JP2005005226A - 有機電界発光素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】最適な波長で高輝度かつ安定な特に赤色発光を呈する有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】発光領域を有する有機層が陽極と陰極との間に設けられ、電流の注入によって発光する有機物質を構成要素として含む有機電界発光素子において、前記有機層のうちの少なくとも一部が、下記一般式[I]、[II]又は[III]で表わされるビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物の少なくとも1種を含有していることを特徴とする有機電界発光素子。
[但し、R1、〜R4、R12〜R15、R25〜R28は、互いに同一の若しくは異なるフェニル基又はナフチル基であり、またR5、R6、R16、R17、R29及びR30は、互いに同一の若しくは異なるシアノ基等の電子吸引性基である。]
【選択図】なし
【解決手段】発光領域を有する有機層が陽極と陰極との間に設けられ、電流の注入によって発光する有機物質を構成要素として含む有機電界発光素子において、前記有機層のうちの少なくとも一部が、下記一般式[I]、[II]又は[III]で表わされるビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物の少なくとも1種を含有していることを特徴とする有機電界発光素子。
[但し、R1、〜R4、R12〜R15、R25〜R28は、互いに同一の若しくは異なるフェニル基又はナフチル基であり、またR5、R6、R16、R17、R29及びR30は、互いに同一の若しくは異なるシアノ基等の電子吸引性基である。]
【選択図】なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電界発光素子に関し、特に電子輸送材料、ホール輸送材料又は発光材料として有用なビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物を含有する有機電界発光素子に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、自発光であって、応答速度が高速であり、視野角依存性のないフラットパネルディスプレイの一候補として、有機電界発光素子(EL素子)が注目されており、それを構成する有機材料への関心が高まっている。その中でも特に、安定な赤色発光層を形成しうる材料は少なく、こうした材料を見い出すことはフルカラー有機電界発光素子の実現にとって不可欠な課題となっている。
【0003】
アミノスチリル化合物は、電子写真用感光体として例えば、特開平5−105645(特許文献1)、特開2001−051433、特開2002−131943、特開2002−116560、特開2002−099103、特開2002−072511、特開2002−040677、特開2002−040676、特開2002−031901、特開2001−337469、特開2001−337649、特開2000−214610などの各公報に示されているが、これらは分子内に電子吸引性基を持たず、したがって有機電界発光素子の赤色発光材料のような用途では使用することが出来ない。
【0004】
有機電界発光素子材料として特開平3−200889、特開平5−194943、特開2002−226722 の各公報に示された材料、白色有機電界発光素子に用いた例として特開平6−207170 等の各公報に示された材料も、同様に赤色発光用ではない。また、特開平5−320632、特開平6−100857、特開平9−268284、特開平11−040359、特開平11−102784、特開平10−245549の各公報には、スチリル基とトリフェニルアミノ基を組み合わせた材料が提案されているが、これらも赤色発光用には使用し得ない。
【0005】
有機電界発光素子の赤色発光材料としてのアミノスチリル化合物として、Inorganic and Organic Electroluminescence ’96 Berlin, p.101, 1996、Journal of the Korean Chemical Society (1999), 43(3),、315−320、Bulletin of the Korean Chemical Society (2001), 22(2), 228−230、Journal of the Korean Chemical Society (1999), 43(3), 315−320 に示されたアミノスチリル化合物をはじめとして、特開2000−230132、特開2002−22672、特開2001−2883772、特開2001−106657、特開2001−106658の各公報に示されたものがある。また、その使用例が、特開平11−329730、特開平11−329731、特開2000−012225、特開2000−012228、特開2000−012227、特開2000−012226の各公報に報告されている。これら材料は、特開2002−134276、特開2001−291591、特開2001−307884、特開2001−307885の各公報に述べられているように、積極的に混合して用いてもよい。
【0006】
以上に示した材料の分子構造としては、分子長軸に対して対称的な構造を有するものが多いが、発光極大を最適な波長にするため、或いは真空蒸着によって作製することの多い有機電界素子においては蒸着性を向上させるため、特開2002−226722(特許文献2)、特開2001−288377、特開2001−110570(特許文献3)、特開2001−110571、特開2000−173773の各公報に示されるように、非対称な構造が有効となる場合がある。
【0007】
一方、このような非対称な構造は、高分子の構成ユニットとしても有効であることが特開2002−208488に示されている。また、Sience (1998), 281(11), 1653、WO2001−096409、NATO Science Series, 3: High Technology (2000), 79(Multiphoton and Light Driven Multielectron Processes in Organics), 53−65、Journal of Chemical Physics (2000), 113(10), 3951−3959、Journal of Physical Chemistry A (2001), 105(51), 11488−11495、Polymer Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry) (1998), 39(2), 1116、Materials Research Society Symposium Proceedings (1998), 488(Electrical, Optical, and Magnetic Properties of Organic Solid−State Materials IV), 217−226 に示されるように、多光子吸収材料としての用途も有望と考えられる。
【0008】
安定した高輝度の赤色発光素子の開発は難しく、現在までに報告されているものにトリス(8−キノリナート)アルミニウム(以下、Alq3と略記する。)に4−ジシアノメチレン−6−(p−ジメチルアミノスチリル)−2−メチル−4H−ピラン(以下、DCMと略記する。)をドープした赤色発光の例(Chem.Funct.Dyes, Proc.Int.Symp.,2nd P.536(1993))があり、またDCMの高い結晶性を改善した例としてMacromol.Synmpt., (1997),125,49 に示された4−ジシアノメチレン−6−(p−ジメチルアミノスチリル)−2−(t−ブチル)−4H−ピラン(以下、DCJTBと略記する。)があるが、寿命等の信頼性がディスプレイ材料として満足のいくものではない。
【0009】
【特許文献1】
特開平5−105645(第5頁右欄1行目〜第10頁下から6行目)
【特許文献2】
特開2002−226722(第10頁右欄1行目〜第11頁左欄下から1行目、図1〜図13)
【特許文献3】
特開2001−110570(第4頁右欄40行目〜第5頁右欄下から4行目、第7頁右欄30行目〜第8頁左欄17行目、図1〜図8)
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
有機電界発光素子の開発において発光材料の選択は、素子の信頼性を確保する上で最重要の課題である。しかし、特許文献1に示された材料は、分子内に電子吸引性基を持たないために、赤色発光用として使用することができない。また、特許文献2及び3に示されたアミノスチリルフェナントレン化合物は、色純度に優れているとともに蛍光量子収率が高く、かつ安定なアモルファス薄膜を形成しうるものであるが、さらに高輝度で安定かつ色純度の高い赤色発光素子の実現が望まれているのが現状である。
【0011】
本発明の目的は、高い蛍光量子収率で特に赤色発光を呈するアミノスチリルフェナントレン化合物の蛍光波長を改善した化合物を用いて、最適な波長で高輝度かつ安定な特に赤色発光を呈する有機電界発光素子を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のスチリル化合物を用い、特にこれに効率良くエネルギーを伝達することが可能な材料を組み合せて発光層を構成した有機電界発光素子を作製すれば、さらに高輝度、高信頼性の特に赤色発光素子を提供することができることを見い出し、本発明に到達したものである。
【0013】
即ち、本発明は、発光領域を有する有機層が陽極と陰極との間に設けられ、電流の注入によって発光する有機物質を構成要素として含む有機電界発光素子において、前記有機層のうちの少なくとも一部が、下記一般式[I]、[II]又は[III]で表わされるビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物の少なくとも1種を含有していることを特徴とする有機電界発光素子に係るものである。
【0014】
【化47】
[但し、前記一般式[I]において、R1、R2、R3及びR4は、互いに同一の若しくは異なる下記一般式(1)で表わされるフェニル基であり
【0015】
【化48】
(但し、前記一般式(1)において、R7、R8、R9、R10及びR11は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも1つが水素原子、炭素数1以上の飽和又は不飽和の炭化水素基(隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。)、炭素数1以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数1以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はF、Cl等のハロゲン原子である。)、
R5及びR6は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも1つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子である。]
【0016】
【化49】
[但し、前記一般式[II]において、R12、R13、R14及びR15は、互いに同一の又は異なる下記一般式(2)で表わされるナフチル基であり
【0017】
【化50】
(但し、前記一般式(2)において、R18、R19、R20、R21、R22、R23及びR24は、互いに同一の又は異なる基であって、少なくとも1つが水素原子、炭素数1以上の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数1以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数1以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はF、Cl等のハロゲン原子である。)、
R16及びR17は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも1つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子である。]
【0018】
【化51】
[但し、前記一般式[III]において、R25及びR27は、互いに同一の又は異なる下記一般式(3)で表わされるフェニル基であり
【0019】
【化52】
(但し、前記一般式(3)において、R31、R32、R33、R34及びR35は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも1つが水素原子、炭素数1以上の飽和又は不飽和の炭化水素基(隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。)、炭素数1以上の炭化水素オキシ基、炭素数1以上の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はF、Cl等のハロゲン原子である。)、
R26及びR28は、互いに同一の又は異なる下記一般式(4)で表わされるナフチル基であり
【0020】
【化53】
(但し、前記一般式(4)において、R36、R37、R38、R39、R40、R41及びR42は、互いに同一の又は異なる基であって、少なくとも1つが水素原子、炭素数1以上の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数1以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数1以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はF、Cl等のハロゲン原子である。)、
R29及びR30は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも1つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はF、Cl等のハロゲン原子である。]
【0021】
本発明の有機電界発光素子によれば、上記一般式[I]、[II]又は[III]で表わされるビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物は、その特定の構造の故に、赤色〜緑色、特に赤色発光に優れ(特にフェナントレン基におけるシアノ基等の電子吸引性基による電子輸送能、及びビス(アミノスチリル)基による正孔輸送能の向上)、しかも蒸着等の成膜性及び耐久性にとって有利なアモルファス性を示す材料であり、これを用いることによって、最適な波長で高輝度かつ安定な赤色〜緑色、特に赤色発光を呈する有機電界発光素子を提供することができる。
【0022】
【発明の実施の形態】
本発明の有機電界発光素子においては、前記有機層が、ホール輸送層と電子輸送層とが積層された有機積層構造をなしており、前記有機層のうちの少なくとも前記電子輸送層が、前記一般式[I]、[II]又は[III]で示されるビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物の少なくとも1種を有しているのがよい。
【0023】
また、前記有機層が、ホール輸送層と電子輸送層とが積層された有機積層構造をなしており、前記有機層のうちの少なくとも前記ホール輸送層が、前記一般式[I]、[II]又は[III]で示されるビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物の少なくとも1種を含有しているのがよい。
【0024】
また、前記有機層が、ホール輸送層と発光層と電子輸送層とが積層された有機積層構造をなしており、前記有機層のうちの少なくとも前記発光層が、前記一般式[I]、[II]又は[III]で示されるビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物の少なくとも1種を含有しているのがよい。
【0025】
また、前記ビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物が、下記一般式(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)、(21)、(22)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)、(29)、(30)、(31)、(32)、(33)、(34)、(35)、(36)、(37)、(38)、(39)、(40)、(41)、(41)、(42)又は(43)で表わされるビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物の1種又は2種以上の混合物であるのが好ましい。
【0026】
【化54】
(但し、前記一般式(5)において、R43は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化55】
(但し、前記一般式(6)において、R44及びR45は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化56】
(但し、前記一般式(7)において、R46は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化57】
(但し、前記一般式(8)において、R47及びR48は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化58】
(但し、前記一般式(9)において、R49は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化59】
(但し、前記一般式(10)において、R50及びR51は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化60】
(但し、前記一般式(11)において、R52は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化61】
(但し、前記一般式(12)において、R53は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化62】
(但し、前記一般式(13)において、R54は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化63】
(但し、前記一般式(14)において、R55は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化64】
(但し、前記一般式(15)において、R56及びR57は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化65】
(但し、前記一般式(16)において、R58は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化66】
(但し、前記一般式(17)において、R59及びR60は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化67】
(但し、前記一般式(18)において、R61は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化68】
(但し、前記一般式(19)において、R62及びR63は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化69】
(但し、前記一般式(20)において、R64は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化70】
(但し、前記一般式(21)において、R65及びR66は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化71】
(但し、前記一般式(22)において、R67は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化72】
(但し、前記一般式(23)において、R68及びR69は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化73】
(但し、前記一般式(24)において、R70は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化74】
(但し、前記一般式(25)において、R71は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化75】
(但し、前記一般式(26)において、R72は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化76】
(但し、前記一般式(27)において、R73は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化77】
(但し、前記一般式(28)において、R74及びR75は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化78】
(但し、前記一般式(29)において、R76は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化79】
(但し、前記一般式(30)において、R77及びR78は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化80】
(但し、前記一般式(31)において、R79は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化81】
(但し、前記一般式(32)において、R80及びR81は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化82】
(但し、前記一般式(33)において、R82は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化83】
(但し、前記一般式(34)において、R83及びR84は互いに、同一の又は異なる基であって、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化84】
(但し、前記一般式(35)において、R85は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化85】
(但し、前記一般式(36)において、R86及びR87は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化86】
(但し、前記一般式(37)において、R88は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化87】
(但し、前記一般式(38)において、R89は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化88】
(但し、前記一般式(39)において、R90は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化89】
(但し、前記一般式(40)において、R91は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化90】
(但し、前記一般式(41)において、R92及びR93は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化91】
(但し、前記一般式(42)において、R94は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化92】
(但し、前記一般式(43)において、R95及びR96は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【0027】
本発明の有機電界発光素子に用いるビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物の具体例としては、下記構造式(44)−1〜(44)−16、(45)−1〜(45)−16、(46)−1〜(46)−16、(47)−1〜(47)−16、(48)−1〜(48)−16、(49)−1〜(49)−16、(50)−1〜(50)−16のうち、少なくとも1種が使用可能である。以下の例示化合物において、フェナントレン基に導入したシアノ基やトリフルオロメチル基、ハロゲン原子等の電子吸引性基の数が多いもの程、発光波長が赤色の如く長波長化する傾向がある。また、これらの置換基のないものは、緑色の如くより短波長化する傾向がある。
【0028】
【化93】
【0029】
【0030】
【0031】
【0032】
【0033】
【化94】
【0034】
【化95】
【0035】
【化96】
【0036】
これら以外にも、次の化合物も例示することができる。
【化97】
【0037】
【化98】
【0038】
【化99】
【0039】
【化100】
【0040】
【化101】
【0041】
【化102】
【0042】
【化103】
【0043】
【化104】
【0044】
【化105】
【0045】
【化106】
【0046】
【化107】
【0047】
【化108】
【0048】
【化109】
【0049】
【化110】
【0050】
【化111】
【0051】
【化112】
【0052】
【化113】
【0053】
【化114】
【0054】
【化115】
【0055】
【化116】
【0056】
【化117】
【0057】
【化118】
【0058】
また、本発明に用いるビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物を含む層を形成するのに使用可能な材料としては、ビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物の他に、ホール輸送材料(例えば、芳香族アミン類等)、電子輸送材料(例えば、Alq3、ピラゾリン類等)、または一般に赤色発光用ドーパントとして用いられる一連の化合物(DCM及びその類似化合物、ポルフィリン類、フタロシアニン類、ペリレン化合物、ナイルレッド、スクアリリウム化合物等)が挙げられる。
【0059】
図1〜図4には、本発明に基づく有機電界発光素子の例をそれぞれ示す。
【0060】
図1は、陽極2を発光光20が透過する下面発光型の有機電界発光素子Aであって、陰極3での反射光も発光光20として得られるものである。図2は、陽極2での反射光も薄い陰極3を通して発光光20として得る上面発光型の有機電界発光素子Bを示し、発光光20は保護層4の側からも観測できる。
【0061】
図中、1は有機電界発光素子を形成するための基板である。ガラス、プラスチック又は他の適宜の材料を用いることができる。また、有機電界発光素子を他の表示素子と組み合わせて用いる場合には、基板を共用することもできる。2は陽極であるが、下面発光型では透明電極であり、ITO、SnO2等を使用できる。
【0062】
有機発光層5は、上記したビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物を発光材料として含有している。この発光層について、有機電界発光20を得る層構成としては、従来公知の種々の構成を用いることができる。後記するように、例えば、正孔輸送層と電子輸送層のいずれかを構成する材料が発光性を有する場合、これらの薄膜を積層した構造が使用できる。更に、本発明の目的を満たす範囲で電荷輸送性能を上げるために、正孔輸送層と電子輸送層のいずれ若しくは両方が、複数種の材料の薄膜を積層した構造、又は、複数種の材料を混合した組成からなる薄膜を使用するのを妨げない。また、発光性能を上げるために、少なくとも1種の蛍光性の材料を用いて、この薄膜を正孔輸送層と電子輸送層の間に挟持した構造、更には少なくとも1種の蛍光性の材料を正孔輸送層若しくは電子輸送層、又はこれらの両方に含ませた構造を使用してもよい。これらの場合には、発光効率を改善するために、正孔又は電子の輸送を制御するための薄膜をその層構成に含ませることも可能である。
【0063】
上記の一般式[I]、[II]又は[III]で示したビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物は、電子輸送性能と正孔輸送性能の両方を持つため、素子構造中、電子輸送性材料との混合発光層としても、或いは正孔輸送性材料との混合発光層としても用いることが可能である。また、この混合層を電子輸送層と正孔輸送層に挟み込んだ構成とし、発光材料として用いることも可能である。
【0064】
なお、図1及び図2中、3は陰極であり、この電極材料としては、Li、Mg、Ca等の活性な金属とAg、Al、In等の金属との合金或いは積層した構造が使用できる。下面発光型の有機電界発光素子においては、陰極の厚さを調節することにより、用途に合った光反射率を得ることができる。また図中、4は封止、保護層であり、有機電界発光素子全体を覆う構造とすることにより、その効果が向上する。気密性が保たれれば、適宜の材料を使用することができる。
【0065】
本発明に基づく有機電界発光素子においては、有機層が、正孔輸送層と電子輸送層とが積層された有機積層構造(シングルへテロ構造)を有していて、正孔輸送層又は電子輸送層の形成材料として前記ビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物を含む混合層が用いられてよい。或いは、有機層が、正孔輸送層と発光層と電子輸送層とが順次積層された有機積層構造(ダブルヘテロ構造)を有しており、発光層の形成材料として前記ビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物を含む混合層が用いられてよい。
【0066】
このような有機積層構造を有する下面発光型の有機電界発光素子の例を示す。図3は、透光性の基板1上に、透光性の陽極2と、正孔輸送層6と電子輸送層7とからなる有機層5aと、陰極3とが順次積層された積層構造を有し、この積層構造が保護層4によって封止されてなる、シングルヘテロ構造の有機電界発光素子Cである。図3に示すように発光層を省略した層構成の場合には、正孔輸送層6と電子輸送層7の界面から所定波長の発光20を発生する。これらの発光は基板1側から観測される。
【0067】
また図4は、透光性の基板1上に、透光性の陽極2と、正孔輸送層10と発光層11と電子輸送層12とからなる有機層5bと、陰極3とが順次積層された積層構造を有し、この積層構造が保護層4によって封止されてなる、ダブルヘテロ構造の有機電界発光素子Dである。図4に示した有機電界発光素子においては、陽極2と陰極3の間に直流電圧を印加することにより、陽極2から注入された正孔が正孔輸送層10を経て、また陰極3から注入された電子が電子輸送層12を経て、それぞれ発光層11に到達する。この結果、発光層11においては電子/正孔の再結合が生じて一重項励起子が生成し、この一重項励起子から所定波長の発光を発生する。
【0068】
上記した各有機電界発光素子C、Dにおいて、基板1は、例えば、ガラス、プラスチック等の光透過性の材料を適宣用いることができる。また、他の表示素子と組み合わせて用いる場合や、図3及び図4に示した積層構造をマトリックス状に配置する場合等は、この基板を共用してもよい。また、素子C、Dはいずれも下面発光型、上面発光型のいずれの構造も採りうる。
【0069】
また、陽極2は、透明電極であり、ITO(indium tin oxide)やSnO2等を使用できる。この陽極2と正孔輸送層6(又は正孔輸送層10)との間には、電荷注入効率を改善する目的で、有機物もしくは有機金属化合物からなる薄膜を設けてもよい。なお、保護層4が金属等の導電性材料で形成されている場合は、陽極2の側面に絶縁膜が設けられていてもよい。
【0070】
また、有機電界発光素子Cにおける有機層5aは、正孔輸送層6と電子輸送層7とが積層された有機層であり、これらのいずれか又は双方に上記したビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物を含む混合層として、発光性の正孔輸送層6又は電子輸送層7としてよい。有機電界発光素子Dにおける有機層5bは、正孔輸送層10と上記したビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物を含む混合層としての発光層11と電子輸送層12とが積層された有機層であるが、その他、種々の積層構造を採ることができる。例えば、正孔輸送層と電子輸送層のいずれか若しくは両方が発光してもよい。
【0071】
また、正孔輸送層において、正孔輸送性能を向上させるため、複数種の正孔輸送材料を積層した正孔輸送層を形成してもよい。
【0072】
なお、有機電界発光素子Cにおいて、発光層は電子輸送性発光層7であってよいが、電源8から印加される電圧によっては、正孔輸送層6やその界面で発光される場合がある。同様に、有機電界発光素子Dにおいて、発光層は層11以外に、電子輸送層12であってもよく、正孔輸送層10であってもよい。
【0073】
発光性能を向上させるため、少なくとも1種の蛍光性材料を用いた発光層11を正孔輸送層と電子輸送層との間に狭持させた構造であるのがよい。或いは、この蛍光性材料を正孔輸送層又は電子輸送層、或いはこれら両層に含有させた構造を構成してよい。このような場合、発光効率を改善するために、正孔又は電子の輸送を制御するための薄膜(ホールブロッキング層やエキシトン生成層など)をその層構成に含ませることも可能である。
【0074】
また、陰極3に用いる材料としては、Li、Mg、Ca等の活性な金属とAg、Al、In等の金属との合金を使用でき、これらの金属層が積層した構造であってもよい。なお、陰極の厚みや材質を適宜選択することによって、用途に見合った有機電界発光素子を作製できる。
【0075】
また、保護層4は、封止膜として作用するものであり、有機電界発光素子全体を覆う構造とすることにより、電荷注入効率や発光効率を向上できる。なお、その気密性が保たれれば、アルミニウム、金、クロム等の単金属又は合金など、適宜その材料を選択できる。
【0076】
上記した各有機電界発光素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、有機電界発光素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。
【0077】
次に、図5は、本発明の有機電界発光素子を用いた平面ディスプレイの構成例である。図示の如く、例えばフルカラーディスプレイの場合は、赤(R)、緑(G)及び青(B)の3原色を発光可能な有機層5(5a、5b)が、陰極3と陽極2との間に配されている。陰極3及び陽極2は、互いに交差するストライプ状に設けることができ、輝度信号回路14及びシフトレジスタ内蔵の制御回路15により選択されて、それぞれに信号電圧が印加され、これによって、選択された陰極3及び陽極2が交差する位置(画素)の有機層が発光するように構成されている。
【0078】
即ち、図5は例えば8×3RGB単純マトリックスであって、正孔輸送層と、発光層および電子輸送層のいずれか少なくとも一方からなる積層体5を陰極3と陽極2の間に配設したものである(図3又は図4参照)。陰極と陽極は、ともにストライプ状にパターニングするとともに、互いにマトリクス状に直交させ、シフトレジスタ内蔵の制御回路15および14により時系列的に信号電圧を印加し、その交叉位置で発光するように構成されたものである。かかる構成のEL素子は、文字・記号等のディスプレイとしては勿論、画像再生装置としても使用できる。また、陰極3と陽極2のストライプ状パターンを赤(R)、緑(G)、青(B)の各色毎に配し、マルチカラーあるいはフルカラーの全固体型フラットパネルディスプレイを構成することが可能となる。
【0079】
【実施例】
次に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例1
本実施例は、下記構造式(44)−5のビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物を電子輸送性発光層、下記構造式の4,4’−ビス[N,N’−ジ(1−ナフチル)−N, N’−ジフェニル]ビフェニルジアミン(α−NPD)を正孔輸送層として用い、シングルヘテロ構造の下面発光型の有機電界発光素子を作製した例である。
【化119】
【化120】
【0080】
まず、真空蒸着装置中に、100nmの厚さのITOからなる陽極が一表面に形成された30mm×30mmのガラス基板をセッティングした。蒸着マスクとして、複数の2.0mm×2.0mmの単位開口を有する金属マスクを基板に近接して配置し、真空蒸着法により10−4Pa以下の真空下で正孔輸送材料であるα−NPDを140nmの厚さに蒸着した。さらに、電子輸送性発光材料として上記構造式(44)−5の化合物を正孔輸送層に接して55nm蒸着した。蒸着レートは各々0.2nm/秒とした。
【0081】
陰極材料としてはMgとAgの混合膜を採用し、これも1nm/秒のレートでの蒸着により、例えばMgとAgの混合比を1:3として200nmの厚さに形成し(以下の例でも同様)、実施例1による図3に示した如き有機電界発光素子を作製した。
【0082】
このように作製した有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光色は赤色であり、分光測定を行った結果、660nm付近に発光ピークを有するスペクトルを得た。この電界発光スペクトルを図6に示す。分光測定は、大塚電子社製のフォトダイオードアレイを検出器とした分光器を用いた。また、電圧−輝度測定を行ったところ、図7に示すように、10Vで84cd/m2の輝度が得られた。
【0083】
この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲気下に1カ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。また、初期輝度100cd/m2で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで1000時間であった。
【0084】
実施例2
本実施例は、α−NPDを正孔輸送層、上記構造式(44)−5の化合物を発光層として用いたダブルヘテロ構造の下面発光型の有機電界発光素子を作製した例である。
【0085】
まず、真空蒸着装置中に、100nmの厚さのITOからなる陽極が一表面に形成された30mm×30mmのガラス基板をセッティングした。蒸着マスクとして、複数の2.0mm×2.0mmの単位開口を有する金属マスクを基板に近接して配置し、真空蒸着法により10−4Pa以下の真空下で正孔輸送材料であるα−NPDを140nmの厚さに蒸着した。さらに、発光材料として上記構造式(31)−5の化合物を正孔輸送層に接して40nm蒸着した。蒸着レートは各々0.2nm/秒とした。さらに、電子輸送層として下記構造式のトリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq3)を発光層に接して蒸着した。Alq3からなるこの電子輸送層を50nm蒸着した。蒸着レートは各々0.2nm/秒とした。
【0086】
陰極材料としてはMgとAgの混合膜を採用し、これも蒸着により、200nmの厚さに形成し、実施例2による図4に示した如き有機電界発光素子を作製した。
【化121】
【0087】
このように作製した有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光色は赤色であり、分光測定を行った結果、実施例1と同様のスペクトルを得た。分光測定は、大塚電子社製のフォトダイオードアレイを検出器とした分光器を用いた。また、電圧−輝度測定を行ったところ、図7に示すように、10Vで145cd/m2の輝度が得られた。
【0088】
この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲気下に1カ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。また、初期輝度100cd/m2で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで1500時間であった。
【0089】
【発明の作用効果】
本発明の有機電界発光素子によれば、上記一般式(I)、(II)又は(III)で表わされるビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物は、その特定の構造の故に、特に赤色発光に優れ、しかも蒸着等の成膜性及び耐久性にとって有利なアモルファス性を示す材料であり、これを用いることによって、最適な波長で高輝度かつ安定な特に赤色発光を呈する有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に基づく有機電界発光素子の一例の要部概略断面図である。
【図2】同、有機電界発光素子の他の例の要部概略断面図である。
【図3】同、有機電界発光素子の他の例の要部概略断面図である。
【図4】同、有機電界発光素子の他の例の要部概略断面図である。
【図5】同、有機電界発光素子を用いたフルカラーの平面ディスプレイの構成図である。
【図6】本発明の実施例による有機電界発光素子の発光スペクトル図である。
【図7】同、有機電界発光素子の電圧−輝度特性図である。
【符号の説明】
1…基板、2…透明電極又は陽極、3…陰極、4…保護膜、
5、5a、5b…有機層、6…正孔輸送層、7…電子輸送層、8…電源、
10…正孔輸送層、11…発光層、21…電子輸送層、14…輝度信号回路、
15…制御回路、20…発光光、A、B、C、D…有機電界発光素子
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電界発光素子に関し、特に電子輸送材料、ホール輸送材料又は発光材料として有用なビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物を含有する有機電界発光素子に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、自発光であって、応答速度が高速であり、視野角依存性のないフラットパネルディスプレイの一候補として、有機電界発光素子(EL素子)が注目されており、それを構成する有機材料への関心が高まっている。その中でも特に、安定な赤色発光層を形成しうる材料は少なく、こうした材料を見い出すことはフルカラー有機電界発光素子の実現にとって不可欠な課題となっている。
【0003】
アミノスチリル化合物は、電子写真用感光体として例えば、特開平5−105645(特許文献1)、特開2001−051433、特開2002−131943、特開2002−116560、特開2002−099103、特開2002−072511、特開2002−040677、特開2002−040676、特開2002−031901、特開2001−337469、特開2001−337649、特開2000−214610などの各公報に示されているが、これらは分子内に電子吸引性基を持たず、したがって有機電界発光素子の赤色発光材料のような用途では使用することが出来ない。
【0004】
有機電界発光素子材料として特開平3−200889、特開平5−194943、特開2002−226722 の各公報に示された材料、白色有機電界発光素子に用いた例として特開平6−207170 等の各公報に示された材料も、同様に赤色発光用ではない。また、特開平5−320632、特開平6−100857、特開平9−268284、特開平11−040359、特開平11−102784、特開平10−245549の各公報には、スチリル基とトリフェニルアミノ基を組み合わせた材料が提案されているが、これらも赤色発光用には使用し得ない。
【0005】
有機電界発光素子の赤色発光材料としてのアミノスチリル化合物として、Inorganic and Organic Electroluminescence ’96 Berlin, p.101, 1996、Journal of the Korean Chemical Society (1999), 43(3),、315−320、Bulletin of the Korean Chemical Society (2001), 22(2), 228−230、Journal of the Korean Chemical Society (1999), 43(3), 315−320 に示されたアミノスチリル化合物をはじめとして、特開2000−230132、特開2002−22672、特開2001−2883772、特開2001−106657、特開2001−106658の各公報に示されたものがある。また、その使用例が、特開平11−329730、特開平11−329731、特開2000−012225、特開2000−012228、特開2000−012227、特開2000−012226の各公報に報告されている。これら材料は、特開2002−134276、特開2001−291591、特開2001−307884、特開2001−307885の各公報に述べられているように、積極的に混合して用いてもよい。
【0006】
以上に示した材料の分子構造としては、分子長軸に対して対称的な構造を有するものが多いが、発光極大を最適な波長にするため、或いは真空蒸着によって作製することの多い有機電界素子においては蒸着性を向上させるため、特開2002−226722(特許文献2)、特開2001−288377、特開2001−110570(特許文献3)、特開2001−110571、特開2000−173773の各公報に示されるように、非対称な構造が有効となる場合がある。
【0007】
一方、このような非対称な構造は、高分子の構成ユニットとしても有効であることが特開2002−208488に示されている。また、Sience (1998), 281(11), 1653、WO2001−096409、NATO Science Series, 3: High Technology (2000), 79(Multiphoton and Light Driven Multielectron Processes in Organics), 53−65、Journal of Chemical Physics (2000), 113(10), 3951−3959、Journal of Physical Chemistry A (2001), 105(51), 11488−11495、Polymer Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry) (1998), 39(2), 1116、Materials Research Society Symposium Proceedings (1998), 488(Electrical, Optical, and Magnetic Properties of Organic Solid−State Materials IV), 217−226 に示されるように、多光子吸収材料としての用途も有望と考えられる。
【0008】
安定した高輝度の赤色発光素子の開発は難しく、現在までに報告されているものにトリス(8−キノリナート)アルミニウム(以下、Alq3と略記する。)に4−ジシアノメチレン−6−(p−ジメチルアミノスチリル)−2−メチル−4H−ピラン(以下、DCMと略記する。)をドープした赤色発光の例(Chem.Funct.Dyes, Proc.Int.Symp.,2nd P.536(1993))があり、またDCMの高い結晶性を改善した例としてMacromol.Synmpt., (1997),125,49 に示された4−ジシアノメチレン−6−(p−ジメチルアミノスチリル)−2−(t−ブチル)−4H−ピラン(以下、DCJTBと略記する。)があるが、寿命等の信頼性がディスプレイ材料として満足のいくものではない。
【0009】
【特許文献1】
特開平5−105645(第5頁右欄1行目〜第10頁下から6行目)
【特許文献2】
特開2002−226722(第10頁右欄1行目〜第11頁左欄下から1行目、図1〜図13)
【特許文献3】
特開2001−110570(第4頁右欄40行目〜第5頁右欄下から4行目、第7頁右欄30行目〜第8頁左欄17行目、図1〜図8)
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
有機電界発光素子の開発において発光材料の選択は、素子の信頼性を確保する上で最重要の課題である。しかし、特許文献1に示された材料は、分子内に電子吸引性基を持たないために、赤色発光用として使用することができない。また、特許文献2及び3に示されたアミノスチリルフェナントレン化合物は、色純度に優れているとともに蛍光量子収率が高く、かつ安定なアモルファス薄膜を形成しうるものであるが、さらに高輝度で安定かつ色純度の高い赤色発光素子の実現が望まれているのが現状である。
【0011】
本発明の目的は、高い蛍光量子収率で特に赤色発光を呈するアミノスチリルフェナントレン化合物の蛍光波長を改善した化合物を用いて、最適な波長で高輝度かつ安定な特に赤色発光を呈する有機電界発光素子を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のスチリル化合物を用い、特にこれに効率良くエネルギーを伝達することが可能な材料を組み合せて発光層を構成した有機電界発光素子を作製すれば、さらに高輝度、高信頼性の特に赤色発光素子を提供することができることを見い出し、本発明に到達したものである。
【0013】
即ち、本発明は、発光領域を有する有機層が陽極と陰極との間に設けられ、電流の注入によって発光する有機物質を構成要素として含む有機電界発光素子において、前記有機層のうちの少なくとも一部が、下記一般式[I]、[II]又は[III]で表わされるビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物の少なくとも1種を含有していることを特徴とする有機電界発光素子に係るものである。
【0014】
【化47】
[但し、前記一般式[I]において、R1、R2、R3及びR4は、互いに同一の若しくは異なる下記一般式(1)で表わされるフェニル基であり
【0015】
【化48】
(但し、前記一般式(1)において、R7、R8、R9、R10及びR11は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも1つが水素原子、炭素数1以上の飽和又は不飽和の炭化水素基(隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。)、炭素数1以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数1以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はF、Cl等のハロゲン原子である。)、
R5及びR6は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも1つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子である。]
【0016】
【化49】
[但し、前記一般式[II]において、R12、R13、R14及びR15は、互いに同一の又は異なる下記一般式(2)で表わされるナフチル基であり
【0017】
【化50】
(但し、前記一般式(2)において、R18、R19、R20、R21、R22、R23及びR24は、互いに同一の又は異なる基であって、少なくとも1つが水素原子、炭素数1以上の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数1以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数1以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はF、Cl等のハロゲン原子である。)、
R16及びR17は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも1つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子である。]
【0018】
【化51】
[但し、前記一般式[III]において、R25及びR27は、互いに同一の又は異なる下記一般式(3)で表わされるフェニル基であり
【0019】
【化52】
(但し、前記一般式(3)において、R31、R32、R33、R34及びR35は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも1つが水素原子、炭素数1以上の飽和又は不飽和の炭化水素基(隣接する炭化水素基同士が共同して環を形成してもよい。)、炭素数1以上の炭化水素オキシ基、炭素数1以上の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はF、Cl等のハロゲン原子である。)、
R26及びR28は、互いに同一の又は異なる下記一般式(4)で表わされるナフチル基であり
【0020】
【化53】
(但し、前記一般式(4)において、R36、R37、R38、R39、R40、R41及びR42は、互いに同一の又は異なる基であって、少なくとも1つが水素原子、炭素数1以上の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数1以上の飽和又は不飽和の炭化水素オキシ基、炭素数1以上の飽和又は不飽和の炭化水素アミノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、又はF、Cl等のハロゲン原子である。)、
R29及びR30は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも1つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はF、Cl等のハロゲン原子である。]
【0021】
本発明の有機電界発光素子によれば、上記一般式[I]、[II]又は[III]で表わされるビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物は、その特定の構造の故に、赤色〜緑色、特に赤色発光に優れ(特にフェナントレン基におけるシアノ基等の電子吸引性基による電子輸送能、及びビス(アミノスチリル)基による正孔輸送能の向上)、しかも蒸着等の成膜性及び耐久性にとって有利なアモルファス性を示す材料であり、これを用いることによって、最適な波長で高輝度かつ安定な赤色〜緑色、特に赤色発光を呈する有機電界発光素子を提供することができる。
【0022】
【発明の実施の形態】
本発明の有機電界発光素子においては、前記有機層が、ホール輸送層と電子輸送層とが積層された有機積層構造をなしており、前記有機層のうちの少なくとも前記電子輸送層が、前記一般式[I]、[II]又は[III]で示されるビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物の少なくとも1種を有しているのがよい。
【0023】
また、前記有機層が、ホール輸送層と電子輸送層とが積層された有機積層構造をなしており、前記有機層のうちの少なくとも前記ホール輸送層が、前記一般式[I]、[II]又は[III]で示されるビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物の少なくとも1種を含有しているのがよい。
【0024】
また、前記有機層が、ホール輸送層と発光層と電子輸送層とが積層された有機積層構造をなしており、前記有機層のうちの少なくとも前記発光層が、前記一般式[I]、[II]又は[III]で示されるビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物の少なくとも1種を含有しているのがよい。
【0025】
また、前記ビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物が、下記一般式(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)、(21)、(22)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)、(29)、(30)、(31)、(32)、(33)、(34)、(35)、(36)、(37)、(38)、(39)、(40)、(41)、(41)、(42)又は(43)で表わされるビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物の1種又は2種以上の混合物であるのが好ましい。
【0026】
【化54】
(但し、前記一般式(5)において、R43は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化55】
(但し、前記一般式(6)において、R44及びR45は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化56】
(但し、前記一般式(7)において、R46は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化57】
(但し、前記一般式(8)において、R47及びR48は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化58】
(但し、前記一般式(9)において、R49は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化59】
(但し、前記一般式(10)において、R50及びR51は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化60】
(但し、前記一般式(11)において、R52は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化61】
(但し、前記一般式(12)において、R53は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化62】
(但し、前記一般式(13)において、R54は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化63】
(但し、前記一般式(14)において、R55は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化64】
(但し、前記一般式(15)において、R56及びR57は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化65】
(但し、前記一般式(16)において、R58は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化66】
(但し、前記一般式(17)において、R59及びR60は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化67】
(但し、前記一般式(18)において、R61は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化68】
(但し、前記一般式(19)において、R62及びR63は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化69】
(但し、前記一般式(20)において、R64は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化70】
(但し、前記一般式(21)において、R65及びR66は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化71】
(但し、前記一般式(22)において、R67は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化72】
(但し、前記一般式(23)において、R68及びR69は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化73】
(但し、前記一般式(24)において、R70は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化74】
(但し、前記一般式(25)において、R71は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化75】
(但し、前記一般式(26)において、R72は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化76】
(但し、前記一般式(27)において、R73は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化77】
(但し、前記一般式(28)において、R74及びR75は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化78】
(但し、前記一般式(29)において、R76は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化79】
(但し、前記一般式(30)において、R77及びR78は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化80】
(但し、前記一般式(31)において、R79は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化81】
(但し、前記一般式(32)において、R80及びR81は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化82】
(但し、前記一般式(33)において、R82は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化83】
(但し、前記一般式(34)において、R83及びR84は互いに、同一の又は異なる基であって、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化84】
(但し、前記一般式(35)において、R85は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化85】
(但し、前記一般式(36)において、R86及びR87は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化86】
(但し、前記一般式(37)において、R88は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化87】
(但し、前記一般式(38)において、R89は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化88】
(但し、前記一般式(39)において、R90は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化89】
(但し、前記一般式(40)において、R91は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化90】
(但し、前記一般式(41)において、R92及びR93は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化91】
(但し、前記一般式(42)において、R94は、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【化92】
(但し、前記一般式(43)において、R95及びR96は、互いに同一の又は異なる基であって、炭素数1〜6の飽和又は不飽和のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
【0027】
本発明の有機電界発光素子に用いるビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物の具体例としては、下記構造式(44)−1〜(44)−16、(45)−1〜(45)−16、(46)−1〜(46)−16、(47)−1〜(47)−16、(48)−1〜(48)−16、(49)−1〜(49)−16、(50)−1〜(50)−16のうち、少なくとも1種が使用可能である。以下の例示化合物において、フェナントレン基に導入したシアノ基やトリフルオロメチル基、ハロゲン原子等の電子吸引性基の数が多いもの程、発光波長が赤色の如く長波長化する傾向がある。また、これらの置換基のないものは、緑色の如くより短波長化する傾向がある。
【0028】
【化93】
【0029】
【0030】
【0031】
【0032】
【0033】
【化94】
【0034】
【化95】
【0035】
【化96】
【0036】
これら以外にも、次の化合物も例示することができる。
【化97】
【0037】
【化98】
【0038】
【化99】
【0039】
【化100】
【0040】
【化101】
【0041】
【化102】
【0042】
【化103】
【0043】
【化104】
【0044】
【化105】
【0045】
【化106】
【0046】
【化107】
【0047】
【化108】
【0048】
【化109】
【0049】
【化110】
【0050】
【化111】
【0051】
【化112】
【0052】
【化113】
【0053】
【化114】
【0054】
【化115】
【0055】
【化116】
【0056】
【化117】
【0057】
【化118】
【0058】
また、本発明に用いるビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物を含む層を形成するのに使用可能な材料としては、ビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物の他に、ホール輸送材料(例えば、芳香族アミン類等)、電子輸送材料(例えば、Alq3、ピラゾリン類等)、または一般に赤色発光用ドーパントとして用いられる一連の化合物(DCM及びその類似化合物、ポルフィリン類、フタロシアニン類、ペリレン化合物、ナイルレッド、スクアリリウム化合物等)が挙げられる。
【0059】
図1〜図4には、本発明に基づく有機電界発光素子の例をそれぞれ示す。
【0060】
図1は、陽極2を発光光20が透過する下面発光型の有機電界発光素子Aであって、陰極3での反射光も発光光20として得られるものである。図2は、陽極2での反射光も薄い陰極3を通して発光光20として得る上面発光型の有機電界発光素子Bを示し、発光光20は保護層4の側からも観測できる。
【0061】
図中、1は有機電界発光素子を形成するための基板である。ガラス、プラスチック又は他の適宜の材料を用いることができる。また、有機電界発光素子を他の表示素子と組み合わせて用いる場合には、基板を共用することもできる。2は陽極であるが、下面発光型では透明電極であり、ITO、SnO2等を使用できる。
【0062】
有機発光層5は、上記したビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物を発光材料として含有している。この発光層について、有機電界発光20を得る層構成としては、従来公知の種々の構成を用いることができる。後記するように、例えば、正孔輸送層と電子輸送層のいずれかを構成する材料が発光性を有する場合、これらの薄膜を積層した構造が使用できる。更に、本発明の目的を満たす範囲で電荷輸送性能を上げるために、正孔輸送層と電子輸送層のいずれ若しくは両方が、複数種の材料の薄膜を積層した構造、又は、複数種の材料を混合した組成からなる薄膜を使用するのを妨げない。また、発光性能を上げるために、少なくとも1種の蛍光性の材料を用いて、この薄膜を正孔輸送層と電子輸送層の間に挟持した構造、更には少なくとも1種の蛍光性の材料を正孔輸送層若しくは電子輸送層、又はこれらの両方に含ませた構造を使用してもよい。これらの場合には、発光効率を改善するために、正孔又は電子の輸送を制御するための薄膜をその層構成に含ませることも可能である。
【0063】
上記の一般式[I]、[II]又は[III]で示したビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物は、電子輸送性能と正孔輸送性能の両方を持つため、素子構造中、電子輸送性材料との混合発光層としても、或いは正孔輸送性材料との混合発光層としても用いることが可能である。また、この混合層を電子輸送層と正孔輸送層に挟み込んだ構成とし、発光材料として用いることも可能である。
【0064】
なお、図1及び図2中、3は陰極であり、この電極材料としては、Li、Mg、Ca等の活性な金属とAg、Al、In等の金属との合金或いは積層した構造が使用できる。下面発光型の有機電界発光素子においては、陰極の厚さを調節することにより、用途に合った光反射率を得ることができる。また図中、4は封止、保護層であり、有機電界発光素子全体を覆う構造とすることにより、その効果が向上する。気密性が保たれれば、適宜の材料を使用することができる。
【0065】
本発明に基づく有機電界発光素子においては、有機層が、正孔輸送層と電子輸送層とが積層された有機積層構造(シングルへテロ構造)を有していて、正孔輸送層又は電子輸送層の形成材料として前記ビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物を含む混合層が用いられてよい。或いは、有機層が、正孔輸送層と発光層と電子輸送層とが順次積層された有機積層構造(ダブルヘテロ構造)を有しており、発光層の形成材料として前記ビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物を含む混合層が用いられてよい。
【0066】
このような有機積層構造を有する下面発光型の有機電界発光素子の例を示す。図3は、透光性の基板1上に、透光性の陽極2と、正孔輸送層6と電子輸送層7とからなる有機層5aと、陰極3とが順次積層された積層構造を有し、この積層構造が保護層4によって封止されてなる、シングルヘテロ構造の有機電界発光素子Cである。図3に示すように発光層を省略した層構成の場合には、正孔輸送層6と電子輸送層7の界面から所定波長の発光20を発生する。これらの発光は基板1側から観測される。
【0067】
また図4は、透光性の基板1上に、透光性の陽極2と、正孔輸送層10と発光層11と電子輸送層12とからなる有機層5bと、陰極3とが順次積層された積層構造を有し、この積層構造が保護層4によって封止されてなる、ダブルヘテロ構造の有機電界発光素子Dである。図4に示した有機電界発光素子においては、陽極2と陰極3の間に直流電圧を印加することにより、陽極2から注入された正孔が正孔輸送層10を経て、また陰極3から注入された電子が電子輸送層12を経て、それぞれ発光層11に到達する。この結果、発光層11においては電子/正孔の再結合が生じて一重項励起子が生成し、この一重項励起子から所定波長の発光を発生する。
【0068】
上記した各有機電界発光素子C、Dにおいて、基板1は、例えば、ガラス、プラスチック等の光透過性の材料を適宣用いることができる。また、他の表示素子と組み合わせて用いる場合や、図3及び図4に示した積層構造をマトリックス状に配置する場合等は、この基板を共用してもよい。また、素子C、Dはいずれも下面発光型、上面発光型のいずれの構造も採りうる。
【0069】
また、陽極2は、透明電極であり、ITO(indium tin oxide)やSnO2等を使用できる。この陽極2と正孔輸送層6(又は正孔輸送層10)との間には、電荷注入効率を改善する目的で、有機物もしくは有機金属化合物からなる薄膜を設けてもよい。なお、保護層4が金属等の導電性材料で形成されている場合は、陽極2の側面に絶縁膜が設けられていてもよい。
【0070】
また、有機電界発光素子Cにおける有機層5aは、正孔輸送層6と電子輸送層7とが積層された有機層であり、これらのいずれか又は双方に上記したビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物を含む混合層として、発光性の正孔輸送層6又は電子輸送層7としてよい。有機電界発光素子Dにおける有機層5bは、正孔輸送層10と上記したビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物を含む混合層としての発光層11と電子輸送層12とが積層された有機層であるが、その他、種々の積層構造を採ることができる。例えば、正孔輸送層と電子輸送層のいずれか若しくは両方が発光してもよい。
【0071】
また、正孔輸送層において、正孔輸送性能を向上させるため、複数種の正孔輸送材料を積層した正孔輸送層を形成してもよい。
【0072】
なお、有機電界発光素子Cにおいて、発光層は電子輸送性発光層7であってよいが、電源8から印加される電圧によっては、正孔輸送層6やその界面で発光される場合がある。同様に、有機電界発光素子Dにおいて、発光層は層11以外に、電子輸送層12であってもよく、正孔輸送層10であってもよい。
【0073】
発光性能を向上させるため、少なくとも1種の蛍光性材料を用いた発光層11を正孔輸送層と電子輸送層との間に狭持させた構造であるのがよい。或いは、この蛍光性材料を正孔輸送層又は電子輸送層、或いはこれら両層に含有させた構造を構成してよい。このような場合、発光効率を改善するために、正孔又は電子の輸送を制御するための薄膜(ホールブロッキング層やエキシトン生成層など)をその層構成に含ませることも可能である。
【0074】
また、陰極3に用いる材料としては、Li、Mg、Ca等の活性な金属とAg、Al、In等の金属との合金を使用でき、これらの金属層が積層した構造であってもよい。なお、陰極の厚みや材質を適宜選択することによって、用途に見合った有機電界発光素子を作製できる。
【0075】
また、保護層4は、封止膜として作用するものであり、有機電界発光素子全体を覆う構造とすることにより、電荷注入効率や発光効率を向上できる。なお、その気密性が保たれれば、アルミニウム、金、クロム等の単金属又は合金など、適宜その材料を選択できる。
【0076】
上記した各有機電界発光素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、有機電界発光素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。
【0077】
次に、図5は、本発明の有機電界発光素子を用いた平面ディスプレイの構成例である。図示の如く、例えばフルカラーディスプレイの場合は、赤(R)、緑(G)及び青(B)の3原色を発光可能な有機層5(5a、5b)が、陰極3と陽極2との間に配されている。陰極3及び陽極2は、互いに交差するストライプ状に設けることができ、輝度信号回路14及びシフトレジスタ内蔵の制御回路15により選択されて、それぞれに信号電圧が印加され、これによって、選択された陰極3及び陽極2が交差する位置(画素)の有機層が発光するように構成されている。
【0078】
即ち、図5は例えば8×3RGB単純マトリックスであって、正孔輸送層と、発光層および電子輸送層のいずれか少なくとも一方からなる積層体5を陰極3と陽極2の間に配設したものである(図3又は図4参照)。陰極と陽極は、ともにストライプ状にパターニングするとともに、互いにマトリクス状に直交させ、シフトレジスタ内蔵の制御回路15および14により時系列的に信号電圧を印加し、その交叉位置で発光するように構成されたものである。かかる構成のEL素子は、文字・記号等のディスプレイとしては勿論、画像再生装置としても使用できる。また、陰極3と陽極2のストライプ状パターンを赤(R)、緑(G)、青(B)の各色毎に配し、マルチカラーあるいはフルカラーの全固体型フラットパネルディスプレイを構成することが可能となる。
【0079】
【実施例】
次に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例1
本実施例は、下記構造式(44)−5のビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物を電子輸送性発光層、下記構造式の4,4’−ビス[N,N’−ジ(1−ナフチル)−N, N’−ジフェニル]ビフェニルジアミン(α−NPD)を正孔輸送層として用い、シングルヘテロ構造の下面発光型の有機電界発光素子を作製した例である。
【化119】
【化120】
【0080】
まず、真空蒸着装置中に、100nmの厚さのITOからなる陽極が一表面に形成された30mm×30mmのガラス基板をセッティングした。蒸着マスクとして、複数の2.0mm×2.0mmの単位開口を有する金属マスクを基板に近接して配置し、真空蒸着法により10−4Pa以下の真空下で正孔輸送材料であるα−NPDを140nmの厚さに蒸着した。さらに、電子輸送性発光材料として上記構造式(44)−5の化合物を正孔輸送層に接して55nm蒸着した。蒸着レートは各々0.2nm/秒とした。
【0081】
陰極材料としてはMgとAgの混合膜を採用し、これも1nm/秒のレートでの蒸着により、例えばMgとAgの混合比を1:3として200nmの厚さに形成し(以下の例でも同様)、実施例1による図3に示した如き有機電界発光素子を作製した。
【0082】
このように作製した有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光色は赤色であり、分光測定を行った結果、660nm付近に発光ピークを有するスペクトルを得た。この電界発光スペクトルを図6に示す。分光測定は、大塚電子社製のフォトダイオードアレイを検出器とした分光器を用いた。また、電圧−輝度測定を行ったところ、図7に示すように、10Vで84cd/m2の輝度が得られた。
【0083】
この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲気下に1カ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。また、初期輝度100cd/m2で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで1000時間であった。
【0084】
実施例2
本実施例は、α−NPDを正孔輸送層、上記構造式(44)−5の化合物を発光層として用いたダブルヘテロ構造の下面発光型の有機電界発光素子を作製した例である。
【0085】
まず、真空蒸着装置中に、100nmの厚さのITOからなる陽極が一表面に形成された30mm×30mmのガラス基板をセッティングした。蒸着マスクとして、複数の2.0mm×2.0mmの単位開口を有する金属マスクを基板に近接して配置し、真空蒸着法により10−4Pa以下の真空下で正孔輸送材料であるα−NPDを140nmの厚さに蒸着した。さらに、発光材料として上記構造式(31)−5の化合物を正孔輸送層に接して40nm蒸着した。蒸着レートは各々0.2nm/秒とした。さらに、電子輸送層として下記構造式のトリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq3)を発光層に接して蒸着した。Alq3からなるこの電子輸送層を50nm蒸着した。蒸着レートは各々0.2nm/秒とした。
【0086】
陰極材料としてはMgとAgの混合膜を採用し、これも蒸着により、200nmの厚さに形成し、実施例2による図4に示した如き有機電界発光素子を作製した。
【化121】
【0087】
このように作製した有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光色は赤色であり、分光測定を行った結果、実施例1と同様のスペクトルを得た。分光測定は、大塚電子社製のフォトダイオードアレイを検出器とした分光器を用いた。また、電圧−輝度測定を行ったところ、図7に示すように、10Vで145cd/m2の輝度が得られた。
【0088】
この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲気下に1カ月間放置したが、素子劣化は観察されなかった。また、初期輝度100cd/m2で電流値を一定に通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝度が半減するまで1500時間であった。
【0089】
【発明の作用効果】
本発明の有機電界発光素子によれば、上記一般式(I)、(II)又は(III)で表わされるビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物は、その特定の構造の故に、特に赤色発光に優れ、しかも蒸着等の成膜性及び耐久性にとって有利なアモルファス性を示す材料であり、これを用いることによって、最適な波長で高輝度かつ安定な特に赤色発光を呈する有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に基づく有機電界発光素子の一例の要部概略断面図である。
【図2】同、有機電界発光素子の他の例の要部概略断面図である。
【図3】同、有機電界発光素子の他の例の要部概略断面図である。
【図4】同、有機電界発光素子の他の例の要部概略断面図である。
【図5】同、有機電界発光素子を用いたフルカラーの平面ディスプレイの構成図である。
【図6】本発明の実施例による有機電界発光素子の発光スペクトル図である。
【図7】同、有機電界発光素子の電圧−輝度特性図である。
【符号の説明】
1…基板、2…透明電極又は陽極、3…陰極、4…保護膜、
5、5a、5b…有機層、6…正孔輸送層、7…電子輸送層、8…電源、
10…正孔輸送層、11…発光層、21…電子輸送層、14…輝度信号回路、
15…制御回路、20…発光光、A、B、C、D…有機電界発光素子
Claims (5)
- 発光領域を有する有機層が陽極と陰極との間に設けられている有機電界発光素子において、前記有機層のうちの少なくとも一部が、下記一般式[I]、[II]又は[III]で表わされるビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物の少なくとも1種を含有していることを特徴とする有機電界発光素子。
R5及びR6は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも1つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子である。]
R16及びR17は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも1つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子である。]
R26及びR28は、互いに同一の又は異なる下記一般式(4)で表わされるナフチル基であり
R29及びR30は、互いに同一の又は異なる基であって、それらの少なくとも1つが水素原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、又はハロゲン原子である。] - 前記有機層が、ホール輸送層と電子輸送層とが積層された有機積層構造をなしており、前記有機層のうちの少なくとも前記電子輸送層が、前記一般式[I]、[II]又は[III]で示されるビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物の少なくとも1種を含有している、請求項1に記載した有機電界発光素子。
- 前記有機層が、ホール輸送層と電子輸送層とが積層された有機積層構造をなしており、前記有機層のうちの少なくとも前記ホール輸送層が、前記一般式[I]、[II]又は[III]で示されるビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物の少なくとも1種を含有している、請求項1に記載した有機電界発光素子。
- 前記有機層が、ホール輸送層と発光層と電子輸送層とが積層された有機積層構造をなしており、前記有機層のうちの少なくとも前記発光層が、前記一般式[I]、[II]又は[III]で示されるビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物の少なくとも1種を含有している、請求項1に記載した有機電界発光素子。
- 前記ビスアミノスチリルフェナントレン化合物が、下記一般式(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)、(21)、(22)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)、(29)、(30)、(31)、(32)、(33)、(34)、(35)、(36)、(37)、(38)、(39)、(40)、(41)、(41)、(42)又は(43)で表わされるビス(アミノスチリル)フェナントレン化合物である、請求項1に記載した有機電界発光素子。
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