동물성 하이드로부터 천연 지방을 제거하는 것은, 특히 중간 함량 또는 고 함량의 천연 지방을 갖고 있는 동물성 하이드의 경우, 고품질 가죽 및 모피의 제조에 필수적이다. 가죽 및 모피 제조의 탈지화 단계 후 마무리 단계에서 화학물질의 분포는, 예를 들면 균일한 무두질 및 염색 단계를 가능하게 하는 탈지화 단계에 의해 실질적으로 개선될 수 있다. 천연 지방이 제거되지 않는다면, 가죽의 경우에 있어 최종 제품은 얼룩지고/지거나, 또는 시각적으로 그리고 물리적으로 모두 가죽에 악영향을 미칠 수 있는 저장 동안 고분자량 포화 지방산의 결정화 및 지방의 박테라아 분해로 인한 지방 분출(fatty spew)을 얻게 된다. 모피의 경우, 스웨이드 사이드(suede side)는 불균일하게 착색되며, 추가로 모피 가죽이 열분해 위험의 소지를 갖고 있으면서 동시에 국부적인 단단한 반점이 존재할 수 있다.
또한, 지방, 특히 라놀린을, 이들 물질을 함유하는 울 또는 구조적으로 관련된 단백성 재료로부터 분리하는 것은 가능한 완전히 탈지화시키는 것을 필요로 한다.
해당 기술 분야에서는 필수적으로 동물성 하이드를 탈지화시키는 2가지 공정, 즉 용매 탈지화 공정 및 유화제 탈지화 공정을 이용한다.
용매 탈지화 공정은 유기 용매의 수단에 의한 탈지화 공정이다. 이 공정은 물을 첨가하는 일이 없이 수행하는 것(건조 탈지화 공정) 또는 물의 존재 하에 수행하는 것(습윤 탈지화 공정)일 수 있다. 유기 용매를 사용한다는 것은 용매 탈지화 공정이 심지어 지금까지도 많은 국가에서 더 이상 허용하지 않고 있는 상당히 불리한 환경적 결과들을 갖고 있다는 것을 의미한다.
현재, 상기 용매 탈지화 공정이 그러한 두드러진 생태학적 이유들로 뒤 떨어져 있기 때문에, 유기 용매의 사용이 완전히 불필요한 경우인 유화제 탈지화 공정이 압도적인 우세를 점하고 있다. 이러한 공정에 유용한 유화제는 특히 비이온성 계면활성제를 포함한다. 왜냐하면, 상기 계면활성제는 하이드 또는 가죽 섬유에 대한 친화성을 전혀 갖고 있지 않기 때문이다. 따라서, 상기 계면활성제는 동물성 하이드와의 상호작용에 의해 손상되는 일이 없이 동물성 하이드의 천연 지방의 최적 가용화를 제공할 수 있다. 공지된 비이온성 계면활성제로는 산화에틸렌 및 산화프로필렌과 알킬페놀, 알콜 또는 지방산과의 첨가 화합물을 들 수 있다. 알킬페놀 에톡실레이트, 특히 평균 10개의 EO(산화에틸렌) 단위를 갖는 노닐페놀 에톡실레이트 는 수십년 동안 가장 광범위하게 사용되어 오고 있는 비이온성 계면활성제이다. 실제로, 노닐페놀 에톡실레이트는 동물성 하이드의 탈지화 공정에 관하여 만족할 만한 성능을 부여하지만, 알킬페놀 에톡실레이트의 계면활성제 부류에 관한 생태학적 및 환경학적 유보 사항들(reservations)이 존재하여, 독일 및 일부 다른 국가에서는 알킬페놀 에톡실레이트의 사용에 관한 자발적인 금지가 있을 정도이다.
알킬페놀 에톡실레이트에 대한 대체물질은 주로 알콜 에톡실레이트이다.
DE-A 42 07 806호 및 DE-A 43 01 553호에는 분자 내에 평균 6개 이상의 EO 단위를 갖는 다량의 포화 (C12-C18) 지방 알콜 에톡실레이트와 분자 내에 평균 3개 이하의 EO 단위를 갖는 소량의 단쇄 제1 컷(cut) 지방 알콜 에톡실레이트와의 블렌드를 포함하는 지방 알콜 알콕실레이트 탈지제가 개시되어 있다. 이 개시된 지방 알콜 에톡실레이트는 직쇄형인 것이 바람직하다.
EP-A 0 448 948호에는 분자 내에 3개 내지 10개의 EO 단위를 갖는 (C10-C18) 알킬/알킬렌 폴리글리콜 에테르, (C8-C18) 알칸올/알켄올 및 음이온성 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물의 혼합물을 포함하는 계면활성제에 의해 가죽 및 모피를 제조하는 공정이 개시되어 있다. 탈지화 공정은 만약 있다면 최소한의 기포형성(foaming)에 의해 달성된다.
WO 94/11331호 및 WO 94/11330호는 경질 표면을 탈지화시키기 위한, 그리고 직물을 세탁하기 위한 세제 조성물에서 다양한 알콕시화도를 갖는 2-프로필헵탄올의 용도에 관한 것이다. 여기서, 사용된 알콕사이드는 산화에틸렌(EO)이고, 또한 EO와 산화프로필렌(PO) 또는 산화부틸렌(BuO)과의 혼합물이다. (C8-C11) 알콜을 주성분으로 하는 알콕실레이트와는 달리, 2-프로필헵탄올 알콕실레이트는 특히 낮은 기포형성에 매우 우수하다.
문헌[Mohle 및 Ohlerich, "Effective Alternatives to Nonylphenol Ethoxylates and Isotridecyl Alcohol Ethoxylates", More Care, More Ingredients - Symposium in print; Seifen, Fette, Ole, Wachse(SOFW-Journal) volume 127, 6, 2001, pages 26-31]에는 6 내지 15, 특히 7의 에톡시화도를 지닌 이소운데실 알콜을 주요 이성질체 트리메틸-1-옥탄올 및 디메틸-1-노난올과 함께 주성분으로 하고, 5 내지 12, 특히 8의 에톡시화도를 지닌 이소트리데실 알콜을 주요 이성질체 테트라메틸-1-노난올, 트리메틸-1-데칸올 및 트리메틸-1-노난올과 함께 주성분으로 하는 알콜 에톡실레이트의 표면 활성의 연구가 6 내지 12, 특히 9의 에톡시화도를 갖는 노닐페놀 에톡실레이트와 비교하여 보고되어 있다. 상기 연구자들은 이소운데실 및 이소트리데실 알콜 에톡실레이트가 노닐페놀 에톡실레이트와 동일한 차수의 크기로 수용액 중에서 표면 장력을 저하시킨다는 점을 측정하게 되었다. 그러나, 가죽 탈지제로서 노닐페놀 에톡실레이트에 대한 적합한 대체물질은 최근까지 제시되지 않고 있다.
WO 94/11331호 및 WO 94/11330호와 문헌(Mohle 등)에 제시된 알콜 알콕실레이트는 상기 문헌상에서 경질 표면을 세정하는 데 사용하고, 그리고 직물 세탁에 사용하고 있다. 이러한 경우 결정적인 기준은 세제에 의한 습윤성이 얼마나 우수한 지에, 즉 사용된 계면활성제가 수용액의 표면 장력을 얼마나 우수하게 저하시킬 수 있는지에 달려 있다. 그러나, 가죽, 지방 및 울과 같은 천연 재료의 탈지화 공정에서, 상기 탈지화 공정은 다음과 같은 2 단계, 즉
(a) 지방이 용해되는 단계, 및
(b) 상기 용해된 지방이 가죽의 콜라겐 매트릭스의 내부로부터 또는 울로부터 배출되는 단계
로 이루어진 공정이다.
그러므로, 본 발명에 따른 탈지화 공정에서 사용된 계면활성제는 기능 (a) 및 (b)를 모두 수행해야 한다.
그러나, 세제에 통상적으로 사용된 계면활성제 중 많은 것들은 이러한 높은 요건을 충족하지 못한다. 관용적으로 사용된 알킬페놀 에톡실레이트와 마찬가지로 이러한 요건을 충족하는 종래 기술에서 사용된 알콜 알콕실레이트는 상기 알킬페놀 에톡실레이트보다 비용이 더 비싼 경우가 많고/많거나, 보다 낮은 탈지화 성능을 갖는 경우가 많다.
본 발명의 목적은 동일하거나 훨씬 더 우수한 탈지화 특성 및 동일하거나 보다 낮은 비용을 갖고 있으며, 게다가 최적 생체적합성(biocompatibility)을 보유하는, 알킬페놀 에톡실레이트에 대한 대체물질을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 이러한 목적이 하이드, 스킨, 펠트 및 피클링 처리된 펠트 및 습윤 블루 뿐만 아니라 울 또는 관련된 단백성 재료를 처리하기 위한, 1종 이상의 알콜 ROH와 알콜 ROH 1몰 당 1종 이상의 산화알킬렌 n 몰과의 반응에 의해 얻어지는 알콜 알콕실레이트를 포함하는, 알콜 알콕실레이트 유형의 비이온성 계면활성제를 주성분으로 하는 탈지제에 의해 달성된다는 점을 발견하게 되었으며, 상기 ROH에서 R은 사슬 중간부에 부착된 1종 이상의 (C1-C10) 알킬 분지를 갖는 4개 내지 29개의 탄소 원자로 된 주쇄를 보유하는 5개 내지 30개의 탄소 원자의 알킬 라디칼이고, 산화알킬렌은 2개 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, n은 1 내지 100의 정수이다.
본 발명의 목적에 있어 사슬 중간부는, 라디칼 R에 인접한 산소 원자에 직접 부착되어 있는 탄소 원자(1번 탄소)로부터 개시하는 번호 매기기(numbering)에 의하면, 탄소 원자(2번 탄소)에서 시작하고, 탄소 원자(ω-2번 탄소)(여기서, ω는 주쇄의 말단 탄소 원자임)에서 종료하여, 2번 탄소 원자와 ω-2번 탄소 원자를 포함하는 주쇄, 즉 라디칼 R의 가장 긴 알킬쇄의 탄소 원자들을 포함한다. 이것은 라디칼 R의 주쇄 중 탄소 원자들(2번 탄소, 3번 탄소... ω-2번 탄소) 중에 1개 이상이 (C1-C6) 알킬 라디칼에 의해 치환되어 있다는 것을 의미한다. (C1-C
10) 알킬 라디칼에 의해 치환되어 있는 것은 라디칼 R의 주쇄 중 탄소 원자(2번 탄소)인 것이 바람직하다. 그러나, 유사하게도, 사슬 중간부내 1개 이상의 탄소 원자는 2종 이상의 (C1-C6) 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 즉 사슬 중간부내 1개 이상의 탄소 원자는 4급 탄소 원자일 수 있다.
본 발명의 탈지제는 유화제 탈지화 공정에서 매우 효과적으로 성능을 수행한다. 상기 탈지제는 특히 수성 매질 중에서 천연 지방 및 오일에 대하여 높은 유화 효과를 발휘하며, 지방 및 오일 구성 성분이 물에 의해 동물성 하이드로부터 세척될 수 있는 방식으로 천연 지방 및 오일을 유화시킨다.
본 발명의 탈지제는 1종 내지 3종의 상이한 알콜 ROH, 보다 바람직하게는 1종 또는 2종의 상이한 알콜 ROH를 주성분으로 하는 알콜 알콕실레이트의 혼합물을 함유하는 것이 바람직하다. 라디칼 R의 탄소 원자 수는 상이할 수 있고/있거나, 분지화의 성질도 상이할 수 있다.
알콜 ROH의 주쇄 상에서 분지 수는 1 내지 4인 것이 바람직하며, 단 사슬 길이는 사슬 중간부에서 1개 이상의 분지 수, 보다 바람직하게는 1개 내지 3개의 분지 수, 가장 바람직하게는 2개 또는 3개의 분지 수를 허용해야 한다. 이들 분지는 일반적으로 각각 독립적으로 1개 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2개 내지 4개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 2개 또는 3개의 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 매우 바람직한 분지는 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기이다.
알콜 ROH의 라디칼 R은 5개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. 라디칼 R은 1개 이상의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 분지를 갖기 때문에, 주쇄는 4개 내지 29개의 탄소 원자로 이루어진다. 라디칼 R은 6개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 10개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 즉, 주쇄는 5개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 9개 내지 19개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는, 주쇄는 9개 내지 15개의 탄소 원자를 가지며, 라디칼 R의 나머지 탄소 원자는 1개 이상의 분지를 차지한다.
본 발명에 따라 사용된 알콜 알콕실레이트를 제조하는 데 필요한 분지된 알콜은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 방법으로 제조한다. 분지된 알콜을 합성하는 일반적인 방식으로는, 예를 들면 알데히드 또는 케톤과 그리냐르(Grignard) 시약을 반응시키는 방법(그리냐르 합성)이 있다. 보다 높은 반응성에 주목할 만한 경우에는 그리냐르 시약 대신에 아릴 또는 알킬 리튬 화합물을 사용할 수도 있다. 추가로, 분지된 알콜 ROH는 알돌 축합 반응에 의해 얻을 수 있으며, 이 경우 반응 조건은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다.
분지된 알콜 ROH과 반응하여 본 발명의 탈지제에 사용된 알콜 알콕실레이트를 형성하는 산화알킬렌은 산화에틸렌, 산화프로필렌 및 산화부틸렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 단일 알콜 ROH와 언급된 다양한 산화알킬렌, 예를 들면 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 반응시키는 것도 가능하며, 이 경우 산화알킬렌, 예를 들면 산화에틸렌의 복수개 단위의 블록과 함께 추가의 산화알킬렌, 예를 들면 산화프로필렌의 복수개 단위의 블록을 각각 함유하는 알콜 알콕실레이트를 얻는 것도 가능하다. 본 발명에 따라 사용된 알콜 알콕실레이트는 산화에틸렌(EO) 단위를 함유하는 것이 특히 바람직하며, 사용된 산화알킬렌은 산화에틸렌이 바람직하다.
또한, 다양한 산화알킬렌을 함유하는 알콜 알콕실레이트를 얻는 것도 가능하며, 여기서 산화알킬렌은 단일 알콜 ROH와 언급된 다양한 산화알킬렌, 예를 들면 산화에틸렌 및 산화프로필렌과의 반응에 의해 통계적으로 혼입된다.
사용된 산화알킬렌의 양은 알콜 1 몰 당 산화알킬렌 1~100 몰, 바람직하게는 1~25 몰, 보다 바람직하게는 3~15 몰, 가장 바람직하게는 5~12 몰의 범위이다. 본 발명에 따라 사용된 알콜 알콕실레이트에서 얻어지는 알콕시화도는 넓은 분포를 설명하며, 사용된 산화알킬렌의 양에 따라 알콜 1 몰 당 산화알킬렌 0~100 몰 범위로 다양할 수 있다. 본 발명자들은 본 발명에 따라 사용된 알콜이 산화알킬렌과 반응할 때 얻어지고 알콜의 알콕시화도를 반영하는 분자량 분포가 가우스 분포가 아니라는 것을 발견하게 되었다. 이러한 가우스 분포는 옥소 알콜(선형 알콜 약 60 중량% 및 메틸-분지형 알콜 약 40 중량%를 함유하는 공업용 알콜)이 종래 기술의 가죽 탈지제에서, 그리고 또한 알킬페놀의 알콕시화에서 사용된 바와 같은 알콜 알콕실레이트로 알콕시화될 때 얻어지며, 상기 알콕시화 생성물은 현재까지 가죽 탈지화 공정에서 가장 우수한 성능을 나타낸다. 알콕시화도 및 이로 인한 분자량 분포는 본 발명에 따라 사용된 알콜 ROH의 알콕시화의 경우에 실질적으로 보다 더 넓다.
첨부한 도 1은 이러한 내용을 예를 들어 C10 옥소 알콜 및 알킬페놀(노닐페놀)의 에톡시화도 분포(각각 비교 실시예), 그리고 본 발명에 따른 분지형 C10 알콜의 에톡시화도 분포를 참조하여 예시하고 있는데, 각각의 경우는 알콜 1 몰 당 산화에틸렌 8 몰(8 EO)을 사용하여 에톡시화한다.
도 1의 가로좌표는 에톡시화도(EO 수), 즉 알콜 내에 혼입된 산화에틸렌 단위의 수이고, 세로좌표는 각 에톡시화도의 상대적인 분율(상대적 세기)(I rel)이다.
도 1내 디아그램에서, 왼쪽 컬럼은 본 발명에 따라 사용된 C10 알콜의 에톡시화시 에톡시화도를 나타내고, 중간 컬럼은 C10 옥소 알콜의 에톡시화시 에톡시화도를 나타내며, 오른쪽 컬럼은 알킬페놀의 에톡시화시 에톡시화도를 나타낸다.
옥소 알콜의 경우 및 알킬페놀의 경우 에톡시화도의 분포는 대략적으로 가우스 분포이고, 옥소 알콜의 경우 에톡시화도의 분포는 보다 더 넓은 것으로 밝혀졌다. 미에톡시화된 알콜의 분율은 2가지 경우에서 모두 실질적으로 1 중량% 이하이다. 그러나, 본 발명에 따라 사용된 분지형 알콜의 경우, 그 결과는 가우스 분포가 아니다. 27 이하의 에톡시화도(알콜 1몰 당 EO 8 몰을 사용한 에톡시화의 경우)가 달성되고, 동시에 알콜의 상당한 분율이 전혀 에톡시되지 않는다.
따라서, 본 출원에서 보고된 수 n은 사용된 산화알킬렌의 양을 기준으로 한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용된 탈지제는 알콜 알콕실레이트 뿐만 아니라 사용된 알콜 알콕실레이트의 양을 기준으로 하여 > 1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 > 1 중량% 내지 10 중량%의 미전환된 알콜 ROH를 함유한다.
청구특허범위의 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 청구된 탈지제로서 제공되는 것이 보다 바람직하며, 상기 탈지제는 알콜 ROH와 알콜 ROH 1 몰 당 1종 이상의 산화알킬렌 n > 6 몰, 바람직하게는 7~50 몰, 보다 바람직하게는 7~15 몰과의 반응에 의해 얻어지는 1종 이상의 알콜 알콕실레이트와, 알콜 ROH와 알콜 ROH 1 몰 당 1종 이상의 산화알킬렌 n = 1~6 몰, 바람직하게는 3~6 몰과의 반응에 의해 얻어지는 1종 이상의 추가 알콜 알콕실레이트를 주성분으로 하는 알콜 알콕실레이트의 혼합물이며, 2 종 이상의 알콜 알콕실레이트 중에서 알콜 ROH와 산화알킬렌은 동일하거나 상이하다.
본 발명에 따른 탈지제가 상이한 알콜 및/또는 이와 반응하는 상이한 양의 상이한 산화알킬렌을 주성분으로 구성한 알콜 알콕실레이트의 혼합물을 함유하는 경우, 그러한 알콜 알콕실레이트는 임의의 원하는 비율로 존재할 수 있다. 탈지제가 예를 들어 2가지 상이한 알콜 알콕실레이트를 함유하는 경우, 이들 알콕실레이트는 20:1 내지 1:1, 바람직하게는 9:1 내지1:1의 비율로 존재할 수 있다. 3가지 상이한 알콜 알콕실레이트의 경우, 마찬가지로 이들 성분 중 하나는 다른 2가지 성분과 비교하여 과량으로 존재하는 것이 가능하다. 역시 마찬가지로, 2가지 성분은 알콜 알콕실레이트의 다량 분율을 구성하고, 제3 성분만은 미량으로 존재할 수도 있다. 또한, 3가지 성분은 모두 대략적으로 동일한 분율로 탈지제 내에 존재할 수도 있다.
본 발명에 따른 탈지제에 사용된 알콜 알콕실레이트의 HLB 값은 일반적으로 8~16 범위, 바람직하게는 9~14 범위이다.
알콜 알콕실레이트는 산화알킬렌과 분지형 알콜과의 반응으로부터 제조한다. 이 반응 조건은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다. 반응은 일반적으로 알칼리 금속 촉매 상에서 수행한다. 관용적으로 NoOH 및 KOH를 사용한다. 유사하게도, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Sr(OH)2 또는 히드로탈사이트(hydrotalcite)를 촉매로서 사 용할 수 있다. 상기 반응은 물의 부재 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 반응 온도는 일반적으로 70~180℃ 범위이다.
알콜과 다양한 산화알킬렌, 예를 들면 산화에틸렌 및 산화프로필렌과의 반응에서, 각각 다양한 산화알킬렌의 블록을 함유하는 알콜 알콕실레이트의 제조는, 먼저 알콜과 제1 산화알킬렌, 예를 들면 산화프로필렌과의 반응으로 개시하고, 이어서 알콜과 추가의 산화알킬렌, 예를 들면 산화에틸렌과의 반응을 수행한다. 알콜과 2종 이상의 산화알킬렌을 반응시킴으로써, 또한 다른 산화알킬렌도 연속적으로 첨가한다. 또한, 알콜과 제1 산화알킬렌 및 제2 산화알킬렌, 그리고 임의의 추가 산화알킬렌과의 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물과 다시 임의로 제1 산화알킬렌(이어서 제2 산화알킬렌 등)을 반응시킬 수도 있다.
바람직하게 사용된 산화알킬렌, 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 사용함으로써, 먼저 알콜을 산화에틸렌과 반응시키고, 이어서 산화프로필렌과 반응시키거나, 또는 먼저 알콜을 산화프로필렌과 반응시키고, 이어서 산화에틸렌과 반응시킬 수도 있는데, 어떤 것이든 모두 바람직하다. 무작위 혼합된 알콜 알콕실레이트의 제조에서, 다양한 산화알킬렌은 동시에 첨가하며, 여기서 마찬가지로 산화에틸렌과 산화프로필렌의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탈지제는 가죽 또는 모피 제조에 있어 다양한 단계에서 사용할 수 있으며, 여기서 탈지제의 용도는 상식적이거나 필수적이다. 따라서, 상기 탈지제는, 예를 들면 침지(soaking), 석회침지(liming), 석회 제거(deliming), 베이팅(bating), 피클링(pickling) 및/또는 무두질 단계에서 뿐만 아니라 이후 임의의 탈피클링(depickling) 단계에서, 습윤 블루 또는 습윤 화이트의 가공에서, 습윤 마무리 공정 단계에서, 그리고 바크(bark) 가죽의 가공에서 사용할 수 있다. 이들 개별 공정 단계들은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 탈지제가 사용되는 공정 단계에 따라 좌우되긴 하지만, 탈지제는 추가 성분과 조합하여 사용할 수 있다. 그러한 성분은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다. 유용한 성분으로는, 예를 들면 제형화 제제, 예컨대 습윤제, 표면 활성 효과를 갖는 미정제 성분, 예를 들면 에테르 황산염 또는 분산제; 소포제, 예컨대 파라핀 및 실록산; 담체 오일, 예컨대 고급 알칸, 고분자량 방향족 식물성 또는 합성 오일, 화이트 오일 또는 미네랄 오일; 다른 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제를 들 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 탈지제를 사용하는 것을 포함하여 하이드, 스킨, 펠트, 및 피클링 처리된(pickled) 펠트 및 습윤 블루 뿐만 아니라 울 또는 관련된 단백성 재료를 탈지화시키는 공정을 제공한다.
본 발명의 탈지화 공정은 부유물의 존재 하에 또는 부유물의 부재 하에 수행할 수 있다. 상기 공정을 부유물의 부재 하에 수행하는 경우, 본 발명의 탈지제는 탈지화하고자 하는 하이드, 스킨, 펠트, 및 피클링 처리된 펠트 및 습윤 블루에 첨가한 후, 드럼밍 처리(drumminig)한다.
정확한 공정 조건은 본 발명의 탈지제가 사용되는 공정 단계에 따라 좌우된다. 그러므로, 수행하는 특정 사항들은 보다 구체적으로 논의되어 있는 개별 공정 단계에서 고려되어야 하는 특수한 측면이 없는 일반적인 가공 조건이다. 이러한 조 건은 해당 기술 분야에 공지되어 있다.
본 발명의 탈지제 내에 존재하는 알콜 알콕실레이트는 일반적으로 하이드, 스킨, 펠트, 및 피클링 처리된 펠트 및 습윤 블루의 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 사용된다. 이것은 본 발명의 탈지제내 알콜 알콕실레이트의 총 함량에 관한 것이다. 복수 알콜 알콕실레이트가 사용되는 경우, 상기 언급한 비율은 개별 알콜 알콕실레이트의 분율을 지시한 것이다. 탈지화도가 또한 동물성 하이드의 천연 지방 함량에 따라 좌우되긴 하지만, 상기 탈지화도는 일반적으로 특정 상한치 이하의 용량 수준으로 사용하더라도 증가한다. 보다 많은 양의 알콜 알콕실레이트를 첨가하는 것은 분별 없는 것이다. 왜냐하면, 탈지화도의 추가 개선이 전혀 없고, 또한 심지어는 품질 저하도 존재하기 때문이다. 또한, 사용된 알콜 알콕실레이트의 포화 한계가 초과되어서는 안되는 것을 고려해야 한다.
본 발명의 공정은 일반적으로 pH 2 내지 10에서 수행한다. pH는 산성 또는 염기성인 공정 단계에 따라 달라진다. 본 발명에 따라 사용된 비이온성 계면활성제에 의해 제공된 탈지화도에 미치는 pH의 영향은 일반적으로 낮다.
탈지화 공정 동안 존재하는 염 함량은 다양한 공정 단계에서 관용적인 염 함량에 상응한다. 부유물의 염 함량은 일반적으로 1 리터 당 NaCl 0~100 g 범위이다.
본 발명에 따른 공정 온도는 일반적으로 15~45℃ 범위, 바람직하게는 28~34℃ 범위이다. 유사하게도, 또한 상기 온도는 다양한 공정 단계에서 달라진다. 실제 예를 들면, 무두질 공정 단계 이후, 이전보다 더 높은 온도를 사용하는 것이 가능하다. 왜냐하면, 무두질 공정 단계 이전에 과도한 온도는 생산하고자 하는 가죽 또는 모피의 품질을 손상시킬 수 있기 때문이다. 일반적으로 온도가 높으면 높을 수록 탈지화도는 더욱더 높아진다.
한편, 공정의 지속 시간은 본 발명의 탈지제가 사용되는 단계에 따라 좌우된다. 일반적으로, 탈지화 공정 시간은 0.5~10 시간, 특히 0.5~5 시간, 보다 바람직하게는 0.5~3 시간 범위이다. 일반적으로, 탈지화도는 최대 시간까지 시간이 경과함에 따라 더불어 증가한다.
부유물 길이는 탈지제가 그 효과를 발전시킬 수 있도록 적어도 미셀 형성을 보장할 수 있을 정도이어야 한다. 고성능을 얻기 위한 바람직한 방식은 베스(bath)를 교환하는 것과 함께 매우 짧은 길이의 복수 부유물을 사용하는 것이 있다.
본 발명의 탈지제는 가죽 탈지화 효율[(탈지화 공정 이전 지방 함량과 탈지화 공정 이후 지방 함량 간의 차) ×100/(탈지화 공정 이전 지방 함량)]을 ≥ 50%, 바람직하게는 ≥55%로서 제공한다.
탈지화 공정 후, 탈지화된 재료는 일반적으로 물로 세척한다. 바람직한 유화제 탈지화 공정으로부터 유래한 폐수는 단지 천연 지방 및 계면활성제 물질만을 함유한다. 필요한 경우, 이러한 물질은 수성 혼합물을 가열하여 수상으로부터 분리할 수 있다. 본 발명에 따라 사용된 비이온성 계면활성제는 상승된 온도에서 용해성을 상실한다. 수반되는 유화제 효과의 손실은 에멀션의 분리를 야기한다. 천연 지방 및 계면활성제로부터 물을 분리하기 위한 공정은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다.
또한, 본 발명은 하이드, 스킨, 펠트, 및 피클링 처리된 펠트 및 습윤 블루 뿐만 아니라 울 또는 관련된 단백성 재료를 탈지화시키는 데 본 발명에 따라 사용된 탈지제의 용도를 제공한다.
이하, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
1. 예비 시험
초기, 예비 시험은 천연 지방(돼지 지방, 우지)에 영향을 미치는 상이한 계면활성제의 유화 효과에 대하여 수행하였다. 본 발명자들은 순수 수도물(6 °저먼 경도) 중에서, 그리고 가죽 탈지화 공정에 관용적인 부유물 조건(1 리터 당 NaCl 염 함량 0~100 g 및 pH 2-10) 하에서, 9개의 산화에틸렌(EO) 단위를 지닌 알킬페놀 에톡실레이트와, 이어서 알콜 1 몰 당 산화에틸렌(EO) 3, 5, 7, 8, 9, 10 및 14 몰과 이와 반응되는 10개의 탄소 원자의 알킬 라디칼 R을 갖는 분지형 알콜을 주성분으로 하는 본 발명의 탈지제는 모두 가장 우수한 결과를 제공한다는 것을 밝혀 내었다. 옥소 알콜(12~13개의 EO 단위를 지닌 알콜 알콕실레이트)을 주성분으로 하는 생성물은 어느 정도의 간격으로 뒤 떨어져 있다.
본 발명의 알콜 에톡실레이트 뿐만 아니라 알킬페놀 에톡실레이트는 대부분 매우 미세하게 분할된 안정한 에멀션을 제공하였고, 상기 미세하게 분할된 에멀션은 우수한 탈지화 효과를 나타내었다.
2. 실제 운전(service)에 가까운 조건 하에 무두질 장치에서 시험
시험은 상기 언급된 계면활성제를 단독 사용하거나, 또는 순수한 비이온성 기제 뿐만 아니라 음이온성 계면활성제(예를 들면, 디옥틸 설포숙시네이트)을 지닌 블렌드로서 혼합 사용하여 실제 운전에 가까운 조건 하에 무두질 장치에서 수행하였다.
이에 대하여, 뉴질랜드산의 피클링 처리된 양 스킨을 먼저 탄산나트륨 및 염화나트륨을 사용하는 수성 매질 중에서 탈피클링 처리한 후, 탈플레싱(defleshing) 처리하고 부유물 없이 상이한 계면활성제로 드럼밍 처리하였다. 이어서, 이것을 물로 세척하고, 설명한 탈지화 공정을 추가 반복하였다. 충분히 세척한 후, 펠트를 무두질하고 마무리 처리하였다.
이어서, 탈지화 공정 이전 및 이후에 취한 펠트 샘플을 건조시키고, 실험실에서 디클로로메탄으로 처리하였다. 이어서, 탈지화 공정 개시 이전 지방 함량과 탈지화 공정 이후 지방 함량으로부터 탈지화 효율을 계산하였다.
하기 표 1은 본 발명에 따라 사용된 분지형 알콜 ROH의 에톡실레이트와 비교하여 옥소 알콜 에톡실레이트 및 알킬페놀 에톡실레이트를 사용하는 가죽 탈지화 공정에서 달성되는 효율들의 비교를 나타낸 것이다.
시험 |
계면활성제(들) |
효율[%] |
1V1)
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3 E0/9 EO를 지닌 노닐페놀 에톡실레이트2)
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약 50 |
1 |
3 E0/9 EO를 지닌 분지형 C10 알콜 에톡실레이트2)
|
약 60 |
2V1)
|
9 EO를 지닌 노닐페놀 에톡실레이트2)
|
약 60 |
2 |
9 EO를 지닌 분지형 C10 알콜 에톡실레이트3)
|
약 60 |
3V1)
|
7 EO를 지닌 C10 옥소 알콜3)
|
약 40 |
3 |
7 EO를 지닌 분지형 C10 알콜 에톡실레이트3)
|
약 55 |
4V1)
|
3 E0/8 EO를 지닌 C13 옥소 알콜2)
|
약 30 |
4 |
3 E0/9 EO를 지닌 분지형 C10 알콜 에톡실레이트2)
|
약 60 |
1)비교 시험 2)동일한 알콜(또는 알킬페놀)과 상이한 양의 산화에틸렌과의 반응에 의한 2 가지 알콜 에톡실레이트의 혼합물 3)상응하는 알콜(또는 알킬페놀)과 상응하는 양의 산화에틸렌과의 반응에 의한 알콜 에톡실레이트 |
노닐페놀 에톡실레이트(V1 및 V2)를 기준으로 한 2가지 비교 시험의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 노닐페놀과 특정한 양의 산화에틸렌(9 E0)과의 반응에 의해 얻어지는 노닐페놀 에톡실레이트와 비교하여 노닐페놀과 상이한 양의 산화에틸렌(3 EO/ 9 EO)과의 반응에 의해 얻어지는 노닐페놀 에톡실레이트를 사용하면, 가죽 탈지화 효율은 점차 감소하였다. 따라서, 예상한 대로, 넓은 분자량 분포(즉, 넓은 산화에틸렌 분포)가 보다 불량한 효율을 야기했다. 그러나, 본 발명자들은 매우 넓은 분자량 분포를 갖는 본 발명에 따라 사용한 알콜 알콕실레이트가 가죽 탈지화 공정에서 매우 우수한 효율을 제공하였다는 것을 발견하게 되었다. 또한, 이는 도 1에 도시한 분자량 분포의 측면에 비추어 볼 때 매우 놀라만한 것이었다. 도 1에서 보면, 종래 기술에서 가장 우수한 탈지화 특성을 나타내는 알킬페놀 알콕실 레이트는 가장 좁은 분자량 분포를 갖고 있다. 이와 대조적으로 가죽 탈지화 공정에서 보다 불량한 특성을 갖고 있는 옥소 알콜 알콕실레이트는 보다 넓은 분자량 분포를 갖고 있다. (가우스 분포에서 벗어나는) 가장 넓은 분자량 분포는 본 발명에 따라 사용된 알콜 알콕실레이트에 의해 나타난다. 그러나, 놀랍게도 이러한 알콜 알콕실레이트는 가죽 탈지화 공정에서 탁월한 특성을 나타낸다.
하기 표 2는 가죽 탈지화 공정에서 본 발명에 따라 사용된 알콜 알콕실레이트 및 그 상응하는 효율을 기술한 것이다.
시험 |
계면활성제(들) |
효율[%] |
5 |
9 E0/10 E0를 지닌 분지형 C10 알콜 에톡실레이트1)
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약 65 |
6 |
10 E0를 지닌 분지형 C10 알콜 에톡실레이트2)
|
약 60 |
7 |
3 E0를 지닌 분지형 C10 알콜 에톡실레이트2)
|
약 50 |
8 |
11 E0를 지닌 분지형 C11 알콜 에톡실레이트2)
|
약 60 |
9 |
7°E0 및 9°E0를 지닌 분지형 C10 및 C11알콜 에톡실레이트3)
|
약 65 |
10 |
1 PO 및 4 EO를 지닌 분지형 C10 알콜 알콕실레이트4)
|
약 65 |
11 |
2 PO 및 5 EO를 지닌 분지형 C10 알콜 알콕실레이트4)
|
약 60 |
12 |
2 PO 및 6 EO를 지닌 분지형 C10 알콜 알콕실레이트4)
|
약 65 |
13 |
3 PO 및 6 EO를 지닌 분지형 C10 알콜 알콕실레이트4)
|
약 55 |
14 |
2 PO 및 7 EO를 지닌 분지형 C11 알콜 알콕실레이트4)
|
약 60 |
15 |
1 PO 및 6 EO를 지닌 분지형 C10 알콜 알콕실레이트4)
|
약 65 |
16 |
7 EO 및 7 PO를 지닌 분지형 C10 알콜 알콕실레이트4)
|
약 50 |
17 |
7 EO 및 7 PO를 지닌 분지형 C11 알콜 알콕실레이트4)
|
약 55 |
18 |
7 EO 및 7 PO를 지닌 분지형 C11 알콜 알콕실레이트(무작위)5)
|
약 50 |
19 |
6 EO 및 3 PO를 지닌 분지형 C11 알콜 알콕실레이트4)
|
약 55 |
20 |
3 EO 및 1 PO를 지닌 분지형 C10 알콜 알콕실레이트4)
|
약 65 |
21 |
6 EO 및 4 PO를 지닌 분지형 C10 알콜 알콕실레이트4)
|
약 55 |
22 |
6 EO 및 2 PO를 지닌 분지형 C10 알콜 알콕실레이트(무작위)5)
|
약 60 |
23 |
6 EO 및 2 PO를 지닌 분지형 C10 알콜 알콕실레이트4)
|
약 55 |
1)동일 알콜과 상이한 양의 산화에틸렌과의 반응에 의한 2가지 알콜 에톡실레이트의 혼합물 2)상응하는 알콜과 상응하는 양의 산화에틸렌과의 반응에 의한 알콜 알콕실레이트 3)상이한 양의 산화에틸렌과 이와 반응된 2가지 상이한 알콜과의 반응으로부터 얻은 혼합물 4)알콜과 2가지 상이한 알콕실레이트(EO = 산화에틸렌 및 PO = 산화프로필렌)과의 반응에 의한 알콜 알콕실레이트. 여기서, 알콜 알콕실레이트는 상이한 알콕실레이트의 블록을 포함한다. 구체적으로, 계면활성제내 PO와 EO의 순서는 알콜 알콕실레이트의 제조에서 PO와 EO의 첨가 순서이다(이것은 다음과 같은 의미를 갖는다. 즉, 1PO와 4EO는 알콜 알콕실레이트의 제조에서 PO를 먼저 첨가하고, 이어서 EO을 첨가한다는 것을 의미한다.) 5)알콜과 2가지 상이한 알콕실레이트와의 반응에 의한 알콜 알콕실레이트. 여기서산화알킬렌은 알콜 알콕실레이트 내로 통계적으로 혼입된다(무작위 혼합된 알콜 알콕실레이트의 경우). |
3. 본 발명에 따라 사용된 알콜 알콕실레이트와 종래 기술에서 사용된 알킬페놀 에톡실레이트의 비교
하기 실시예에서 %는 펠트 중량을 기준으로 한 중량%이다.
실시예 3a)(비교)
양 피클 펠트(뉴질랜드산)를 물 150% 중에서 염화나트륨 10% 및 탄산나트륨 1.5%로 1 시간 동안 드럼밍 처리한 후, 탈플레싱 처리하였다. 펠트의 샘플을 지방 분석에 사용하기 위해 절단하였다. 이어서, 이 펠트를 알킬페놀 에톡실레이트(9 EO) 1.5%로 드럼밍 처리하고, 60 분 후에 30℃의 물 100%를 첨가하며, 드럼밍 처리를 30 분 동안 계속하였다. 부유물을 강하시키고, 알킬페놀 에톡실레이트(9 EO) 1%를 첨가하고, 60 분 동안 드럼밍 처리하였다. 이 처리 시간 종료 시점에서, 또 다른 30℃의 물 100%를 첨가하고, 추가 30 분 동안 드럼밍 처리하였다. 이어서, 부유물을 폐기하고, 펠트를 매번 30℃의 물 150%로 3회 세척하였다. 이어서, 또 다른 샘플을 펠트로부터 절단하였다. 이어서, 이 펠트를 탈지화한 후, 물 40% 및 염화나트륨 5%로 10 분 동안 드럼밍 처리하고, 이어서 30 분 후에 포름산 1%와 혼합하고, 계속해서 황산 0.5%와 혼합하고, 120 분 동안 드럼밍 처리하였다. 계속해서, 여기에 크로미탄(Chromitan) FM(등록상표) 6%를 첨가하고, 120 분 후 뉴트리간(Neutrigan) MON(등록상표)으로 중화하였다.
지방 함량은 탈지화 공정 이전에 21%이었고, 탈지화 공정 이후에 7.7%이었다.
따라서, 효율은 (21 - 7.7) ×100/21 = 63%이었다.
실시예 3b)(본 발명)
각 경우에 알킬페놀 에톡실레이트(9 EO)를 분지형 C10 알콜 에톡실레이트(C10 알콜과 알콜 1 몰 당 EO 9 몰과의 반응에 의해 얻은 것임)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다.
지방 함량은 탈지화 공정 이전에 23.4%이었고, 탈지화 공정 이후에 8.9%이었다.
따라서, 효율은 (23.4 - 8.9) ×100/23.4 = 62%이었다.
실시예 3c)(비교)
각 경우에 알킬페놀 에톡실레이트(9 EO) 1.5% 및 1%를 알킬페놀 에톡실레이트(9 EO) 40 중량부, 알킬페놀 에톡실레이트(3 EO) 15 중량부 및 디옥틸 설포숙시네이트 40 중량부의 혼합물 3%로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다.
지방 함량은 탈지화 공정 이전에 25.3%이었고, 탈지화 공정 이후에 11.1%이었다.
따라서, 효율은 (25.3 - 11.1) ×100/25.3 = 56.1%이었다.
실시예 3d)(본 발명)
각 경우에 알킬페놀 에톡실레이트(9 EO)를 분지형 C10 알콜 에톡실레이트(C10 알콜과 알콜 1 몰 당 EO 9 몰과의 반응에 의해 얻어진 것임) 40 중량부, 분지형 C10 알콜 에톡실레이트(C10 알콜과 알콜 1 몰 당 EO 3 몰과의 반응에 의해 얻어진 것임) 15 중량부 및 디옥틸 설포숙시네이트 40 중량부의 혼합물 3%로 대체한 것을 제외하 고는 실시예 1을 반복하였다.
지방 함량은 탈지화 공정 이전에 22.7%이었고, 탈지화 공정 이후에 8.7%이었다.
따라서, 효율은 (22.7 - 8.7) ×100/22.7 = 61.7%이었다.