KR100886976B1 - 다색 발광 장치 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

청색 파장 영역에 제1 발광 극대 파장을 갖는 제1 유기 EL 소자, 및 상기 제1 발광 극대 파장보다 장파장인 제2 발광 극대 파장을 갖는 제2 유기 EL 소자를 포함하는 다색 발광 장치로서, 제1 유기 EL 소자는 제1 호스트와 제1 도펀트를 포함하는 제1 발광층을 포함하고, 제2 유기 EL 소자는 제2 호스트와 제2 도펀트를 포함하는 제2 발광층을 포함하며, 제1 및 제2 호스트 각각은 청색 파장 영역보다 단파장인 발광 파장 영역을 갖는 다색 발광 장치가 개시되어 있다.
다색 발광 장치, 유기 EL 소자, 유리 기판, 화소, 양극, 음극, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 주입층, 정공 저지층, 청색 발광층, 녹색 발광층, 적색 발광층

Description

다색 발광 장치 및 그의 제조 방법 {Multicolor Light Emission Apparatus and Manufacturing Method Thereof}
도 1은 다색 발광 장치의 개략적인 도면.
도 2는 다색 발광 장치 표시부의 개략적인 도면.
도 3은 다색 발광 장치 표시부의 화소의 개략적인 도면.
도 4는 유리 기판 및 그 위에 형성된 양극의 개략적인 도면.
도 5는 섀도 마스크를 나타내는 도면.
도 6은 음극 형성용 섀도 마스크를 나타내는 도면.
도 7은 다색 발광 장치의 층구조를 나타내는 도면.
도 8은 본 발명의 다른 다색 발광 장치의 층구조를 나타내는 도면.
도 9는 본 발명의 또 다른 다색 발광 장치의 층구조를 나타내는 도면.
도 10은 비교용 다색 발광 장치의 층구조를 나타내는 도면.
도 11은 다른 비교용 다색 발광 장치의 층구조를 나타내는 도면.
도 12는 본 발명의 다색 발광 장치에서 사용되는 호스트 화합물의 스펙트럼 곡선과 시감도 곡선을 나타내는 도면.
도 13은 종래의 다색 발광 장치에서 호스트 화합물로서 일반적으로 사용되는 적색 호스트 화합물의 스펙트럼 곡선과 시감도 곡선을 나타내는 도면.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 유리 기판 2: 배선부
3: 화소 5: 주사선
6: 데이타선 7: 전원 라인
10: 유기 EL 소자 11: 스위칭 트랜지스터
12: 구동 트랜지스터 13: 컨덴서
20: 양극 21: 정공 수송층
22: 청색 발광층 23: 녹색 발광층
24: 적색 발광층 25: 전자 수송층
26: 전자 주입층 27: 음극
28: 정공 주입층 29: 정공 저지층
100: 다색 발광 장치 101: 표시부
102: 제어부 103: 접속부
본 발명은 플랫 디스플레이와 같은 디스플레이, 전자 사진 복사기 또는 프린터의 광원에 사용되는 유기 EL 소자를 이용한 다색 발광 장치 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 형광성 유기 화합물을 포함하는 층을 음극과 양극 사이에 배 치한 구조를 가지며, 상기 발광층에 전자 및 양성 정공을 주입하여 재결합시킴으로써 여기자(엑시톤)를 생성한다. 소자는 이 엑시톤의 불활성화시의 광의 방출 (형광 또는 인광)을 이용하여 발광하고, 상기 소자는 몇 볼트 내지 몇십 볼트의 저전압으로 발광할 수 있다. 소자는 자기 발광형이기 때문에 넓은 시야각을 가지며, 가시성이 높다. 또한, 소자는 완전 고체 소자이기 때문에 공간 절약 및 휴대용의 관점에서 주목받고 있다. 그러므로, 소자의 실용화 연구가 전개되고 있다.
다수의 적색(R) 발광 유기 EL 소자, 녹색(G) 발광 유기 EL 소자, 청색(B) 발광 유기 EL 소자가 나열된 다수의 유기 EL 소자로부터의 발광에 의해 화상을 형성하는 다색 발광 장치의 실용화가 시도되고 있다.
종래의 다색 발광 장치는 다수의 유기 EL 소자를 사용하기 때문에, 제조가 곤란하며, 또한 안정하게 정밀도 높은 다색 발광 장치를 제조하지 못하였다.
발광층에는 높은 정공 수송능을 갖는 정공 수송형 발광층, 높은 전자 수송능을 갖는 전자 수송형 발광층, 및 높은 정공 수송능 및 높은 전자 수송능을 갖는 쌍극형 발광층이 있는 것으로 알려져 있다. 이 유형은 발광층을 구성하는 도펀트 및 호스트의 종류, 발광층을 구성하는 도펀트와 호스트의 결합, 또는 발광층 내의 도펀트 대 호스트의 함량비에 의해 결정된다. 예를 들면, EL 소자가 전자 수송형 발광층을 포함하는 경우, 발광에 기여하는 전자 수송형 발광층에 인접한 정공 수송층을 구성하는 재료의 여기 상태의 에너지가 전자 수송형 발광층에 포함된 도펀트의 여기 상태의 에너지보다 높아야 하는 조건을 만족시켜야 한다. 그렇지 않다면, 여기 상태의 에너지가 도펀트로부터 정공 수송층의 재료로 이동함으로써 높은 발광 효율은 얻을 수 없거나, 또는 정공 수송층으로부터의 발광이 종종 발생하여 색도를 변동시키게 된다. 또한, 이는 정공 수송형 발광층과 여기에 인접한 전자 수송층 간의 관계, 또는 쌍극형 발광층과 여기에 인접한 정공 수송층 또는 여기에 인접한 전자 수송층 간의 관계에 적용된다. 도펀트 함량은 정공 수송능 또는 전자 수송능을 결정할 뿐만 아니라, 발광 수명 또는 발광 효율에 영향을 미치므로 수송능에 의해서만 결정할 수는 없다.
EL 소자는 상기를 고려하여 설계된다. 그러나, 정공 수송능 또는 전자 수송능이 도펀트 또는 호스트의 종류 또는 이들의 함량에 의해 결정되므로, BGR 소자에 동일한 정공 수송 재료, 동일한 호스트 또는 동일한 전자 수송 재료를 사용하는 것은 매우 어려우며, 그러므로 BGR 소자의 디자인 또는 제조는 자유롭지 못하다. 예를 들면, 전색 디스플레이를 삼색 발광 소자, 즉 적색 발광 유기 EL 소자, 녹색 발광 유기 EL 소자, 청색 발광 유기 EL 소자를 사용하여 제조하는 경우, 각 색의 발광 소자에서 층 구성, 이 층에 사용된 화합물의 함량 또는 층 두께를 개별로 설계해야 한다. 이는 각 색의 발광 소자에 층을 층별로 섀도 마스크를 사용하여 형성하는 힘든 공정이다. 제조시의 부하를 최소화하기 위하여 공지된 화합물 중에서 동일한 화합물을 사용하여 층의 두께를 동일하게 하여 각 색의 발광 소자를 제조하는 경우, 색도가 변동되거나 발광 효율이 저하되는 문제가 생긴다.
각 색의 발광 소자에 동일한 화합물을 사용하는 경우는, 일본 특허 공개 2000-82582호에 적색 발광층에 호스트 재료와 전자 수송 재료에 동일한 것을 사용하여 전체 화합물 수를 감소시킨 다색 발광 장치가 기재되어 있는데, 이에 따르면 제 조시의 제조 부하를 감소시킬 수 있다.
그러나, 이 다색 발광 장치는 유기 EL 소자의 발광층에 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(Alq3)을 사용하여 적색으로 발광시키기 때문에, 발광시킬 때 인가하는 전압의 저전압측과 고전압측에서 색도차가 커지는 경향이 있다. 이는 고전압측에서는 도펀트로부터의 발광 뿐만 아니라 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄으로부터의 발광이 포함되기 때문이다. 특히 적색의 색도차는 색도에 미치는 영향이 크다 (도 13 참조).
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명의 제1 목적은 구동 전압에 의한 발광의 색도 변동이 감소된 다색 발광 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 제2 목적은 EL 소자의 디자인을 자유롭게 하여 제조 부하를 최소화시킨 다색 발광 장치를 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적은 아래 기재에 의해 성취될 수 있다.
1) 청색 파장 영역에 제1 발광 극대 파장을 갖는 제1 유기 EL 소자, 및 상기 제1 발광 극대 파장보다 장파장인 제2 발광 극대 파장을 갖는 제2 유기 EL 소자를 포함하는 다색 발광 장치로서, 제1 유기 EL 소자는 제1 호스트와 제1 도펀트를 포함하는 제1 발광층을 포함하고, 제2 유기 EL 소자는 제2 호스트와 제2 도펀트를 포함하는 제2 발광층을 포함하며, 제1 및 제2 호스트는 청색 파장 영역보다 단파장인 발광 파장 영역을 갖는 다색 발광 장치; 상기 다색 발광 장치에 있어서, 제1 및 제2 호스트의 발광 극대 파장이 415 nm 이하인 다색 발광 장치; 상기 다색 발광 장치에 있어서, 제1 호스트가 제2 호스트와 동일한 다색 발광 장치; 상기 다색 발광 장치에 있어서, 제1 정공 수송층이 제1 발광층의 한쪽 단부에 인접하게 제공되고, 제1 전자 수송층이 제1 발광층의 다른쪽 단부에 인접하게 제공되고, 제2 정공 수송층이 제2 발광층의 한쪽 단부에 인접하게 제공되고, 제2 전자 수송층이 제2 발광층의 다른쪽 단부에 인접하게 제공되고, 제1 및 제2 정공 수송층이 동일한 제1 화합물을 포함하고 제1 및 제2 전자 수송층이 동일한 제2 화합물을 포함하는 다색 발광 장치; 상기 다색 발광 장치에 있어서, 제1 정공 수송층의 두께가 제2 정공 수송층 두께와 동일하고, 제1 전자 수송층의 두께가 제2 전자 수송층의 두께와 동일한 다색 발광 장치; 상기 다색 발광 장치에 있어서, 제1 및 제2 정공 수송층에 포함된 화합물의 발광 극대 파장이 415 nm 이하인 다색 발광 장치; 상기 다색 발광 장치에 있어서, 제1 및 제2 전자 수송층에 포함된 화합물의 발광 극대 파장이 415 nm 이하인 다색 발광 장치; 상기 다색 발광 장치에 있어서, 제2 유기 EL 소자로서 녹색 파장 영역에 발광 극대 파장을 갖는 유기 EL 소자 및 적색 파장 영역에 발광 극대 파장을 갖는 유기 EL 소자를 포함하며, 각각의 유기 소자로부터의 발광에 의해 화상을 표시하는 디스플레이 또는 광원인 다색 발광 장치; 또는
2) 유기 EL 소자 각각의 정공 수송층을 동시에 형성하고, 유기 EL 소자 각각의 발광층을 발광층별로 마스크를 씌워 형성하고, 유기 EL 소자 각각의 전자 수송층을 동시에 형성하는 단계를 포함하는, 상기 1)에 기재된 다색 발광 장치의 제조 방법; 또는 상기 방법에 있어서, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층이 진공 증착법 에 의해 형성되는 방법.
<본 발명의 실시 양태>
이하, 본 발명의 실시 양태에 기초하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 이들로 제한되지 않는다.
본 발명의 실시 양태의 일례를 도면에 기초하여 이하에 설명한다.
도 1은 유기 EL 소자의 발광에 의해 화상 정보를 표시하는 다색 발광 장치의 개략적인 도면이다. 다색 발광 장치 (100)은 다수의 화소를 갖는 표시부 (101) 및 화상 정보에 따라서 표시부 (101)에 화상을 주사하는 제어부 (102)를 포함한다. 제어부 (102)는 접속부 (103)을 통해 표시부 (101)과 전기적으로 접속되며, 외부로부터 전달된 화상 정보에 기초하여 다수의 화소 각각에 주사 신호와 데이타 신호를 전달하여 화상 주사에 의해 화소를 발광시켜 표시부 (101)에 화상을 표시한다. 화상 주사에서는 다수의 주사선을 순차 주사하여 주사선에 접속된 화소에 주사 신호를 전달하고, 이에 의해 화소는 전달된 데이타 신호에 따라 발광한다.
도 2는 표시부 (101)의 개략적인 도면이다. 표시부 (101)은 유리 기판 (1), 배선부 (2) 및 다수의 화소 (3)을 포함한다. 표시부의 주요 부재를 이하에 설명한다.
유리 기판 (1)은 유리, 석영 또는 수지와 같은 투명 재료 및 반투명 재료를 포함하며, 화소가 발광한 광이 표시된다. 유리 기판 (1)에 색 필터, 형광 화합물을 포함하는 색 변환막, 또는 유전체 반사막을 부착시켜, 발광한 광의 파장 변환 및 발광한 광을 공진시킬 수도 있다. 배선부 (2)는 각각 도전 재료를 포함하는 다수의 주사선 (5)와 다수의 데이타선 (6)을 포함하며, 주사선 (5)와 데이타선 (6)이 서로 격자형으로 직교하며, 직교하는 위치에서 화소 (3)에 접속되어 있다.
다수의 화소 (3)은 주사선 (5)로부터 주사 신호가 인가되면, 데이타선 (6)으로부터 데이타 신호를 받아들이며, 받아들인 화상 데이타에 따라 발광한다. 다수의 화소 (3)의 발광색은 B, G 및 R이며, 다수의 화소 (3) 각각은 컬러 화상을 적절하게 표시하기 위하여 표시부 (101)의 적절한 위치에 배치된다.
이어서, 화소 (3)의 발광 방법을 설명한다.
도 3은 화소 (3)의 개략적인 도면이다. 화소 (3)은 다수의 유기 화합물을 포함하는 유기 EL 소자, 스위칭 트랜지스터 (11), 구동 트랜지스터 (12) 및 컨덴서 (13)을 포함한다.
도 3에서, 제어부 (102)로부터 데이타선 (6)을 통해 스위칭 트랜지스터 (11)의 드레인에 화상 데이타 신호가 인가되고, 제어부 (102)로부터 주사선 (5)를 통해 스위칭 트랜지스터 (11)의 게이트에 주사 신호가 인가되면, 스위칭 트랜지스터 (11)이 구동하며, 드레인에 인가된 화상 데이타 신호가 컨덴서 (13)과 구동 트랜지스터 (12)로 전달된다.
컨덴서 (13)은 전달된 화상 데이타 신호의 전위에 따라 충전되고, 구동 트랜지스터 (12)가 구동된다. 구동 트랜지스터 (12)에서, 드레인은 전원 라인 (7)에 접속되고, 전원은 유기 EL 소자 (10)에 접속된다. 게이트에 인가된 화상 데이타 신호의 전위에 따라 전원 라인 (7)로부터 유기 EL 소자 (10)에 전류가 공급된다.
유기 EL 소자 (10)은 다수의 유기층, 및 이 유기층들을 사이에 제공된 대향 하는 2개의 전극을 가진다. 전극을 통해 다수의 유기층에 전류가 공급되면 전류량에 따라 소정의 유기층이 발광한다.
제어부 (102)의 순차 주사에 의해 주사 신호가 다음의 주사선 (5)로 전달되면, 스위칭 트랜지스터 (11)의 구동이 정지된다. 그러나, 스위칭 트랜지스터 (11)의 구동이 정지되더라도 컨덴서 (13)은 충전된 화상 데이타 신호의 전위를 유지하기 때문에 구동 트랜지스터 (12)는 켜진 상태로 유지되며, 다음의 주사 신호가 인가될 때까지 유기 EL 소자 (10)의 발광이 지속된다. 순차 주사에 의해 다음의 주사 신호가 인가되었을 때, 주사 신호에 동기한 다음의 화상 데이타 신호의 전위에 따라 구동 트랜지스터 (12)가 구동하여 유기 EL 소자 (10)이 발광한다.
즉, 다수의 화소 (3) 각각의 유기 EL 소자 (10)에 각각 제공된 액티브 소자인 스위칭 트랜지스터 (11)과 구동 트랜지스터 (12)에 의해 다수의 화소 (3) 각각의 유기 EL 소자 (10)이 발광한다. 이러한 발광 방법을 액티브 매트릭스 방법이라고 부른다.
여기에서, 유기 EL 소자 (10)의 발광은 다수의 계조 전위를 갖는 여러값의 화상 데이타 신호에 의한 다수 계조의 발광일 수도 있고, 2가의 화상 데이타 신호에 따른 온-오프에 의한 발광일 수도 있다.
또한, 컨덴서 (13)의 전위는 다음의 주사 신호 인가까지 지속적으로 유지될 수도 있고, 다음의 주사 신호가 인가되기 직전에 방전될 수도 있다.
본 발명의 다색 발광 장치는 상술한 액티브 매트릭스 방법 뿐만 아니라 패시브 매트릭스 방법을 이용하여 발광할 수 있다. 패시브 매트릭스 방법은 주사 신호 가 주사되었을 때에만 데이타 신호에 따라 유기 EL 소자 (10)이 발광하는 방법이다.
유기 EL 소자 (10)은 다수층의 유기 화합물을 포함하지만, 유기 화합물 층과 다른 층 (예를 들면, 불소화리튬층 또는 무기 금속염의 층, 또는 이들을 함유하는 층)을 포함할 수 있다.
상기 유기 화합물 층은, 한쌍의 전극으로부터 주입된 전자 및 정공이 재결합하여 발광하는 영역 (발광 영역)을 갖는 발광층 및 이 발광층에 인접한 인접층을 포함하여 2층 이상을 포함한다. 상기 발광 영역은 발광층의 층 전체일 수도 있고, 발광층 두께 방향의 일부분일 수도 있다. 또한, 발광 영역은 발광층과 인접층의 계면일 수도 있다. 본 발명에 있어서, 2층이 발광 영역을 나타내는 경우에는 어느 한쪽층은 발광층이고, 나머지 한층은 상기 발광층에 인접한 인접층이다.
인접층에 대해서는 후술하겠지만, 그 기능에 따라 크게는 정공 수송층과 전자 수송층으로 분류할 수 있다. 인접층을 더욱 세밀하게 기능에 따라 분류하면 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 전자 주입층, 전자 수송층 및 정공 저지층으로 분류할 수 있다.
발광층에 포함된 호스트와 도펀트에 대하여, 발광층이 2종류 이상의 화합물의 혼합물을 포함할 때, 혼합물 내에 높은 함량으로 포함된 화합물이 호스트이고, 혼합물내에 적은 함량으로 포함된 화합물이 도펀트이다. 예를 들면, 발광층 내의 A 화합물 대 B 화합물의 비가 10:90이면 A 화합물이 도펀트이고, B 화합물이 호스트이다.
또한, 발광층 내의 A 화합물:B 화합물:C 화합물의 함량비가 5:10:85이면 A 화합물 및 B 화합물이 도펀트이고, C 화합물이 호스트이다.
도펀트의 함량비는 0.001 내지 50 중량％ 이하가 바람직하며, 호스트의 함량비는 50 내지 100 중량％ 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 호스트의 발광 파장 영역이 청색 파장 영역보다 단파장이라는 것은, 호스트의 발광 극대 파장(형광 극대 파장)이 440 nm 이하라는 것을 의미한다. 호스트의 발광 극대 파장(형광 극대 파장)은 415 nm 이하가 바람직하다. 이는 호스트가 증착 가능한 화합물인 경우에는 호스트 단독의 형성된 증착막의 발광 스펙트럼을 측정하거나, 호스트가 고분자 화합물인 경우에는 스핀 코팅법, 캐스팅 코팅법 또는 잉크젯법에 의해 호스트 단독의 형성된 고분자 층의 발광 스펙트럼을 측정한 스펙트럼의 발광(형광) 극대 파장이 415 nm 이하라는 것을 의미한다.
형광 극대 파장은 형광 스펙트럼에서의 형광 극대 강도를 제공하는 파장이며, 그 재료의 물성을 규정하는 지표이다. 만약, 다수개의 극대 파장이 존재하는 경우에는 최장파장인 형광 극대 파장이 형광 극대 파장이다. 즉, 형광을 제공하는 다수의 여기 상태가 존재하는 경우라도 형광 극대 파장은 최저 에너지로 여기된 최저 여기 상태를 제공하는 파장을 나타내며, 이는 형광 강도와 관련되지 않는다. 형광 강도가 매우 약한 경우에는 형광 극대 파장은 청색 영역에 있을 수 있으며, 바람직하게는 415 nm 이하일 수 있으며, 400 nm 이하가 보다 바람직하다. 호스트의 발광 극대 파장은 200 nm 이상일 수 있으며, 300 nm 이상이 보다 바람직하다.
호스트의 발광 극대 파장에서 상기 언급한 바와 같이 것은 또한 정공 수송층 에서 415 nm 이하의 발광 극대 파장을 갖는 화합물 및 전자 수송층에서 415 nm 이하의 발광 극대 파장을 갖는 화합물에 적용된다. 정공 수송층의 화합물의 발광 극대 파장 또는 전자 수송층의 화합물의 발광 극대 파장은 400 nm 이하가 바람직하다. 상기 화합물의 발광 극대 파장은 200 nm 이상일 수 있으며, 300 nm 이상이 보다 바람직하다.
상이한 발광 극대 파장을 갖는 2종류 이상의 유기 EL 소자는 상기 소자에 전장을 걸었을 때 발광된 상이한 발광 극대 파장의 차가 10 nm 이상인 것이다. 여기서, 발광된 발광 극대 파장은 400 nm 내지 700 nm의 범위가 바람직하다. 동일 기판 상에 3종류의 상이한 유기 EL 소자가 배열된 경우, 첫번째 것으로부터 발광된 발광 극대 파장은 바람직하게는 430 내지 480 nm 범위(청색 파장 영역)이고, 두번째 것으로부터 발광된 발광 극대 파장은 바람직하게는 500 내지 570 nm 범위(녹색 파장 영역)이고, 세번째 것으로부터 발광된 발광 극대 파장은 바람직하게는 570 내지 680 nm 범위(적색 파장 영역)이다.
본 발명에 있어서, 한쌍의 전극 또는 유기 화합물 층의 층구성의 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 본 발명을 이것으로 제한하는 것은 아니다.
(i) 양극/정공 수송층/전자 수송형 발광층/음극
(ii) 양극/정공 수송층/전자 수송형 발광층/전자 수송층/음극
(iii) 양극/정공 주입층/정공 수송층/전자 수송형 발광층/음극
(iv) 양극/정공 수송형 발광층/전자 수송층/음극
(v) 양극/정공 수송층/정공 수송형 발광층/전자 수송층/음극
(vi) 양극/정공 주입층/정공 수송층/정공 수송형 발광층/전자 수송층/음극
(vii) 양극/정공 수송층/전자 수송형 발광층/전자 수송층/음극
(viii) 양극/정공 수송형 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(ix) 양극/정공 주입층/정공 수송형 발광층/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층/음극
상기에 있어서, 정공 수송형 발광층 또는 전자 수송형 발광층이 본 발명에서의 발광층이며, 이 발광층에 인접하는 층이 인접층이다.
유기 EL 소자의 양극에 대하여, 일함수가 큰 (4 eV 이상) 금속, 합금 또는 도전성 화합물 각각 및 이들의 혼합물을 전극 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 전극 재료의 구체예로서는 Au와 같은 금속, 및 CuI, 인듐주석 산화물(ITO), SnO2 또는 ZnO와 같은 도전성 투명 재료, 및 IDIXO(In2O3-ZnO)와 같은 비정질 투명 도전층을 제조할 수 있는 재료를 들 수 있다. 상기 양극은 이들의 전극 재료의 박층을 증착법 또는 스퍼터링법과 같은 방법에 의해 형성하고, 이 층에 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다. 필요한 패턴 정밀도가 그다지 높지 않은 경우에는 (100 ㎛ 이상), 전극 재료의 증착 및 스퍼터링시에 원하는 형상의 패턴을 마스크를 씌워 형성할 수 있다. 양극으로부터 발광을 끌어내는 경우에는, 양극의 투과율이 10％보다 큰 것이 바람직하며, 또한 양극의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하다. 층의 두께는 사용되는 재료의 종류에 따라서 상이할 수 있지만, 통상 10 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 10 내지 200 nm의 범위이 다.
한편, 음극에 대하여 일함수가 작은 (4 eV 이하) 금속 (전자 주입성 금속이라고도 함), 합금 및 도전성 화합물 각각 및 이들의 혼합물을 전극 재료로서 사용한다. 이러한 전극 재료의 구체예로서는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물 및 희토류 금속을 들 수 있다. 이들 중에서 전자 주입성 및 산화에 대한 내구성면에서 전자 주입성 금속과 전자 주입성 금속보다 일함수의 값이 큰 금속과의 혼합물, 예를 들면 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물 또는 알루미늄이 적합하다. 상기 음극은 이러한 전극 재료의 박층을 증착법 또는 스퍼터링법과 같은 방법에 의해 형성함으로써 제조할 수 있다. 음극의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하인 것이 바람직하며, 층의 두께는 통상 10 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 50 내지 200 nm이다. 유기 EL 소자의 양극 또는 음극 중 어느 하나가 투명 또는 반투명이면 발광 효율이 증가되어 바람직하다.
이어서, 본 발명에 있어서, 발광층 및 인접층으로서의 주입층, 정공 수송층 또는 전자 수송층에 대하여 설명한다.
주입층은 임의로 제공되며, 예를 들면 전자 주입층 또는 정공 주입층이 있으며, 상기와 같이 양극과 발광층 또는 정공 수송층 사이 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층 사이에 제공될 수 있다.
본 명세서에서 주입층이란 구동 전압 저하 또는 발광 효율 향상을 위해 전극과 유기층 사이에 제공되는 층을 말한다. 완충층으로는 정공 주입층 (양극 완충층)과 전자 주입층 (음극 완충층)이 있으며, 이는 "유기 EL 소자와 그의 공업화 최전선(Organic EL element and its frontier of industrialization)" (1998년 11월 30일 엔티에스사(NTS Corporation) 발행)의 제2편 제2장 "전극 재료(Electrode Material)" (제123쪽)에 상세하게 기재되어 있다.
양극 완충층 (정공 주입층)은 일본 특허 공개 (평)9-45479호, 동 9-260062호 및 동 8-288069호 등에 기재되어 있으며, 그의 예로는 구리 프탈로시아닌 층으로 대표되는 프탈로시아닌 완충층, 산화바나듐 층으로 대표되는 산화물 완충층, 비정질 카본 완충층, 폴리아닐린(에메랄딘) 및 폴리티오펜 등과 같은 도전성 고분자를 이용한 고분자 완충층을 들 수 있다.
음극 완충층 (전자 주입층)은 일본 특허 공개 (평)6-325871호, 동 9-17574호 및 동 9-74586호 등에 상세히 기재되어 있으며, 그의 예로는 스트론튬 또는 알루미늄 층으로 대표되는 금속 완충층, 불소화리튬 층으로 대표되는 알칼리 금속 화합물 완충층, 불소화마그네슘 층으로 대표되는 알칼리 토금속 화합물 완충층, 및 산화알루미늄으로 대표되는 산화물 완충층을 들 수 있다.
완충층(주입층)은 극히 박막인 것이 바람직하며, 사용되는 재료의 종류에 따라 상이하기는 하지만 두께는 0.1 내지 100 nm가 바람직하다.
저지층은 상기와 같이 기본 구성층 외에 필요에 따라 제공되는 층이며, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-204258호 및 동 11-204359호, 및 "유기 EL 소자와 그의 공업화 최전선 (1998년 11월 30일 엔티에스사 발행)"의 제237쪽에 기재되어 있는 정공 저지층이 있다.
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층이며, 전자 수송능을 가지나 정공 수송능은 현저하게 작은 재료로 이루어지며, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
한편, 전자 저지층이란 넓은 의미에서는 정공 수송층이며, 정공 수송능을 가지나 전자 수송능은 현저하게 작은 재료로 이루어지며, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
정공 수송층이란 정공 수송능을 갖는 재료로 이루어지며, 넓은 의미에서 정공 주입층 및 전자 저지층도 정공 수송층에 포함된다.
정공 수송층 또는 전자 수송층은 단층 또는 다수층일 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 발광층에 사용되는 호스트 화합물, 정공 수송 화합물 또는 전자 수송 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 발광층의 호스트 화합물, 발광층에 인접하는 정공 수송층의 화합물 및 발광층에 인접하는 전자 수송층의 화합물은 발광(형광) 극대 파장이 415 nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 기재된 모든 화합물은 발광 극대 파장이 400 nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
상이한 발광 파장을 갖는 BGR과 같은 다수의 유기 EL 소자를 포함하는 다색 발광 장치를 설계하는 경우에는 호스트 화합물, 도펀트 화합물, 정공 수송 화합물 및 전자 수송 화합물의 종류 또는 이들의 함량을 상기 기재된 에너지 관계로부터 발 생하는 색도 변동을 극복하기 위하여 정공 수송능 또는 전자 수송능을 조절하도록 선택하여 각각의 유기 EL 소자에 개별적으로 사용하며, 그렇지 않으면 최적광을 얻을 수 없다. 즉, 유기 EL 소자 각각은 상이한 화합물을 가지는 것을 필요로 하고, 화합물의 상이한 최적 함량 및 상이한 층 두께를 가지므로 상기 EL 소자를 설계하는 것은 자유롭지 못하고 제조 비용이 큰 단점이 있다.
본 발명은 호스트로서 청색 파장 영역보다 단파장인 파장 영역에 발광(형광) 극대 파장을 갖는 화합물, 바람직하게는 415 nm 이하의 발광(형광) 극대 파장을 갖는 화합물을 사용하고, 다수의 유기 EL 소자에 동일한 호스트를 사용함으로써 달성되었다. 또한, 정공 수송 화합물 또는 전자 수송 화합물로서 415 nm 이하의 발광(형광) 극대 파장을 갖는 화합물을 사용함으로써 다수의 유기 EL 소자 각각의 정공 수송층 또는 전자 수송층에 동일한 화합물을 사용하는 것이 가능하게 되었다. 다수의 유기 EL 소자 각각의 정공 수송층 또는 전자 수송층에 동일한 화합물을 사용한다는 것은 유기 EL 소자의 종류에 관계없이 공통층으로서 동일한 층을 동시에 형성하여 다색 발광 장치를 제조할 수 있다는 것을 의미한다.
이어서, 도펀트에 대하여 설명한다.
도펀트는 원칙적으로 두가지로 나눌 수 있는데, 하나는 캐리어가 수송되는 호스트 상에서 캐리어의 재결합이 발생하여 호스트를 여기 상태로 하고, 생성된 에너지를 도펀트에 이동시킴으로써 도펀트로부터의 발광을 얻는다는 에너지 이동형이고, 또 하나는 캐리어 트랩 재료인 도펀트 상에서 캐리어의 재결합이 발생하여 도펀트로부터의 발광이 얻어진다는 캐리어 트랩형이 있다. 그러나, 두가지 경우 모두 도펀트의 여기 상태의 에너지 수준이 호스트의 여기 상태의 에너지보다 낮다.
에너지 이동형에서는 에너지 이동을 쉽게 하는 조건으로서, 호스트의 발광과 도펀트의 흡수가 겹친 적분이 더 크다. 캐리어 트랩형에서는 캐리어 트랩이 되기 쉬운 에너지 관계인 것이 필요하다. 예를 들면 전자 캐리어 트랩은 호스트의 전자 친화력 (LUMO 수준)보다 도펀트의 전자 친화력 (LUMO 수준) 쪽이 클 필요가 있다. 반대로 정공 캐리어 트랩은 도펀트의 이온화 포텐셜 (HOMO 수준)보다 도펀트의 이온화 포텐셜 (HOMO 수준)이 작을 필요가 있다.
이러한 점에서 도펀트로서 도펀트 화합물은 색 순도를 포함하여 발광색과 발광 효율을 기준으로 선택될 수 있으며, 호스트 화합물은 캐리어 수송성이 양호하고, 또한 상기의 에너지 관계를 충족시키는 화합물로부터 선택될 수 있다.
발광층의 도펀트는 EL 소자의 도펀트로서 사용되는 공지된 것 중에서 선택하여 사용할 수 있지만, 각각 형광 또는 인광을 발하는 유기 화합물 또는 착체인 것이 바람직하다.
형광 도펀트로는 레이저 염료로 대표되는 형광 양자 수율이 높은 화합물이 바람직하다. 인광 도펀트로는 실온에서 인광 발광이 가능한 화합물, 예를 들면 이리듐 착체, 백금 착체 또는 유로퓸 착체가 바람직하지만, 이것으로 제한되지 않는다.
이하에 도펀트 화합물의 예를 들지만, 이것으로 제한되지 않는다.
<화학식 1-1>
Figure 112002027382536-pat00001
<화학식 1-2>
Figure 112002027382536-pat00002
<화학식 1-3>
Figure 112002027382536-pat00003
발광층의 호스트 화합물로는 유기 화합물 또는 착체인 것이 바람직하며, 본 발명의 호스트는 발광(형광) 극대 파장이 415 nm 이하인 것이 바람직하다. 호스트의 발광 극대 파장을 415 nm 이하로 조절함으로써 가시광, 특히 BGR 발광이 가능해진다.
발광 극대 파장을 415 nm 이하로 조절함으로써 통상의 π 공액 형광 또는 인광 화합물은 π-π 흡수를 420 nm 이하의 파장 영역에서 갖게 되므로 에너지 이동형 의 도펀트 발광이 가능하다. 415 nm 이하의 형광은 넓은 에너지 갭 (이온화 포텐셜-전자 친화력, HOMO-LUMO)을 제공하므로 캐리어 트랩형에도 유리하게 작용한다.
이러한 호스트 화합물은 유기 EL 소자에 사용되는 공지된 재료로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있으며, 또한 상기의 정공 수송 화합물 또는 전자 수송 화합물의 대부분을 발광층의 호스트로서 사용할 수 있다.
폴리비닐 카르바졸 또는 폴리플루오레논과 같은 고분자를 사용할 수 있고, 또한 상기 호스트 화합물을 고분자쇄에 도입하거나, 또는 호스트 화합물을 고분자의 주쇄로 한 고분자를 사용할 수도 있다.
호스트 화합물로는 정공 수송능 및 전자 수송능을 가지면서 동시에 발광 파장의 장파장화를 방지하고 Tg (유리 전이 온도)가 높은 화합물이 바람직하다.
이러한 유기 화합물은, 예를 들면 π전자 평면의 화학적 구조를 입체 장해의 효과에 의해 비평면화시킴으로써 제조할 수 있다. 예로서는 트리아릴아민의 아릴기의 오르토 위치 (질소 원자에 대한)에 입체 장해성 치환기를 도입함으로써 아릴기 사이에 형성된 비틀림각을 증가시키는 방법을 들 수 있다. 즉, 메틸기, t-부틸기, 이소프로필기 또는 나프틸기(페리 위치의 수소 원자)와 같은 입체 장해가 있는 치환기를 유기 화합물 내에 도입함으로써 Tg를 떨어뜨리지 않고, 다소의 정공 수송능 또는 전자 수송능의 저하가 보이긴 하지만 단파장의 발광을 가지며 Tg가 높은 발광 화합물을 얻을 수 있다. 치환기는 상기의 것으로 제한되지 않는다.
또한, 방향족 환의 비공액 위치에 공액기를 도입 (예를 들면, 트리페닐아민 의 경우, 페닐기의 메타 위치)함으로써 상기 화합물을 얻을 수도 있다.
입체 장해성 치환기를 갖는 발광 화합물 또는 비공액 결합을 갖는 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 이것으로 제한되지 않는다.
<화학식 2-1>
Figure 112002027382536-pat00004
<화학식 2-2>
Figure 112002027382536-pat00005
<화학식 2-3>
Figure 112002027382536-pat00006
<화학식 2-4>
Figure 112002027382536-pat00007
<화학식 2-5>
Figure 112002027382536-pat00008
<화학식 2-6>
Figure 112002027382536-pat00009
<화학식 2-7>
Figure 112002027382536-pat00010
<화학식 2-8>
Figure 112002027382536-pat00011
<화학식 2-9>
Figure 112002027382536-pat00012
<화학식 2-10>
Figure 112002027382536-pat00013
<화학식 2-11>
Figure 112002027382536-pat00014
<화학식 2-12>
Figure 112002027382536-pat00015
<화학식 2-13>
Figure 112002027382536-pat00016
정공 수송층은 정공 수송능을 갖는 화합물을 포함하며, 넓은 의미에서 정공 주입층 또는 전자 저지층을 말한다. 정공 수송층은 단층 또는 다수층으로 제공될 수 있다.
정공 수송 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 종래 광도전 소자에 있어서 정공 수송 화합물로서 사용되고 있는 것 또는 종래 EL 소자의 정공 주입층 또는 정공 수송층에 사용되는 공지된 재료로부터 임의로 선택될 수 있다.
상기 정공 수송 화합물은 정공 주입능, 정공 수송능 또는 전자의 장벽 형성능을 가지는 한 유기 성분 또는 무기 성분 중 어느 하나일 수 있다. 정공 주입 화합물 또는 정공 수송 화합물의 예로는 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴 안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린 공중합체, 및 도전성 올리고머, 특히 티오펜 올리고머를 들 수 있다. 정공 수송 재료로서는 상기의 것을 사용하지만, 포르피린 화합물, 방향족 3급 아민 화합물 또는 스티릴아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 방향족 3급 아민 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
방향족 3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물의 대표예로는 N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐] -4,4'-디아민(TPD), 2,2'-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)프로판, 1,1'-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐, 1,1'-비스 (4-디-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐시클로헥산, 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄, 비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄, N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(디페닐아미노)콰드리페닐, N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[4-(디-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤, 4-N,N-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤 젠, 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤젠, N-페닐카르바졸, 미국 특허 제5,061,569호에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족 환을 분자 내에 갖는 화합물, 예를 들면 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPD), 및 일본 특허 공개 (평)4-308688호 공보에 기재되어 있는 화합물, 예를 들면 트리페닐아민 유닛 3개가 스타버스트 형으로 결합된 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(MTDATA)을 들 수 있다.
또한, 상기 화합물을 고분자쇄에 도입한 고분자, 또는 이들 화합물을 고분자의 주쇄로 한 고분자를 사용할 수도 있다.
또한, p-Si, p-SiC와 같은 무기 화합물을 정공 주입 재료 또는 정공 수송 화합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 발광층에 인접한 정공 수송층에 포함된 정공 수송 화합물로는 415 nm 이하에 형광 극대 파장을 갖는 화합물이 바람직하다.
즉, 발광층에 인접한 정공 수송층에 포함된 정공 수송 화합물로는 정공 수송능 및 전자 수송능을 가지면서 동시에 발광 파장의 장파장화를 방지하며 또한 Tg가 높은 화합물이 바람직하다.
이러한 유기 화합물은 π전자 평면의 화학적 구조를 입체 장해의 효과에 의해 비평면화함으로써 제조할 수 있다. 예로서는 트리아릴아민의 아릴기의 오르토 위치 (질소 원자에 대한)에 입체 장해성 치환기를 도입함으로써 아릴기 사이에 형성된 비틀림각을 증가시키는 방법을 들 수 있다. 즉, 메틸기, t-부틸기, 이소프로필기 또는 나프틸기(페리 위치의 수소 원자)와 같은 입체 장해성 치환기를 유기 화합 물 내에 도입함으로써 Tg를 떨어뜨리지 않고, 다소의 정공 수송능의 저하가 보이긴 하지만 단파장의 발광을 가지며 Tg가 높은 정공 수송 화합물을 얻을 수 있다. 치환기는 상기의 것으로 제한되지 않는다.
또한, 방향족 환의 비공액 위치에 공액기를 도입 (예를 들면, 트리페닐아민의 경우, 페닐기의 메타 위치)함으로써 상기 화합물을 얻을 수 있다.
입체 장해성 치환기를 갖는 정공 수송 재료 또는 비공액 결합을 갖는 정공 수송 재료의 예를 이하에 나타내지만, 이것으로 제한되지 않는다.
<화학식 3-1>
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<화학식 3-2>
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<화학식 3-3>
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<화학식 3-4>
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<화학식 3-5>
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<화학식 3-6>
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<화학식 3-7>
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<화학식 3-8>
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<화학식 3-9>
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<화학식 3-10>
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<화학식 3-11>
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<화학식 3-12>
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<화학식 3-13>
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<화학식 3-14>
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<화학식 3-15>
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<화학식 3-16>
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<화학식 3-17>
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<화학식 3-19>
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<화학식 3-20>
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<화학식 3-21>
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<화학식 3-22>
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<화학식 3-23>
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<화학식 3-24>
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<화학식 3-25>
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<화학식 3-26>
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<화학식 3-27>
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<화학식 3-28>
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<화학식 3-29>
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<화학식 3-30>
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<화학식 3-31>
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정공 수송층은 정공 수송 화합물을 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 잉크젯법 및 LB 법과 같은 공지된 방법에 의해 박막화함으로써 형성할 수 있다. 정공 수송층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상은 5 nm 내지 5 ㎛이다. 정공 수송층은 상기 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 단층 구조의 화합물로 구성될 수 있다.
전자 수송층은 전자 수송능을 갖는 화합물을 포함하며, 넓은 의미에서 전자 주입층 또는 정공 저지층을 말한다. 전자 수송층은 단층 또는 다수층으로 제공될 수 있다.
전자 수송 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 EL 소자의 정공 수송 화합물로 사용되는 공지 화합물로부터 임의로 선택될 수 있다.
전자 수송 화합물의 예로는 페난트롤린 유도체, 비피리딘 유도체, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란 디옥시드 유도체, 나프탈렌페릴렌과 같은 헤테로시클릭 테트라카르복실산 무수물, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴 메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄, 안트론 유도체 및 옥사디아졸 유도체를 들 수 있다. 또한, 상기 옥사디아졸 유도체의 옥사디아졸 환의 산소 원자를 황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 및 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린 환을 갖는 퀴녹살린 유도체는 전자 수송 화합물 또는 전자 주입 화합물로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 화합물을 고분자쇄에 도입한 고분자, 또는 상기 화합물을 고분자 주쇄로 한 고분자를 사용할 수도 있다.
또한, 금속 착체를 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는 발광층에 인접한 전자 수송층에 포함된 전자 수송 화합물로는 415 nm 이하에 형광 극대 파장을 갖는 화합물이 바람직하다. 즉, 발광층에 인접한 전자 수송층에 포함된 전자 수송 화합물로는 전자 수송능을 가지면서 동시에 발광 파장의 장파장화를 방지하며, 또한 Tg가 높은 화합물이 바람직하다.
이러한 유기 화합물은, 예를 들면 π전자 평면의 화학적 구조를 입체 장해의 효과에 의해 비평면화시킴으로써 제조할 수 있다. 예로서는 트리아릴아민의 아릴기의 오르토 위치 (질소 원자에 대한)에 입체 장해성 치환기를 도입함으로써 아릴기 사이에 형성된 비틀림각을 증가시키는 방법을 들 수 있다. 즉, 메틸기, t-부틸기, 이소프로필기 또는 나프틸기(페리 위치의 수소 원자)와 같은 입체 장해가 있는 치환기를 유기 화합물 내에 도입함으로써 Tg를 떨어뜨리지 않고, 다소의 전자 수송능의 저하가 보이긴 하지만 단파장의 발광을 가지며 Tg가 높은 전자 수송 화합물을 얻을 수 있다. 치환기는 상기의 것으로 제한되지 않는다.
또한, 방향족 환의 비공액 위치에 공액기를 도입 (예를 들면, 트리페닐아민 의 경우, 페닐기의 메타 위치)함으로써 유기 화합물을 얻을 수도 있다.
입체 장해성 치환기를 갖는 전자 수송 재료 또는 비공액 결합을 갖는 전자 수송 화합물의 예로는 화합물 2-7 내지 2-11 (4-1 내지 4-5), 2-12 (4-6) 및 2-13 (4-10) 및 이하에 기재될 화합물을 들 수 있으나, 이것으로 제한되지 않는다.
<화학식 4-6>
Figure 112002027382536-pat00048
<화학식 4-7>
Figure 112002027382536-pat00049
<화학식 4-8>
Figure 112002027382536-pat00050
전자 수송층은 상기 화합물을 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 잉크젯법 및 LB법과 같은 공지된 방법에 의해 층 성형하여 형성할 수 있다. 전자 수송층 또는 전자 주입층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상은 0.1 nm 내지 5 ㎛이다. 전자 수송층 또는 전자 주입층은 상기 전자 수송 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 단층 구조로 이루어질 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서 유기 화합물 층을 구성하는 모든 성분 각각은 Tg가 100℃ 이상인 것이, EL 소자의 수명을 연장시키고 유기 EL 소자 자체에 가요성을 제공하므로 바람직하다. Tg는 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의해 측정된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 바람직하게 사용되는 기판은 투명한 것이면 유리 및 플라스틱과 같은 재료의 종류에 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게 사용되는 기판의 예로는 유리, 석영 및 광투과성 플라스틱 필름을 들 수 있다. 특히 바람직한 기판은 유기 EL 소자에 가요성을 제공할 수 있는 수지 필름이다.
수지 필름의 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이 트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카르보네이트(PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP) 등의 필름을 들 수 있다.
수지 필름의 표면에는 무기 또는 유기 화합물의 층 또는 두 화합물의 하이브리드 층이 형성되어 있을 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 외부 발광 효율은 실온에서 1％ 이상이 바람직하며, 2％ 이상이 보다 바람직하다. 여기에서 외부 양자 수율(％)은 하기 식에 의해 나타낸다.
외부 양자 수율(％)
= (유기 EL 소자의 외부에 발광한 광자수×100)/(유기 EL 소자에 유입된 전자수)
색 필터와 같은 색상 개량 필터를 병용할 수도 있다. 본 발명의 다색 발광 장치는 각각 상이한 발광 극대 파장을 갖는 2종류 이상의 유기 EL 소자를 포함한다. 유기 EL 소자를 제조하는 바람직한 예에 대하여 이하에 설명한다.
한 예로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/정공 수송형 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극의 구성을 갖는 EL 소자의 제조법에 대하여 설명한다. 적당한 기판 상에 원하는 전극 재료, 예를 들면 양극용 재료의 박층을 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 200 nm 범위의 층두께가 되도록 증착 또는 스퍼터링법에 의해 형성시켜 양극을 제조한다. 이어서, 생성된 양극 위에 소자를 구성하는 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 수송형 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 형성하여 유기 화합물 박막을 형성시킨다.
상기 박층을 형성하는 방법으로는 상기와 같이 스핀 코팅법, 캐스팅법, 잉크젯법, 증착법 및 인쇄법이 있지만, 균질한 층을 얻을 수 있고 핀 홀이 생기지 않는 점에서 스핀 코팅법 및 진공 증착법이 바람직하다. 상이한 층 형성에 상이한 방법을 이용할 수 있다. 진공 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 상이하지만, 진공 증착은 층 두께 0.1 nm 내지 5 ㎛을 형성하기 위하여 바람직하게는 보트 가열 온도 50 내지 450℃, 진공도 10-6 내지 10-2 Pa, 증착 속도 0.01 내지 50 nm/초 및 기판 온도 -50 내지 300℃에서 수행된다.
이들 층을 형성한 후, 그 위에 음극용 재료를 포함하는 박층을 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 내지 200 nm의 두께가 되도록, 예를 들면 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 형성시켜 음극을 제공한다. 그러므로, 원하는 EL 소자가 얻어진다. 정공 주입층에서부터 음극까지의 층을 1회의 진공하에 연속적으로 형성하여 유기 EL 소자를 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 진공하에 층을 형성하는 도중에 다른 층 형성법을 행할 수 있다. 다른 방법을 사용하는 경우에는 작업을 건조 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 필요하다.
본 발명의 다색 발광 장치는 청구항 15의 방법에 따라 가장 쉽게 제조할 수 있으며, 발광층 형성시에만 섀도 마스크를 사용한다. 이 방법에서, 발광층 이외의 다른 층은 공통이며, 섀도 마스크를 사용하는 패터닝은 불필요하며, 진공법, 캐스팅 법, 스핀 코팅법 또는 인쇄법을 이용하여 형성할 수 있다.
발광층 형성시에만 패터닝하는 경우, 층 형성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 증착법, 잉크젯법 또는 인쇄법에 따라 행한다. 층 형성 방법으로서 증착법을 사용하는 경우에는 섀도 마스크를 이용한 패터닝이 바람직하다.
또한, 유기 EL 소자는 제조 순서를 반대로 하여 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 수송형 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층 및 양극의 순서로 형성하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 다색 발광 장치의 제조 방법에 대해서는 후술하는 실시예에 의해 상술한다.
이와 같이 하여 얻어진 다색 발광 장치에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로서 전압 2 내지 40 V를 인가하면 발광이 관측된다. 반대 극성으로 전압을 인가하면 전류는 흐르지 않으며, 발광은 전혀 생기지 않는다. 교류 전압을 인가하는 경우에는 양극이 +, 음극이 -의 상태가 되었을 때에만 발광한다. 교류의 파형은 임의적일 수 있다.
본 발명의 다색 발광 장치는 표시 장치, 디스플레이 또는 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다. 표시 장치 또는 디스플레이는 청색, 적색, 녹색 발광의 3종류의 유기 EL 소자를 사용함으로써 전색 화상을 표시할 수 있다.
표시 장치 또는 디스플레이의 예로는 텔레비젼, 퍼스널 컴퓨터, 모바일 장치 또는 AV 장치, 문자 방송용 디스플레이, 자동차에서 사용되는 정보 디스플레이를 들 수 있다. 다색 발광 장치는 특히 정지 화상 또는 동화상을 재생하는 디스플레이로 서 사용할 수 있다. 이 장치를 동화상 재생용 디스플레이로서 사용하는 경우, 구동 방법은 단순 매트릭스 (패시브 매트릭스) 방법 또는 액티브 매트릭스 방법일 수 있다.
발광 광원의 예로는 가정용 조명, 차내 조명, 시계 및 액정용 백 라이트, 간판 광고용 광원, 신호 장치, 광기억 매체용 광원, 전자 사진 복사기용 광원, 광통신 처리기용 광원 및 광센서용 광원을 들 수 있지만, 이것으로 제한되지 않는다.
본 발명의 유기 EL 소자는 공진기 구조를 갖는 유기 EL 소자일 수 있다.
공진기 구조를 갖는 유기 EL 소자의 사용 목적으로서는 광기억 매체용 광원, 전자 사진 복사기용 광원, 광통신 처리기용 광원 또는 광센서용 광원을 들 수 있지만, 이것으로 제한되지 않는다.
또한, 레이저를 발진시킴으로써 상기 용도로 사용할 수도 있다.
<실시예>
하기 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 이것으로 제한하는 것은 아니다.
<실시예 1>
유리 기판 (1) 상에 도 4와 같이 ITO 층을 두께 200 nm로 증착하여 양극 (20) (시트 저항 30 Ω/□)을 형성하였다. 이 양극 (20) 상에 진공 증착법에 의해 화합물 3-21을 증착하여 두께 33 nm의 정공 수송층 (21)을 얻었다. 이어서, 도 5에 나타낸 섀도 마스크를 생성된 층에 놓고 섀도 마스크를 통해 화합물 2-1과 테트라페닐부타디엔(TPB)을 공증착 (화합물 2-1:TPB=95:5)하여 두께 33 nm의 청색 발광층 (22)을 얻었다.
이어서, 섀도 마스크를 옆으로 비껴 놓고 섀도 마스크를 통해 화합물 2-1과 화합물 쿠마린 6을 공증착 (화합물 2-1:쿠마린 6=97:3)하여 두께 33 nm의 녹색 발광층 (23)을 얻었다. 이어서, 섀도 마스크를 옆으로 더 비껴 놓고 섀도 마스크를 통해 화합물 2-1과 화합물 DCM II를 공증착 (화합물 2-1:DCM II=97:3)하여 두께 33 nm의 적색 발광층 (24)를 얻었다.
Figure 112002027382536-pat00051
Figure 112002027382536-pat00052
그 후, 섀도 마스크를 벗기고, 생성된 층의 전체 표면 위에 화합물 BC(하기 기재)를 증착하여 두께 33 nm의 전자 수송층 (25)를 얻었다.
Figure 112002027382536-pat00053
이어서, 생성된 전자 수송층의 전체 표면 위에 LiF를 증착하여 두께 0.5 nm 의 전자 주입층 (26)을 얻었다. 마지막으로 도 6에 나타낸 섀도 마스크를 생성된 전자 주입층 (26) 위에 놓고 섀도 마스크를 통해 Al을 증착하여 두께 200 nm의 음극 (27)을 얻었다. 그러므로, 도 7에 나타낸 바와 같이 다색 발광 장치 샘플 No.1을 제조하였다.
각각 층으로서 측정된 화합물 3-21 (정공 수송층)의 형광 극대 파장은 393 nm, 화합물 2-1 (발광층의 호스트 화합물)의 형광 극대 파장은 398 nm, BC (전자 수송층)의 형광 극대 파장은 398 nm였다. 상기 제조한 다색 발광 장치 샘플의 발광 특성은 청색 발광 소자의 발광 극대 파장 440 nm, 녹색 발광 소자의 발광 극대 파장 510 nm 및 적색 발광 소자의 발광 극대 파장 580 nm였다.
<실시예 2>
유리 기판 (1) 상에 ITO 층을 두께 200 nm로 증착하여 양극 (20) (시트 저항 30 Ω/□)을 형성하였다. 이 양극 (20) 상에 진공 증착법에 의해 화합물 m-MTDATA를 증착하여 두께 30 nm의 정공 주입층 (28)을 얻었다. 이어서, 생성된 층 위에 화합물 3-21을 진공 증착법에 의해 증착하여 두께 30 nm의 정공 수송층 (21)을 얻었 다.
Figure 112002027382536-pat00054
이어서, 도 5에 나타낸 섀도 마스크를 생성된 층 위에 놓고 섀도 마스크를 통해 화합물 2-1과 화합물 TPB를 공증착 (화합물 2-1:TPB=95:5)하여 두께 33 nm의 청색 발광층 (22)를 얻었다. 이어서, 섀도 마스크를 옆으로 비껴 놓고 섀도 마스크를 통해 화합물 2-1과 화합물 쿠마린 6을 공증착 (화합물 2-1:쿠마린=97:3)하여 두께 33 nm의 녹색 발광층 (23)을 얻었다. 그 후, 섀도 마스크를 옆으로 더 비껴 놓고 섀도 마스크를 통해 화합물 2-1과 화합물 DCM II를 공증착 (화합물 2-1:DCM II=97:3)하여 두께 33 nm의 적색 발광층 (24)를 얻었다.
그 후, 섀도 마스크를 벗기고, 생성된 층의 전체 표면 위에 화합물 4-9를 증착하여 두께 10 nm의 정공 저지층 (29)를 얻었다. 또한, 생성된 층의 전체 표면 위 에 Alq3을 증착하여 두께 40 nm의 전자 수송층 (25)을 얻었다.
Figure 112002027382536-pat00055
이어서, 생성된 전자 수송층의 전체 표면 위에 LiF를 증착하여 두께 0.5 nm의 전자 주입층 (26)을 얻었다. 마지막으로 도 6에 나타낸 섀도 마스크를 생성된 전자 주입층 (26) 위에 놓고 섀도 마스크를 통해 Al을 증착하여 두께 200 nm의 음극 (27)을 얻었다. 그러므로, 도 8에 나타낸 바와 같이 다색 발광 장치 샘플 No.2를 제조하였다.
각각 층으로서 측정된 화합물 m-MTDATA의 형광 극대 파장은 429 nm, 화합물 3-21 (정공 수송층)의 형광 극대 파장은 393 nm, 화합물 2-1 (발광층의 호스트 화합물)의 형광 극대 파장은 398 nm, 화합물 4-9의 형광 극대 파장은 395 nm, Alq3의 형광 극대 파장은 520 nm였다. 상기 제조한 다색 발광 장치 샘플의 발광 특성은 청색 발광 소자의 발광 극대 파장 440 nm, 녹색 발광 소자의 발광 극대 파장 510 nm 및 적색 발광 소자의 발광 극대 파장 580 nm였다.
<실시예 3>
실시예 2에서 적색 발광층의 호스트 화합물을 화합물 3-1로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 다색 발광 장치 샘플 No.3을 제조하였다.
층으로서 측정된 화합물 3-1의 형광 극대 파장은 385 nm였다. 상기 제조한 다색 발광 장치 샘플의 발광 특성은 청색 발광 소자의 발광 극대 파장 440 nm, 녹색 발광 소자의 발광 극대 파장 510 nm 및 적색 발광 소자의 발광 극대 파장 580 nm였다.
<실시예 4>
실시예 1과 동일한 방법으로 유리 기판 (1) 상에 ITO 층을 두께 200 nm로 증착하여 양극 (20) (시트 저항 30 Ω/□)을 형성하였다. 양극 상에 진공 증착법에 의해 화합물 m-MTDATA를 증착하여 두께 30 nm의 정공 주입층 (28)을 얻었다. 이어서, 생성된 층 위에 화합물 3-1을 진공 증착법에 의해 증착하여 두께 30 nm의 정공 수송층 (21)을 얻었다. 이어서, 도 5에 나타낸 섀도 마스크를 생성된 층 위에 놓고 섀도 마스크를 통해 화합물 3-1과 화합물 TPB를 공증착 (화합물 3-1:TPB=95:5)하여 두께 33 nm의 청색 발광층 (22)를 얻었다. 이어서, 섀도 마스크를 옆으로 비껴 놓고 섀도 마스크를 통해 화합물 3-1과 Ir(ppy)3을 공증착 (화합물 3-1:Ir(ppy)3=95:5)하여 두께 33 nm의 녹색 발광층 (23)을 얻었다.
Figure 112002027382536-pat00056
그 후, 섀도 마스크를 옆으로 더 비껴 놓고 섀도 마스크를 통해 화합물 3-1 과 화합물 Ir(btp)2(acac)를 공증착 (화합물 3-1:Ir(btp)2(acac)=95:5)하여 두께 33 nm의 적색 발광층 (24)를 얻었다.
Figure 112002027382536-pat00057
이어서, 섀도 마스크를 벗기고, 생성된 층의 전체 표면 위에 화합물 4-9를 증착하여 두께 10 nm의 정공 저지층 (29)을 얻었다. 또한, Alq3을 생성된 층의 전체 표면 위에 증착하여 두께 40 nm의 전자 수송층 (25)를 얻었다.
이어서, LiF를 생성된 전자 수송층의 전체 표면 위에 증착하여 두께 0.5 nm의 전자 주입층 (26)을 얻었다.
마지막으로 도 6에 나타낸 섀도 마스크를 생성된 전자 주입층 (26) 위에 놓고 섀도 마스크를 통해 Al을 증착하여 두께 200 nm의 음극 (27)을 얻었다. 그러므로, 도 9에 나타낸 바와 같이 다색 발광 장치 샘플 No.4를 제조하였다.
화합물 m-MTDATA의 형광 극대 파장은 429 nm, 화합물 3-1의 형광 극대 파장은 385 nm, 화합물 4-9의 형광 극대 파장은 395 nm, Alq3의 형광 극대 파장은 520 nm였다. 상기 제조한 다색 발광 장치 샘플의 발광 특성은 청색 발광 소자의 발광 극대 파장 440 nm, 녹색 발광 소자의 발광 극대 파장 525 nm (녹색 발광 소자는 525 nm 및 545 nm에서 다수의 발광 피크를 가지며, 녹색 발광 소자에서는 525 nm 피 크가 더 높음) 및 적색 발광 소자의 발광 극대 파장 615 nm였다.
<실시예 5>
실시예 1에서 적색, 녹색 및 청색 발광층 각각의 층 두께를 15 nm로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 다색 발광 장치 샘플 No.5를 제조하였다.
상기 제조한 다색 발광 장치 샘플의 발광 특성은 청색 발광 소자의 발광 극대 파장 440 nm, 녹색 발광 소자의 발광 극대 파장 510 nm 및 적색 발광 소자의 발광 극대 파장 580 nm였다.
<실시예 6>
실시예 1에서 TPB를 화합물 Fir(pic)로 대체하고, 화합물 2-1과 화합물 Fir(pic)를 공증착 (화합물 2-1:Fir(pic)=93:7)하고, 쿠마린 6을 Ir(ppy)3으로 대체하고, 화합물 2-1과 Ir(ppy)3을 공증착 (화합물 2-1:Ir(ppy)3=93:7)하고, DCM II를 Ir(bpt)2(acac)로 대체하고, 화합물 2-1과 Ir(bpt)2(acac)을 공증착 (화합물 2-1:Ir(bpt)2(acac)=93:7)하는 것 이외에는 동일하게 하여 다색 발광 장치 샘플 No.6을 제조하였다.
상기 제조한 다색 발광 장치 샘플의 발광 특성은 청색 발광 소자의 발광 극대 파장 475 nm, 녹색 발광 소자의 발광 극대 파장 525 nm 및 적색 발광 소자의 발 광 극대 파장 615 nm였다.
Figure 112002027382536-pat00058
<비교예 1>
유리 기판 (1) 상에 ITO 층을 두께 200 nm로 증착하여 양극 (20) (시트 저항 30 Ω/□)을 형성하였다. 이어서, 도 5에 나타낸 섀도 마스크를 양극 위에 놓고 섀도 마스크를 통해 화합물 m-MTDATA를 진공 증착법에 의해 양극 (20) 위에 증착하여 두께 20 nm의 정공 주입층 (28)을 얻었다. 그 후, 화합물 TPD를 생성된 층 위에 진공 증착법에 의해 증착하여 두께 60 nm의 정공 수송층 (21)을 얻었다. 이어서, 섀도 마스크를 통해 화합물 DPVBi와 화합물 BCzVBi를 공증착 (DPVBi:BCzVBi=97:3)하여 두께 40 nm의 청색 발광층 (22)를 얻었다.
Figure 112002027382536-pat00059
Figure 112002027382536-pat00060
또한, Alq3을 생성된 층 위에 증착하여 두께 20 nm의 전자 수송층 (25)을 얻었다. 그러므로, 청색 발광 소자를 얻었다. 이어서 섀도 마스크를 옆으로 비껴 놓고 m-MTDATA를 양극 위에 증착하여 정공 주입층 (28)을 얻었으며, 또한 α-NPD를 상기 층 위에 증착하여 두께 30 nm의 정공 수송층 (21)을 형성하였다.
Figure 112002027382536-pat00061
생성된 층 위에 화합물 CBP와 Ir(ppy)3을 공증착 (화합물 CBP:Ir(ppy)3=95:5)하여 두께 20 nm의 녹색 발광층 (23)을 얻었다.
Figure 112002027382536-pat00062
이어서, BC를 생성된 층에 증착하여 두께 10 nm의 정공 저지층 (29)를 얻었 으며, 또한 Alq3을 증착하여 두께 40 nm의 전자 수송층 (25)을 형성하였다. 그러므로, 녹색 발광 소자를 얻었다.
그 후, 섀도 마스크를 옆으로 비껴 놓고 섀도 마스크를 통해 m-MTDATA를 증착하여 두께 20 nm의 정공 주입층 (28)을 얻었다. 또한, α-NPD를 증착하여 두께 40 nm의 정공 수송층 (21)을 얻었으며, Bebq와 DCM II를 공증착 (Bebp:DCM II=98:2)하여 두께 30 nm의 적색 발광층 (24)를 얻었다.
Figure 112002027382536-pat00063
또한, Alq3을 생성된 층 위에 증착하여 두께 40 nm의 전자 수송층 (25)를 얻었다. 그러므로, 적색 발광 소자를 얻었다.
그 후, 섀도 마스크를 벗기고, 생성된 전자 수송층의 전체 표면 위에 LiF를 두께 0.5 nm로 증착하였다.
마지막으로 도 6에 나타낸 섀도 마스크를 생성된 층에 놓고 섀도 마스크를 통해 Al을 증착하여 두께 200 nm의 Al 층을 얻었다. 그러므로, 도 10에 나타낸 바와 같이 다색 발광 장치 샘플 No.7을 제조하였다.
화합물 m-MTDATA의 형광 극대 파장은 429 nm, 화합물 TPD의 형광 극대 파장은 420 nm, DPVBi의 형광 극대 파장은 460 nm, Bebq의 형광 극대 파장은 515 nm, α-NPD의 형광 극대 파장은 450 nm, CBP의 형광 극대 파장은 405 nm, BC의 형광 극 대 파장은 398 nm, Alq의 형광 극대 파장은 520였다. 상기 제조한 다색 발광 장치 샘플의 발광 특성은 청색 발광 소자의 발광 극대 파장 460 nm, 녹색 발광 소자의 발광 극대 파장 525 nm 및 적색 발광 소자의 발광 극대 파장 645 nm였다.
<비교예 2>
비교에 1에서 적색 발광층의 호스트 화합물을 Bebq에서 Alq3으로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 다색 발광 장치 샘플 No.8을 제조하였다.
<비교예 3>
유리 기판 (1) 상에 ITO 층을 두께 200 nm로 증착하여 양극 (20) (시트 저항 30 Ω/□)을 형성하였다. 화합물 m-MTDATA를 진공 증착법에 의해 양극 (20)의 전체 표면 위에 증착하여 두께 30 nm의 정공 주입층 (28)을 얻었다. 이어서, α-NPD를 생성된 층 위에 증착하여 두께 30 nm의 정공 수송층 (21)을 얻었다.
이어서, 도 5에 나타낸 섀도 마스크를 생성된 층 위에 놓고 섀도 마스크를 통해 DPVBi와 BCzVBi를 공증착 (DPVBi:BCzVBi=97:3)하여 두께 40 nm의 청색 발광층 (22)를 얻었다. 이어서, 섀도 마스크를 옆으로 비껴 놓고 CBP와 Ir(ppy)3을 공증착 (CBP:Ir(ppy)3=95:5)하여 두께 20 nm의 녹색 발광층 (23)을 얻었다. 그 후, 섀도 마스크를 옆으로 더 비껴 놓고 Bebq와 DCM II를 공증착 (Bebq:DCM II=98:2)하여 두께 30 nm의 적색 발광층 (24)를 얻었다.
이어서, 섀도 마스크를 벗기고, 생성된 층의 전체 표면 위에 BC를 증착하여 두께 10 nm의 정공 저지층 (29)를 얻었다. 또한, 생성된 층의 전체 표면 위에 Alq3을 증착하여 두께 30 nm의 전자 수송층 (25)을 얻었으며, 생성된 층의 전체 표면 위에 LiF를 증착하여 두께 0.5 nm의 LiF 층을 얻었다.
마지막으로 도 6에 나타낸 섀도 마스크를 생성된 층 위에 놓고 섀도 마스크를 통해 Al을 증착하여 두께 200 nm의 음극 (27)을 얻었다. 그러므로, 도 11에 나타낸 바와 같이 다색 발광 장치 샘플 No.9를 제조하였다.
m-MTDATA 층의 형광 극대 파장은 429 nm, α-NPD 층의 형광 극대 파장은 450 nm, DPVBi 층의 형광 극대 파장은 460 nm, CBP 층의 형광 극대 파장은 405 nm, Bebq 층의 형광 극대 파장은 515 nm, BC 층의 형광 극대 파장은 398 nm, Alq3 층의 형광 극대 파장은 520 nm였다. 상기 제조한 다색 발광 장치 샘플의 발광 특성은 청색 발광 소자의 발광 극대 파장 460 nm, 녹색 발광 소자의 발광 극대 파장 525 nm 및 적색 발광 소자의 발광 극대 파장 645 nm였다.
다색 발광 장치 샘플 No.1 내지 9의 구성을 하기 표에 정리하여 나타내었다.
Figure 112008053773221-pat00077
상기 표로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 다색 발광 장치 샘플 No.1 내지 6은 층수가 동일하면 사용하는 화합물이 적다. 본 발명의 샘플에서, 발광층 이외의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층 및 전자 수송층은 공통되기 때문에 공통층을 동시에 증착함으로써 증착 횟수를 줄일 수 있고, 제조 시간을 단축할 수 있다. 이와 대조적으로, BGR의 소자를 별개로 제조하는 샘플 No.7 및 8은 증착 횟수가 매우 많아 제조하는 데 매우 많은 시간이 걸린다.
다색 발광 장치 샘플 No.8에서, 고전압측에서는 도펀트로부터의 발광 뿐만 아니라, Alq3으로부터의 발광이 포함되기 때문에, 저전압측과 고전압측에서 색도차가 나타나며 Δxy는 0.022이다. 본 발명의 다색 발광 장치 샘플 No.2의 적색 발광 소자에서, 저전압측과 고전압측에서의 색도차가 Δxy로 0.0086이다. 즉, 본 발명은 적은 색도차를 제공한다.
샘플 No.9에서, 발광층의 공통 호스트 화합물로서 동일한 호스트를 사용하지 않았으며, 사용되는 화합물의 수가 증가하였다. 또한, 제조 공정 수를 최소화하기 위하여, 샘플 No.8은 정공 수송층 및 정공 저지층에 동일한 화합물을 사용하여 동일한 두께의 발광층을 형성시켜 제조하였다. 청색 발광층 및 녹색 발광층의 정공 수송층으로서 제공된 α-NPD로부터의 발광이 관찰되었으며, 이는 색 변동을 일으킨다.
여기에서 본 발명의 발광층에 사용되는 호스트는 형광 극대 파장이 398 nm로 매우 단파장이기 때문에 시감도가 약하다. 따라서 색도가 거의 변화하지 않는다. 도 12는 본 발명의 다색 발광 장치 샘플 No.2에서 호스트 화합물로서 사용된 화합물 2-1의 스펙트럼 곡선과 시감도 곡선을 나타낸다. 도 12로부터 명백한 바와 같이 두 곡선은 서로 거의 겹치지 않는다.
도 13은 종래의 다색 발광 장치 샘플 No.8의 종래의 적색 호스트 화합물로서 사용된 Alq3의 스펙트럼 곡선과 시감도 곡선을 나타낸다. 도 13으로부터 명백한 바와 같이 두 곡선은 서로 거의 겹쳐져 있으며, 색도에 미치는 영향이 크다 (도 13).
상기로부터 명백한 바와 같이 본 발명에 있어서는 호스트 화합물의 발광이 보여지는 상태에 있어서도 색도는 거의 변화하지 않는다.
본 발명의 다색 발광 장치 샘플 No.2의 BGR 각 발광 소자를 건조 질소 분위기하에서 관으로 밀봉하고, 소자 각각에 1 mA의 저전류를 인가하여 발광하였다. 발광된 광의 휘도의 반감 수명은 G를 1.0이라고 했을 때의 상대치로 나타내었다. 결과는 아래와 같다.
G: 1.0
B: 0.95
R: 0.90
상기 결과는 B, G 및 R의 수명차가 거의 없다는 것을 보여준다.
본 발명에서, B, G 및 R 발광 소자는 도펀트 이외에 모두 동일한 구조를 취하고, 소자는 동일한 메카니즘을 통해 열화한다. 따라서, 소자의 상대 수명은 거의 변화하지 않는다. 즉, 본 발명에서 BGR의 반감 수명은 거의 동일하기 때문에, 디스플레이와 같은 표시 장치 또는 광원을 설계하는 데 있어서 매우 유리하다.
<실시예 7>
이하와 같이 하여 디스플레이를 제조하였다.
ITO 기판 위에 길이 90 mm 및 폭 80 ㎛의 ITO 스트라이프 투명 전극을 100 ㎛의 피치로 816개 형성하였다.
네가티브형의 리프트 오프용 포토레지스트 (닛본 제온사 제조: ZPN 1100)를 생성된 기판 위에 두께 3 ㎛로 도포하였다. 포토레지스트 패터닝에 사용한 포토마스크는 폭 65 ㎛ 및 길이 235 ㎛의 개구부를 가지며, 이 개구부는 폭 방향은 100 ㎛의 피치로, 길이 방향은 300 ㎛의 피치로 배치되었다. 스트라이프형의 제1 전극의 폭 방향의 중심이 포토마스크의 개구부의 중심에 배치되도록 포토마스크를 기판 위에 위치한 후에 포토레지스트 패터닝을 행하였다. 리프트 오프 레지스트의 패턴 형상은 역테이퍼형이었다.
계속해서 유리 기판 위에 전자빔 증착법으로 두께 150 nm의 산화규소 층을 형성하였다. 생성된 기판을 아세톤 중에서 초음파 세정하여 리프트 오프 레지스트를 용해하고, 레지스트 개구부에 증착된 산화규소 층을 제1 전극 위에 형성하였다. 즉, 폭 65 ㎛ 및 길이 235 ㎛의 절연층은 폭 방향으로는 100 ㎛의 피치로, 길이 방향으로는 300 ㎛의 피치로 배치되며, 이는 포토마스크의 패턴 배치와 일치한다.
얻어진 기판을 세정 및 자외선-오존 처리한 후, 정공 주입층으로서 두께 30 nm의 m-MTDATA으로 증착한 후, 정공 수송층으로서 두께 30 nm의 화합물 3-21로 증착하였다.
니켈을 주성분으로서 포함하는 발광층용 섀도 마스크를 기판 앞쪽에 배치하여 기판과 접촉하게 밀착시키고, 기판 뒷쪽에는 페라이트계 자석 (히따찌 긴조꾸사 제조, YBM-1B)을 배치하였다. 섀도 마스크는 개구부를 300 ㎛의 피치로 가지며, 개구부가 ITO 스트라이프 투명 전극에 3개 걸러 하나씩 배치되도록 기판의 앞쪽에 배 치하였다. 첫째로, 청색 (B) 발광층을 형성하였다. 화합물 2-1과 TPB를 공증착 (화합물 2-1:TPB=95:5)하여 두께 30 nm의 B 발광층을 형성하였다. 둘째로, 섀도 마스크를 전극의 1 피치 만큼 비낀 상태에서 적색 (R) 발광층을 형성하였다. 화합물 2-1과 DCM II를 공증착 (화합물 2-1:DCM II=96:4)하여 두께 30 nm의 R 발광층을 형성하였다. 세째로, 섀도 마스크를 전극의 1 피치 만큼 더 비낀 상태에서 녹색 (G) 발광층을 형성하였다. 화합물 2-1과 쿠마린 6을 공증착 (화합물 2-1:쿠마린 6=97:3)하여 두께 30 nm의 G 발광층을 형성하였다. 그 후, 발광층 위에 화합물 4-9를 두께 10 nm로, Alq3을 두께 30 nm로, 그 다음 LiF를 두께 0.5 nm로 증착하였다. 그러므로, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 형성하였다.
음극 패터닝용 개구부를 갖는 섀도 마스크를 제조하였다. 섀도 마스크는 한쪽면에 개구부 형상의 변형을 방지하는 보강 재료를 가지며, 기판 및 섀도 마스크와 보강 재료 사이에 간극이 형성되는 구조를 가졌다. 섀도 마스크의 크기는 120 mm×84 mm이고, 그 두께는 150 ㎛였다. 섀도 마스크에는 길이 100 mm 및 폭 200 ㎛의 스트라이프형 개구부가 피치 300 ㎛로 200개 배치되어 있다. 섀도 마스크의 마스크 부분 상에는 대향하는 두변의 거리가 200 ㎛인 정육각형 메쉬형 구조인 폭 40 ㎛ 및 두께 35 ㎛의 보강 재료가 있었다. 간극의 거리는 섀도 마스크의 두께와 동일하게 150 ㎛였다. 섀도 마스크는 스테인레스강 프레임에 고정되어 있었다.
니켈을 주성분으로서 포함하는 섀도 마스크를 투명 전극에 직교하도록 기판 위에 배치하고, 기판 뒷쪽에는 페라이트계 자석 (히따찌 긴조꾸사 제조, YBM-1B)을 배치하여 섀도 마스크를 고정하였다. 그 후, 알루미늄을 두께 200 nm로 증착하여 음극을 형성하였다. 계속해서, 섀도 마스크를 가로 방향으로 50 ㎛ 이동시키고 나서 알루미늄을 두께 200 nm로 추가 증착하였다. 즉, 폭 250 ㎛의 개구부를 갖는 섀도 마스크를 이용한 2회의 증착 공정을 행하였으며, 이에 의해 폭 250 ㎛의 스트라이프형 음극 200개를 피치 300 ㎛로 제공하였다.
65×235 ㎛ 크기의 화소를 가지며 R, G 및 B광을 각각 발광하는 상기 제조한 디스플레이는 선순차 구동으로 표시한 결과, 명료한 패턴 화상과 명료한 다색 화상을 제공한다.
본 실시예는 패시브 매트릭스 구동에 의한 전색 디스플레이의 예이나, 액티브 매트릭스 구동에 의한 전색 디스플레이의 예에 적용될 수도 있다.
<실시예 8>
실시예 5에서 제조한 디스플레이는 전력을 절약하면서 동시에 전색 전자 사진 복사기의 광원으로 사용할 수 있었다.
디스플레이는 또한 조명 또는 프린터용 광원으로 사용할 수도 있다.
본 발명은 구동 전압에 의한 발광 색도차가 적고 제조 부하가 감소된 다색 발광 장치를 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. 청색 파장 영역에 제1 발광 극대 파장을 갖는 제1 유기 EL 소자, 및 상기 제1 발광 극대 파장보다 장파장인 제2 발광 극대 파장을 갖는 제2 유기 EL 소자를 포함하는 다색 발광 장치로서, 제1 유기 EL 소자는 제1 호스트와 제1 도펀트를 포함하는 제1 발광층과, 상기 발광층과 인접하는 제1 전자 수송층을 포함하고, 제2 유기 EL 소자는 제2 호스트와 제2 도펀트를 포함하는 제2 발광층과, 상기 발광층과 인접하는 제2 전자 수송층을 포함하며, 제1 및 제2 호스트 각각의 발광 파장 영역이 모두 415 nm 이하이고, 제1 및 제2 전자 수송층의 화합물의 발광 파장 영역이 모두 415 nm 이하인 다색 발광 장치.
  2. 제1항에 있어서, 제1 호스트가 제2 호스트와 동일한 다색 발광 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 전자 수송층의 화합물이 제2 전자 수송층의 화합물과 동일한 다색 발광 장치.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 및 제2 유기 EL 소자가 추가로 발광층에 인접하여 이루어지는 정공 수송층을, 상기 전자 수송층이 인접하는 단부와는 다른 발광층의 단부에 인접하여 갖고, 각 정공 수송층의 화합물의 발광 파장 영역이 모두 415 nm 이하인 다색 발광 장치.
  5. 제4항에 있어서, 상기 각 정공 수송층의 화합물이 동일한 다색 발광 장치.
  6. 제5항에 있어서, 제1 정공 수송층의 두께가 제2 정공 수송층 두께와 동일하고, 제1 전자 수송층의 두께가 제2 전자 수송층의 두께와 동일한 다색 발광 장치.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 제2 유기 EL 소자로서 녹색 파장 영역에 발광 극대 파장을 갖는 유기 EL 소자 및 적색 파장 영역에 발광 극대 파장을 갖는 유기 EL 소자를 포함하며, 각각의 유기 EL 소자로부터의 발광에 의해 화상을 표시하는 디스플레이인 다색 발광 장치.
  9. 제1항에 있어서, 광원인 다색 발광 장치.
  10. 청색 파장 영역에 제1 발광 극대 파장을 갖는 제1 유기 EL 소자, 및 상기 제1 발광 극대 파장보다 장파장인 제2 발광 극대 파장을 갖는 제2 유기 EL 소자를 포함하는 다색 발광 장치로서, 제1 유기 EL 소자는 제1 호스트와 제1 도펀트를 포함하는 제1 발광층, 제1 발광층의 한쪽 단부에 인접하고 제1 화합물을 포함하는 제1 정공 수송층, 및 제1 발광층의 다른쪽 단부에 인접하고 제2 화합물을 포함하는 제1 전자 수송층을 포함하며, 제2 유기 EL 소자는 제2 호스트와 제2 도펀트를 포함하는 제2 발광층, 제2 발광층의 한쪽 단부에 인접하고 제3 화합물을 포함하는 제2 정공 수송층, 및 제2 발광층의 다른쪽 단부에 인접하고 제4 화합물을 포함하는 제2 전자 수송층을 포함하고, 제1 및 제2 호스트의 발광 극대 파장은 415 nm 이하이고, 제1 화합물의 발광 극대 파장 및 제3 화합물의 발광 극대 파장은 415 nm 이하로 동일하고, 제2 화합물의 발광 극대 파장 및 제4 화합물의 발광 극대 파장은 415 nm 이하로 동일한 다색 발광 장치.
  11. 제10항에 있어서, 제1 정공 수송층에 포함된 제1 화합물이 제2 정공 수송층에 포함된 제3 화합물과 동일하고, 제1 전자 수송층에 포함된 제2 화합물이 제2 전자 수송층에 포함된 제4 화합물과 동일한 다색 발광 장치.
  12. 제11항에 있어서, 제1 정공 수송층의 두께가 제2 정공 수송층 두께와 동일하고, 제1 전자 수송층의 두께가 제2 전자 수송층의 두께와 동일한 다색 발광 장치.
  13. 제12항에 있어서, 제1 발광층의 두께가 제2 발광층의 두께와 동일한 다색 발광 장치.
  14. 제10항에 있어서, 제1 호스트가 제2 호스트와 동일한 다색 발광 장치.
  15. 유기 EL 소자 각각의 정공 수송층을 동시에 형성하고, 유기 EL 소자 각각의 발광층을 발광층별로 형성하고, 유기 EL 소자 각각의 전자 수송층 또는 정공 저지층을 동시에 형성하는 단계를 포함하는,
    청색 파장 영역에 제1 발광 극대 파장을 갖는 제1 유기 EL 소자, 및 상기 제1 발광 극대 파장보다 장파장인 제2 발광 극대 파장을 갖는 제2 유기 EL 소자를 포함하는 다색 발광 장치로서, 제1 유기 EL 소자는 제1 호스트와 제1 도펀트를 포함하는 제1 발광층과, 상기 발광층과 인접하는 제1 전자 수송층을 포함하고, 제2 유기 EL 소자는 제2 호스트와 제2 도펀트를 포함하는 제2 발광층과, 상기 발광층과 인접하는 제2 전자 수송층을 포함하며, 제1 및 제2 호스트 각각의 발광 파장 영역이 모두 415 nm 이하이고, 제1 및 제2 전자 수송층의 화합물의 발광 파장 영역이 모두 415 nm 이하인 다색 발광 장치의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 유기 EL 소자 각각의 정공 수송층을 마스크를 씌우지 않고 동시에 형성하고, 유기 EL 소자 각각의 발광층을 발광층별로 마스크를 씌워 패터닝하여 형성하고, 유기 EL 소자 각각의 전자 수송층을 마스크를 씌우지 않고 동시에 형성하는 단계를 포함하는, 다색 발광 장치의 제조 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층이 진공 증착법에 의해 형성되는 방법.
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