JP2004234952A - 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)がある。ELDの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう)が挙げられる。無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
【0003】
一方、有機EL素子は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して再結合させることにより励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・りん光)を利用して発光する素子であり、数V〜数十V程度の電圧で発光が可能であり、さらに自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために、省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
【0004】
今後の実用化に向けた有機EL素子の開発としては、さらに低消費電力で効率よく高輝度に発光する有機EL素子が望まれており、例えば、特許第3093796号明細書にはスチルベン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体またはトリススチリルアリーレン誘導体に微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化を達成する技術が、また特開昭63−264692号公報には8−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物としてこれに微量の蛍光体をドープした有機発光層を有する素子が、さらに特開平3−255190号公報には8−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物としてこれにキナクリドン系色素をドープした有機発光層を有する素子が報告されている。青色に関しては、カルバゾール誘導体の分子の真中のビアリール部位に連結基を導入して、青色の色純度に優れ、長寿命な有機EL素子が作製されている(例えば、特許文献1参照)。
【0005】
上記文献に開示されている技術では、励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が1:3であるため発光性励起種の生成確率が25%であることと、光の取り出し効率が約20%であるため、外部取り出し量子効率(ηext)の限界は5%とされている。
【0006】
ところが、M.A.Baldo et al.,nature、395巻、151−154ページ(1998年)において、プリンストン大より励起三重項からのりん光発光を用いる有機EL素子の報告がされて以来、M.A.Baldoet al.,nature、403巻、17号、750−753ページ(2000年)、米国特許第6,097,147号明細書に見られるように、室温でりん光を示す材料の研究が活発になってきている。
【0007】
励起三重項を使用すると、内部量子効率の上限が100%となるため、励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が4倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が得られ、照明用にも応用可能であり注目されている。
【0008】
りん光性化合物をドーパントとして用いるときのホストは、りん光性化合物の発光極大波長よりも短波な領域に発光極大波長を有することが必要であることはもちろんであるが、その他にも満たすべき条件があることが分かってきた。
【0009】
青〜青緑色のりん光性化合物をドーパントとして用いた場合、CBPのようなカルバゾール誘導体をホスト化合物として使用した例があるが、その外部取り出し量子効率が6%であり、不十分な結果であり(例えば、非特許文献1参照)、改良の余地が残っている。さらに、前記特許文献1において使用されているカルバゾール誘導体に加えて、りん光性化合物をドーパントとして発光層に使用し特定の5配位の金属錯体を正孔阻止層に使用した場合に、発光効率の改良と駆動安定性が達成されている(例えば、特許文献2参照)。しかし、このような連結基を導入した場合においても、発光層と正孔阻止層の組み合わせに改良の余地が残されており、該特許に記載のカルバゾール誘導体と正孔阻止層の組み合わせは、実用化に耐えうる発光効率と耐熱性を有するまでには至っていない。これは、青色の光を発生するりん光性有機EL素子は、りん光性化合物の最低励起三重項よりも同等またはそれ以上の高い最低励起三重項エネルギーを持つ化合物が、発光ホスト、またはそれと隣接する層を構成する化合物(例えば正孔輸送材料、電子輸送材料または正孔阻止材料等)として必要であるためであり、今だに効率の高い青色発光の素子が発見されていないのが現状である。
【0010】
【特許文献1】
特開2000−21572号公報
【0011】
【特許文献2】
特開2002−8860号公報
【0012】
【非特許文献1】
第62回応用物理学会学術講演会予稿集12−a−M8
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い発光輝度を有し、かつ、長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置を提供することである。特に、青色発光において、発光輝度及び発光寿命を両立した有機エレクトロルミネッセンス素子及びこれを用いた表示装置を提供することである。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【0015】
1.前記一般式(1)で表される化合物とりん光性化合物を発光層に含有し、かつ、該発光層と陰極の間にりん光波長が300〜460nmである化合物を少なくとも1種含有する正孔阻止層が設けられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0016】
2.前記一般式(2)で表される化合物とりん光性化合物を発光層に含有し、かつ、該発光層と陰極の間にりん光波長が300〜460nmである化合物を少なくとも1種含有する正孔阻止層が設けられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0017】
3.前記構造式(3)で表される化合物とりん光性化合物を発光層に含有し、かつ、該発光層と陰極の間にりん光波長が300〜460nmである化合物を少なくとも1種含有する正孔阻止層が設けられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0018】
4.りん光波長が300〜460nmである化合物が、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体またはボロン誘導体であることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0019】
5.発光層と陰極の間に、前記一般式(4)、(5)または(6)で表される化合物を含有する正孔阻止層が設けられていることを特徴とする前記1〜4のいずれか1項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0020】
6.正孔輸送層に含有される化合物の少なくとも一つの分子量が600〜1500であることを特徴とする前記1〜5のいずれか1項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0021】
7.りん光性化合物が、オスミウム、イリジウムまたは白金錯体系化合物であることを特徴とする前記1〜6のいずれか1項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0022】
8.前記1〜7のいずれか1項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする表示装置。
【0023】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は、鋭意検討の結果、前記一般式(1)、(2)、構造式(3)で表される化合物の少なくとも一つとりん光性化合物を発光層に用い、かつ、りん光波長が300〜460nmである化合物を有する化合物を正孔阻止層に用いることで、高い発光輝度を示し、かつ、発光寿命の長い有機EL素子及びこれを有する表示装置を提供できることを見い出した。りん光波長として好ましくは380〜460nmである。併せて、上記の化合物を組み合わせることにより、発光輝度の高いフルカラー画像表示装置が得られることが分かった。
【0024】
本発明でいうりん光波長とは、化合物をエタノールとメタノールの比率が4:1の溶媒に溶解し、77度Kで測定したりん光スペクトルにおいて、0−0バンドに相当する波長である。
【0025】
正孔阻止層に用いられるりん光波長が300〜460nmである化合物は、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体またはボロン誘導体であることが好ましい。さらに、トリアゾール誘導体が一般式(4)、オキサジアゾール誘導体が一般式(5)、ボロン誘導体が一般式(6)で表される場合が好ましい。
【0026】
特開2000−21572、同2002−8860に記載のカルバゾール誘導体は、分子の真中のビアリール部位に連結基を導入している。ここに記載の連結基が特にシクロヘキサン環である場合、有機EL素子の発光層に使用されるりん光性化合物のホストとしての特性が、従来のCBPに比べて著しく改善される場合があることが分かった。しかしながら、本発明者らの検討の結果、この種の化合物の特徴を最大限に発揮するためには、正孔阻止層に使用される化合物の性質が重要であることが分かった。特に、りん光性有機EL素子の場合、分子内にシクロヘキサン環を有する化合物を発光層のホストとして使用すると、発光層内に正孔と電子を効率的に閉じ込める正孔阻止材料の役割が大きいと考えられ、この効果により有機EL素子の特性が大きく変化する。特開2002−8860に記載の正孔阻止層に用いられている5配位のアルミニウム化合物は、発光輝度にさらなる改良の余地が残されているが、これは該特許に記載されている正孔阻止材料のりん光波長が460nm以上であるために、発光層にキャリアを十分に閉じ込められていない結果と推察される。本発明者等の検討によれば、正孔阻止材料のりん光波長は300〜460nmの必要があるが、該明細書中には本発明のようなりん光性化合物のホストと正孔阻止材料の組み合わせが好適である旨の記載はなく、本発明とは根本的に概念の異なる発明である。
【0027】
さらに、正孔注入/輸送層の材料についても、従来から用いられているα−NPDよりも分子量の大きい化合物を使用することにより有機EL素子の特性にさらなる改善が見られた。これらの改善効果は、分子の耐熱性向上に起因するものと推察している。正孔注入/輸送層の材料の分子量として好ましくは600〜1500である。
【0028】
本発明は、りん光性有機EL素子において、正孔注入/輸送層、発光層、正孔阻止層の各層の材料を最適化することによって、素子としての特性を高めたものである。
【0029】
本発明の化合物についてさらに詳細に説明する。
一般式(1)、(2)、構造式(3)で表される化合物について説明する。
【0030】
本発明は(1)、(2)、構造式(3)で表される化合物とりん光性化合物を発光層に含有し、かつ、発光層と陰極の間にりん光波長が300〜460nmである化合物を少なくとも1種有する正孔阻止層が設けられていることが特徴である。一般式(1)、(2)、構造式(3)の中では、一般式(2)、構造式(3)が好ましいが、構造式(3)が最も好ましい。
【0031】
一般式(1)において、Ar1、Ar2は各々独立して、2価の芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表し、置換基を有していてもよい2価のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基が好ましい。最も好ましくは、2価のフェニル基である。
【0032】
一般式(2)において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8は水素原子または置換基を表す。置換基としてはハロゲン原子、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、t−ブチル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ベンジルオキシ基)、ジアルキルアミノ基(例えば、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等)を示す。前記置換基として特に好ましくは、メチル基、フェニル基、メトキシ基が挙げられる。
【0033】
一般式(1)、(2)において、R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23、R24は各々独立して、水素原子または置換基を表す。R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23、R24が置換基を表す場合、その置換基としてはアルキル基(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、t−ブチル基等)、シクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アラルキル基(例えばベンジル基、2−フェネチル基等)、アリール基(例えばフェニル基、ナフチル基、p−トリル基、p−クロロフェニル基、メシチル基等)、アルコキシ基(例えばエトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ基等)、シアノ基、水酸基、アルケニル基(例えばビニル基等)、スチリル基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子等)等が挙げられる。これらの基はさらに置換されていてもよい。
【0034】
R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23、R24が置換基を表す場合、好ましくはアルキル基、アルコキシ基またはアリール基である。
【0035】
n1、n2、n3、n4は0〜4の整数である。
一般式(1)〜(3)で表される化合物の具体例を以下に示す。
【0036】
【化5】
【0037】
【化6】
【0038】
【化7】
【0039】
これらの化合物の合成例を以下に示す。その他の化合物についても同様の方法により製造することができる。
【0040】
化合物(1)の合成
シクロヘキサノン15gとアニリンを28gを濃塩酸中で40時間加熱還流した。反応液を中和後、反応液に酢酸エチル、水を加えて有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーで精製しアミン化合物を12g得た。アミン化合物をサンドマイヤー反応により、ヨード体とした。ヨード体3gとカルバゾールを酢酸パラジウムとトリ−tert−ブチルホスフィンを触媒として、キシレン溶媒中で、塩基としてナトリウム−t−ブトキシドを使用して8時間加熱攪拌した。反応終了後、酢酸エチルとテトラヒドロフランと水を加えて有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーで精製した後、トルエンで再結晶し、化合物(1)を2.5g得た(収率72%)。NMRスペクトル、マススペクトルにより化合物(1)であることを確認した。融点は265〜267℃、ガラス転移温度は120℃であった。
【0041】
本発明においては、発光層にりん光性ドーパントを併用するが、有機EL素子のりん光性ドーパントとして使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【0042】
例えば、特開2001−247859号明細書に記載のイリジウム錯体あるいはWO00/70,655号明細書16〜18ページに記載のような式で表される化合物、例えば、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム等やオスミウム錯体、あるいは2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−21H,23H−ポルフィリン白金錯体のような白金錯体もドーパントとして挙げられる。ドーパントとしてこのようなりん光性化合物を用いることにより、内部量子効率の高い有機EL素子を実現できる。
【0043】
これらのりん光性化合物として具体的に好ましいのは、特に元素の周期律表でVIII属の金属を中心金属とする錯体系化合物である。さらに好ましくは、中心金属がオスミウム、イリジウムまたは白金錯体系化合物である。最も好ましくはイリジウム錯体である。
【0044】
これらのりん光性化合物ドーパントとしては、以下の化合物が挙げられる。
【0045】
【化8】
【0046】
【化9】
【0047】
【化10】
【0048】
発光層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。
【0049】
発光層は、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【0050】
本発明に用いられるりん光性化合物は溶液中のりん光量子収率は、25℃において0.001以上であり、好ましくは0.01以上であり、さらに好ましくは0.1以上である。りん光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398ページ(1992年版、丸善)に記載の方法で測定することができる。
【0051】
本発明においては、りん光波長が300〜460nmである化合物が発光層と陰極の間の正孔阻止層に設けられている。りん光波長が300〜460nmの化合物として具体的には、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、カルバゾール誘導体またはボロン誘導体等が挙げられ、これらの化合物のうち前記波長の条件を満たすものである。好ましくはトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体またはボロン誘導体である。
【0052】
正孔阻止層は、正孔輸送層から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、及び正孔を効率的に発光層内に閉じこめるために発光層のイオン化ポテンシャルより大きいイオン化ポテンシャルの値を有するか、発光層のバンドギャップより大きいバンドギャップを有することが好ましい。正孔阻止層は正孔と電子を発光層内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。具体的には、前記一般式(4)〜(6)で表わされる化合物が好ましい。
【0053】
一般式(4)〜(6)において、アルキル基、アリール基としては一般式(1)、一般式(2)においてR11、R12、R13、R14、R21、R22、R23、R24のところで述べたものと同義である。複素環としては、例えば、置換または未置換のピロリル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
【0054】
一般式(4)〜(6)で表わされる化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0055】
【化11】
【0056】
【化12】
【0057】
【化13】
【0058】
《有機EL素子の構成層》
本発明の有機EL素子の構成層について説明する。
【0059】
本発明において、有機EL素子の構成層の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
(1)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(2)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(3)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
《陽極》
有機EL素子の陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない(100μm以上程度)場合は、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常10〜1000nm、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。
【0060】
《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜1000nm、好ましくは50nm〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【0061】
次に、本発明の有機EL素子の構成層として用いられる、注入層、正孔輸送層、電子輸送層等について説明する。
【0062】
《注入層》:電子注入層、正孔注入層
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記のごとく陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び、陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【0063】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日 エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
【0064】
正孔注入層は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【0065】
電子注入層は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【0066】
上記注入層(バッファー層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は0.1nm〜100nmの範囲が好ましい。
【0067】
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。
【0068】
正孔輸送層、電子輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
本発明の有機EL素子においては、発光層のホスト、発光層に隣接する正孔輸送層、発光層に隣接する正孔阻止層全ての材料のりん光波長が300〜460nmであることが好ましい。
【0069】
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【0070】
この発光層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は5nm〜5μmの範囲で選ばれる。
【0071】
また、この発光層は、特開昭57−51781号公報に記載されているように、樹脂等の結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化して形成することができる。このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は5nm〜5μmの範囲である。
【0072】
本発明の発光層の材料が2種以上であるとき、主成分をホスト、その他の成分をドーパントといい、前記一般式(1)〜(3)で表される化合物はホストとして用いられることが好ましい。その場合、主成分であるホスト化合物に対するドーパントの混合比は好ましくは0.1〜15質量%未満である。
【0073】
(ホスト化合物)
ホスト化合物(単にホストともいう)とは、2種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比(質量)の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物についてはドーパント化合物(単に、ドーパントともいう)という。例えば、発光層を化合物A、化合物Bという2種で構成し、その混合比がA:B=10:90であれば化合物Aがドーパント化合物であり、化合物Bがホスト化合物である。さらに、発光層を化合物A、化合物B、化合物Cの3種から構成し、その混合比がA:B:C=5:10:85であれば、化合物A、化合物Bがドーパント化合物であり、化合物Cがホスト化合物である。
【0074】
発光層のホスト化合物は、有機化合物または錯体であることが好ましく、本発明においては、好ましくはりん光波長が300〜460nmの化合物である。ホスト化合物のりん光波長を300〜460nmにすることにより可視光、特にBGR発光が可能となる。また300〜460nmのりん光を有することからワイドバンドギャップ(イオン化ポテンシャル−電子親和力)であるので、キャリアトラップ型にも有利に働く。
【0075】
ホスト化合物としては、高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。
(ドーパント)
次にドーパントについて述べる。
【0076】
原理としては2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをドーパントに移動させることでドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはドーパントがキャリアトラップとなり、ドーパント化合物上でキャリアの再結合が起こりドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、ドーパント化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【0077】
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
【0078】
正孔輸送材料としては、特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものや有機EL素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【0079】
正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【0080】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【0081】
芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
【0082】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【0083】
また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【0084】
本発明においては正孔輸送層の正孔輸送材料は分子量が600〜1500であることが好ましい。
【0085】
この正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5〜5000nm程度である。この正孔輸送層は、上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
【0086】
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
【0087】
電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【0088】
この電子輸送層に用いられる材料(以下、電子輸送材料という)の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
【0089】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【0090】
また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができ、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、n型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【0091】
《基体(基板、基材、支持体等ともいう)》
本発明の有機EL素子に係る基体としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明のものであれば特に制限はないが、好ましく用いられる基板としては例えばガラス、石英、光透過性樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基体は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【0092】
樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート(PC)、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)等からなるフィルム等が挙げられる。
【0093】
樹脂フィルムの表面には、無機物もしくは有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよい。
【0094】
本発明の有機EL素子の発光の室温における外部取り出し効率は1%以上であることが好ましく、より好ましくは2%以上である。ここに、外部取り出し効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
【0095】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用してもよい。
《表示装置》
本発明の表示装置は、表示デバイス、ディスプレー、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレーにおいて、青、赤、緑発光の3種の有機EL素子を用いることにより、フルカラーの表示が可能となる。
【0096】
表示デバイス、ディスプレーとしてはテレビ、パソコン、モバイル機器、AV機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス(パッシブマトリックス)方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。
【0097】
発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。
【0098】
また、本発明に係る有機EL素子に共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよい。
【0099】
このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
【0100】
【発明の実施の形態】
本発明の有機EL素子から構成される表示装置の一例を図面に基づいて以下に説明する。
【0101】
図1は、有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
【0102】
ディスプレイ1は、複数の画素を有する表示部A、画像情報に基づいて表示部Aの画像走査を行う制御部B等からなる。
【0103】
制御部Bは、表示部Aと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Aに表示する。
【0104】
図2は、表示部Aの模式図である。
表示部Aは、基板上に複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と複数の画素3等とを有する。表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。
【0105】
図2においては、画素3の発光した光が、白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。配線部の走査線5及び複数のデータ線6は、それぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示せず)。
【0106】
画素3は、走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を、適宜、同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
【0107】
次に、画素の発光プロセスを説明する。
図3は、画素の模式図である。
【0108】
画素は、有機EL素子10、スイッチングトランジスタ11、駆動トランジスタ12、コンデンサ13等を備えている。複数の画素に有機EL素子10として、赤色、緑色、青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
【0109】
図3において、制御部Bからデータ線6を介してスイッチングトランジスタ11のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Bから走査線5を介してスイッチングトランジスタ11のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ13と駆動トランジスタ12のゲートに伝達される。
【0110】
画像データ信号の伝達により、コンデンサ13が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ12の駆動がオンする。駆動トランジスタ12は、ドレインが電源ライン7に接続され、ソースが有機EL素子10の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン7から有機EL素子10に電流が供給される。
【0111】
制御部Bの順次走査により走査信号が次の走査線5に移ると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフしてもコンデンサ13は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ12の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機EL素子10の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ12が駆動して有機EL素子10が発光する。
【0112】
すなわち、有機EL素子10の発光は、複数の画素それぞれの有機EL素子10に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ11と駆動トランジスタ12を設けて、複数の画素3それぞれの有機EL素子10の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
【0113】
ここで、有機EL素子10の発光は、複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、2値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。
【0114】
また、コンデンサ13の電位の保持は、次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
【0115】
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
【0116】
図4は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図4において、複数の走査線5と複数の画像データ線6が画素3を挟んで対向して格子状に設けられている。
【0117】
順次走査により走査線5の走査信号が印加されたとき、印加された走査線5に接続している画素3が画像データ信号に応じて発光する。
【0118】
パッシブマトリクス方式では画素3にアクティブ素子がなく、製造コストの低減が計れる。
【0119】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0120】
実施例1
《有機EL素子OLED1−1の作製》:比較用
陽極としてガラス上にITOを150nm成膜した基板(NHテクノグラス社製:NA−45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をiso−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
【0121】
この透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、5つのモリブデン製抵抗加熱ボートに、α−NPD、CBP、Ir−12、BAlq、Alq3をそれぞれ入れ真空蒸着装置に取付けた。
【0122】
次いで、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、α−NPDを透明支持基板に膜厚50nmの厚さになるように蒸着し、正孔注入/輸送層を設けた。さらに、CBPの入った前記加熱ボートとIr−12の入ったボートをそれぞれ独立に通電してCBPとIr−12の蒸着速度が100:7になるように調節し膜厚30nmになるように蒸着し、発光層を設けた。
【0123】
ついで、BAlqを蒸着し厚さ10nmの正孔阻止層を設けた。さらに、Alq3を蒸着し膜厚40nmの電子輸送層を設けた。
【0124】
次に、真空槽を空け、電子注入層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウム3gを入れ、タングステン製の蒸着用バスケットに銀を0.5g入れ、再び真空槽を2×10−4Paまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電して蒸着速度1.5〜2.0nm/秒でマグネシウムを蒸着し、この際、同時に銀のバスケットを加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で銀を蒸着し、前記マグネシウムと銀との混合物から成る陰極(200nm)として、比較用有機EL素子OLED1−1を作製した。
【0125】
《有機EL素子OLED1−2〜1−14の作製》
上記の有機EL素子OLED1−1の作製において、発光層の作製に用いたCBPと正孔阻止層に用いたBAlqを表1に記載の化合物に代えた以外は同様にして、有機EL素子OLED1−2〜1−14を各々作製した。
【0126】
【化14】
【0127】
【化15】
【0128】
得られた有機EL素子OLED1−1〜1−14の各々について下記のような評価を行った。
【0129】
《発光輝度、発光寿命》
有機EL素子OLED1−1〜1−14を23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で2.5mA/cm2の電流を供給した時の発光輝度(L)[cd/m2]、及び輝度の半減する時間(τ)を測定した。ここで、発光輝度の測定等はCS−1000(ミノルタ製)を用いた。発光輝度、発光寿命(輝度の半減する時間)は、有機EL素子OLED1−1を100とした時の相対値で表した。得られた結果を表1に示す。表2に正孔輸送材料に用いた化合物の分子量を示す。
【0130】
【表1】
【0131】
【表2】
【0132】
表1から、正孔阻止材料に比較化合物を用いたOLED1−1〜1−6に比べて、本発明に係る化合物を用いたOLED1−7〜OLED1−14は、発光輝度及び発光寿命のいずれにおいても優れていることが分かる。正孔阻止材料に5配位アルミニウム化合物を使用した場合に比べて、本発明に係る化合物正孔阻止材料を使用した場合、著しい改善がみられた。正孔輸送材料に分子量が600以上の化合物を使用したものは、さらに優れた性能を示すことが分かる。
【0133】
さらに、燐光性化合物であるIr−12をIr−1に代えた以外は同様にしてOLED1−7GからOLED1−14Gを、また、Ir−12をIr−9に代えた以外は同様にしてOLED1−7RからOLED1−14Rを作製した。この有機EL素子においても上記Ir−12を使用した時と同様の効果が得られた。なお、Ir−1を用いた素子からは緑色の発光が、Ir−9を用いた素子からは赤色の発光が得られた。
【0134】
また、OLED1−5、9、14において、50cd/m2の輝度を出すのに必要な電圧を測定した。その結果、OLED1−5での駆動電圧を0Vとして基準にした時に、OLED1−9、14の値は、それぞれ−1.0V、−1.2V(いずれも相対値)となり、正孔阻止層の最適化により低駆動電圧で動作させることができることが分かった。
【0135】
なお、正孔阻止材料に用いたBAlq、A1、TAZ、OXD7、B2、BCのりん光波長を表3に示す。
【0136】
【表3】
【0137】
実施例2
《フルカラー表示装置の作製》
(青色発光素子の作製)
実施例1の有機EL素子OLED1−1の作製において、正孔注入/輸送層にm−MTDATXAを用い、発光層に化合物(1)+Ir−12(蒸着速度が100:7になるように調節)を用い、正孔阻止層にB2を用い、Alq3を蒸着した電子輸送層の上にフッ化リチウム0.5nm及びアルミニウム110nmを蒸着して、陰極バッファー層、陰極を各々形成した以外は同様にして青色発光素子を作製した。
【0138】
(緑色発光素子の作製)
上記青色発光素子の作製において、発光層にIr−12の代わりにIr−1(蒸着速度が100:7になるように調節)を用いた以外は同様にして緑色発光素子を作製した。
【0139】
(赤色発光素子の作製)
上記青色発光素子の作製において、発光層にIr−12の代わりにIr−9(蒸着速度が100:7になるように調節)を用いた以外は同様にして赤色発光素子を作製した。
【0140】
上記作製した、赤色、緑色、青色発光有機EL素子を同一基板上に並置し、図1に記載のような形態を有するアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製し、図2には作製した前記表示装置の表示部Aの模式図のみを示した。即ち、同一基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と、並置した複数の画素3(発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等)とを有し、配線部の走査線5及び複数のデータ線6はそれぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示せず)。前記複数画素3は、それぞれの発光色に対応した有機EL素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。このように各赤、緑、青の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示装置を作製した。
【0141】
このフルカラー表示装置を駆動することにより、輝度が高く、高耐久性を有し、かつ、鮮明なフルカラー動画表示が得られることが分かった。
【0142】
【発明の効果】
本発明により、高い発光輝度を有し、かつ、長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置、特に、青色発光において、発光輝度及び発光寿命を両立した有機エレクトロルミネッセンス素子及びこれを用いた表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。
【図2】表示部Aの模式図である。
【図3】画素の模式図である。
【図4】パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。
【符号の説明】
1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスタ
12 駆動トランジスタ
13 コンデンサ
A 表示部
B 制御部
【発明の属する技術分野】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)がある。ELDの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう)が挙げられる。無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
【0003】
一方、有機EL素子は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して再結合させることにより励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・りん光)を利用して発光する素子であり、数V〜数十V程度の電圧で発光が可能であり、さらに自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために、省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
【0004】
今後の実用化に向けた有機EL素子の開発としては、さらに低消費電力で効率よく高輝度に発光する有機EL素子が望まれており、例えば、特許第3093796号明細書にはスチルベン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体またはトリススチリルアリーレン誘導体に微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化を達成する技術が、また特開昭63−264692号公報には8−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物としてこれに微量の蛍光体をドープした有機発光層を有する素子が、さらに特開平3−255190号公報には8−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物としてこれにキナクリドン系色素をドープした有機発光層を有する素子が報告されている。青色に関しては、カルバゾール誘導体の分子の真中のビアリール部位に連結基を導入して、青色の色純度に優れ、長寿命な有機EL素子が作製されている(例えば、特許文献1参照)。
【0005】
上記文献に開示されている技術では、励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が1:3であるため発光性励起種の生成確率が25%であることと、光の取り出し効率が約20%であるため、外部取り出し量子効率(ηext)の限界は5%とされている。
【0006】
ところが、M.A.Baldo et al.,nature、395巻、151−154ページ(1998年)において、プリンストン大より励起三重項からのりん光発光を用いる有機EL素子の報告がされて以来、M.A.Baldoet al.,nature、403巻、17号、750−753ページ(2000年)、米国特許第6,097,147号明細書に見られるように、室温でりん光を示す材料の研究が活発になってきている。
【0007】
励起三重項を使用すると、内部量子効率の上限が100%となるため、励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が4倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が得られ、照明用にも応用可能であり注目されている。
【0008】
りん光性化合物をドーパントとして用いるときのホストは、りん光性化合物の発光極大波長よりも短波な領域に発光極大波長を有することが必要であることはもちろんであるが、その他にも満たすべき条件があることが分かってきた。
【0009】
青〜青緑色のりん光性化合物をドーパントとして用いた場合、CBPのようなカルバゾール誘導体をホスト化合物として使用した例があるが、その外部取り出し量子効率が6%であり、不十分な結果であり(例えば、非特許文献1参照)、改良の余地が残っている。さらに、前記特許文献1において使用されているカルバゾール誘導体に加えて、りん光性化合物をドーパントとして発光層に使用し特定の5配位の金属錯体を正孔阻止層に使用した場合に、発光効率の改良と駆動安定性が達成されている(例えば、特許文献2参照)。しかし、このような連結基を導入した場合においても、発光層と正孔阻止層の組み合わせに改良の余地が残されており、該特許に記載のカルバゾール誘導体と正孔阻止層の組み合わせは、実用化に耐えうる発光効率と耐熱性を有するまでには至っていない。これは、青色の光を発生するりん光性有機EL素子は、りん光性化合物の最低励起三重項よりも同等またはそれ以上の高い最低励起三重項エネルギーを持つ化合物が、発光ホスト、またはそれと隣接する層を構成する化合物(例えば正孔輸送材料、電子輸送材料または正孔阻止材料等)として必要であるためであり、今だに効率の高い青色発光の素子が発見されていないのが現状である。
【0010】
【特許文献1】
特開2000−21572号公報
【0011】
【特許文献2】
特開2002−8860号公報
【0012】
【非特許文献1】
第62回応用物理学会学術講演会予稿集12−a−M8
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い発光輝度を有し、かつ、長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置を提供することである。特に、青色発光において、発光輝度及び発光寿命を両立した有機エレクトロルミネッセンス素子及びこれを用いた表示装置を提供することである。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【0015】
1.前記一般式(1)で表される化合物とりん光性化合物を発光層に含有し、かつ、該発光層と陰極の間にりん光波長が300〜460nmである化合物を少なくとも1種含有する正孔阻止層が設けられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0016】
2.前記一般式(2)で表される化合物とりん光性化合物を発光層に含有し、かつ、該発光層と陰極の間にりん光波長が300〜460nmである化合物を少なくとも1種含有する正孔阻止層が設けられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0017】
3.前記構造式(3)で表される化合物とりん光性化合物を発光層に含有し、かつ、該発光層と陰極の間にりん光波長が300〜460nmである化合物を少なくとも1種含有する正孔阻止層が設けられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0018】
4.りん光波長が300〜460nmである化合物が、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体またはボロン誘導体であることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0019】
5.発光層と陰極の間に、前記一般式(4)、(5)または(6)で表される化合物を含有する正孔阻止層が設けられていることを特徴とする前記1〜4のいずれか1項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0020】
6.正孔輸送層に含有される化合物の少なくとも一つの分子量が600〜1500であることを特徴とする前記1〜5のいずれか1項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0021】
7.りん光性化合物が、オスミウム、イリジウムまたは白金錯体系化合物であることを特徴とする前記1〜6のいずれか1項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0022】
8.前記1〜7のいずれか1項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする表示装置。
【0023】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は、鋭意検討の結果、前記一般式(1)、(2)、構造式(3)で表される化合物の少なくとも一つとりん光性化合物を発光層に用い、かつ、りん光波長が300〜460nmである化合物を有する化合物を正孔阻止層に用いることで、高い発光輝度を示し、かつ、発光寿命の長い有機EL素子及びこれを有する表示装置を提供できることを見い出した。りん光波長として好ましくは380〜460nmである。併せて、上記の化合物を組み合わせることにより、発光輝度の高いフルカラー画像表示装置が得られることが分かった。
【0024】
本発明でいうりん光波長とは、化合物をエタノールとメタノールの比率が4:1の溶媒に溶解し、77度Kで測定したりん光スペクトルにおいて、0−0バンドに相当する波長である。
【0025】
正孔阻止層に用いられるりん光波長が300〜460nmである化合物は、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体またはボロン誘導体であることが好ましい。さらに、トリアゾール誘導体が一般式(4)、オキサジアゾール誘導体が一般式(5)、ボロン誘導体が一般式(6)で表される場合が好ましい。
【0026】
特開2000−21572、同2002−8860に記載のカルバゾール誘導体は、分子の真中のビアリール部位に連結基を導入している。ここに記載の連結基が特にシクロヘキサン環である場合、有機EL素子の発光層に使用されるりん光性化合物のホストとしての特性が、従来のCBPに比べて著しく改善される場合があることが分かった。しかしながら、本発明者らの検討の結果、この種の化合物の特徴を最大限に発揮するためには、正孔阻止層に使用される化合物の性質が重要であることが分かった。特に、りん光性有機EL素子の場合、分子内にシクロヘキサン環を有する化合物を発光層のホストとして使用すると、発光層内に正孔と電子を効率的に閉じ込める正孔阻止材料の役割が大きいと考えられ、この効果により有機EL素子の特性が大きく変化する。特開2002−8860に記載の正孔阻止層に用いられている5配位のアルミニウム化合物は、発光輝度にさらなる改良の余地が残されているが、これは該特許に記載されている正孔阻止材料のりん光波長が460nm以上であるために、発光層にキャリアを十分に閉じ込められていない結果と推察される。本発明者等の検討によれば、正孔阻止材料のりん光波長は300〜460nmの必要があるが、該明細書中には本発明のようなりん光性化合物のホストと正孔阻止材料の組み合わせが好適である旨の記載はなく、本発明とは根本的に概念の異なる発明である。
【0027】
さらに、正孔注入/輸送層の材料についても、従来から用いられているα−NPDよりも分子量の大きい化合物を使用することにより有機EL素子の特性にさらなる改善が見られた。これらの改善効果は、分子の耐熱性向上に起因するものと推察している。正孔注入/輸送層の材料の分子量として好ましくは600〜1500である。
【0028】
本発明は、りん光性有機EL素子において、正孔注入/輸送層、発光層、正孔阻止層の各層の材料を最適化することによって、素子としての特性を高めたものである。
【0029】
本発明の化合物についてさらに詳細に説明する。
一般式(1)、(2)、構造式(3)で表される化合物について説明する。
【0030】
本発明は(1)、(2)、構造式(3)で表される化合物とりん光性化合物を発光層に含有し、かつ、発光層と陰極の間にりん光波長が300〜460nmである化合物を少なくとも1種有する正孔阻止層が設けられていることが特徴である。一般式(1)、(2)、構造式(3)の中では、一般式(2)、構造式(3)が好ましいが、構造式(3)が最も好ましい。
【0031】
一般式(1)において、Ar1、Ar2は各々独立して、2価の芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表し、置換基を有していてもよい2価のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基が好ましい。最も好ましくは、2価のフェニル基である。
【0032】
一般式(2)において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8は水素原子または置換基を表す。置換基としてはハロゲン原子、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、t−ブチル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ベンジルオキシ基)、ジアルキルアミノ基(例えば、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等)を示す。前記置換基として特に好ましくは、メチル基、フェニル基、メトキシ基が挙げられる。
【0033】
一般式(1)、(2)において、R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23、R24は各々独立して、水素原子または置換基を表す。R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23、R24が置換基を表す場合、その置換基としてはアルキル基(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、t−ブチル基等)、シクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アラルキル基(例えばベンジル基、2−フェネチル基等)、アリール基(例えばフェニル基、ナフチル基、p−トリル基、p−クロロフェニル基、メシチル基等)、アルコキシ基(例えばエトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ基等)、シアノ基、水酸基、アルケニル基(例えばビニル基等)、スチリル基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子等)等が挙げられる。これらの基はさらに置換されていてもよい。
【0034】
R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23、R24が置換基を表す場合、好ましくはアルキル基、アルコキシ基またはアリール基である。
【0035】
n1、n2、n3、n4は0〜4の整数である。
一般式(1)〜(3)で表される化合物の具体例を以下に示す。
【0036】
【化5】
【0037】
【化6】
【0038】
【化7】
【0039】
これらの化合物の合成例を以下に示す。その他の化合物についても同様の方法により製造することができる。
【0040】
化合物(1)の合成
シクロヘキサノン15gとアニリンを28gを濃塩酸中で40時間加熱還流した。反応液を中和後、反応液に酢酸エチル、水を加えて有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーで精製しアミン化合物を12g得た。アミン化合物をサンドマイヤー反応により、ヨード体とした。ヨード体3gとカルバゾールを酢酸パラジウムとトリ−tert−ブチルホスフィンを触媒として、キシレン溶媒中で、塩基としてナトリウム−t−ブトキシドを使用して8時間加熱攪拌した。反応終了後、酢酸エチルとテトラヒドロフランと水を加えて有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーで精製した後、トルエンで再結晶し、化合物(1)を2.5g得た(収率72%)。NMRスペクトル、マススペクトルにより化合物(1)であることを確認した。融点は265〜267℃、ガラス転移温度は120℃であった。
【0041】
本発明においては、発光層にりん光性ドーパントを併用するが、有機EL素子のりん光性ドーパントとして使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【0042】
例えば、特開2001−247859号明細書に記載のイリジウム錯体あるいはWO00/70,655号明細書16〜18ページに記載のような式で表される化合物、例えば、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム等やオスミウム錯体、あるいは2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−21H,23H−ポルフィリン白金錯体のような白金錯体もドーパントとして挙げられる。ドーパントとしてこのようなりん光性化合物を用いることにより、内部量子効率の高い有機EL素子を実現できる。
【0043】
これらのりん光性化合物として具体的に好ましいのは、特に元素の周期律表でVIII属の金属を中心金属とする錯体系化合物である。さらに好ましくは、中心金属がオスミウム、イリジウムまたは白金錯体系化合物である。最も好ましくはイリジウム錯体である。
【0044】
これらのりん光性化合物ドーパントとしては、以下の化合物が挙げられる。
【0045】
【化8】
【0046】
【化9】
【0047】
【化10】
【0048】
発光層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。
【0049】
発光層は、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【0050】
本発明に用いられるりん光性化合物は溶液中のりん光量子収率は、25℃において0.001以上であり、好ましくは0.01以上であり、さらに好ましくは0.1以上である。りん光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398ページ(1992年版、丸善)に記載の方法で測定することができる。
【0051】
本発明においては、りん光波長が300〜460nmである化合物が発光層と陰極の間の正孔阻止層に設けられている。りん光波長が300〜460nmの化合物として具体的には、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、カルバゾール誘導体またはボロン誘導体等が挙げられ、これらの化合物のうち前記波長の条件を満たすものである。好ましくはトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体またはボロン誘導体である。
【0052】
正孔阻止層は、正孔輸送層から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、及び正孔を効率的に発光層内に閉じこめるために発光層のイオン化ポテンシャルより大きいイオン化ポテンシャルの値を有するか、発光層のバンドギャップより大きいバンドギャップを有することが好ましい。正孔阻止層は正孔と電子を発光層内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。具体的には、前記一般式(4)〜(6)で表わされる化合物が好ましい。
【0053】
一般式(4)〜(6)において、アルキル基、アリール基としては一般式(1)、一般式(2)においてR11、R12、R13、R14、R21、R22、R23、R24のところで述べたものと同義である。複素環としては、例えば、置換または未置換のピロリル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
【0054】
一般式(4)〜(6)で表わされる化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0055】
【化11】
【0056】
【化12】
【0057】
【化13】
【0058】
《有機EL素子の構成層》
本発明の有機EL素子の構成層について説明する。
【0059】
本発明において、有機EL素子の構成層の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
(1)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(2)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(3)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
《陽極》
有機EL素子の陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない(100μm以上程度)場合は、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常10〜1000nm、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。
【0060】
《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜1000nm、好ましくは50nm〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【0061】
次に、本発明の有機EL素子の構成層として用いられる、注入層、正孔輸送層、電子輸送層等について説明する。
【0062】
《注入層》:電子注入層、正孔注入層
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記のごとく陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び、陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【0063】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日 エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
【0064】
正孔注入層は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【0065】
電子注入層は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【0066】
上記注入層(バッファー層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は0.1nm〜100nmの範囲が好ましい。
【0067】
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。
【0068】
正孔輸送層、電子輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
本発明の有機EL素子においては、発光層のホスト、発光層に隣接する正孔輸送層、発光層に隣接する正孔阻止層全ての材料のりん光波長が300〜460nmであることが好ましい。
【0069】
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【0070】
この発光層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は5nm〜5μmの範囲で選ばれる。
【0071】
また、この発光層は、特開昭57−51781号公報に記載されているように、樹脂等の結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化して形成することができる。このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は5nm〜5μmの範囲である。
【0072】
本発明の発光層の材料が2種以上であるとき、主成分をホスト、その他の成分をドーパントといい、前記一般式(1)〜(3)で表される化合物はホストとして用いられることが好ましい。その場合、主成分であるホスト化合物に対するドーパントの混合比は好ましくは0.1〜15質量%未満である。
【0073】
(ホスト化合物)
ホスト化合物(単にホストともいう)とは、2種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比(質量)の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物についてはドーパント化合物(単に、ドーパントともいう)という。例えば、発光層を化合物A、化合物Bという2種で構成し、その混合比がA:B=10:90であれば化合物Aがドーパント化合物であり、化合物Bがホスト化合物である。さらに、発光層を化合物A、化合物B、化合物Cの3種から構成し、その混合比がA:B:C=5:10:85であれば、化合物A、化合物Bがドーパント化合物であり、化合物Cがホスト化合物である。
【0074】
発光層のホスト化合物は、有機化合物または錯体であることが好ましく、本発明においては、好ましくはりん光波長が300〜460nmの化合物である。ホスト化合物のりん光波長を300〜460nmにすることにより可視光、特にBGR発光が可能となる。また300〜460nmのりん光を有することからワイドバンドギャップ(イオン化ポテンシャル−電子親和力)であるので、キャリアトラップ型にも有利に働く。
【0075】
ホスト化合物としては、高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。
(ドーパント)
次にドーパントについて述べる。
【0076】
原理としては2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをドーパントに移動させることでドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはドーパントがキャリアトラップとなり、ドーパント化合物上でキャリアの再結合が起こりドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、ドーパント化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【0077】
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
【0078】
正孔輸送材料としては、特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものや有機EL素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【0079】
正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【0080】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【0081】
芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
【0082】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【0083】
また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【0084】
本発明においては正孔輸送層の正孔輸送材料は分子量が600〜1500であることが好ましい。
【0085】
この正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5〜5000nm程度である。この正孔輸送層は、上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
【0086】
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
【0087】
電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【0088】
この電子輸送層に用いられる材料(以下、電子輸送材料という)の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
【0089】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【0090】
また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができ、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、n型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【0091】
《基体(基板、基材、支持体等ともいう)》
本発明の有機EL素子に係る基体としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明のものであれば特に制限はないが、好ましく用いられる基板としては例えばガラス、石英、光透過性樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基体は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【0092】
樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート(PC)、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)等からなるフィルム等が挙げられる。
【0093】
樹脂フィルムの表面には、無機物もしくは有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよい。
【0094】
本発明の有機EL素子の発光の室温における外部取り出し効率は1%以上であることが好ましく、より好ましくは2%以上である。ここに、外部取り出し効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
【0095】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用してもよい。
《表示装置》
本発明の表示装置は、表示デバイス、ディスプレー、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレーにおいて、青、赤、緑発光の3種の有機EL素子を用いることにより、フルカラーの表示が可能となる。
【0096】
表示デバイス、ディスプレーとしてはテレビ、パソコン、モバイル機器、AV機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス(パッシブマトリックス)方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。
【0097】
発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。
【0098】
また、本発明に係る有機EL素子に共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよい。
【0099】
このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
【0100】
【発明の実施の形態】
本発明の有機EL素子から構成される表示装置の一例を図面に基づいて以下に説明する。
【0101】
図1は、有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
【0102】
ディスプレイ1は、複数の画素を有する表示部A、画像情報に基づいて表示部Aの画像走査を行う制御部B等からなる。
【0103】
制御部Bは、表示部Aと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Aに表示する。
【0104】
図2は、表示部Aの模式図である。
表示部Aは、基板上に複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と複数の画素3等とを有する。表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。
【0105】
図2においては、画素3の発光した光が、白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。配線部の走査線5及び複数のデータ線6は、それぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示せず)。
【0106】
画素3は、走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を、適宜、同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
【0107】
次に、画素の発光プロセスを説明する。
図3は、画素の模式図である。
【0108】
画素は、有機EL素子10、スイッチングトランジスタ11、駆動トランジスタ12、コンデンサ13等を備えている。複数の画素に有機EL素子10として、赤色、緑色、青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
【0109】
図3において、制御部Bからデータ線6を介してスイッチングトランジスタ11のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Bから走査線5を介してスイッチングトランジスタ11のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ13と駆動トランジスタ12のゲートに伝達される。
【0110】
画像データ信号の伝達により、コンデンサ13が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ12の駆動がオンする。駆動トランジスタ12は、ドレインが電源ライン7に接続され、ソースが有機EL素子10の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン7から有機EL素子10に電流が供給される。
【0111】
制御部Bの順次走査により走査信号が次の走査線5に移ると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフしてもコンデンサ13は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ12の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機EL素子10の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ12が駆動して有機EL素子10が発光する。
【0112】
すなわち、有機EL素子10の発光は、複数の画素それぞれの有機EL素子10に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ11と駆動トランジスタ12を設けて、複数の画素3それぞれの有機EL素子10の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
【0113】
ここで、有機EL素子10の発光は、複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、2値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。
【0114】
また、コンデンサ13の電位の保持は、次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
【0115】
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
【0116】
図4は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図4において、複数の走査線5と複数の画像データ線6が画素3を挟んで対向して格子状に設けられている。
【0117】
順次走査により走査線5の走査信号が印加されたとき、印加された走査線5に接続している画素3が画像データ信号に応じて発光する。
【0118】
パッシブマトリクス方式では画素3にアクティブ素子がなく、製造コストの低減が計れる。
【0119】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0120】
実施例1
《有機EL素子OLED1−1の作製》:比較用
陽極としてガラス上にITOを150nm成膜した基板(NHテクノグラス社製:NA−45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をiso−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
【0121】
この透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、5つのモリブデン製抵抗加熱ボートに、α−NPD、CBP、Ir−12、BAlq、Alq3をそれぞれ入れ真空蒸着装置に取付けた。
【0122】
次いで、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、α−NPDを透明支持基板に膜厚50nmの厚さになるように蒸着し、正孔注入/輸送層を設けた。さらに、CBPの入った前記加熱ボートとIr−12の入ったボートをそれぞれ独立に通電してCBPとIr−12の蒸着速度が100:7になるように調節し膜厚30nmになるように蒸着し、発光層を設けた。
【0123】
ついで、BAlqを蒸着し厚さ10nmの正孔阻止層を設けた。さらに、Alq3を蒸着し膜厚40nmの電子輸送層を設けた。
【0124】
次に、真空槽を空け、電子注入層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウム3gを入れ、タングステン製の蒸着用バスケットに銀を0.5g入れ、再び真空槽を2×10−4Paまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電して蒸着速度1.5〜2.0nm/秒でマグネシウムを蒸着し、この際、同時に銀のバスケットを加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で銀を蒸着し、前記マグネシウムと銀との混合物から成る陰極(200nm)として、比較用有機EL素子OLED1−1を作製した。
【0125】
《有機EL素子OLED1−2〜1−14の作製》
上記の有機EL素子OLED1−1の作製において、発光層の作製に用いたCBPと正孔阻止層に用いたBAlqを表1に記載の化合物に代えた以外は同様にして、有機EL素子OLED1−2〜1−14を各々作製した。
【0126】
【化14】
【0127】
【化15】
【0128】
得られた有機EL素子OLED1−1〜1−14の各々について下記のような評価を行った。
【0129】
《発光輝度、発光寿命》
有機EL素子OLED1−1〜1−14を23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で2.5mA/cm2の電流を供給した時の発光輝度(L)[cd/m2]、及び輝度の半減する時間(τ)を測定した。ここで、発光輝度の測定等はCS−1000(ミノルタ製)を用いた。発光輝度、発光寿命(輝度の半減する時間)は、有機EL素子OLED1−1を100とした時の相対値で表した。得られた結果を表1に示す。表2に正孔輸送材料に用いた化合物の分子量を示す。
【0130】
【表1】
【0131】
【表2】
【0132】
表1から、正孔阻止材料に比較化合物を用いたOLED1−1〜1−6に比べて、本発明に係る化合物を用いたOLED1−7〜OLED1−14は、発光輝度及び発光寿命のいずれにおいても優れていることが分かる。正孔阻止材料に5配位アルミニウム化合物を使用した場合に比べて、本発明に係る化合物正孔阻止材料を使用した場合、著しい改善がみられた。正孔輸送材料に分子量が600以上の化合物を使用したものは、さらに優れた性能を示すことが分かる。
【0133】
さらに、燐光性化合物であるIr−12をIr−1に代えた以外は同様にしてOLED1−7GからOLED1−14Gを、また、Ir−12をIr−9に代えた以外は同様にしてOLED1−7RからOLED1−14Rを作製した。この有機EL素子においても上記Ir−12を使用した時と同様の効果が得られた。なお、Ir−1を用いた素子からは緑色の発光が、Ir−9を用いた素子からは赤色の発光が得られた。
【0134】
また、OLED1−5、9、14において、50cd/m2の輝度を出すのに必要な電圧を測定した。その結果、OLED1−5での駆動電圧を0Vとして基準にした時に、OLED1−9、14の値は、それぞれ−1.0V、−1.2V(いずれも相対値)となり、正孔阻止層の最適化により低駆動電圧で動作させることができることが分かった。
【0135】
なお、正孔阻止材料に用いたBAlq、A1、TAZ、OXD7、B2、BCのりん光波長を表3に示す。
【0136】
【表3】
【0137】
実施例2
《フルカラー表示装置の作製》
(青色発光素子の作製)
実施例1の有機EL素子OLED1−1の作製において、正孔注入/輸送層にm−MTDATXAを用い、発光層に化合物(1)+Ir−12(蒸着速度が100:7になるように調節)を用い、正孔阻止層にB2を用い、Alq3を蒸着した電子輸送層の上にフッ化リチウム0.5nm及びアルミニウム110nmを蒸着して、陰極バッファー層、陰極を各々形成した以外は同様にして青色発光素子を作製した。
【0138】
(緑色発光素子の作製)
上記青色発光素子の作製において、発光層にIr−12の代わりにIr−1(蒸着速度が100:7になるように調節)を用いた以外は同様にして緑色発光素子を作製した。
【0139】
(赤色発光素子の作製)
上記青色発光素子の作製において、発光層にIr−12の代わりにIr−9(蒸着速度が100:7になるように調節)を用いた以外は同様にして赤色発光素子を作製した。
【0140】
上記作製した、赤色、緑色、青色発光有機EL素子を同一基板上に並置し、図1に記載のような形態を有するアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製し、図2には作製した前記表示装置の表示部Aの模式図のみを示した。即ち、同一基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と、並置した複数の画素3(発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等)とを有し、配線部の走査線5及び複数のデータ線6はそれぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示せず)。前記複数画素3は、それぞれの発光色に対応した有機EL素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。このように各赤、緑、青の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示装置を作製した。
【0141】
このフルカラー表示装置を駆動することにより、輝度が高く、高耐久性を有し、かつ、鮮明なフルカラー動画表示が得られることが分かった。
【0142】
【発明の効果】
本発明により、高い発光輝度を有し、かつ、長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置、特に、青色発光において、発光輝度及び発光寿命を両立した有機エレクトロルミネッセンス素子及びこれを用いた表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。
【図2】表示部Aの模式図である。
【図3】画素の模式図である。
【図4】パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。
【符号の説明】
1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスタ
12 駆動トランジスタ
13 コンデンサ
A 表示部
B 制御部
Claims (8)
- りん光波長が300〜460nmである化合物が、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体またはボロン誘導体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 正孔輸送層に含有される化合物の少なくとも一つの分子量が600〜1500であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- りん光性化合物が、オスミウム、イリジウムまたは白金錯体系化合物であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1〜7のいずれか1項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする表示装置。
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