으로써 입자의 표면 산화막 생성을 억제할 수 있으므로, 산화피막으로 인한 초기 충·방전효율 저하문제를 해결할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 실리콘 2차 입자 구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 1b는 도 1a의 Ⅰ부분을 확대한 SEM 사진이다.
도 1c는 도 1a의 Ⅱ부분을 확대한 SEM 사진이다.
도 2a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조되는 실리콘 2차 입자 구조를 나타내는 TEM 사진이다.
도 2b는 도 2a의 Ⅲ부분을 확대한 TEM사진이다.
도 2c는 도 2a의 Ⅳ부분을 확대한 TEM사진이다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 실리콘 입자구조를 나타내는 SEM 사진이다.
도 4는 도 2a의 Ⅲ부분의 EDX(energy dispersive x-ray spectroscopy)분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 도 2a의 Ⅴ부분의 EDX(energy dispersive x-ray spectroscopy)분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 음극용 조성물을 사용하여 제조한 리튬 전지의 충·방전 특성을 나타낸 충·방전 곡선이다.
도 7는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 음극용 조성물을 사용하여 제조한 리튬 전지의 충·방전시험을 20사이클 진행한 후 용량 유지율을 비교하여 나타낸 그래프이다.
본 발명은 비정질 실리콘 1차 입자와 결정성 실리콘 1차 입자가 응집(agglomeration)된 실리콘 2차 입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
여기서, 비정질 실리콘은 Si원자가 거의 규칙성을 갖지 않는 배열을 하고 있는 물질로서, 비정질 재료의 경우 결정질 재료와 같이 단일 구조가 아니므로 충전에 의한 팽창율이 결정질 재료보다 낮아 결정질 재료에 비하여 충·방전에 의한 열화가 적은 것으로 알려져 있다. 이외에 결정질 재료보다 특히 출력특성이 양호하게 나타나는데, 이유로는 부피당 생성되는 산화피막 면적이 적다는 점과, 내부에 존재하는 복잡한 리튬 이온 및 리튬의 확산 통로를 통해 충분한 양의 리튬이 흡장/방출될 수 있다는 점을 들 수 있다.
또한, 비활성 가스 분위기에서 합성된 비정질 실리콘의 경우 산화 분위기에서 합성된 실리콘에 비하여 상대적으로 산화도가 낮으므로, 쉽게 리튬과 반응하여 새로운 상을 형성하기 용이하며, 더 많은 양의 리튬과 반응이 가능하고, 더 빠르게 반응하여 낮은 반응저항을 지닐 수 있다는 특성을 지닌다. 따라서, 비정질 실리콘 구조범위 내에서 반응성의 증가를 극대화하여, 높은 용량과 우수한 출력특성, 충전특성을 구현해 낼 수 있다.
한편, 상기 결정성 실리콘 1차 입자는 여러 가지 배향을 가진 결정자(crystallite)들로 이루어진 결정성 입자로서, 비정질 실리콘 1차 입자와의 응집과정에서 상기 1차 입자들 사이에 공극을 포함시키게 되며, 이렇게 형성된 실리콘 2차 입자의 강도를 향상시키는 역할을 한다.
본 발명의 상기 실리콘 2차 입자를 구성하는 상기 비정질 실리콘 1차 입자와 상기 결정성 실리콘 1차 입자 사이에는 공극이 존재하는 것이 바람직하며, 상기 공극은 반복되는 충·방전시 활물질 체적변화를 흡수하여 활물질로서 적용되는 실리콘 입자의 충·방전시의 부피변화를 더욱 억제할 수 있다. 따라서, 상기 실리콘 2차 입자를 음극 활물질로서 사용한 경우, 충·방전시 수반되는 실리콘 입자의 미분화 현상을 억제시켜 사이클 특성이 양호해진다. 더욱 바람직하게는 상기 공극은 오픈 포어(open pore)일 수 있으며, 상기 공극을 통해 리튬이온이 활물질 내부로 더욱 깊숙히 침투할 수 있으므로 리튬이온과 반응할 수 있는 Si 표면적이 증가하게 되어 충·방전 용량이 향상된다.
구체적으로 도 1c를 살펴보면, 구형상(球形狀)의 비정질 실리콘 1차 입자(A)와 판상(板狀)의 결정성 실리콘 1차 입자(B)가 응집된 실리콘 2차 입자의 SEM 사진이 도시되어 있으며, 상기 1차 입자들 사이에 어두운 부분으로 표시된 공극(C)을 확인할 수 있다. 또한, 실리콘 2차 입자의 TEM 사진을 도시하고 있는 도 2a 내지 2c를 살펴보면, 상기 2차 입자 내에 존재하는 비정질 실리콘 1차 입자로 구성된 부분(Ⅲ), 결정성 실리콘 1차 입자로 구성된 부분(Ⅴ) 및 이들이 중첩되어 구성된 부분(Ⅳ)을 구체적으로 확인할 수 있고, 상기 비정질(Ⅲ) 및 결정성(Ⅴ) 실리콘 1차 입자의 EDX(energy dispersive x-ray spectroscopy)분석 결과를 나타내는 그래프인 도 4 및 5를 살펴보면, 상기 Ⅲ부분 및 Ⅴ부분 모두 Si로 구성된 영역임을 알 수 있다.
상기 실리콘 2차 입자는 진밀도가 1.8 ~ 2.3인 것이 바람직하고, 상기 진밀도가 2.3을 초과할 경우 오픈포어(open pore)가 적고 결정성이 높아 활물질 내부로 리튬 이온이 침투하기에 어려움이 있고, 반면 1.8 미만일 경우 클로즈드 포어(closed pore) 비율이 너무 높아져 전해액 속의 리튬 이온이 반응할 수 있는 Si 면적이 감소하게 되어 충·방전 용량 저하의 우려가 있다. 상기 진밀도는 순수(pure water, 純水)를 사용한 피크노미터법에 의해 측정되었다.
상기 실리콘 2차 입자는 BET(Brnauer,Emmett & Teller) 측정에 의한 비표면적이 2m2/g ~ 50m2/g 인 것이 바람직하며, 상기 비표면적이 2m2/g 미만일 경우 리튬 이온과 반응면적이 줄어들어 반응성이 저하될 우려가 있고, 50m2/g을 초과할 경우 집전성을 유지하기 위한 결착제 소요량의 증가와 리튬2차전지용 음극 제조특성의 저하로 초기효율 및 사이클 특성이 모두 악화될 우려가 있다.
상기 실리콘 2차 입자의 평균 입경은 4㎛ ~ 15㎛인 것이 바람직하며, 평균 입경이 상기 범위를 벗어나는 경우 음극합제밀도 저하 및 고속 음극 도포공정에서 균일성을 저해할 우려가 있다. 상기 평균 입경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 체적평균값 D50(즉, 누적 체적이 50%가 될 때의 입자직경 또는 메디안 직경)으로서 측정한 값을 나타낸다.
상기 실리콘 2차 입자는 실란 가스를 비활성 가스 분위기 하에서, 예를 들어, 600~1.400℃의 온도에서, 열분해 또는 환원반응시켜 얻어지는 비정질 실리콘 1차 입자와 결정성 실리콘 1차 입자의 응집체일 수 있으며, 이러한 실리콘 2차 입자는, 예를 들어, MEMC Electronic Materials사 등의 FBR(fluidized bed reactor)법을 이용한 polycrystalline silicon 제조의 부산물로서 구할 수도 있다.
상기 실란 가스로서는 모노실란, 디실란, 클로로실란, 디클로로실란 및 트리클로로실란 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 비활성 가스로서는 디보란, 포스핀 및 아르곤 가스 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 비활성 가스 분위기 하에서 반응을 진행하므로 실리콘 입자의 표면 산화를 방지하게 되어 이를 이용하여 제조된 리튬 전지의 경우 충·방전 효율이 높고, 비정질 실리콘 1차 입자, 결정성 실리콘 1차 입자 및 실리콘 2차 입자가 하나의 반응기 내에서 제조 가능하므로 제조공정 또한 간단하며 경제적이다.
본 발명의 음극용 조성물은 상기한 실리콘 2차 입자, 도전제 및 결착제를 포함하며, 상기 실리콘 2차 입자는 3~60중량%, 상기 도전제는 20~96중량%, 및 상기 결착제는 1~20중량%의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 실리콘 2차 입자의 함량이 3중량% 미만일 경우 전극내 실리콘의 용량 기여도가 부족해져 음극용량이 저하되며, 반면 60중량%를 초과하는 경우 전극내 실리콘의 함유량이 많아 전극의 팽창문제로 이어질 우려가 있다.
또한, 상기 도전제의 함량이 20중량% 미만일 경우 도전성이 부족해져 초기 저항이 높아지는 경향이 있고, 반면 95중량%를 초과하는 경우 전지용량의 저하로 이어질 우려가 있다. 상기 도전제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 구성된 전지에 있어서, 분해나 변질을 일으키지 않는 전자 전도성의 재료이면 가능하며, 바람직하게는 하드카본, 흑연 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있고, 구체적으로는 천연흑연, 인조흑연, 각종 코크스 분말, 메소페이스 탄소, 기상 성장 탄소섬유, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 각종 수지 소성체 등의 탄화물 중 선택하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 결착제의 함량이 1중량% 미만일 경우 음극 활물질이 집전체로부터 분리되어 버리는 경우가 있고, 반면 20중량%를 초과할 경우 실리콘과 전해액의 함침면적을 감소시켜, Li 이온의 이동을 저해하는 경우가 있다. 상기 결착제는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 셀룰로오스, 스타이렌부타다이엔러버(SBR), 폴리이미드, 폴리아크릴릭산(Polyacrylic acid), 폴리메틸메타그릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 스티렌부타디엔러버(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 및 수용성 폴리아크릴산(PAA)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 음극용 조성물을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
구체적으로, 리튬이차전지용 음극을 제조하기 위하여, 상기 음극용 조성물과 그 밖의 첨가제에, N-메틸피롤리돈 또는 물 등의 결착제의 용해, 분산에 적합한 용제를 혼련하여 페이스트 형상의 혼합제로 하고, 이 혼합제를 집전체에 시트 형상으로 도포한다. 이 경우, 집전체로서는 동박, 니켈박 등, 통상, 부극의 집전체로서 사용되고 있는 재료이면, 특별히 두께, 표면처리의 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 혼합제를 시트 형상으로 성형하는 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 음극 성형체를 사용함으로써, 비수 전해질 2차전지를 제조할 수 있다. 이 경우, 리튬이차전지는 상기 음극 활물질을 사용하는 점에 특징을 갖고, 그 밖의 양극, 세퍼레이터, 전해액, 비수 전해질 등의 재료 및 전지형상 등은 한정되지 않는다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다. 하기의 평균 입경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 누적 체적 50% 직경 D50(또는 메디안 직경)에 의해 측정한 값을 나타낸다.
< 리튬이차전지의 음극 활물질의 제조>
실시예 1
내부온도 800℃의 유동층 반응기 내에 아르곤 기류 하에서 다결정 실리콘 미립자(seed)를 도입하고, 모노 실란을 송입한 후, 상기 모노 실란의 열분해 반응에 의해 제조된 비정질 실리콘 1차 입자를 상기 시드가 성장한 결정성 실리콘 1차 입자가 혼합 성장하여 응집된 실리콘 2차 입자를 분급기(닛신엔지니어링사제 TC-15)로 분급하여, D50=10㎛인 실리콘 분말(Si 1)을 얻었다. 또한, BET(Brunauer, Emmett, Teller)측정에 의한 비표면적은 3m2/g이었으며, 입자의 SEM 사진을 도 1에, 또 고배율 TEM 사진을 도 2에 나타냈다.
비교예 1
내부온도 800℃의 가열용기 내에 다결정 실리콘 잉곳을 설치하고, 모노실란을 송입함으로써 제조한 로드 형상 다결정 실리콘을 조 크러셔로 파쇄한 것을 제트밀(호소카와미클론사제 AFG-100)을 사용하여 분쇄한 후, 분급기(닛신엔지니어링사제 TC-15)로 분급하고, D50=9.8㎛의 다결정 실리콘 분말(Si 2)을 얻었다. BET(Brunauer, Emmett, Teller)측정에 의한 비표면적은 0.8m2/g이었으며, 결정구조 내에 공극은 포함하고 있지 않았다. 입자의 SEM 사진을 도 3에 나타냈다.
< 리튬이차전지 음극용 조성물 제조>
실시예 2
실시예 1에서 제조된 실리콘 분말과 도전제인 흑연(Artificial graphite, AG)과 결착제인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌부타디엔러버(SBR)를 첨가하고, 여기에 순수를 첨가 및 교반하여 고형분 농도 49.7%인 슬러리를 얻었다. 고형분의 함량은 하기의 표 1에 기재하였다.
비교예 2
고형분의 함량을 하기의 표 1과 같이 조정한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여 고형분 농도 49.7%인 슬러리를 얻었다.
실시예 2 비교예 2
Si 1* 13중량% -
Si 2* - 13중량%
CMC 1중량% 1중량%
SBR 1.5중량% 1.5중량%
AG 84.5중량% 84.5중량%
* Si 1 및 2는 각각 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 실리콘분말을 나타낸다.
<초기효율 및 사이클 특성 평가>
실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 슬러리를 두께 12㎛의 동박에 50㎛의 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 110℃에서 20분 건조 후, 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하고, 최종적으로는 2cm2로 펀칭하고, 음극(성형체)으로 했다.
그리고, 양극 재료로서 Li를 사용하여 대극을 제조했고, 비수 전해질은 6불화인산리튬을 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트 혼합액에 1.5mol/L의 농도로 용해한 비수 전해질 용액을 사용했다. 세퍼레이터에 두께 17㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 사용한 코인형 리튬이온 2차전지를 제작했다.
제작한 코인형 리튬이온 2차전지는 25℃ 항온조에 24시간 방치한 후, 2차전지 충·방전 시험장치(Toyo System사)를 사용하고, 테스트 셀의 전압영역을 0.02V-1.5V로 설정, CC/CV모드로 0.05C로 충·방전을 1회 진행하고 충전용량 및 초기 충·방전 효율을 구했다. 첫 사이클 이후에는 CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage)모드 0.5C의 전류로 충·방전하여 20사이클 반복했다.
1차 충전용량에 대한 방전용량의 비를 초기효율로 평가하고, 20cycle 진행시 용량 유지율을 평가하여 하기의 표 2에 나타내었다.
방전용량
(mAh/g-layer)		 충전용량
(mAh/g-layer)		 초기효율* 20cycle
용량유지율**
실시예 2 743.4 799.06 93.03% 79.5%
비교예 2 733.6 831.8 88.2% 41.0%
* 초기효율(%) = (방전용량/충전용량)*100
** 용량유지율(%) = (20cycle 진행 후 방전용량/초기방전용량)*100
상기 표 2를 통하여, 본 발명에 따라 제조된 실리콘 분말을 음극 활물질로 포함하는 실시예 2의 경우, 비교예 2에 비하여 초기효율이 93%로 월등히 우수하며, 용량 유지율 또한 79.5%로 우수한바, 이는 음극 활물질을 포함하는 리튬전지의 충·방전 특성을 나타내는 도 6 및 용량 유지율을 나타내는 도 7을 살펴보면 더욱 명확히 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 실리콘 분말의 SEM 사진 및 TEM 사진을 도시하고 있는 도 1 및 도 2를 살펴보면, 비정질 실리콘 1차 입자(A) 와 결정성 실리콘 1차 입자(B)가 응집된 실리콘 2차 입자의 형상을 확인할 수 있고, 상기 1차 입자들 사이에 공극(C) 이 포함되어 있음을 알 수 있으며, 반면 도 3을 살펴보면 비교예 1에서 제조된 실리콘 분말의 경우 결정구조 내에 공극을 포함하고 있지 않음을 알 수 있다.
이상, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 비정질 실리콘 1차 입자와 결정성 실리콘 1차 입자가 응집(agglomeration)된 실리콘 2차 입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 실리콘 1차 입자와 상기 결정성 실리콘 1차 입자 사이에 공극이 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 2차 입자는 진밀도는 1.8 ~ 2.3인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 2차 입자는 실란 가스를 비활성 가스 분위기 하에서 열분해 또는 환원분해시켜 얻어지는 비정질 실리콘 1차 입자와 결정성 실리콘 1차 입자의 응집체인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 2차 입자는 비표면적이 2m2/g ~ 50m2/g 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 2차 입자는 평균입경(D50)이 4 ~ 15㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 선택된 어느 한 항의 실리콘 2차 입자, 도전제 및 결착제를 포함하는 음극용 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 실리콘 2차 입자는 3~60중량%, 상기 도전제는 20~96중량%, 및 상기 결착제는 1~20중량%의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극용 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 도전제는 하드카본, 흑연 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 음극용 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 결착제는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 셀룰로오스, 스타이렌부타다이엔러버(SBR), 폴리이미드, 폴리아크릴릭산(Polyacrylic acid), 폴리메틸메타그릴레이트(PMMA) 및 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 스티렌부타디엔러버(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 및 수용성폴리아크릴산(PAA)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 음극용 조성물.
  11. 제 7 항의 음극 조성물을 포함하는 리튬이차전지.
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