DE3312840A1

DE3312840A1 - Verfahren zur nassentfettung von hautmaterial

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Publication number: DE3312840A1
Application number: DE19833312840
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl.-Chem. 6100 Darmstadt Pfleiderer; Tilman Dipl.-Chem. Dr. 6103 Griesheim Taeger; Gertrud 6108 Weiterstadt Wick
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1983-04-09
Filing date: 1983-04-09
Publication date: 1984-10-11
Also published as: IT8467357A0; JPH0464360B2; AU2663784A; IT8467357A1; AU558447B2; JPS59197500A; NZ207769A; HUT41847A; US4968621A; HU195255B; FR2543974A1; IT1180048B

Description

3312Ö4U

Verfahren zur Naßentfettung von Hautmaterial Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Naßentfettung von Häuten, insbesondere Rohhäuten, Blößen, Fellen und Wet-Blues, im Zuge der Verarbeitung der Leder.

Während bei Kalbfellen, Rindhäuten und Ziegenfellen der normale Naturfettgehalt in der Regel unter 1 Gew.-%, bezogen auf die Hauttrockensubstanz liegt, und bei den nachfolgenden Operationen der Wasserwerkstatt meist noch vermindert wird, so daß überwiegend keine Schwierigkeiten bei der Gerbung und Zurichtung auftreten, liegen die Verhältnisse bei stärker naturfett-'haltigen Fellen, insbesondere Schaffellen, anders - Der hohe verbleibende ,Fettgehalt solcher Felle und Häute, auch nachdem sie die Wasserwerkstatt durchlaufen haben, führt bei der anschließenden Gerbung zu einem ungleichmäßigen Anfall der Gerbstoffe an der Haut und in der Folge zu Fettflecken, ungleichmäßiger Färbung und zu Zurichtschwierigkeiten.

Das zu entfernende Naturfett ist bei den stärker fetthaltigen Häuten und Fellen (z.B. bei Schaffellen, Ziegenfellen, Rindshäuten) in der Lederhaut hauptsächlich an der Grenze zwischen Papillar- und Retikularschicht sowie im ünterhautbindegewebe abgelagert und zwar im Innern von Fettzellen, die von kollagenem Bindegewebe umhüllt sind. Die Entfernbarkeit dieses eingelagerten Naturfetts hängt z.B. davon ab, ob die Zellmembranen der Fettzellen hinreichend passierbar gemacht oder zerstört werden können und ob das kollagene Hüllgewebe genügend gelockert werden kann (vgl. F. Stather, Gerbereichemie &

•30 Gerbereitechnologie, Akademie-Verlag, Berlin, 1967).

CJ I LUTU

Stand der Technik

Zur Entfettung der Häute und Felle werden seit längerem fettwirksame Emulgatoren verwendet. Die Behandlung geschieht häufig mit wäßrigen Lösungen, die emulgierte Fettlösungsmittel enthalten. (F. Stather, loc.cit. S. 208). Als Emulsionsmittel werden die verschiedensten Netz- und Emulgiermittel, vor allem Fettalkoholsulfate und Seifen, als emulgierte Fettlösungsmittel Benzin oder chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet. Lt. US-PS 2 343 929 eignet sich z.B. eine Emulsion aus Trichlorethylen, Wasser und sulfoniertem Oleinalkohol zur Entfettung von Häuten und Fellen.

In der DE-PS 913 094 wird die gleichzeitige Verwendung von Chlorkohlenwasserstoffen und den Verseifungsprodukten von sulfochlorierten, gesättigten Kohlenwasserstoffen mit einer Kettenlänge C. ρ - Cpj, als Emulgatoren empfohlen. Verschiedene Typen von Emulgatoren werden zur gleichzeitigen Anwendung in der DE-PS 759 631 empfohlen, wobei die Tendenz alkylsulfosaurer Salze zum Eiweißabbau als nachteilig herausgestellt wird.

Weiter werden nach dem Stand der Technik vielfach auch Lipasen zur Entfettung von Fellen verwendet (vgl. Chem. Abstr. 97_, 57467, 89_, 199097c, 90, 205 80%, 82, 74484a).

Nach Chem. Abstr. 88_, 171809, wird die lipolytische Aktivität eines Enzyms durch das verwendete oberflächen-aktive Agens stark herabgesetzt. Der Literaturstelle Chem.Abstr. 82_, 113205g, zufolge entfernt bei Schweinshäuten keine der üblichen Methoden (Ultraschall, Lipaseeinwirkung oder Lösungsextraktion) mehr als

■30 50 % des Fetts. Die enzymatische Fettspaltung mit Lipase bedarf

JJ

nach dieser Stelle einer rigorosen Kontrolle, da das Enzym imstande sei Kollagen abzubauen. Soweit ein enzymatischer Fettabbau in Betracht gezogen wird, erfolgt er - der chemischen Natur der Substrate angemessen - mittels Lipasen und/oder lipasehaltigen Enzympräparationen; in der Regel in einem pH-Bereich unterhalb 8, vorzugsweise im mäßig sauren pH-Bereich.

Vielfältig belegt ist der nachteilige Einfluß von Emulgatoren, insbesondere von ionischen Emulgatoren und sonstigen oberflächenaktiven Agentien auf Enzyme.

Aufgabe

Die Naßentfettung von Häuten, Fellen, Blößen und Wet Blues wird - nicht zuletzt unter dem Gewicht ökologischer Auflagen zunehmend mit Problemen belastet. So stehen der Verwendung von halogenierten Kohlenwasserstoffen und gewissen leichterflüchtigen Fettlösungsmitteln bei der Entfettung von Häuten u.a. schwerwiegende ökologische, sicherheitstechnische und/oder gewerbehygienische Bedenken entgegen.

Im allgemeinen genügt die Reduktion des Naturfettgehalts auf etwa 2 % (bezogen auf das Trockengewicht der Häute) den Anforderungen der Technik hinsichtlich der Weiterverarbeitbarkeit und schließlich der Produktqualität der Leder.

Die erfindungsgemäß zu lösende Aufgabe richtet sich somit auf

die Entfettung von Häuten, Fellen, Blößen und Wet Blues, die durch einen Fettgehalt von mehr als 2 Gew.-% Naturfett, bezogen auf das Materialgewicht, charakterisiert sind. 3h diese Rate'S 0 gorie fallen insbesondere Großviehhäute bestimmter Provenienzen

OO I ^ U H U

wie z.B. in den US erzeugte Häute, Queensland , englische Ochsen, skandinavische Provenienzen, ferner nahezu sämtliche Schweinshautprovenienzen, Schaffelle, Lammfelle, Pickelblößen, insbesondere neuseeländischer Herkunft und Ziegenfelle. Tendenzmäßig hat sich durch die neuartige Mastfütterung der Naturfettgehalt nahezu aller Hautprovenienzen im letzten Jahrzehnt erheblich erhöht. Er geht heutzutage öfter über die akzeptablen Werte hinaus und gibt zu den vorstehend erwähnten Schwierigkeiten bei der Lederherstellung Anlaß.

Die Schwierigkeiten werden dadurch vergrößert, daß die Fettablagerungen nicht gleichmäßig über die Fläche der Haut verteilt sind, sondern daß sich Zonen mit hohem Fettanteil und solche mit geringerem Fettanteil ausbilden. An den Stellen mit höheren Naturfetteinlagerungen wird die Diffussion der üblichen Hilfsmittel und Chemikalien erschwert und häufig keine einheitliche Wirkung im Querschnitt der Häute und Felle erreicht. Die Probleme sind umso gravierender, je dicker der Hautquerschnitt ist.

Fettanreicherungen führen zu ungenügender Weichwirkung, in deren Folge auch ein ungenügender Äscheraufschluß resultiert. Im Äscher ungenügend aufgeschlossene Hautstellen lassen sich nicht durchgerben und führen zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Gerbstoffe im Schnitt der Haut. Aus der ungleichmäßigen Gerbstoffeinlagerung folgt auch eine ungleichmäßige Reaktion bei den übrigen nachfolgenden Arbeitsgängen wie z.B. Neutralisation, Nachgerbung, Färbung und Fettung. Höhere Naturfettgehalte in der Narbenschicht führen stets zu inegalen Färbungen, was sich besonders nachteilig auf vollnarbige, anilingfärbte Leder auwirkt. Höhere Naturfettgehalte beeinträchtigen auch die Haftfestigkeit der Zurichtung und führen auch zu schlechteren physikalischen Ergebnissen (Reißfestigkeiten).

I Z Ö HU

Bei der Lösung der geschilderten Aufgabe sollte die an sich bewährte Technologie, beginnend mit der Wasserwerkstatt, im wesentlichen beibehalten werden können, ebenso die nachfolgenden Schritte der Gerbung, Nachgerbung, Fettung, Färbung usw. 5

Lösung

Zur Lösung der Aufgabe wird das Verfahren gemäß den Ansprüchen vorgeschlagen.

Als synthetische grenzflächenaktive Substanzen kommen z.B. an sich übliche Emulgatoren in Frage, insbesondere solche, die sich zum Emulgieren von Fett in Wasser eignen. (Vgl. GB-PS 586 540, DE-PS 894 1.42, FR-PS 899 983, FR-PS 918 523. In erster Linie eignen sich nicht-ionogene Emulgatoren, beispielsweise der folgenden Typen:

A. Polyglykolderivate (in Klammer beispielhafte Handelsprodukte)

dJ) Fettsäurepolyglykolen (EMULPHOp} ß) Fettalkoholpolyglykolether (FORYL D^)

0 Alkylphenolpolyglykolether (EUMULGII© 286,

FLUIDOL WIO(Sy IGEPALC^ J) Fettsäureethanolamidpolyglykolether (<5ζ FORYL KW^EUMULGIN

B. Glycerinderivate

JTR)

ei) Fettsäuremonoglyceride (TEGOMO ß>) Fettsäurepolyglycerinester

"30 Weiter anionische Emulgatoren beispielsweise der folgenden Typen:

-Λ -

OO IIÜ4U

C. Sulfate

R-OSO₃Na

d) Fettalkoholsulfate, primäre

und sekundäre β) Fettalkohol-ethoxyliert-Sulfate

y) Monoglyceridsulfate ef) Sulfatierungsprodukte von ungesättigten Ölen und Fettsäuren

EPPOL DL conc.^i PERAMIT

(TEXAPON (LEDEROLINOR DF

D.	Sulfonate R SO₀Na	(MARLOPON^ MARL01@
cO	j Alkylbenzolsulfonate
	(ABS, TPS)	(MERSOLAT^O
0>	Alkylsulfonat	(IGEPONÄ® IGEPONT®
	Fettsäurekondensations
	produkte	(enthalten in: GRASSAN
J)	Petrolsulfonate	(CUTISAN BS^O
O	Sulfitierungsprodukte von
	ungesättigten fetten Ölen
	und Fettsäuren	kurzkettige Alkylbenzolsulfonate, z.B.
V		des Curnols, Toluols oder Xylenols

O v3 I L· U H U

Weniger vorteilhaft sind kationische Emulgatoren z.B. der Typen:

E. Aminsalze R NR, R₂ Hx (SAPAMlP^, SOROMIiIr

• . R

F. Quaternäre Ammoniumsalze RN¹R₀X (REPELLAT^)

» 3

R₂

Ammoniumsalze
/2>) Pyridiniumsalze

wobei der Rest R einen langkettigen Alkylrest mit 8-24 Kohlenstoffatomen, die Reste R₁, R_? oder R_ in der Regel kurzkettige Alkylreste mit bis zu 6 C-Atomen darstellen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Emulgatoren haben einen HLB-Wert (O/W-Emulsion) von 8 - 18, vorzugsweise 9-15, speziell 12 - 15. (Vgl. Ullmanns Encyklopädie der Techn. Chemie, 4. Auflage, Bd. 10). Vorteilhafterweise können auch Kombinationen von Emulgatoren verwendet werden, insbesondere von nichtionischen und anionischen Emulgatoren.

Besonders genannt seien ethoxylierte Alkylphenole (Alkylphenolpolyglykole) mit einem Ethoxylierungsgrad (E.0.) von bis 40, vorzugsweise mit 6,5 Mol EO und/oder mit 12 EO pro Nonylphenol, gegebenenfalls kombiniert mit anionischen Emulgatoren. .

Die Mitverwendung von proteolytischen Enzymen bei einigen Teilvorgängen der Wasserwerkstatt ist an sich bekannt. Aus der DE-PS 974 813 ist ein enzymatisches Beizverfahren bekannt, bei dem von Mikroorganismen gebildete Enzyme und pflanzliche, tierische mineralische oder synthetische Öle

gleichzeitig oder nacheinander auf die Blößen einwirken. Lt. DE-PS 1 120 066 können bei der Beize Enzympräparate unter Zusatz von ölen, die gegebenenfalls emulgiert werden können, zur Anwendung kommen.

Bei der Auswahl der Proteasen, die erfindungsgemäß bei dem Verfahren der Naßentfettung unter den Bedingungen der Beize verwendet werden, richtet man sich nach den pH-Bedingungen des Beizprozesses. Es können also sowohl alkalische bis neutrale als auch saure Proteasen zur Anwendung kommen. Unter alkalischen Proteasen seien solche verstanden, die im alkalischen pH-Bereich (z.B. pH>8) ihre Wirksamkeit besitzen (gewöhnlich gegenüber Casein). Darunter fallen z.B..die Pankreasproteasen, die alkalischen Bakterienproteasen [e.C.3-^-21.i4] und die alkalischen Pilzproteasen.

Genannt seien insbesondere die aus Bacillusarten wie B. subtilis, B. alcalophilus, B. licheniformis, B. coreus, B. mycoides gewonnen werden, insbesondere die sogenannten Subtilisine.

Weiter sind von Interesse die neutralen Proteasen (Wirksamkeit im pH-Bereich 6-9) gegenüber Casein oder Hämoglobin. Genannt seien neutrale Bakterienproteasen [E. C. 3-4.24.4J sowie neutrale Pilzproteasen, beispielsweise aus Aspergillus-Arten wie z.B. A. oryzae. Ferner die sauren Proteasen ζ. B. solche tierischen Ursprungs wie z.B. Pepsin und Trypsin, pflanzliche Proteasen wie Papain sowie Proteasen mikrobiologischen Ursprungs wie die Pilzproteasen, insbesondere die aus Aspergillus-Arten, speziell die aus A. saitoi, A. oryzae, A. niger, aus Penicillium-Arten wie P. roqueforte, aus Rhiz. chimensis oder Mucor pusillus. Ihr Wirkungsbereich (gegenüber •30 Hämoglobin) liegt zwischen pH 2 und 7. Als besonders günstig

OO I/.O4U

-4-

hat sich die Durchführung des erfindungsgemäßen Entfettungsverfahrens im Zuge des im US-PS 4 273 876 beschriebenen Beizverfahrens erwiesen, d.h. bei gleichzeitiger Anwendung von Proteasen und Amylasen bei der sauren Beize. Tm allgemeinen liegt der Anteil der Enzyme im enzymatischen Ansatz bei 0,01 - 0,2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Hautmaterials) bei Enzymprodukten mit zwischen 300 und 10 000, vorzugsweise 1000 - 5000 Löhlein-Volhard-Einheiten/g, wobei sich die· Menge nach der vorhandenen Aktivität bemißt.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform können gleichzeitig dem Entfettungsansatz auch noch Mineralöle mit zwischen 45 und 50 Gew.-% Aromatengehalt (z.B. GRAVEX 0IL 917, Produkt der Shell) in Anteilen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Material-Gewicht, zugesetzt werden.

Weiter hat sich der Zusatz von Hilfsstoffen wie Hydrotropica, z.B. von Harnstoff und/oder der Zusatz von Cumolsulfonat bewährt. Ihr Anteil liegt bei 0,01 Mol bis 1 Mol/l, vorzugsweise bei 0,02 bis 0,2 Mol/l.

Verfahren, allgemein

Die obigen Darlegungen zur Aufgabe erklären, warum man die Entfettung zweckmäßigerweise in mehreren Stufen in verschiedenen Arbeitsgängen der Wasserwerkstatt durchführen sollte. Es hat sich erwiesen, daß die Arbeitsgänge der Weiche und der Beize zur Naßentfettung besonders geeignet sind. Überraschenderweise findet man bei der gemeinsamen Anwendung von proteolytischen Enzymen und synthetischen,

"30 grenzflächenaktiven Substanzen (Emulgatoren), gegebenenfalls

---; JO ITlOH U

in Anwesenheit von Fettlösungsmitteln einen synergistischen Effekt, der die Wirkung der Einzelkomponenten (Enzyme und Emulgatoren) um das mehrfache übersteigt. Im Äscherverfahren wird nach vorliegenden Erfahrungen hingegen bei Anwendung der üblichen Konzentrationen von synthetischen grenzflächenaktiven Substanzen keine nennenswerte Verbesserung der Naßentfettung erreicht. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann wie folgt vorgegangen werden: Gesalzene Rohware wird vorzugsweise

a) einer Schmutzweiche, im Faß, Haspel, Mischer mit ca. 1 400 % Flotte bei 25 - 28⁰C mit ca. zweistündiger Dauer unterworfen.

Bereits in diesem Bad kann mit geringem Zusatz von grenzflächenaktiven Substanzen (0,2 - 0,5 %, bezogen auf das Salzgewicht) gearbeitet werden. Die hierbei emulgierten Fettmengen fallen jedoch im allgemeinen nicht besonders ins Gewicht.

Nach dem Flottenwechsel beginnt man 20

b) mit der Weiche.

Diese wird ebenfalls mit ca. 1 - ¹JOO % Wasser als Richtwert und bei 26 - 28⁰C durchgeführt. Man setzt der Weiche proteolytische Enzyme der angegebenen Art zu (im allgemeinen 0,1-1 Gew.-%) bezogen auf das Salzgewicht eines Enzyms mit einer Aktivität von 1000 - 5000 Löhlein-Volhard-Einheiten pro g des Enzyms.

: JJ I Zö^+U

-M -

Besonders bevorzugt sind solche Proteasen, die im pH-Bereich von 9-11 ihr Wirkungsoptimum haben, da bei deren Anwendung bessere Lederqualitäten als in anderen pH-Bereichen erreicht werden können.

Vorzugsweise gleichzeitig mit dem Enzym setzt man dem Bad ein oder mehrere synthetische, oberflächenaktive Substanzen (Ehiulgatoren) zu. In allgemeinen liegt der Zusatz der oberflächenaktiven Substanzen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gew.-% speziell 0,5 +_0,2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Hautmaterials.

Die Behandlungsdauer bei der Weiche beträgt 4-6 Stunden.

Zur Ermittlung der Entfettungswirkung sollten vor Beendigung der Weiche der Flotte Proben entnommen und der Fettgehalt analysiert werden, vorzugsweise mittels der "Seesand-Msthode" und mit Dichlormethan als Fettlösungsmittel nach DIN 53 3^5, Teil 7, vorgenommen werden.

Als Resultat der dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgeschalteten Schritten kann etwa bei Großviehhäuten oder Schweinshäuten nach Beendigung der Weiche ein Entfettungsgrad bis 30 Gew.-% des insgesamt extrahierbaren Naturfetts erreicht werden. Anschließend wird der Äscher in an sich üblicher Weise durchgeführt. Im Anschluß daran folgen die mechanischen Arbeiten des Entfleischens und bei Großviehhäuten des Spaltens.

Danach führt man die Entkälkung und als erfindungsgemäßes Verfahren die Beize durch. Entkälkung und Beize werden zweckmäßig in einem durchgehenden Arbeitsgang im Faß durchgeführt. Man beginnt mit einer Flottenlänge von ca. 50 Gew.-% Wasser bei ca. 3O⁰C, dann setzt man saure Salze wie Ammonium-

-JKT-

sulfat, Natriumbisulfit oder handelsübliche Entkälkungsmittel in Msngen von 1 - 3 Gew.-% zu und bewegt ca. 30 Minuten. Unter den genannten Bedingungen ist der Blößenschnitt nach dieser Laufzeit weitgehend kalkfrei. (Prüfung mit Phenolphthalein-Lösung).

Erfindungsgemäßes Beiz-Verfahren

Anschließend erfolgt die Beize. Man fügt der Entkälkungsflotte ca. 50 - 70 % Wasser, vorzugsweise bei 3O⁰C zu und gibt die proteolytischen Enzyme (entsprechend den vorstehend unter "Lösung" angegebenen Enzymen) in Form eines Beizmittels und gegebenenfalls gleichzeitig oder anschließend Mineralöl mit zwischen 45 und 50 Gew.-% Aromatengehalt zu.

Bezogen auf das Gewicht des Hautmaterials bzw. das Blößengewicht werden zwischen 0,01 und 3 % enzymatisches Beizmittel mit einer proteolytischen Wirksamkeit von 500 - 10000 Löhlein-Volhard-Einheiten pro Gramm Beizmittel eingesetzt. Die Einsatzmenge richtet sich u.a. nach der Rohwaren-Provenienz der Lederart die hergestellt werden soll. Mit dem Beizmittel setzt man die synthetischen, grenzflächenaktiven Substanzen bzw. die Emulgatoren zu und bewegt.

Die Anwendungsmenge der synthetischen, grenzflächenaktiven Substanzen beträgt zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-1,5 Gew.-%, speziell 0,3 bis 0,5 Gew.-%. Die entfettende Wirkung kann durch Zugabe des Mineralöls mit zwischen 45 und 50 Gew.-% Aromatengehalt, z.B. (GRAVEX OIL 917 der Shell) verstärkt werden. Die durchschnittliche Beizdauer beträgt ca. 1 Stunde bei ca. 3O⁰C. Nach dieser Zeit nimmt man Proben zur Feststellung des Fettgehalts. Die Fettbestimmung kann nach DIN 53 345, Teil 7, erfolgen.

Bei dem Beizverfahren des Standes der Technik werden bei Großviehhäuten normalerweise in der Brühe Fettgehalt von 1 1,5 g/l gefunden. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bestimmt man Fettgehalte von 2 - 3 g/l Brühe. 5

Anwendung als saure Beize

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit besonderem Vorteil als saure Beize durchgeführt werden.

Bei manchen Rohwaren-Provenienzen wie z.B. Schweinshäute, Schaffelle, Ziegenfelle, Pickelblößen, Spalte, Wet Blues, erscheint es zur Verbesserung der Lederqualität notwendig, neben der alkalischen auch eine saure Beize durchzuführen. Die saure Beize kann auch ohne eine im neutralen oder schwachalkalischen pH-Bereich durchgeführte Beize angewendet werden. Während mit einer im neutralen bzw. alkalischen pH-Bereich durchgeführte Beize eine Auflockerung, Reinigung und Entfettung des Narbens erfolgt, wird im sauren pH-Bereich eine Auflockerung und Entfettung der sogenannten Fleischseite bewirkt. Beide Verfahren ergänzen sich in dieser Weise.

Die Durchführung erfolgt derart, daß man die Blöße im Faß zunächst mit einer ca. 5 %igen Kochsalzlösung 20 Minuten lang walkt. Anschließend setzt man saure Beizmittel, enthaltend Proteasen mit pH-Optimum im sauren Bereich (pH 4-6) zu. Die Produkte haben in der Regel eine enzymatische Wirksamkeit von 30 - 60 ILjt, Anson-Einheiten und werden mit 0,5-5 Gew.-%, bezogen auf das Blößengewicht, eingesetzt. Die Einstellung des pH-Optimums der Beizenzyme erfolgt vorteilhaft durch Zugabe von 0,2 - 0,5 % Ameisensäure 85 % technisch, bezogen auf Blößengewicht, 1 : 10 mit Wasser verdünnt. Am Anfang wird

OO I ζ. υ η u

im allgemeinen zunächst ca. 90 min bei ca. 3O⁰C bewegt. Die Gesamtbehandlung verläuft über Nacht, wobei alle drei Stunden ca. 3 min bewegt wird bei 3O⁰C.

Nach der Behandlungsdauer wird die Flotte verworfen. Nach einem Zwischenwaschen wird in einem neuen Bad die Entfettung mit synthetischen, oberflächenaktiven Substanzen, vorzugsweise einer Emulgatorkombination, vorgenommen. Hierbei gibt man zu dem Bad 2 Gew.-% an der Emulgatorkombination und bewegt ca. 120 Minuten. Im Vergleich zu einer nur mit der Emulgatorkombination durchgeführten Ehtfettung hat sich die emulgierbare Fettmenge nach Durchführung der sauren Beize beispielsweise um ca. 20-25 % erhöht. Die für diesen Zweck vorzugsweise eingesetzte Emulgatorkombination besteht aus einem ethoxylierten Alkylphenol und einem Alkali- oder Anmoniumalkylbenzolsulfonat, beispielsweise im Verhältnis 2:1.

Analog dem geschilderten sauren Beizverfahren können auch Wet Blues behandelt und naßentfettet werden.

Zum HLB-Wert vgl. Römpps Chemie Lexikon, 7- Auflage, Franck'sche Verlagsbuchhandlung 1973.

Die proteolytische Wirksamkeit der Enzyme wird zweckmäßig nach der sogenannten Löhlein-Volhard-Methode ("die Löhlein-Volhard'sche Methode zur Bestimmung der proteolytischen Aktivität", Gerbereitechnisches Taschenbuch, Dresden-Leipzig 1955) bestimmt und in "LVE" (Löhlein-Volhard-Einheiten) angegeben bzw. bestimmt, tilter einer LVE-Einheit ist diejenige Ehzymraenge zu verstehen, die unter den spezifischen

'50 Bedingungen der Methode 1,725 mg Kasein verdaut. Für die

J J Ί Z ö 4 U

Aktivitätsbestimmung der im sauren Bereich wirksamen Ehzyme, die aus der Anson-Msthode (M.L. Anson, J. Gen. Physiol. 22, 79 (1939)) abgeleitet wurde, gilt: Die Einheiten werden als "Proteinase-Units (Hämoglobin)" = U„,

bezeichnet. Eine U„, entspricht derjenigen Enzyramenge, welche die Freisetzung von trichloressigsäure-löslichen Bruchstücken aus Hämoglobin äquivalent 1 Mol Tyrosin pro Minute bei 37⁰C (gemessen bei 280 nm) katalysiert.

^{1 mU}Hb

In den folgenden Beispielen steht die Angabe: Alkyl-Phenol mit 12 EO für "C-8/C9-Alkylphenol" mit 12 Ethylenoxid-Einheiten ethoxyliert", z.B. mit dem Produkt MARLOPHEN' 1028
oder 812 der Chemischen Werke Hüls. Das verwendete Natriumalkylbenzolsulfonat stellt das Produkt MARLON A 350 von Hüls mit 10-14 C-Atomen im Alkylrest dar.
Als "saures Beizmittel" wird ein solches auf Basis von
Pilzproteinasen aus A. parasiticus oder A. oryzae verwendet, z.B. die EROPIC-Produkte der Fa. Röhm GmbH.
Als alkalisches enzymatisches Beizmittel wird eine Kombination von Pankreasenzym mit B. subtilis-Enzym verwendet, zum Beispiel OROPON OR der Fa. Röhm GmbH.

O J I L·OHU

, Beispiel 1;

Vergleichende Ehtfettung von gepickelten Skivers vor und nach der sauren Beize.
5

Ausgangsmaterial: 8 neuseeländische Skivers

Die Skivers werden in linke und rechte Elften geteilt.

Pickelgewicht: linke Hälften: 3,2 kg

rechte Hälften: 3,8 kg

Entfettung linke Hälften vor der sauren Beize:

Entpickeln (Faß): 80,0 % Wasser, 3O⁰C

5,0 % Kochsalz

20 Minuten bewegen 1,5% Natriumbikarbonat 30 Minuten bewegen, Dichte 9,5⁰Be pH 6,5

1,32 % Nonylphenol + 12 EO 0,68 % Natriumalkylbenzolsulfonat 120 Minuten bewegen

Probeziehung der Flotte für Fettanalyse. Durch Dichlormethan extrahierbares Fett der Blößen vor der Entfettung (=100 %) gefunden 8,37 g/Hälfte =23,6 %.

Entfettung rechte Hälften nach einer sauren Beize Entpickeln (Faß): 80,0 % Wasser, 3O⁰C

5,0 % Kochsalz

20 Minuten bewegen

331284U

4B

-.vr-

1,5 % Natriumbikarbonat 30 Minuten bewegen Dichte 9,5⁰Be,' pH 6,4 Flotte ablassen

Ehzymatische Auflockerung (Faß):

100,0 % Wasser, 3O⁰C

1,5 % saures Beizmittel mit 30 mU(Hb)

Anson-Einheiten (520) aus A. oryzae 10

90 Minuten bewegen Behandlungsdauer über Nacht alle Stunden 3 Minuten bewegen

Waschen: 200,0 % Wasser, 3O⁰C

20 Minuten bewegen, Flotte verwerfen

Entfetten: 80,0 % Wasser, 30⁰C

1,32 % Alkylphenol + 12 E.O.

0,68 % Natriumalkylbenzolsulfonat

120 Minuten bewegen

Probenahme der Flotte zur Fettanalyse. Durch Dichlormethan extrahierbares Fett der Blößen vor der Entfettung (=100 %), gefunden 16,83 g/Halfte = 47,4 %.

Das durch Entfettungsmittel emulgierbare Fett hat sich nach einer sauren Beize um 23,8 % erhöht.

-JKS -

Beispiel 2;

Vergleichende Entfettungsversuche auf US-Schweinshäuten

Ausgangsmaterial: 10 US-Schweinshäute gesalzen

Salzgewicht: 55 kg

Die Mute werden zunächst in linke und rechte Hälften aufgeteilt. In den verschiedenen Arbeitsgängen werden die linken Hälften ohne Zusatz von Entfettungsmitteln, die rechten Hälften mit Entfettungsmittel gearbeitet.

Schmutzweiche (Faß)

25 Hauptweiche (Faß):

250,0 % Wasser, 3O⁰C 0,18 % Nonylphenol + 6,5 E.O. 0,18 % Mineralöl
0,02 % Nonylphenol + 4,0 E.O. 0,07 % Petroleum
0,05 % Ammoniumcumolsulfonat

60 Minuten bewegen Proben für Fettanalysen ziehen, Flotte verwerfen

200,0 % Wasser, 3O⁰C 0,5 % Enzymatisches Weichmittel mit

4000 LVE (Löhlein-Volhard-Einheiten) 0,5 % Soda calc.
1,0 % Natronlauge 33 °/äg 0,09 % Nonylphenol + 6,5 E.O. 0,09 % Mineralöl ·

J I /Ö4U

0,01 % Nonylphenol + 4,0 E.O.

0,035 % Petroleum

0,025 % Amraoncurnolsulfonat

120 Minuten bewegen, Proben

für Fettanalysen ziehen, Flotte verwerfen Äscher (Faß): 50, 0 % Wasser, 3O⁰C

1,5 % Kalk

1,5 % Sulfidfreies Äscherhilfsmittel

2,0 % Schwefelnatrium 1,0 % Natronlauge 33 %ig 0,10 % Nonylphenol + 6,5 E.O. 0,10 % Mineralöl

0,02 % Nonylphenol + 4,0 E.O.

0,07 % Petroleum
0,05 % Ammoniumcumolsulfonat

60 Minuten bewegen 20

+ 2,5 % Kalk

1,0 % Natronlauge 33 %ig 70,0 % Wasser, 25⁰C

120 Minuten bewegen, über Nacht

jede Stunde 5 Minuten bewegen

Probe der Äscherflotte für Fettanalyse ziehen 30

Flotte verwerfen

c υ H- u

-«20 -

Waschen (Faß):

Entkälkung (Faß):

10

Beize (Faß):

20

200,0 % Wasser, 28⁰C

20 Minuten bewegen

Flotte verwerfen

Waschvorgang einmal wiederholen

50,0 % Wasser, 28⁰C 2,0 % Ammonsulfat 0,6 % Natriumbisulfit

30 Minuten bewegen

100,0 % Wasser, 37⁰C

1,0 % Ehzymatisches Beizmittel mit

300 LVE (Löhlein-Volhard-Einheiten)

0,18 % Nonylphenol +6,5 E.O.

0,18 % Mineralöl 0,02 % Nonylphenol +4,0 E.O.

0,07 % Petroleum

0,05 % Ammoniumcumolsulfonat 120 Minuten bewegen Probe für Fettanalyse ziehen, Flotte verwerfen

25

Waschen (Faß):

Saure Beize:

200,0 % Wasser, 26⁰C

20 Minuten bewegen, Flotte verwerfen

100,0 % Wasser, 25⁰C 8,0 % Kochsalz
1,5 % Saures enzymatisches Beizmittel mit 30 mU (Hb) nach Anson (510)

aus A. parasiticus 0,5 % Ameisensäure 85 %ig, 1:10 verdünnt zugeben

90 Minuten bewegen

JJ I

Pickel (Faß):

0,66 % Alkylphenol + 10 Mol E.O.

0,34 % Natriumalkylbenzolsulfonat 60 Minuten bewegen Probe für Fettanalyse ziehen

1,0 % Schwefelsäure konz. 1:10 verdünnt zugeben, 60 Minuten bewegen, über Nacht jede Stunde 5 Minuten bewegen. Probe der Pickelflotte für Fettanalyse ziehen.

Gerbung (Faß):

15 Abstumpfen (Faß):

20 25

10,0 % Chromosal B^(Produkt der Bayer AG) ungelöst zugeben, 2 Stunden bewegen

1,0 % Natriumbikarbonat 1:20 gelöst im Verlauf von 1 Stunde zugeben 5 Stunden weiter laufen lassen End-pH der Gerbflotte 3,8

Fettanalysen:	linke Hälften	rechte Hälften
Fett g/l	3,15	7,44
Schmutzweiche	25,36	24,86
Hauptweiche ·	12,17	15,31
Äscher	2,99	8,66
Beize	2,00	8,75
Saure Beize	3,29	9,23
Pickel	1,27	7,64
nach der Gerbung	50,23 g/l	81,89 g/l
	100 %	163 %
	10,1	4,4 % bezogen auf TS
Fettgehalt im
wet blue

£t

Beispiel 3:

Vergleichende Entfettungsversuche auf ungespaltenen kanadischen

Bullenblößen in der Beize
5

Blößengewicht: jeweils 500 kg linke bzw. rechte Bullenhälften. Die linken MIften wurden mit Entfettungsmittel, die rechten Hälften ohne Entfettungsmittel behandelt.

Entkälkung (Faß): 50,0 % Wasser, 30⁰C

3,5 % Ammonsulfat 0,5 % Bisulfit

30 Minuten bewegen

Beize (Faß): + 70,0 % Wasser, 3O⁰C

0,6 % Beizmittel mit 1500 LVE (Löhlein-Volhard-Einheiten)

0,2 % Alkylphenol + 12 E.O.

0,1 % Natriumalkylbenzolsulfonat 60 Minuten bewegen

Proben der Beizbrühen zur Fettanalyse ziehen. Beizbrühe ablassen. Fettgehalt der Beizbrühe ohne Entfettungsmittel 1,6 g/l Fettgehalt der Beizbrühe mit Entfettungsmittel 2,4 g/l

Durch die Kombination proteolytischer Enzyme im Beizmittel mit entfettend wirkenden Emulgatoren wurde eine Steigerung der Entfettungswirkung um 50 % erzielt. Als Fertigleder hatten die mit Entfettungsmittel behandelten Leder eine größere Fülle und waren weicher im Griff.

Claims

OJ I Z. U H U

Verfahren zur Naßentfettung von Hautmaterial

Patentansprüche

Verfahren zur Naßentfettung von Rohhäuten, Blößen, Fellen und Wet Blues unter den Bedingungen der enzymatischen Beize,

dadurch gekennzeichnet, 10

daß man die enzymatische Beize des Hautmaterials mit proteolytischen Enzymen in Gegenwart von synthetischen, grenzflächenaktiven Substanzen durchführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die enzymatische Beize im sauren pH-Bereich durchführt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die enzymatische Beize mit sauren Proteasen gegebenenfalls zusammen mit Amylasen durchführt.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nichtionogene Emulgatoren verwendet werden.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nichtionogene Emulgatoren zusammen mit anionischen Emulgatoren verwendet werden.

OO I
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatoren (hinsichtlich ihrer Ö/W-Emulgierwirkung) einen HLB-Wert von 8 - 18, vorzugsweise 9-15, besitzen.
7. . Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz der synthetischen, grenzflächenaktiven Substanzen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Hautmaterial, erfolgt.
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen"1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Beize zwischen 0,01 und 3 Gew.-% enzymatisches Beizmittel, bezogen auf das Hautmaterial mit einer enzymatischen Wirksamkeit von 500 - 10 000 Löhlein-Volhard-Einheiten pro g enzymatisches Beizmittel enthält.
9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Beize noch Mineralöle mit zwischen 45 und 50 Gew.-% Aromatengehalt in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew^-% zugesetzt werden.