KR102512034B1 - 리튬이온 배터리에 적용하기 위한 고성능 티탄산리튬 애노드 재료의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

리튬이온 배터리에 적용하기 위한 티탄산리튬 애노드 재료의 제조 방법으로서, a) 티타늄 전구체로서 60-80%의 아나타제 및 20-40%의 루타일의 TiO₂를 갖는 혼합 상을 리튬 전구체로서 Li₂CO₃와 5:4의 화학양론적 비율로 혼합하고, 탄소 전구체로서뿐만 아니라 공정 조절제로서 2 내지 5%의 스테아르산을 첨가하는 과정; b) 250-500 rpm으로 0.5-2 시간 동안 10:1 내지 12:1의 볼 대 분말 비로 유지되는 수평 마멸 밀링기에서 밀링하는 과정; c) 40 내지 48회 동안 밀링을 반복하는 과정; d) 상기 밀링된 분말을 0.5-1 톤의 압력 하에 30-35mm 직경으로 펠릿화하는 과정; e) 2-12 시간 동안 700℃-900℃의 온도에서 불활성 분위기 하에 어닐링하는 과정; 및 f) 산출된 어닐링 복합 분말을 미세 분말로 마쇄(그라인딩)하는 과정을 포함한다. 산출된 분말은 충-방전, 주기 안정성 및 방전속도 성능 특성의 관점에서 탁월한 전기화학적 특성을 나타내었다.

Description

리튬이온 배터리에 적용하기 위한 고성능 티탄산리튬 애노드 재료의 제조 방법

본 발명은 리튬이온 배터리에 적용하기 위한 고성능 티탄산리튬(lithium titanate) Li₄Ti₅O₁₂(LTO) 애노드를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 특히 작은 입자 크기를 갖는 고 결정성 LTO를 제조하는 수평 마멸 밀링 기법(Horizontal Attrition Milling Technique)을 활용하여 탄소와 함께 TiO₂ 및 Li₂CO₃ 의 전구체(precursors)를 사용하는 LTO 제조 공정에 관한 것이다. 그 입자 형태(particle morphology)는 342nm의 평균 입자 크기를 갖는 불균일하고 잘 분해된 입자인 것으로 밝혀졌다. 수평 마멸 밀링기로부터 생성된 더 작은 입자는 리튬 이온의 확산 길이를 줄여줌으로써 리튬 이온의 확산 운동성(diffusion kinetics)을 향상시키는 데 도움을 제공할 수 있다. 사용된 탄소 전구체는 밀링 중의 스태킹(stacking)을 방지하는 것으로서 공정 조절제(process control agent: PCA)와 탄소 전구체로서의 이중적 역할을 한다. PCA와 함께 불활성 분위기에서 밀링된 전구체를 어닐링(annealing)하여 산소 공핍(oxygen vacancies)을 생성하였고, 이에 대해 Ti^{4 +}이온을 Ti^{3 +} 이온으로 전환시킴으로써 전하 보상(charge compensation)을 수행하였다. LTO에서의 Ti^{4 +} 이외에 Ti^{3 +}의 존재는 개발된 애노드의 전자 및 이온 전도도를 크게 향상시킨다. 하프-셀(half-cell) 구성의 전기화학적 특성분석의 결과는 1C에서 약 156 mA hg^-1이었고, 10C에서는 97 mA hg^-1이었으며, 풀-셀 구성에서의 용량은 650회의 충-방전 사이클 후에 98.5%의 유지율(retention)로써 1C 방전속도(rate)에서 약 0.47 mAh 이었는데, 이는 매우 유망한 것이다. 충-방전 성능의 관점에서 유망한 전기화학적 특성 때문에, 본 발명의 기술을 사용하여 개발된 방전속도 성능 특성의 물질(rate capability material)은 고에너지 밀도의 리튬이온 배터리 응용에 적합할 수 있다. 본원 발명에 따른 방법은 다른 밀링기법에 비해 비용 효율적이고, 높은 운동역학적 에너지 시스템이라는 이점을 가지며, 시간을 덜 소모한다.

전기 자동차 산업계는 고에너지 밀도의 리튬이온 배터리를 기대하고 있는바, 연구원들은 새로운 애노드(anode) 및 캐소드(cathode) 재료를 찾고 있다. 현재의 연구는 애노드 재료의 개발에 중점을 두고 있으며, 이것은 고에너지 밀도의 리튬이온 배터리 응용에 적합한 후보가 되고 확장 가능한 합성 기술을 설계함에 있다. 흑연(graphite)은 일반적으로 상업적으로 사용 가능한 애노드(Johnson et al, J. Power Sources 70 (1998), 48-54, Yoshio et al.l J. Electrochem. Soc. 147 (2000)1245)로 사용되며, 372 mA hg^-1의 비용량(specific capacity)을 갖는다(Peled et al, J Electrochem. Soc.143 (1996) L4). 이것은 약 0.02V의 전압 안정기(voltage plateau)를 가지고 있어서 SEI를 일으키기 쉽고 따라서 전기화학적 성능에 영향을 미친다. 인터칼레이션(intercalation)(Nitta et al Part. Part. Syst. Charact. 31, 2014, 317-336) 합금 및 변환 메커니즘(Obrovac et al Chem. Rev. 144 (2014), 11444-11502)을 수반하는 많은 애노드 재료들에 대해 심층적 연구가 진행되고 있다. 실리카는 가장 많이 추적되는 애노드들 중의 하나가 되는 것으로서, 이것은 4200 mA hg^-1의 가장 높은 이론적 용량을 갖는 물질이 된다. 이것은 더 많은 수의 리튬 이온을 수용하기 때문에 400%에 이르는 엄청난 부피 팽창을 겪게 되고, 따라서 이것은 제어하기 어렵다. 루타일(rutile)과 아나타제(anatase)의 양자 형태의 TiO₂는 약 350 mA hg^-1의 용량을 갖는 전도유망한 애노드가 되지만, 이것은 반도체 특성으로 인해 좋지 않은 사이클 수명과 방전속도 성능 특성을 보유한다. 본 발명에서, 본 발명자는 175 mA hg^-1의 높은 비용량(specific capacity) 및 1.55V의 안정한 전압 안정기 때문에 LTO를 애노드 재료로서 선택하였다. 전압 범위가 전해질 분해 전압보다 높으므로, 이것은 고체 전해질 계면(SEI: solid electrolyte interface)이 형성되지 않는다. 이것은 3개의 리튬 이온을 수용하므로 무-변형(zero strain) 애노드가 된다. 변형이 없는 애노드이기 때문에, LTO는 최근에 많은 휴대용 및 전기 자동차 배터리 산업에서 주목을 받고 있다. 또한, 긴 사이클 수명, 높은 열적 안정성(최대 280℃까지), 풍부하고 비용-효율적인 Ti 소스 및 LTO의 높은 방전속도 성능 특성은 그것을 더욱 매력적으로 만든다. 그러나 불량한 전자 및 이온 전도성의 제한성과 같은 단점은 그의 전기화학적 성능을 제한한다. 양이온 도핑, 탄소 코팅 및 표면 코팅은 전술한 한계를 극복하는 것으로 지금까지 보고되고 있다. 열수(hydrothermal)(Qiu et al Chinese J of Chemistry, 28 (2010) 911), 졸-겔(Shen et al, Materials chemistry and physics, 78 (2003) 437), 분무 건조(Wu et al, Electrocheima acta 78 (2012) 331), 연소(Prakash et al, Chem. Mater, 22 (2010) 2857)와 같은 습식 화학제법(Wet chemical methods) 뿐만 아니라 고체 상태 기법들이 LTO 애노드를 합성하기 위해 수행되었다. 티탄산리튬은 이산화티타늄의 리튬화 형태(lithiated form)이기 때문에, TiO₂로부터의 LTO의 합성에 관한 몇 가지 보고가 있다. 선행 기술은 TiO₂의 아나타제 또는 루타일 상으로부터 LTO의 합성을 보고하였다. 또한, LTO의 아나타제 또는 루타일 TiO₂ 코팅은 Ti^{3 +} 이온의 형성을 통해 전자 전도성을 향상시키는 것으로 보고되었다. 그러나 TiO₂를 리튬이온 배터리의 애노드 재료로 사용했을 때 TiO₂ 나노 입자의 응집(agglomeration) 및 낮은 패킹 밀도로 인해 전기화학적 성능의 저하로 귀착되었다. 대조적으로, TiO₂(혼합 상)가 LTO의 합성에 사용되었을 때, 그것은 매우 양호한 전기화학적 성능을 나타내었다. LTO를 합성하는 많은 방법이 보고되었지만, (a) 비용, (b) 재료 기술의 확장성 및 단순성과 같은 요인들이 그의 상업적 생존력을 결정한다. 전술한 것을 고려하여, 본 발명에서는 전기 자동차용 리튬이온 배터리에 적합한, LTO 합성을 위한 지속 가능하고 확장 가능한 저비용의 에너지 효율적인 고체 상태 방법을 채택하였다. 이것은 용매와 많은 수의 전구체들이 결여된 단일 과정의 대규모 프로세스이므로 실제적 적용을 위한 잠재력 있는 프로세스로 여겨질 수 있다.

공개 영역에서 이용 가능한 본 발명의 분야와 관련된 선행기술 특허들과 비-특허 문헌이 아래에서 논의된다.

Singhal et al.[미국특허 US 6827921 B1/2004]은 티타늄과 리튬 전구체들을 유기 용매로 환류(refluxing)시킨 후 불활성 가스 분위기에서 열처리하여 그들로부터 나노 사이즈의 티탄산리튬을 합성하는 방법을 발명하였다. 여기서는, 아나타제 TiO₂가 사용되었으며, 빈 간극(vacant interstitial sites)의 존재가 TiO₂로의 리튬의 확산을 허용하여 티탄산리튬의 형성을 초래한다는 결론을 내렸다. 습식 화학적 방법은 고가의 유기 용매의 사용, 지루한 환류 공정 및 중간 가열 단계를 수반하였다. Zaghib et al.(미국특허번호 0243467 A1/2007)은 탄소 코팅과 함께 금속이온 도펀트로 Li₄Ti₅O₁₂ 를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이 공정은 TiO₂의 탄소 코팅에 후속하여 리튬 전구체와의 밀링(milling)를 수반하는 다단계 공정으로 알려졌다. 또한, 그 밀링 시간은 길었고(24시간) 두 단계의 어닐링 과정을 수반하였다. 따라서, 이러한 과정은 상업적 적용을 위해서는 지루할 뿐만 아니라 매력적이지 않다. Fujimoto et al.(미국특허번호 6372384 B1/2002)은 리튬이온 배터리의 부하 특성의 향상을 위해 도핑 된 티탄산리튬을 제조하는 방법을 보고하였다. 이것은 티탄산리튬의 가능한 상 형성 온도가 약 800-900℃임을 개시하고 있다. 그 온도가 800℃ 미만이면, 상 형성의 실패로 귀결되고, 900℃를 초과하면 불순물 상의 형성으로 이어져 전기화학적 성능을 저하시킨다. Spliter et al.(미국특허번호 US6890510 B2/2005)은 순수한 티탄산리튬 나노 분말의 제조 방법을 기재하고 있다. 여기에 보고된 기술은 습식 화학과 고체-상태 기술의 조합을 채택한다. 2-단계 하소(calcination) 및 2-단계 합성 공정을 수반하는 상기 방법은 전술한 선행기술 특허들 중에서 더 지루한 것으로 알려졌다. Amatucci et al.(미국특허번호 US7211350 B2/2007)은 더 짧은 어닐링 시간으로 티탄산리튬 나노 분말을 제조하기 위한 밀링 방법을 기재하고 있다. 그 결과적인 나노 사이즈의 티탄산리튬 애노드는 10C 방전 속도에서 100 mA hg^-1의 용량을 생성하였고 500 사이클에 걸쳐 안정한 것으로 밝혀졌다. 상기 합성된 물질은 유망한 전기화학적 성능을 나타내지만, 공정의 확장성(scalability)이 관심사이다. Yu et al.(미국특허번호 US0244439 A1/2012)은 칼륨 또는 인과 같은 도펀트들의 일부를 함유한 티탄산리튬 애노드를 발명하였는바, 전구체로서 TiO₂ 및 탄산리튬(lithium carbonate)으로써 볼 밀링 기법을 사용하는 것으로 보고되었다. 중국특허번호 CN101587948 B는 2-단계 볼 밀링 및 2-단계 어닐링 공정에 의한 탄소 코팅 티탄산리튬의 합성을 개시하고 있다. 처음에는, 단일 상 이산화티타늄의 다양한 무기 염류를 밀링하고 저온에서 어닐링 하였다. 또한, 상기 어닐링 된 중간 생성물을 탄소 공급원과 함께 밀링하여 불활성 대기 하에서 하소시켜 탄소 코팅 티탄산리튬 분말을 형성하였다.

중국특허출원 제CN102364729A호에 따르면, 활성 탄소물질을 사용하여 티탄산리튬 분말에 탄소 코팅을 위한 2-단계의 하소 공정에 이어 습식 밀링 공정을 사용하여 티탄산리튬을 합성하였다. 밀링을 위한 다양한 용매와 여러 가지의 탄소 전구체가 최적화를 위해 사용되었다. 상기 합성 기술은 활성 탄소 코팅 티탄산리튬 재료를 형성하기 위하여 산화 분위기 하에서 2-단계 어닐링 공정을 필요로 하였다.

또 다른 중국 특허출원 번호 제CN102664252A호에서는, 탄소 코팅된 티탄산리튬이 단일 과정의 볼 밀링(ball milling) 공정을 사용하여 합성되었다. 그러나 아세틸렌 블랙과 CNT의 혼합물은 탄소 전구체로 사용되었다. CNT의 사용은 전기화학적 성능을 향상시킬 수도 있지만, LTO와 CNT 사이의 밀도 차이뿐만 아니라 지루한 방법과 CNT 합성을 위한 비싼 처리 비용은 그 공정을 비효율적으로 만드는 것으로 나타났다.

중국 특허출원 번호 제CN103022462A호에는 2-단계 합성 방법이 개시되어 있는바, 여기서는 탄소 코팅된 티탄산리튬의 합성을 위해 고체상 반응 및 후속적인 스프레이 건조의 조합이 수행된다. 슬러리 준비, 건조, 스프레이 건조 및 어닐링을 포함하는 다단계 공정은 시간 소모적인 것으로 보이며, 따라서 상기 방법을 더욱 매력이 없고 경제적이지 못하게 만든다.

중국특허출원 번호 제CN103730649A호에 따르면, 티타늄과 리튬의 무기염을 함께 밀링하여 혼합물을 형성하는 볼 밀링 공정을 사용하여 탄소 코팅된 티탄산리튬을 제조하였다. 추가적인 탄소 코팅이 불활성 분위기 하에서 탄소 전구체로서 중합체를 사용하는 중합 공정에 의해 수행되었다. 그 다음에 분무 건조 및 2-단계 어닐링 공정을 수행하여 단상 결정성, 탄소 코팅된 티탄산리튬 애노드를 제조하였는데, 이것은 또한 상업적 응용에는 매력이 없었다.

Li et al [Li. et al Int. J. Electrochem. Sci., 6 (2011) 3210 - 3223]은 비정질 TiO₂ 나노 클러스터(nano-clusters)를 원료로 사용하는 볼 밀링 기법을 이용하여 탄소 코팅된 LTO를 합성하였다. 상업적으로 비용 효과적인 TiO₂가 전구체로서 사용되는 본 발명과는 달리, 여기서는 구조 유도 물질(structure directing agent)로서 CTAB를 사용하는 마이크로-에멀션(micro-emulsion) 공정에 의해 합성된 TiO₂를 밀링에 사용하였다. 상기 수행된 밀링 기법은 본 연구에서는 습식 밀링(wet milling) 이었기 때문에 습기를 제거하기 위한 추가적인 가열 과정이 필요하다. 또한, 전자 전도성을 향상시키기 위해 탄소 코팅이 실시되었으나, 반면에 본 발명에 있어 밀링 공정에 사용되는 스테아르산은 이중적인 역할을 수행하는데, 즉, 탄소 공급원뿐만 아니라 전자 전도성을 향상시키고 분말 스태킹을 방지하기 위한 공정 조절제로서 각각 작용한다. 스피넬형(Spinel) Li₄Ti₅O₁₂ 성능은 전자 및 이온 전도도 양자에 크게 의존하지만, 전자 및 이온 전도도를 개선하기 위한 저비용의 전략을 개발하는 것은 여전히 어려운 과제로 머물러 있다. Yan et al [Yan et al. J. Mater. Chem. A, (2015), 3,11773]에 의해 수행된 연구에서 Ti, Li 및 탄소 전구체로서 각각 아나타제-TiO₂, Li₂CO₃ 및 아세틸렌 블랙(acetylene black: AB)을 사용하여 미세 스케일(micro scaled)로 표면 개질된(surface modified) Ti(Ⅲ) 스피넬형 Li₄Ti₅O₁₂ 입자를 합성하기 위해 용이한 비용절약형 열탄소 환원법(carbothermal reduction method)이 수행되었다. 탁월하게도, 이러한 고유의 설계는 잔류 탄소의 영향을 쉽게 배제할 수 있으므로 벌크 Li₄Ti₅O₁₂에 대한 Ti(Ⅲ)의 효과를 개별적으로 연구하는 것을 가능하게 한다. Li₄Ti₅O₁₂ 표면에 Ti(Ⅲ)의 존재는 전자 전도성을 향상할 뿐만 아니라, Li⁺ 확산 계수가 높아지게 함으로써 전기화학적 분극 현상(polarization)을 감소시키고 LTO의 속도 특성을 향상시킨다. 다른 연구에서는, Li₄Ti₅O₁₂@CNT 복합 물질이 Li₄Ti₅O₁₂ 상에서 CNT의 제자리 성장(in situ growth) 제어에 의해 준비되었다. CNT는 LTO 입자들 사이의 일렉트론 브리지(electron bridge)를 향상시키기 때문에 Li₄Ti₅O₁₂@CNT 복합 물질의 전자 전도성은 원래의 LTO의 그것보다 우수하고, 따라서 Li₄Ti₅O₁₂@CNT 복합 물질은 원래의 Li₄Ti₅O₁₂와 비교할만한 월등한 리튬 저장 특성을 나타낸다. 또한, Ti 및 Li 전구체로서 각각 미크론 크기의 TiO₂ 입자 및 수산화리튬(lithium hydroxide)을 사용하여 볼 밀링기법에 의해 티탄산리튬을 제조하였다. 그러나 전체 공정은 티탄산리튬 제조를 위하여 2-단계 밀링, 중간 건조 및 이어서 어닐링을 수반하였다. 더 작은 입자 크기와 양호한 결정성 모두는 Li₄Ti₅O₁₂가 높은 용량과 높은 방전 속도의 성능 특성을 달성하는 데 결정적으로 중요하다는 것이 알리어져 있다. 이를 고려하여, Zhu et al [Zhu, et al. Energy Environ. Sci., 4 (2011) 4016]은 탄소 코팅된 나노 사이즈의 Li₄Ti₅O₁₂를 예비 탄소 코팅과 분무 건조의 조합에 의해 합성하는 용이한 방법을 개발하였다. 본 연구에서 사용된 미크론 크기의 구형 입자는 큰 탭 밀도(tap density)를 유도하고 결과적으로 부피 에너지 밀도를 향상시키지만, 밀링에 사용된 상업적 TiO₂는 탄화작용(carbonization)이 후속적으로 수행되는 볼 밀링에 의해 수크로오스(sucrose)를 사용하여 초기에 탄소 코팅되어 탄소 코팅된 TiO₂를 생성하였으며, 이것은 나중에 탄산리튬과 함께 밀링되어 LTO를 생성하였다. 이 공정은 다단계의 밀링 및 어닐링을 수반하는 지루한 것으로 밝혀졌으며, 따라서 상업적 용도로는 매력이 떨어질 수도 있다. Matsui et al[J. Am. Ceram. Soc., 91 (2008) 1522-1527]은 입자 크기가 약 50nm인 아나타제 TiO₂ 및 리튬 아세테이트를 각각 Ti 및 Li 전구체로서 사용하여 티탄산리튬을 합성하였다. 원하는 특성을 달성하기 위해 밀링된 분말이 한 번에 어닐링되는 본 발명과는 달리, 2-단계 어닐링 공정 및 탄소 코팅이 보고된 연구에서 수행되어 향상된 전자 전도성을 갖는 단일 상 티탄산리튬을 생성하였다. Wang et al[J. Appl. Electrochem 40 (2010) 821-831]은 탄산리튬, 아나타제 TiO₂ 및 활성탄(activated carbon)을 각각 Li, Ti 및 탄소 전구체로 사용하여 Li₄Ti₅O₁₂/C 복합 물질을 제조하기 위해 2-단계 어닐링 공정에 의해 후속되는 변형된 볼-밀링-보조 녹색 고체 반응법(modified ball-milling-assisted green solid reaction method)을 개발하였다. 또한, 헥산(hexane)이 밀링용 용매로서 사용되었다. 본 공정은 탄소 함량이 10.6 중량%인 순상(phase pure) 티탄산리튬을 얻기 위해 지루한 밀링 및 어닐링 공정을 사용하지만, 이것은 본 발명에 따른 티탄산리튬에 비해 여전히 전기화학적 성능 측면에 있어 부족하다.

Han et al[Han, et al. Appl Phys A 114 (2014) 925-930]은 Ti 및 Li 전구체로서 Li₂CO₃ 및 아나타제 TiO₂를 사용하는 밀링 방법에 의한 Li₄Ti₅O₁₂의 합성을 보고하였으며, 더 미세한 출발 물질이 더 작은 Li₄Ti₅O₁₂ 입자 크기와 더 양호한 고-속도 방전 용량으로 귀착될 수 있다는 가설을 시험하기 위해 다양한 밀링 정도를 연구하였다. 밀링의 정도는 고에너지 밀링(3h)을 위한 3개의 상이한 ZrO₂ 볼 크기 및 유성 볼 밀링(planetary ball milling)(24h)를 위한 5mm 볼을 사용하여 제어되었다. 그 결과는 고에너지 밀링이 볼 밀링에 의해 제조된 것에 비하여 현저히 더 미세한 출발 물질 및 Li₄Ti₅O₁₂ 입자를 생성한다는 것을 나타냈다. 여기서, 용매의 사용, 중간 건조 단계 및 느린 어닐링 과정은 또다시 그 공정을 지루하고 시간 소모적인 것으로 만든다. Jhan, et al[Journal of Power Sources 198 (2012) 294- 297]은, LTO/다중-벽 탄소 나노튜브(multi-walled carbon nanotube: MWCNT) 복합 물질의 합성은 볼-밀링-보조(ball-milling-assisted) 고체상태 반응에 의해 준비되며, LTO 나노입자들은 MWCNT 매트릭스의 내부 공간에 한정되고 MWCNT는 고체 상태 반응의 하소(calcination) 과정 중의 LTO 입자의 응집을 방지한다는 것을 보고하였다. 또한, MWCNT와 LTO의 얽힘(entanglement)은 효과적인 전도성 네트워크를 생성하여 LTO의 전도성을 향상시킨다. 따라서, 상기한 얽힘 구조는 방전속도 성능 특성(rate capability) 및 주기 안정성(cyclic stability)과 같은 LTO의 전기화학적 특성을 향상시킨다. 또한, 졸-겔 보조(Sol-gel assisted) 볼 밀링 기법[Yan, et al., Journal and Alloys and Compounds 470 (2009) 544-547]은 졸-겔 공정, 볼 밀링, 그 다음에 하소 공정을 채택하여 합성되는 티탄산리튬을 생성하는 것으로 보고되었다. 습식 화학 방법, 중간 가열, 밀링 및 2-단계 어닐링 공정을 포함하는 전반적인 공정은, 합리적인 전기화학적 성능을 나타내기는 하지만, 복잡하고 시간 소모적이며 고 비용의 공정인 것으로 여겨진다. 기계적 합금은 혼합된 전구체의 균질 혼합물의 밀링에 사용되는 기본 기술이며 다양한 합금 재료의 합성에 사용되었다. 특히, 높은 동역학적 수평 회전형 또는 수평 마멸 밀링 장치는, 현실적인 확장성을 지닌 복합 물질의 고체 상태 밀링에 사용되고 입자 크기 감축을 위해 고속도 강의 밀링 또는 Fe-Cr, Ni-Cr 같은 합금의 생산에 사용되는 것이다. 수평 마멸 밀링(horizontal attrition milling)는 통상적인 유성 볼 밀링(planetary ball milling)보다 2 내지 3배 더 높은 운동 에너지를 형성하기 때문에, 나중의 시스템과 비교하여 이전 시스템에서 한 자릿수(order of magnitude) 미만의 규모 미만의 밀링 시간이 반영될 수 있다. 밀링의 주요 공정처리의 원리는 볼들(Zoz et al Simo36-Paper)의 운동역학적 충돌로부터 분말에 에너지를 전달하는 것이다. 낭비 없이 밀링된 분말의 연속적인 수집과 환경 친화적 조건은 수평 마멸 밀링에 추가적인 이점을 더한다.

전술한 특허출원 및 문헌들 중 어느 것도 본 발명과 일치하지 않는다고 추론할 수 있다. 상기 특허들의 대부분은 분산제(dispersing agent)의 존재 하에 습식 밀링 및 전기 전도성 향상을 위한 추가적인 탄소 코팅 및 외부 도핑의 사용에 의한 LTO의 합성을 다루고 있다. 또한, 환원된 분위기(H₂ + Ar)가 Ti^{3 +} 이온을 생성하기 위한 산소 공핍(oxygen vacancies)을 생성하는데 사용되었으며, 이것은 LTO에서 전기 전도도를 증가시킨다. 반대로, 본 발명에서는 수평 마멸 밀링법(horizontal attrition milling)을 채택하였는데, 여기서는 탄소 전구체뿐만 아니라 공정 조절제(process control agent: PCA)로서 역할을 하는 스테아르산과 함께 Li 및 Ti (혼합 상) 전구체들의 밀링 공정이 외부 도펀트 이온, 탄소 전구체 및 환원 분위기 없이 수행되었다.

본 발명의 목적은 다음과 같다:

(i) 간단하고, 비용 효과적이며, 에너지 효율적이고, 확장 가능한 상업적 관심 기술을 사용하여 전기 자동차에 적용하기 위한 애노드로서 티탄산리튬의 개발.

(ⅱ) 전구체 물질의 혼합 및 하소(calcination) 만을 수반하는 간단한 합성 공정을 설계하여 원하는 단일 상의 고 전도성 티탄산리튬 애노드의 획득.

(ⅲ) 밀링 시간, 어닐링 시간, 어닐링 분위기 및 TiO₂ 전구체 농도와 같은 다양한 합성 파라미터의 최적화.

(ⅳ) 비용량(specific capacity), 방전속도 성능 특성(rate capability), 및 하프/풀 셀(half/full cell) 구성에서 주기 안정성(cyclic stability)의 측면에서 효율적으로 작동하는 티탄산리튬 애노드의 합성을 위한 방법의 개발.

다수의 기술이 티탄산리튬의 합성에 이용 가능하지만, 그것들은 매우 복잡한 합성 과정, 거대한 양의 용매, 독성 화학 물질 및 고비용의 기술을 요구한다. 전자 및 이온 전도성이 좋지 않은 LTO의 단점을 극복하기 위해 이루어진 대책들은 합성 과정에 하나의 과정을 더 추가함으로써 상업적 용도의 관점에서는 그것들을 더욱 복잡하고 부적절하게 만들고 있다. 본 발명에서는 Ti 및 Li를 위한 전구체로서 각각 TiO₂ 및 Li₂CO₃를 사용하는 단일 단계의 합성 공정 - 고체상태 방법에 의해 LTO 애노드의 제조를 위한 간단하고, 경제적이며, 에너지 효율적인, 확장 가능한 기술을 개발하는 것을 도모하고 있다. TiO₂ 및 Li₂CO₃로부터 LTO를 합성하는 것은 이전에 유성 볼 밀링법(planetary ball milling)에 의한 것이 보고되었지만, 본 발명에서는 비용에 영향을 미치지 않고 업-스케일링하기 위한 가장 신뢰할 수 있는 기술인 수평 마멸 밀링(horizontal attrition milling) 공정이 LTO를 합성하기 위해 처음으로 채택되었다. 선행 특허 기술 및 공표 문헌에 따르면, 많은 합성 방법은 초기에 LTO의 합성이 수행되고 나중에 외부에서의(ex-situ) 탄소 코팅이 수행되는 2-단계 절차를 수반한다. 반면에 본 발명에서는, LTO 및 탄소 코팅의 합성이 동시에 수행되는 단일 단계의 공정을 개발하였다. 본 발명에 사용된 스테아르산은 밀링 중 분말이 쌓이는(스태킹) 것을 피하기 위한 공정 조절제(PCA)로서의 역할과 다른 기술에 비해 부가적인 이점인 탄소 전구체로서의 역할의 이중적 기능을 수행한다. 또한, 전자 전도도를 향상시킬 수 있는 산소 공핍(oxygen vacancy)을 생성하는 데 도움을 준다. 여기에서 수행되는 방법은 업-스케일링의 용이성을 제공한다. 이 방법은 사용된 전구체 및 취급 장비가 비용면에서 효과적이므로 높은 비용 효율성을 보장한다. 따라서, 하기의 특징을 포함하는 수평 마멸 밀링 공정을 사용하여 고성능의 티탄산리튬 애노드(lithium titanate anode)를 제조하는 방법이 이하에서 개시된다:

TiO₂(아나타제 또는 루타일, 또는 아나타제 및 루타일) 및 Li₂CO₃가 각각 티타늄 및 리튬 전구체(precursors)로서 사용된다.

티탄산리튬의 합성에 필요한 적합한 티타늄 전구체를 최적화하기 위해 아나타제(100%), 루타일(100%), 혼합상(아나타제 60-80% 및 루타일 20-40%)과 같은 상이한 결정상의 TiO₂가 사용되었다. 100% 아나타제, 100% 루타일, 60% 아나타제 및 40% 루타일, 그리고 80% 아나타제 및 20% 루타일 TiO₂로부터 생성된 티탄산리튬은 각각 A-LTO, R-LTO, M1-LTO 및 M2-LTO로 지칭된다.

탄산 리튬(Lithium carbonate) 및 티타늄 전구체(titanium precursors)를 수평 마멸 밀링기에서 0.5 내지 2시간 동안 밀링하여 적절하게 혼합하고 입자 크기를 감소시켰다.

볼 대 분말 비(Ball to powder ratio)는 밀링 매개체로서 0.5-1mm 직경의 스테인리스 강 바이알(vial)을 사용하여 1:12로 유지되었다. PCA는 분말이 쌓이는 것(스태킹)을 방지하는 데 사용된다. 여기서 2-5 wt.%의 스테아르산은 PCA로 사용되며 이것은 이어서 탄소 소스로서의 역할도 한다.

상기 혼합물의 혼합은 250rpm의 속도로 수행되었고 밀링은 250-500rpm에서 0.5-2 시간 동안 수행되었다.

밀링된 분말이 방출되어 어닐링(annealing) 및 특성 분석(characterization)을 위해 보관되었다.

어닐링 온도 및 어닐링 시간의 최적화가 이루어졌다. 상기 분말은 유압 프레스를 사용하여 0.5-1 톤의 압력으로 30-35 mm 다이를 사용하여 펠릿화(pelletized) 되었다. 펠릿 형태일 때, 적절한 입자간 접촉과 더 많은 열전달을 보장하므로 전체적으로 어닐링을 균일하게 만든다.

상기 어닐링은 관형의 노(tubular furnace) 내에서 아르곤 또는 질소 또는 공기 분위기 하에 수행되었다.

어닐링 된 분말은 수집되어 미세 분말로 밀링하여 저장되었다. 생성된 분말의 리튬이온 배터리에 적용하기 위한 애노드 재료로서의 특성 분석에서, 이것은 높은 비용량(specific capacity), 높은 방전속도 성능 특성(rate capability) 및 양호한 사이클 안정성(cyclic stability)의 견지에서 우수한 전기화학적 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 따른 수평 마멸 밀링법을 사용하여 리튬이온 배터리용 애노드를 제조하기 위한 고성능의 나노 사이즈 티탄산리튬 분말을 제조하는 방법은,

a) 열처리 동안의 리튬 손실을 보상하기 위한 5 중량%의 여분의 탄산 리튬과 함께, 티타늄 전구체로서 60 내지 80% 아나타제 및 20 내지 40% 루타일의 혼합 상 TiO₂와 리튬 전구체로서의 Li₂CO₃를 5:4의 화학양론적 비(stoichiometric ratio)로 혼합하는 과정;

b) 탄소 전구체뿐만 아니라 공정 조절제로서 역할을 하는 2 내지 5%의 스테아르산(stearic acid)을 상기 혼합물에 첨가하는 과정;

c) 10:1 내지 12:1의 볼/분말 비로 유지되는 수평 마멸 밀링기에서 250-500 rpm의 속도로 0.5 - 2시간 동안 밀링하는 과정;

d) 0.5 - 2시간 동안 속도를 증가 및 감소시키는 일정 패턴으로 40 내지 48회에 이르는 기간 동안 상기 단계 c)에서 언급된 파라미터들로써 밀링 공정을 반복하는 과정;

e) 밀링 완료시 수평 마멸 밀링기로부터 밀링된 분말을 방출하여 이를 건조 형태로 어닐링을 위해 저장하는 과정;

f) 적절한 입자간 접촉, 더 많은 열전달을 보장하기 위해 유압식 프레스를 사용하여 0.5-1톤의 압력에서 30-35mm 다이를 사용하여 상기 밀링된 분말을 펠릿화(pelletizing)하고, 이로써 어닐링 공정을 전체에 걸쳐 균일하게 만드는 과정;

g) 700 - 900℃ 범위의 온도에서 10℃/분의 가열 속도로 2 - 12시간 동안 유지되는 관형 노(tubular furnace) 내에서 아르곤의 불활성 분위기 하에 밀링 및 펠릿화 된 복합 분말을 어닐링하는 과정; 및

h) 어닐링 된 펠릿을 미세한 분말로 밀링하고, 리튬이온 배터리에 적용하기 위한 하프/풀 셀(half/full cell) 구성에서 애노드 재료로서의 효율을 검증하는 과정을 포함한다.

본 발명에 따른 바람직한 실시 형태에서, Li₄Ti₅O₁₂는 Ti 및 Li에 대한 전구체로서 각각 TiO₂ 및 Li₂CO₃를 사용하는 수평 마멸 밀링에 의해 생성된다. 여기에 사용된 TiO₂는 매우 비용 효율적이어서 생산 비용을 절감한다. TiO₂ 전구체의 비용 효율성, 중간 건조 공정이 없는 것, 배치 당 분말의 높은 하중 및 짧은 밀링 기간은 본 발명을 상업적 용도에 더욱 매력적인 것으로 만든다. LTO에 존재하는 탄소는 아르곤 존재 하에서 환원 분위기를 만들어 산소 공핍을 생성한다. 하나의 산소 공핍으로 2개의 전자가 생성되고 전하 보상을 위하여 하나의 전자가 LTO의 격자에서 인접한 Ti^{4 +}로 전달되면 Ti^{3 +}의 형성을 가져온다. 이러한 산소 공핍의 역할은 전자 전도성을 향상시킬 것으로 기대된다. Ti^{3 +} 이온의 존재는 XPS 분석 및 백색에서 청색으로의 시료의 물리적인 색상 변화로부터 해석된다. FE-SEM 분석이 입자 크기를 알아내기 위해 수행되었으며 Ti^{3 +} 이온의 더 높은 원자 농도를 갖는 M2-LTO가 약 250-900nm의 더 작은 입자 크기를 생성하는 것으로 나타났다. 입자 크기가 더 작을수록 리튬 이온의 확산 경로의 길이가 더 짧아지므로 전기화학적 성능은 향상된다. HR-TEM 분석은 FE-SEM 분석의 그것과 유사한 형태를 가진 잘 정의된 주변부(fringes)를 보여주는 탄소 및 고결정성 LTO 입자의 박층의 존재를 보여주고 있다.

본 발명의 다른 특징 및 이점들은, 본 발명의 원리를 예로서 설명하는 첨부된 도면과 함께, 바람직한 공정에 대한 아래의 설명으로부터 명백하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 수평 마멸 밀링에 의한 티탄산리튬의 합성을 도시하는 흐름도이다.
도 2a는 TiO₂ 전구체로서 아나타제 TiO₂로부터 합성된 A-LTO의 X-선 회절 패턴이다.
도 2b는 TiO₂ 전구체로서 루타일 TiO₂로부터 합성된 R-LTO의 X-선 회절 패턴이다.
도 2c는 TiO₂ 전구체로서 아나타제(60%) 및 루타일(40%) TiO₂의 혼합 상으로부터 합성된 M1-LTO의 X-선 회절 패턴이다.
도 2d는 TiO₂ 전구체로서의 아나타제(80 %) 및 루타일(20%) TiO₂의 혼합 상으로부터 합성된 M2-LTO의 X-선 회절 패턴이다.
도 3a는 A-LTO의 FE-SEM 이미지를 나타낸다.
도 3b는 R-LTO의 FE-SEM 이미지를 나타낸다.
도 3c는 M1-LTO의 FE-SEM 이미지를 나타낸다.
도 3d는 M2-LTO의 FE-SEM 이미지를 나타낸다.
도 4a는 히스토그램을 사용하여 계산된 A-LTO의 평균 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 4b는 히스토그램을 사용하여 계산된 R-LTO의 평균 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 4c는 히스토그램을 사용하여 계산된 M1-LTO의 평균 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 4d는 히스토그램을 사용하여 계산된 M2-LTO의 평균 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 5는 M2-LTO의 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 6a는 M2-LTO의 HR-TEM 이미지를 나타낸다.
도 6b-6d는 탄소 코팅 두께와 함께 결정화도(crystallinity)를 보여주는 M2-LTO의 HR-TEM 이미지를 나타낸다.
도 7a는 A-LTO (a), R-LTO (b), M1-LTO (c) 및 M2-LTO (d)의 충-방전 프로파일을 나타낸다.
도 7b는 A-LTO (a), R-LTO (b), M1-LTO (c) 및 M2-LTO (d)의 주기 안정성을 나타낸다.
도 8a는 전기화학적 성능 - 아르곤(a), 질소(b) 및 공기(c)에서 어닐링 된 M2-LTO의 충-방전 프로파일을 나타낸다.
도 8b는 전기화학적 성능 - 아르곤(a), 질소(b) 및 공기(c)에서 어닐링 된 M2-LTO의 주기 안정성을 나타낸다.
도 8c는 전기화학적 성능 - 1 시간(a) 및 12 시간(b) 동안 어닐링 된 M2-LTO의 충-방전 프로파일을 나타낸다.
도 8d는 전기화학적 성능 - 1 시간(a) 및 12 시간(b) 동안 어닐링 된 M2-LTO의 주기 안정성을 나타낸다.
도 9a는 전기화학적 성능 - 1C 내지 10C의 상이한 전류 율로 수행된 M2-LTO의 충-방전 프로파일을 나타낸다.
도 9b는 전기 화학 성능 - 1C 내지 10C의 상이한 전류 방전 속도(current rate)로 수행된 M2-LTO의 방전속도 성능 특성을 나타낸다.
도 10a는 벤치 마크 연구 - 1C 방전 속도에서 M2-LTO (a) 및 상업적 LTO (b)의 충-방전 프로파일의 비교를 보여준다.
도 10b는 벤치 마크 연구 - 1C 방전 속도에서 M2-LTO (a) 및 상업적 LTO (b)의 방전속도 성능 특성 비교를 보여준다.
도 11a는 C/10 방전 속도에서의 형성 사이클 - 풀 셀 연구를 나타낸다.
도 11b는 C/5 방전 속도에서의 충-방전 프로파일 - 풀 셀 연구를 나타낸다.
도 11c는 C/5 방전 속도에서의 용량 유지 - 풀 셀 연구를 나타낸다.
도 11d는 1C 방전 속도에서의 충-방전 프로파일 - 풀 셀 연구를 나타낸다.
도 11e는 LFP-LTO 2032 코인 셀의 1C 방전 속도에서의 장기 안정성 - 풀 셀 연구를 나타낸다.

본 발명에 따르면, 우수한 전기화학적 특성을 보유하는 고성능 티탄산리튬 애노드가 전도성이 높은 티탄산리튬을 달성하기 위한 간단하고, 경제적이며, 확장 가능한 수평 마멸 밀링(Horizontal attrition milling) 기법에 의해 TiO₂ 및 Li₂CO₃ 전구체를 사용하여 개발된다. 본 발명에 따른 공정의 바람직한 실시 형태를 도면을 특히 참조하여 아래와 같이 기술한다.

본 발명에 따른 고에너지 밀도 리튬이온 배터리에 적용하기 위한 효율적인 애노드로서의 티탄산리튬은 간단하고, 쉽고, 빠르고, 경제적이며, 에너지 효율적인 수평 마멸 밀링 기법에 의해 합성된다. 본 발명에 따르면, 적합한 Ti 전구체가 추가적인 정제 또는 처리 없이 사용된다. LTO의 합성을 위해, 열처리 중의 리튬 손실을 보상하기 위한 5 wt%의 여분의 탄산 리튬과 함께, 5:4의 화학양론적 비의 TiO₂ 및 Li₂CO₃를 마멸 밀링기의 스테인리스강 수평 바이알(vial)에 옮긴다. 10:1 - 12:1의 볼 대 분말 비를 갖는 그라인딩 매체(grinding media)로서 사용되는 스테인리스강 볼을 밀링을 위해 사용하였다. 밀링은 적절한 가속 및 감속과 함께 0.5-2 시간 동안 수행되었다. 밀링 속도는 250-500 rpm으로 조절되었는데, 이것은 온도가 상승하여 장비가 손상되는 것을 방지할 것이다. 밀링 바이알의 용량은 1회 작동당 약 500-2500g이며, 이것은 대량 생산에 있어 더욱 매력적으로 만든다. 스태킹을 방지하기 위해 스테아르산이 공정 조절제(process control agent)로 첨가되었고, 밀링 후 그 분말은 건조 분말의 형태로 수집되어 적절하게 저장되었다.

밀링된 분말은 어닐링하여 단일 상 티탄산리튬 애노드를 제조하였다. 이전의 문헌들은 750℃를 넘는 온도에서 결정성 티탄산리튬의 생성으로 귀착되는 것으로 보고하고 있다. 선행 작업에서, 수소, 질소 및 공기의 혼합된 상을 갖는 아르곤 분위기가 티탄산리튬의 어닐링에 사용되었다. 혼합 가스 분위기는 Ti^{3 +} 농도를 생성하는 티탄산리튬 애노드에서의 산소 공핍(oxygen vacancies)을 생성하는 것으로 보고되고 있다. 그의 더 높은 전자 농도로 인하여 Ti^{3 +}의 공핍은 티탄산리튬의 본질적인 전자 전도성을 향상시킨다.

본 발명에 따르면, 상업적으로 입수할 수 있고 추가적인 정제 없이 사용되는, 무독성이고 환경 친화적인 값싼 TiO₂ 전구체를 사용하여 LTO를 합성하였다. 본 발명의 실시 형태에 사용된 수평 마멸 밀링 기법은 TiO₂의 적절한 혼합 및 균일한 입자 크기 감소를 가능하게 한다. 그의 높은 에너지 생성 덕분에 통상적인 유성 볼 밀링(planetary ball milling) 기법에 비해 더 짧은 밀링 시간을 보장한다. 여기에서 밀링 공정을 위한 기본 첨가제(default additive)가 되는 공정 조절제는 탄소 소스로서 작용하여 산소 공핍을 발생시키는데 도움을 주어 그 재료의 전자 전도성을 향상시키게 된다. 따라서 본 기술은 고에너지 밀도의 리튬이온 배터리에 적용하기에 매우 적합할 수 있는 효율적인 애노드 재료의 티탄산리튬을 생산할 수 있게 한다.

본 발명의 또 다른 실시 형태는 아르곤 대기 하에서 어닐링 공정 동안 생성된 Ti^{3 +} 이온 및 산소 공핍의 존재이다. 밀링된 티탄산리튬 전구체는 0.5-1 톤의 압력으로 30-35mm 다이를 사용하여 펠릿화 되며, 이것은 적절한 입자간 접촉을 보장한다. 이것은 벌크 분말의 적절한 결정화를 만든다. 아르곤 가스와 함께 존재하는 PCA는 산소 공핍을 발생시키고, 따라서 전하 보상을 위해 Ti^{4 +} 이온은 Ti^{3 +} 이온으로 전환된다.

상기한 본 조사의 실시 형태는 간단하고 경제적인 수평 마멸 밀링 기술에 의해 Ti^{3 +} 이온이 풍부한 티탄산리튬의 형성을 용이하게 한다. 티타늄 전구체 및 어닐링의 최적화 상태에서 합성된 티탄산리튬은 방전속도 성능 특성 및 주기 안정성 측면에서 우수한 전기화학적 성능을 나타내는데, 이로써 리튬이온 배터리에 유망한 재료로서의 더 바람직한 역할을 보여준다.

이상, 본 발명의 공정을 일반적인 방법으로 설명하였지만, 이하의 설명은 실시 양태를 또한 예시하며, 본 발명 하에 공정에 따른 LTO의 특징/특성 및 그의 전기화학적 특성을 하기 예의 도움으로 기술할 것이다. 그러나 본 발명은 이들 예에만 한정되는 것이 아니라 그 범위 내에서 다양한 실시 형태들이 가능할 것이다.

실시 예 1

TiO ₂ 의 상이한 결정질 상의 영향:

수평 마멸 밀링 공정을 사용하여 Li₄Ti₅O₁₂를 합성하였다. 본 발명은 4개의 상이한 TiO₂ 상을 사용하여 LTO를 제조한다. 따라서 이것은 순수한 아나타제 상, 루타일 상, 혼합 상 1 (60% 아나타제 및 40% 루타일) 및 혼합 상 2 (80% 아나타제 및 20% 루타일)를 사용하되, 이 각각의 LTO 상은 A-LTO, R-LTO, M1-LTO 및 M2-LTO로서 지칭된다. 본 기술은 열처리 중 리튬 손실을 보상하기 위한 5wt%의 여분의 탄산 리튬과 함께, 5:4의 화학양론적 비로 원료 TiO₂ 분말을 Li₂CO₃와 함께 밀링하는 것을 이용한다. 수평 마멸 밀링을 위하여, 분말 비율은 밀링 매체로서 스테인리스강 및 직경 0.5mm의 스테인리스강 볼로써 10:1 내지 12:1로 유지되었다. 공정 조절제(PCA)가 바이알의 벽에 분말이 쌓이는 것을 방지하기 위해 사용되었다. 여기서는 스테아르산을 PCA로 사용하였다. 이것은 탄소 함량에 또한 기여할 수도 있으므로 2-5 wt%로 사용되었다. 그 분말을 초기에 250 rpm에서 혼합한 후 250 내지 500 rpm 사이의 속도로 밀링하였다. 이 공정을 48회 연속하여 그 후에 분말을 방출하고 이어서 어닐링 및 특성 분석을 위해 저장하였다. 본 발명에서 티탄산리튬의 합성에 대한 개략적 예시가 도 1에 도시되어 있다.

실시 예 2

어닐링 분위기 및 시간의 영향

상기 실시 예 1의 생성물을 하소하여(calcined) 고결정성 단일 상 LTO를 제조한다. 아르곤, 질소 및 공기 분위기에서 어닐링을 수행하였다. 분말은 유압식 프레스를 사용하여 0.5-1 톤 압력하에서 30-35mm 다이를 사용하여 펠릿화 하였다. 이것은 펠릿 형태일 때 향상된 입자간 접촉에 의해 균일한 열 분포를 나타낼 것으로 예상된다. 불활성 기체 분위기에서, 산소가 완전히 배출되도록 하기 위해 각각의 가스를 사용하여 퍼징(purging)을 수행하였다. 열처리는 700 - 900℃에서 10℃/분의 가열 속도로 수행하였다. 불활성 분위기의 존재 하에 PCA로부터의 탄소는 환원 분위기를 생성하여 산소 공핍을 일으킨다. 이러한 산소 공핍이 발생하면, 산화 상태가 4인 티타늄 이온에 의해 전하 보상이 수행된다. 어닐링 시간의 영향을 알아보기 위해, 2-12 시간과 같은 상이한 시간 경과 동안 어닐링을 수행하였다. 모든 아나타제 TiO₂는 650℃ 이상에서 루타일로 전환되고 이어서 격자로의 리튬 확산이 일어난다. 티탄산리튬의 형성은 750℃를 초과하여 일어난다. 불활성 분위기의 존재 하에 스테아르산으로부터의 탄소는 탄소 소스로서 도움을 제공하여 균일한 탄소층을 형성하여 전자 전도성을 향상시키고 또한 입자 성장을 제한한다. X-선 회절 연구가 본 발명의 방법을 사용하여 개발된 물질의 상 형성 및 결정화를 발견하기 위해 수행되었으며, 이것은 도 2(a-d)에 도시되어 있다. A-LTO로부터 합성된 샘플의 XRD 패턴(도 2a)은 단일 상 티탄산리튬으로 귀착되지 않았다. LTO의 111 평면이 고강도(high intensity)를 갖지만 아나타제와 루타일의 흔적을 가져서 주 공여자(main contributor)를 형성하는 경우 그 전환은 불완전한 것으로 판명되었다. R-LTO(도 2b)에 대해 (ICDD = 00-021-1272 {아나타제} 및 # 00-021-1276 {루타일}과 일치하는) 아나타제 및 루타일 TiO₂의 어떤 흔적이 존재하고, 그 외에는 모든 의미에서 LTO와 일치하는 것으로 여겨진다. TiO₂의 혼합 상으로부터의 LTO는 (ICDD: # 00-049-0207과 일치하는) LTO와 일치하며 높은 결정도를 나타내는 것으로 밝혀졌지만, 강도 카운트는 변화하고 이것은 각 샘플 내에서 결정화도(degree of crystallinity)를 변화시킬 수도 있다. 혼합 상 전구체(도 2c 및 도 2d)를 사용하여 합성된 LTO는 2□ = 18.39, 35.57, 43.24, 57.21, 62.83, 66.07에서의 회절 피크를 나타내는데, 이것은 (ICDD # 00-049-0207과 일치하는) 각각 순수한 티탄산리튬의 상에 인덱싱될 수 있다. 날카로운 피크는 상기 형성된 LTO가 결정성임을 나타낸다. 고차의 결정화도를 갖는 이러한 순수 상은 개발된 애노드 재료의 배터리 특성을 개선하는 데에 도움될 수 있다. 상기 재료의 크기와 형태는 전계 방사형 주사 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy: FE-SEM)으로 평가하였으며, 그 결과는 도 3(A-C)에 묘사되어 있다. 입자 크기가 작을수록 리튬 이온의 확산 길이가 짧아진다. A-LTO(도 3a)는 불균일한 입자를 갖는 더 큰 불규칙한 입자 크기 분포를 나타내었다. 반면에, 도 3b의 R-LTO는 높은 응집이 없는 입자들을 나타내고, 또한 다소 균일한 크기 분포를 갖는 입자들을 나타낸다. M1-LTO(도 3c)는 A-LTO에 비해 입자 크기가 작은 정방정계(tetragonal) 형태를 갖는 응집된 입자들을 나타내었다. 마지막으로, M2-LTO(도 3d)는 입자가 응집 없이 전체가 균등하게 분포된 중간 크기의 입자 크기를 보여준다. 입자 크기는 항상 전기화학적 특성에 영향을 미친다. 따라서, Image J 소프트웨어를 사용하여 입자 크기 분석을 실시하고, 그 다음 히스토그램{도 4(a-d)}을 사용하여 평균 입자 크기를 표시한다. 그 평균 입자 크기는 A-LTO(도 4a), R-LTO(도 4b), M1-LTO(도 4c) 및 M2(도 4c)에 대해 각각 200-500, 200-450, 190-360 및 200-750nm로 계산되었다. M2-LTO(도 4d)는 다른 3가지 조건에서 LTO보다 큰 입자 크기를 가지지만, 그 중간 크기의 입자는 용량 저하로 귀착될 수도 있는 전해질과의 원하지 않는 부반응(side reaction)을 피할 수 있는 것으로 예상되고, 따라서 전기화학적 연구의 견지에서는 더 양호하게 수행하는 것으로 상정된다. 산화 상태를 찾기 위한 XPS 분석을 수행하고 Ti의 해당하는 넓은 주사 스펙트럼이 도 5에 도시된다. 티타늄의 넓은 주사 스펙트럼은 Ti^{3 +} 피크를 보여준다. M2-LTO는 70%의 Ti^{4 +} 이온과 30%의 Ti^{3 +} 이온을 포함하는 Ti의 Ti^{3 +} 및 Ti^{4 +} 산화 상태의 존재를 보여준다. Ti^{3 +} 이온의 존재는 또한 어닐링 후에 관찰된 색상 변화로부터 물리적으로 해석되었다. 일반적으로, LTO는 색상이 흰색인 물리적 특성을 가지고 있다. 그러나 본 발명에서, 상기 분말은 어닐링 후에 푸르스름한 재(bluish-ash)로 변하는데, 이는 Ti^{3 +} 이온의 존재를 나타낸다. Ti^{3 +}는 이온 반경이 작고 전자 친화도(electron affinity)가 높기 때문에 Ti^{3 +} 이온은 전자 밀도(electron population)를 향상시켜 본 발명의 합성 기술을 사용하여 개발된 재료의 전자 전도성을 향상시킨다. HR-TEM 이미지(도 6a)는 Ti^{3 +} 이온 농도가 높은 M2-LTO가 스피넬 LTO의 특징인 입방 입자들을 함유하였음을 보여주고 있다. 이것은 약 2.5 내지 8nm의 두께를 갖는 스테아르산으로부터의 박층 형태로 균일하게 가장자리 주위에 미세하게 분포된 탄소의 흔적을 보이고 있는데(도 6(b-d)), 이것은 개발된 애노드 재료의 전도성을 개선하는 것으로 기대된다.

실시 예 3

하프-셀 구성에서의 전기화학적 성능

전기화학적 특성은 본 발명 기술의 최종 목표이다. 개발된 애노드의 특성은 리튬 금속을 상대 전극으로 사용하여 하프-셀 구성에서 테스트하였다. 제조된 결정성 애노드 재료는 전기화학적 특성에 대한 효율을 시험하기 위해 전극 제조에 사용되었다. 전극 제조를 위해, 수평 마멸 밀링을 사용하여 합성된 전극 활성 물질은 도전성 탄소와 결합제와 함께 80:10:10의 비율로 취하였다. 이들을 함께 밀링하고 NMP 용매에 용해하여 전극 제조에 사용될 수 있는 균질 슬러리(homogenous slurry)를 형성한다. 이 슬러리를 15마이크로미터 두께의 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 전류 컬렉터(이 경우, 구리 포일이 전류 컬렉터로서 작용함) 위에 코팅하였다. 그 결과 생성된 전극을 60℃에서 12시간 동안 건조하여 수분을 증발시키고 활성 물질이 전류 컬렉터에 적절히 부착되도록 하였다. 이어서, 적절한 건조를 보장하기 위해 120℃에서 6시간 동안 더 건조하였다. 수평 마멸 밀링기로 합성된 티탄산리튬 애노드의 효율은 코인-셀(coin-cell)을 사용해 테스트 되고 전술한 과정을 사용하여 제조된 전극을 사용하여 그 전기화학적 성능을 측정하였다. 전극을 12mm 직경으로 펀칭하고 활성 물질 중량을 알기 위해 무게를 측정하였다. 리튬 금속이 상대 전극으로 사용되고 LiPF₆ 가 전해질(1:1:1 vol%로 EC:DEC:EMC)로 사용되었다. 전지는 전해질의 산화를 피하고 리튬 금속의 안전을 보장하기 위해 아르곤으로 채워진 글로브 박스에 조립되었다. 이어서, 개방 회로 전압의 안정화 및 습윤성을 위해 상기 전지를 6시간 동안 놓아두었다. 그 다음, 제작된 전지를 MTS pro 2000 Arbin 장비를 사용하여 테스트하여 전기화학적 특성을 확인하였다. 도 7(a-b)는 적절한 Ti 전구체를 찾기 위한 최적화를 위해 다른 TiO₂를 사용하여 합성된 LTO의 전기화학적 성능을 보여준다. 1C 방전 속도로 테스트하였을 때, A-LTO(도 7a-a), R-LTO(도 7a-b), M1-LTO(도 7a-c) 및 M2-LTO(도 7a-d)는 각각 35 mA hg^-1,142 mA hg^-1, 154 mA hg^-1 및 156 mA hg^-1의 용량을 산출하였다. A-LTO(도 7b-a), R-LTO(도 7b-b), M1-LTO(도 7c-c) 및 M2-LTO (도 7d-d)의 사이클 안정성 데이터는 또한 충-방전 프로파일 결과와 양호하게 일치하였다. 여기서, 전극 디스크 상의 M2-LTO의 활성 물질 적용량은 약 2.3mg/cm² 이었다. 입자 크기 분포는 전술한 애노드 재료의 비용량(specific capacity)과 상관성이 있다. A-LTO의 경우 상 형성이 불완전하기 때문에 불량한 전기화학적 성능으로 이어진다. 충-방전 프로파일조차도 티탄산리튬의 특성 곡선과 유사하지 않다. 분극 저항(Polarization resistance)은 매우 높았으며 매우 낮은 전기화학적 성능을 나타냈다. R-LTO는 TiO₂의 아나타제 및 루타일 상과 같은 약간의 불순물을 나타내며, 이것은 전기화학적 성능을 저하시킬 수 있으며, 따라서 입자 크기도 더 커서 리튬 이온의 확산 길이를 증가시킨다. 반도체의 TiO₂ 상으로써 경로 길이의 증가는 불량한 전기화학적 성능의 원인으로 여겨질 수도 있다. M1-LTO는 합리적인 것으로 여겨지는 145 mA hg^-1을 나타내었지만, 그것은 M2-LTO의 성능과 비교할 때 덜 설득력이 있었다. M1-LTO는 60%의 아나타제 TiO₂와 40%의 루타일 TiO₂로 이루어지는 한편, M2-LTO는 80%의 아나타제 TiO₂와 20%의 루타일 TiO₂로 이루어졌다. 아나타제 TiO₂는 루타일보다 입자 크기가 작기 때문에 그의 결정 격자로의 리튬 확산의 활성을 증가시키고 입자 크기를 감소시킬 수도 있다. 따라서, 이론적 용량, 즉 175 mA hg^-1에 가까운 1C에서 156 mA hg^-1의 용량을 생성했다. M1 및 M2 -LTO의 평균 입자 크기는 각각 243 및 342nm이었으며, 단축된 리튬 이온의 확산 길이 및 구조적 안정성으로 인해 높은 결정화도 및 중간의 입자 크기를 갖는 M2 LTO가 더 잘 수행하는 것을 나타냈다. XPS는 또한 다른 시료에 비해 M2-LTO에서 Ti^{3 +} 이온의 농도가 증가함을 나타냈다. 그의 더 작은 이온반경과 증가된 전자밀도 때문에 Ti^{3 +} 이온은 M2-LTO의 전자 전도성을 향상시킨다. M2 LTO는 어닐링 조건이 상이한 시간주기 및 상이한 대기 조건을 이용하여 최적화된 모든 합성 조건들 중에서 효율적이라는 것이 밝혀졌다. 아르곤(도 8a-a), 질소(도 8a-b) 및 공기 (도 8a-c) 하에 어닐링 될 경우, 그들은 각각 156, 154, 147 mA hg^-1의 용량을 산출하였다. 아르곤(도 8b-a), 질소(도 8b-b) 및 공기(도 8b-c) 하에서 어닐링 된 티탄산리튬의 사이클 안정성은 또한 아르곤 어닐링 된 티탄산리튬이 안정한 전기화학적 성능을 나타낸다는 것을 밝혀준다. 질소보다 무거운 아르곤은 완전한 산화를 회피하는데 도움을 제공하였고 또한 전자 전도성을 향상시키는 데 도움이 되는 것으로 나타났다. 공기 중에서 어닐링 할 때, 전도성을 향상시킬 수 있는 탄소는 공기로 제거되었고, 공기 중에서 어닐링 된 샘플은 산소 공핍이 없음을 나타내는 순수한 흰색으로 보였으므로, Ti^{3 +} 이온은 존재하지 않을 것으로 예상된다. 1시간(도 8c-a) 및 12시간(도 8c-b) 동안 어닐링 된 충-방전 프로파일(도 8c) 및 1 시간(도 8d-a) 및 12시간(도 8d-b) 동안 어닐링 된 M2-LTO의 및 주기적 안정성(도 8d) 결과는 12시간 어닐링 된 티탄산리튬이 1시간 어닐링 된 티탄산리튬보다 더 양호한 전기화학적 성능을 보여주므로, 이것은 단시간의 어닐링은 티탄산리튬 상 형성에 충분하지 않을 수도 있음을 나타낸다. 약 3mg/cm²의 LTO 로딩을 가진 새로운 하프-셀을 제조하고 6시간의 휴식 기간으로 안정화시켜 방전속도 성능 특성을 분석하였다. 상이한 전류 속도에서 충-방전 프로파일(도 9a) 및 방전속도 성능 특성(도 9b) 결과는 M2-LTO가 1C, 3C, 5C, 7C, 및 10C에서 각각 156, 134, 121, 110 및 98 mA hg^-1의 용량을 산출하는 것으로 밝혀졌다. 이는 Ti^{3 +} 이온이 없이 보고된 값들보다 더 높았으며, 전도성 첨가물의 도움을 통해서만 높은 용량을 달성할 수 있었던 다른 보고서들(Yuan et al, J.Phys.Chem.C, 15, (2011), 4943-4952)의 결과와 비교할 만하였다. 향상된 방전속도 성능 특성은 고에너지 밀도의 응용에서 사용될 효율성을 입증한다. 안정성뿐만 아니라 분극 저항은 고에너지 밀도 응용에 적합하게 만드는 것에 도움되는 것으로 밝혀졌다. 이것은 개발된 물질이 방전속도 성능 특성 및 주기적 안정성 측면에서보다 더 우수한 성능을 보임에 따라 상업적 용도에 매우 적합함을 보여준다. 본 연구에서 개발된 M2-LTO에 의해 전달되는 더 양호한 전기화학적 성능은 산소 공핍, 카본 층, 및 티탄산리튬의 순수한 상의 존재에 기인할 수 있다.

실시 예 4

상업적 LTO로써 M2 LTO의 벤치 마크 연구

본 발명에서 개발된 M2-LTO는 전기화학적 성능 측면에서 효율적이므로 실제 적용을 위한 재료의 효율을 찾기 위해 벤치 마크 연구가 수행되었다. 상업용 티탄산리튬 분말을 실시 예 3에서 언급된 것과 동일한 절차를 사용하여 구리 호일 상의 박막 전극으로 제조하였다. 다음에, 그것을 12mm 디스크로 절단하여 전기화학적 연구를 위한 하프-셀을 제조하였다. 벤치 마크 연구(도 10a)는 수평 마멸 밀링 공정(도 10a-a)에 의해 합성된 LTO의 비용량(156 mAh/g)이 상업용 LTO(도 10a-b)의 비용량(113 mAh/g)보다 높음을 밝혀주었다. 상업용 티탄산리튬을 1C와 10C 사이에서 테스트하여(도 10b), 방전속도 성능 특성을 알아내고, 그 결과를 M2-LTO의 성능과 비교하였다. M2-LTO는 1C, 3C, 5C, 7C 및 10C에서 각각 156, 134, 121, 110 및 97 mA hg^-1의 용량을 산출하였던 반면, 상업적 티탄산리튬 애노드는 1C, 3C, 5C, 7C 및 10C에서 각각 115, 70, 58, 35 및 30 mA hg^-1의 용량을 산출하였으며, 본 발명에서 개발된 티탄산리튬의 전기화학적 성능은 상업적 티탄산리튬보다 월등하다는 것을 나타낸다.

실시 예 5

풀-셀 구성에서의 전기화학적 성능

위 실시 예 1에서 언급된 바와 같은 고체 상태 밀링 기법에 의해 합성된 LTO 물질을 캐소드로서 LiFePO₄의 조합으로 풀-셀(full cell) 구성에서의 전기화학적 효율에 대해 시험하였다. 복합 캐소드는 88:8:4(LFP:CB:PVDF)의 중량비로 이루어진다. 캐소드 적층 두께는 60㎛이고 활성 물질 부하는 3mg/cm² 이었다. 애노드는 80:10:10 (LTO:CB:PVDF)의 중량비로 구성된다. 애노드 적층의 두께는 50㎛이고, 활성 물질 부하는 2.6mg/cm² 이었다. 용량은 LTO 및 LFP 대 Li 금속의 하프-셀 성능을 기초로 맞춰졌다. 애노드 대 캐소드 활성 물질의 중량비는 0.88 : 1로 유지되었다. LFP-LTO 풀-셀의 전기화학적 성능은 전해질로서 EC:DEC:DMC (Geylon, PR China)에서 1M LiPF₆를 갖는 2032형 코인 셀에서 붕규산염(borosilicate) 유리 섬유 분리기를 사용하여 테스트 되었다. 초기 충전 과정은 형성 단계로 알리어져 있는 C/10 방전 속도로 수행하였다. 상기 풀-셀은 도 11a에 도시된 바와 같이 형성 단계 동안 0.65mAh의 용량을 제공하였다. 전기화학적 사이클링 테스트가 C/5 방전 속도로 수행되었다. 상기 풀-셀은 23%의 비가역적 손실(irreversible loss: IRL)에 해당하는 형성 단계 후에 0.5mAh의 용량을 나타냈다(도 11b). C/5 방전 속도에서의 용량 유지율(capacity retention)이 도 11c에 도시되어 있는데, 이것은 15 사이클까지 100%이다. 상기 풀-셀의 장기 사이클링은 1C 전류 방전 속도로 테스트 된다. 1C에서의 제1 사이클에 대한 LFP-LTO 풀-셀의 충-방전 프로파일이 도 11d에 도시되어 있다. 1C 방전 속도에서 획득된 용량은 0.47 mAh 이었다. 풀-셀(full-cell)의 장기 안정성은 도 11e에 나와 있는데, 650회 충-방전 사이클 후 98.5 %의 유지율을 보이고 있다.

본 실시 형태는 제자리(in-situ) 탄소 코팅, Ti^{3 +} 이온으로써의 더 작은 입자 크기 및 산소 공핍(oxygen vacancies)을 갖는 티탄산리튬 애노드를 제조하는 방법을 설명하였다. 본 발명은 간단하고, 비용 효과적인 기술을 사용하여 나노 물질의 업-스케일링을 위한 신뢰성 있는 방법을 강조한다. 이것은 티타늄 및 리튬 전구체로서 이산화티타늄과 탄산리튬을 공정 조절제와 함께 사용하여 밀링 공정의 효율을 향상시켰다. 산소 공핍을 갖는 단일 상의 결정질 티탄산리튬 분말을 생성하기에 적합한 이산화티타늄 전구체의 상이한 상들의 비율, 어닐링 분위기, 어닐링 시간 등과 같은 파라미터들이 최적화되었고, 상응하는 물리-화학적 및 전기화학적 연구를 전술한 실시 예들에서 설명한 바와 같이 실시하였다. 수평 마멸 밀링에서 탄산리튬과 밀링된 이산화티타늄의 혼합 상은 리튬이온 배터리 응용에 바람직한 특성을 보유하는 고성능 애노드 재료를 제조하는데 효율적이라는 것이 밝혀졌다.

본 발명자들은 바람직한 실시 예들 중 일부를 설명함으로써 본 발명의 신규 한 특징들을 드러나게 함으로써 당해 기술분야의 전문가가 본 발명을 이해하고 가시화할 수 있도록 하였다. 또한, 본 발명은 그 적용에 있어 상기한 설명에 기재되거나 도면에 예시된 세부 사항들에만 한정되지 않는다는 것을 이해하여야 할 것이다. 여기에 사용된 어구 및 용어는 단지 설명의 목적으로만 사용되었으며 어떤 제한적인 의미로 간주되어서는 아니 될 것이다. 이상 본 발명은 그 바람직한 실시 예에 대하여 기술되었지만, 본 명세서에서 기술되고 첨부된 청구범위에서 정의된 본 발명의 사상 및 범위 내에서 변형 및 변경이 이루어질 수도 있다.

Claims (9)

1. 수평 마멸 밀링을 이용하여, 리튬이온 배터리용 애노드를 제조하기 위한 고성능 나노 사이즈 티탄산리튬 분말의 제조 방법에 있어서,
   a) 열 처리 중 리튬 손실을 보상하기 위한 5wt%의 여분의 탄산리튬과 함께, 티타늄 전구체로서 60-80%의 아나타제 및 20-40%의 루타일의 TiO₂를 갖는 혼합 상을 리튬 전구체로서 Li₂CO₃와 5:4의 화학양론적 비율로 혼합하는 과정;
   b) 탄소 전구체로서뿐만 아니라 공정 조절제로서 역할을 하는 2 내지 5%의 스테아르산을 상기 혼합물에 첨가하는 과정;
   c) 10:1 내지 12:1의 볼 대 분말(ball to power) 비로 유지되는 수평 마멸 밀링기에서 250-500 rpm의 속도로 0.5-2 시간 동안 밀링하는 과정;
   d) 상기한 과정 c)에서 언급된 파라미터들로써 밀링하는 공정을 속도를 증가 및 감소시키는 일정 패턴으로 40 내지 48회에 이르는 기간 중 0.5 내지 2시간 동안 반복하는 과정;
   e) 밀링 완료시 수평 마멸 밀링기로부터 밀링된 분말을 방출하고 이것을 건조 형태로 어닐링을 위해 저장하는 과정;
   f) 적절한 입자간 접촉, 더 양호한 열 전달을 보장하기 위해 유압식 프레스를 사용하여 0.5-1 톤의 압력에서 30-35mm 다이를 사용하여 상기 밀링된 분말을 펠릿화함으로써 가열 중 균일하게 어닐링하는 과정;
   g) 700℃ - 900℃의 온도에서 2-12 시간 동안 10℃/분의 가열 속도로 유지되는 관형 노 내에서 아르곤의 불활성 분위기 하에 밀링 및 펠릿화 된 복합 분말을 어닐링하는 과정; 및
   h) 상기 어닐링 된 펠릿을 미세 분말로 그라인딩하고, 리튬이온 배터리에 적용하기 위한 하프/풀 셀(half/full cell) 구성에서 애노드 재료로서의 효율을 검증하는 과정을 포함하는 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   원자의 확산시 냉간 용접(cold welding) 및 파쇄(fracturing)로 인한 나노 분말의 스태킹을 방지하기 위해 2 내지 5 wt%의 스테아르산이 밀링을 위해 사용되는 것인 고성능 나노 사이즈 티탄산리튬 분말의 제조 방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   아르곤 분위기 하에 어닐링하는 과정 중 Ti^{3 +} 이온 및 산소 공핍이 생성되는 것인 고성능 나노 사이즈 티탄산리튬 분말의 제조 방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   아르곤 가스와 함께 존재하는 PCA가 산소 공핍을 생성하고 따라서 전하 보상을 위해 Ti^{4 +} 이온이 Ti^{3 +} 이온으로 전환되는 것인 고성능 나노 사이즈 티탄산리튬 분말의 제조 방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   제조된 티탄산리튬의 평균 입자 크기는 200-750nm인 것인 고성능 나노 사이즈 티탄산리튬 분말의 제조 방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   HR-TEM 분석으로부터 티탄산리튬 상의 탄소층의 두께는 2.0 - 8nm의 범위인 고성능 나노 사이즈 티탄산리튬 분말의 제조 방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   혼합 상(60-80% 아나타제 및 20-40% 루타일)로부터 얻은 LTO의 전기화학적 효율은 전극의 제조를 위해 사용될 때 1C에서 150-156 mA hg^-1 범위이고, 결정성의 더 작은 입자 크기의 LTO의 형성, 즉, LTO 상의 탄소 코팅의 박층에 기인하는 것인 고성능 나노 사이즈 티탄산리튬 분말의 제조 방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   전극 제조용으로 사용된 후 상기 티탄산리튬 분말은, 풀-셀 구성에서 테스트 될 때, 99% CE(Columbic Efficiency)로써 650 사이클 동안 0.47 mAh의 용량을 산출하는 것인 고성능 나노 사이즈 티탄산리튬 분말의 제조 방법.
   
9. 리튬이온 배터리용 애노드를 제조하는데 유용한, 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 나노 사이즈 티타늄 티탄산리튬 분말.

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