ES2249614T3 - Desengrasante de cuero. - Google Patents
Desengrasante de cuero.Info
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Abstract
Desengrasante para el tratamiento de pieles, pieles de pelo, pieles en tripa y demás productos intermedios en la producción de cuero y pieles, así como de lana o tejidos proteínicos derivados, basado en tensioactivos no iónicos del tipo de los alcoxilatos de alcohol, caracterizado porque se emplean alcoxilatos de alcohol, que se obtienen por reacción de al menos un alcohol ROH con n moles de al menos un óxido alquileno por mol de alcohol ROH, en el que - R es un resto alquilo con de 5 a 30 átomos de carbono, que presenta una cadena principal, que es la cadena alquílica más larga del resto R, con de 4 a 29 átomos de carbono, que está ramificada en el centro de la cadena con al menos un resto alquilo C1 a C10, empezando con el átomo de carbono C 2, partiendo la numeración desde el átomo de carbono (C 1), que está unido directamente al átomo de oxígeno contiguo al resto R y terminando con el átomo de carbono ù-2, siendo ù el último átomo de carbono de la cadena principal,
Description
Desengrasante de cuero.
La invención se refiere a agentes desengrasantes
para el tratamiento de pieles, pieles de pelo, pieles en tripa y
demás productos intermedios en la producción de cuero y pieles, así
como de lana o tejidos proteínicos derivados, basados en
tensioactivos no iónicos del tipo de los alcoxilatos de alcohol, a
un procedimiento para el desengrasado de pieles, pieles de pelo,
pieles en tripa y demás productos intermedios en la producción de
cuero y pieles, así como de lana o tejidos proteínicos derivados.
Además, la invención se refiere al uso de los agentes
desengrasantes.
La eliminación de la grasa natural de las pieles
animales es fundamental para una producción de alto valor
cualitativo de cuero y pieles, especialmente en el caso de pieles
animales con una proporción de grasa natural media y elevada. La
distribución de productos químicos de refinamiento en las etapas
siguientes al desengrasado en la producción de cuero y pieles
mejora notablemente mediante el desengrasado, de tal manera que,
por ejemplo, es posible un curtido y un teñido uniforme. Si no se
produce la eliminación de la grasa natural, entonces el producto
final presenta, en el caso del cuero, manchas y/o incluye
revestimientos de grasa por la descomposición bacteriana de las
grasas y la cristalización de los ácidos grasos saturados de
elevado peso molecular durante su almacenamiento, que pueden
influir óptica y físicamente en el cuero de forma negativa. En las
pieles de pelo se muestra un lado de terciopelo teñido
irregularmente, además pueden aparecer endurecimientos puntuales con
riesgo de rotura de la piel de pelo.
Además, en la extracción de grasas es necesario
un desengrasado lo más completo posible, especialmente de la
lanolina, de la lana o tejidos proteínicos derivados
estructuralmente, que contengan dichas sustancias.
Según el estado de la técnica, se aplican
esencialmente dos procedimientos para el desengrasado de pieles
animales: el desengrasado con agentes disolventes y el desengrasado
con emulgentes.
El desengrasado con agentes disolventes es un
desengrasado con agentes disolventes orgánicos. Se puede realizar
sin la adición de agua (desengrasado en seco) o bien en presencia
de agua (desengrasado en mojado). Debido a la utilización de
agentes disolventes orgánicos, el desengrasado con agentes
disolventes produce una contaminación ambiental considerable que hoy
ya se tolera en muchos países.
Por estos motivos principalmente ecológicos, hoy
en día se lleva a cabo sobre todo el desengrasado con emulgentes,
que renuncia completamente a la utilización de disolventes
orgánicos. En este procedimiento son especialmente apropiados como
emulgentes los tensioactivos no iónicos, ya que éstos no presentan
capacidad aglomerante alguna en las fibras de la piel o del cuero.
De esta manera puede solubilizar de manera óptima la grasa natural
de las pieles animales, sin ser perjudicadas por interacciones con
la piel animal. Los emulgentes no iónicos conocidos son compuestos
aditivos de óxido de etileno y/u óxido de propileno con
alquilfenoles, alcoholes o ácidos grasos. Los tensioactivos no
iónicos utilizados con más frecuencia a lo largo de los siglos son
los etoxilatos de alquilfenol. En este caso, se utilizó
especialmente el etoxilato de nonilfenol que presentaba en el medio
10 unidades de EO (óxido de etileno). Es cierto que el resultado
del trabajo conseguido con la utilización de etoxilato de
nonilfenol en relación al desengrasado de pieles animales es
satisfactorio, pero existen consideraciones ecológicas y
toxicológicas en contra de la clase de tensioactivo de los
etoxilatos de alquilfenol, de tal manera que en Alemania y en
algunos otros países se prescinde voluntariamente de la utilización
de etoxilatos de alquilfenol.
Como sustituto de los etoxilatos de alquilfenol
se utilizan principalmente etoxilatos de alcohol.
En el documento DE-A 42 07 806 y
en el documento DE-A 43 01 553 se presentan
desengrasantes basados en alcoxilatos de alcoholes grasos, que
contienen una mezcla de etoxilatos de alcoholes grasos C_{12} a
C_{18} mayoritariamente saturados con más de 6 unidades de EO en
la molécula en el medio y una cantidad dependiente de etoxilatos de
alcoholes grasos de primera fracción de cadena corta con no más de
3 unidades de EO en la molécula. Los etoxilatos de alcoholes grasos
presentados son preferiblemente de cadena recta.
En el documento EP-A 0 448 948 se
presenta un procedimiento para la producción de cueros y pieles, en
el que se utiliza como tensioactivo una mezcla de un poliglicoléter
de alquilo/alquileno de C_{10} a C_{18} con de 3 a 10 unidades
de EO en la molécula, un alcanol/alquenol de C_{8} a C_{18} y un
tensioactivo aniónico o una mezcla de tensioactivos. De esta manera
se consigue un desengrasado sin formación de espuma o con una
formación de espuma mínima.
Los documentos WO 94/11331 y WO 94/11330 hacen
referencia a la utilización de 2-propilheptanol con
diversos grados de alcoxilación en composiciones de agentes de
limpieza para el desengrasado de superficies duras o para la
limpieza de textiles. En ellos se utilizan óxido de etileno (EO)
así como mezclas de EO con óxido de propileno (PO) u óxido de
butileno (BuO) como alcóxidos. Al contrario que los alcoxilatos
basados en alcoholes de C_{8} a C_{11}, los alcoxilatos de
2-propilheptanol se distinguen especialmente por una
baja formación de espuma.
En "Effective Alternatives to Nonylphenol
Ethoxylates and Isotridecyl Alcohol Ethoxylates", More Care, More
Ingredients - Symposium in print; Seifen, Fette, Öle, Wachse
(SÖFW-Journal) año 127, 6, 2001, páginas de 26 a 31
de Möhle, Ohlerich, se estudia la actividad superficial de
etoxilatos de alcohol basados en alcoholes isoundecílicos con
grados de etoxilación de 6 a 15, especialmente 7, con los isómeros
principales trimetil-1-octanol y
dimetil-1-nonanol y alcoholes
isotridecílicos con grados de etoxilación de 5 a 12, especialmente
8, con los isómeros principales
tetrametil-1-nonanol,
trimetil-1-decanol y
trimetil-1-nonanol en comparación
con etoxilatos de nonilfenol con grados de etoxilación de 6 a 12,
especialmente 9. Se detectó que los etoxilatos de alcohol de los
alcoholes isoundecílicos y de los alcoholes isotridecílicos reducen
la tensión superficial en soluciones acuosas en la misma medida que
los etoxilatos de nonilfenol. Sin embargo, no se han propuesto
alternativas apropiadas para los etoxilatos de nonilfenol como
agentes desengrasantes de cuero.
Los alcoxilatos de alcohol propuestos en los
documentos WO 94/11331 y WO 94/11330 y en Möhle et al. se
utilizan para la limpieza de superficies duras o en el lavado de
textiles. El criterio decisivo para ello es cómo de buena es la
humectación mediante el producto de limpieza, es decir, en qué
medida los tensioactivos utilizados son capaces de reducir la
tensión superficial de las soluciones acuosas. Por el contrario, en
el desengrasado de tejidos naturales como el cuero, la piel y la
lana, se produce un desengrasado en dos etapas:
a) disolución de la grasa
b) transporte de la grasa disuelta del interior
de la matriz de colágeno del cuero o de la lana
Los tensioactivos utilizados en el desengrasado
según la invención tienen que cumplir, por tanto, ambos objetivos
a) y b).
Sin embargo, muchos de los tensioactivos
empleados normalmente en los productos de limpieza no satisfacen
estas exigencias tan grandes. Los alcoxilatos de alcohol empleados
hasta el momento en el estado de la técnica que satisfacen estas
exigencias, además de los etoxilatos de alquilfenol empleados
normalmente, tienen a menudo un precio mayor y/o presentan
especialmente a menudo una capacidad desengrasante menor en
comparación con los etoxilatos de alquilfenol.
Un objetivo de la presente invención es, por
tanto, ofrecer una alternativa a los etoxilatos de alquilfenol con
las mismas o incluso mejores características desengrasantes y con
un precio igual o menor, que además sea de forma óptima
biológicamente compatible.
La solución del objetivo se basa en un agente
desengrasante para el tratamiento de pieles, pieles de pelo, pieles
en tripa y demás productos intermedios en la producción de cuero y
piel, así como de lana o tejidos proteínicos derivados, basado en
tensioactivos no iónicos del tipo de los alcoxilatos de alcohol.
El agente desengrasante según la invención se
caracteriza entonces porque se emplean alcoxilatos de alcohol,
obtenidos por reacción de al menos un alcohol ROH con n mol de al
menos un óxido de alquileno por mol de alcohol ROH, siendo
R un resto alquilo con de 5 a 30 átomos de
carbono, que presenta una cadena principal con de 4 a 29 átomos de
carbono, ramificada con al menos un resto alquilo C_{1} a
C_{10} en el centro de la cadena;
presentando el óxido de alquileno de 2 a 6 átomos
de carbono,
y
siendo n un valor entero entre 1 y 100.
Por el centro de la cadena se entiende, en el
sentido de la presente invención, aquellos átomos de carbono de la
cadena principal, es decir, de la cadena alquílica más larga del
resto R, empezando con el átomo de carbono C#2, partiendo la
numeración desde el átomo de carbono (C#1), que está unido
directamente al átomo de oxígeno contiguo al resto R, y terminando
con el átomo de carbono \omega-2, siendo \omega
el último átomo de carbono de la cadena principal, incluidos el C#2
y el átomo de carbono \omega-2. Esto significa que
al menos uno de los átomos de carbono C#2, C#3,... hasta C_{\omega
-2} de la cadena principal del resto R está sustituido por un
resto alquilo de C_{1} a C_{10}. Preferiblemente, el átomo C#2
de la cadena principal del resto R está sustituido con un resto
alquilo de C_{1} a C_{6}. También es posible, además, que uno o
varios átomos de carbono en el centro de la cadena estén
sustituidos por dos restos alquilo de C_{1} a C_{6}, es decir,
que uno o dos átomos de carbono del centro de la cadena sean átomos
de carbono cuaternarios.
El agente desengrasante según la invención
muestra grados de acción muy buenos en el desengrasado con
emulgentes. Presenta especialmente en el medio acuoso una elevada
acción emulgente para grasas y aceites naturales y los emulsiona de
manera que los componentes de las grasas y los aceites pueden ser
lavados de la piel animal con
agua.
agua.
El agente desengrasante según la invención
contiene preferiblemente una mezcla de alcoxilatos de alcohol,
basada en de 1 a 3 alcoholes ROH distintos, especialmente
preferible de 1 a 2 alcoholes ROH distintos. Aquí, la cantidad de
átomos de carbono del resto R y/o el tipo de ramificación. pueden
ser diferentes.
Preferiblemente la cadena principal de los
alcoholes ROH presenta de 1 a 4 ramificaciones, siempre que la
longitud de la cadena permita más de una ramificación en el centro
de la cadena, especialmente preferible de 1 a 3, muy especialmente
preferible 2 ó 3. Estas ramificaciones presentan en general
independientemente entre ellas de 1 a 10 átomos de carbono,
preferiblemente de 1 a 6, especialmente preferible de 2 a 4, muy
especialmente preferible 2
ó 3. Las ramificaciones especialmente preferidas son por tanto los grupos etilo, n-propilo o isopropilo.
ó 3. Las ramificaciones especialmente preferidas son por tanto los grupos etilo, n-propilo o isopropilo.
El resto R del alcohol ROH presenta de 5 a 30
átomos de carbono. Debido a que el resto R presenta al menos una
ramificación con al menos un átomo de carbono, la cadena principal
comprende de 4 a 29 átomos de carbono. El resto R presenta
preferiblemente de 6 a 25 átomos de carbono, de forma especialmente
preferible de 10 a 20. Es decir, la cadena principal presenta
preferiblemente de 5 a 24 átomos de carbono, especialmente
preferible de 9 a 19. Muy especialmente preferible presenta la
cadena principal de 9 a 15 átomos de carbono y los átomos de
carbono restantes del resto R se reparten en una o varias
ramificaciones.
La elaboración de los alcoholes ramificados,
necesarios para la producción de los alcoxilatos de alcohol
utilizados según la invención, se produce según los métodos
conocidos por el experto. Una posibilidad de síntesis general para
la elaboración de alcoholes ramificados es p. ej. la reacción de
aldehídos o cetonas con reactivos de Grignard (síntesis de
Grignard). En lugar de reactivos de Grignard pueden emplearse
también compuestos de aril-litio o
alquil-litio, que se distinguen por una mayor
capacidad de reacción. Además, los alcoholes ROH ramificados se
pueden obtener por condensación aldólica, siendo conocidas las
condiciones de reacción por los expertos.
El óxido de alquileno que reacciona con los
alcoholes ROH ramificados para dar los alcoxilatos de alcohol
empleados en el agente desengrasante según la invención se
selecciona preferiblemente del grupo formado por óxido de etileno,
óxido de propileno y óxido de butileno. Además también es posible
que un único alcohol ROH reaccione con varios de los óxidos de
alquileno mencionados, p. ej. óxido de etileno y óxido de
propileno, pudiendo obtenerse alcoxilatos de alcohol que presentan
bloques de varias unidades de un óxido de alquileno, p. ej. óxido
de etileno, junto a bloques de varias unidades de otro óxido de
alquileno, p. ej. óxido de propileno. De forma especialmente
preferida, los alcoxilatos de alcohol empleados contienen según la
invención unidades de óxido de etileno (EO), es decir, que el óxido
de alquileno preferiblemente empleado es el óxido de etileno.
Además es posible obtener alcoxilatos de alcohol
con la reacción de un único alcohol ROH con varios de los óxidos de
alquileno mencionados, p. ej. óxido de etileno y óxido de
propileno, en los que la incorporación de los diversos óxidos de
alquileno tiene lugar de manera estática. Los alcoxilatos de alcohol
de este tipo se llamarán en adelante alcoxilatos de alcohol de
mezcla aleatoria.
Las cantidades utilizadas de óxido de alquileno
son de 1 a 100 mol de óxido de alquileno por mol de alcohol,
preferiblemente de 1 a 25 mol, especialmente preferible de 3 a 15
mol y muy especialmente preferible de 5 a 12 mol. El grado de
alcoxilación conseguido en los alcoxilatos de alcohol empleados
según la invención está ampliamente repartido, y puede estar, según
la cantidad utilizada de óxido de alquileno, entre 1 y 100 mol de
óxido de alquileno por mol de alcohol. Se ha descubierto que la
distribución de peso molecular (que se deriva del grado de
alcoxilación de los alcoholes), obtenida a través de la reacción de
los alcoholes empleados según la invención con los óxidos de
alquileno, no corresponde a una distribución de Gauss. Esta
distribución de Gauss surge con una alcoxilación de oxoalcoholes
(alcoholes industriales que contienen cerca del 60% en peso de
alcoholes lineales y cerca del 40% de alcoholes ramificados con
grupos metilo) en alcoxilatos de alcohol, como los que se emplean en
desengrasantes de cuero según el estado de la técnica, así como con
una alcoxilación de alquilfenoles, cuyos productos de alcoxilación
muestran hasta el momento el mejor éxito en el desengrasado de
cuero. El grado de alcoxilación, y por tanto la distribución de
peso molecular, es esencialmente más amplia en una alcoxilación de
los alcoholes ROH empleados según la invención.
En la figura 1 adjunta se representa esto por
medio de la distribución de los grados de etoxilación en el ejemplo
de un oxo alcohol C_{10}, un alquilfenol (nonilfenol) (ejemplos
comparativos, respectivamente) y un alcohol C_{10} ramificado
según la invención, que fueron etoxilados respectivamente con 8 mol
de óxido de etileno por mol de alcohol (8 EO).
Aquí se indica en la abscisa de la figura 1 el
grado de etoxilación (EO), es decir, la cantidad de unidades de
óxido de etileno incorporadas en el alcohol, y en la ordenada, la
proporción relativa del grado de etoxilación correspondiente
(intensidad relativa) (I rel).
En el diagrama en la figura 1 la columna
izquierda representa los grados de etoxilación de la etoxilación de
alcohol C_{10} empleado según la invención; la columna central
los grados de etoxilación de la etoxilación del oxo alcohol
C_{10} y la columna derecha los grados de etoxilación de la
etoxilación del alquilfenol.
Se deduce que la distribución de los grados de
etoxilación en el caso del oxo alcohol y del alquilfenol
corresponde aproximadamente a una distribución de Gauss, siendo la
distribución del oxo alcohol más amplia. La proporción de alcohol
no etoxilado se encuentra en ambos casos claramente por debajo del
1% en peso. Sin embargo, en el caso del alcohol ramificado empleado
según la invención no se da una distribución de Gauss. Se alcanzan
grados de etoxilación de hasta 27 (en una etoxilación de 8 mol de
EO por mol de alcohol) y simultáneamente no se etoxila una parte
considerable del alcohol.
El número n indicado en la presente solicitud se
refiere por tanto a la cantidad de óxido de alquileno empleado.
En una forma de realización preferida de la
presente invención, el agente desengrasante empleado según la
invención contiene, además de los alcoxilatos de alcohol, de > 1
a 25, preferiblemente de >1 a 10% en peso, en relación a la
cantidad de alcoxilatos de alcohol empleados, de alcohol ROH no
reaccionado.
Además se prefiere un agente desengrasante que
sea una mezcla de alcoxilatos de alcohol, basado en al menos un
alcoxilato de alcohol, obtenido por reacción de al menos un alcohol
ROH con n > 6 mol, preferiblemente de 7 a 50 mol, especialmente
preferible de 7 a 15 mol de al menos un óxido de alquileno por mol
de alcohol ROH, y al menos otro alcoxilato de alcohol, obtenido por
reacción de un alcohol ROH con n =1 a 6 mol, preferiblemente de 3 a
6 mol de al menos un óxido de alquileno por mol de alcohol ROH,
pudiendo ser el alcohol ROH y el óxido de alquileno en los al menos
dos alcoxilatos de alcohol iguales o diferentes.
En el caso de que el agente desengrasante según
la invención contenga una mezcla de alcoxilatos de alcohol, que o
bien están construidos a base de diferentes alcoholes y/o que
reaccionaron con una cantidad distinta o con diferentes óxidos de
alquileno, éstos pueden encontrarse en proporciones arbitrarias. Si
el agente desengrasante contiene p. ej. dos alcoxilatos de alcohol
diferentes, éstos pueden encontrarse en proporciones de 20:1 hasta
1:1, preferiblemente de 9:1 hasta 1:1. En el caso de tres
alcoxilatos de alcohol diferentes es también posible que uno de los
componentes se encuentre en exceso respecto a los otros dos
componentes. Es también posible que 2 componentes formen la parte
principal del alcoxilato de alcohol y que del tercer componente
sólo se incluya cantidades pequeñas. Además es posible que los tres
componentes aparezcan en partes aproximadamente iguales en el
agente desengrasante.
Los valores HLB de los alcoxilatos de alcohol
empleados en el agente desengrasante según la invención son por
regla general de 8 a 16, preferiblemente de 9 a 14.
Los alcoxilatos de alcohol se producen a partir
de los alcoholes ramificados mediante la reacción con óxidos de
alquileno. Las condiciones de reacción son conocidas por los
expertos. Por lo general, la reacción tiene lugar en un catalizador
de metal alcalino. En este caso, se emplean normalmente NaOH o KOH.
También es posible emplear como catalizadores
Ca(OH)_{2}, Ba(OH)_{2},
Sr(OH)_{2} o hidrotalcita. La reacción tiene lugar
preferiblemente en presencia de agua. La temperatura de reacción es
por lo general de desde 70 hasta 180ºC.
Cuando un alcohol reacciona con diversos óxidos
de alquileno, p. ej. óxido de etileno y óxido de propileno, se
produce entonces durante la producción de alcoxilatos de alcohol,
construidos a partir de bloques de diversos óxidos de alquileno, en
primer lugar la reacción del alcohol con un primer óxido de
alquileno, p. ej. óxido de propileno, y después la reacción con el
otro óxido de alquileno, p. ej. óxido de etileno. En el caso de más
de dos óxidos de alquileno diferentes, el resto de óxidos de
alquileno se añaden también uno tras de otro. También es posible,
dado el caso, tras la reacción del alcohol con el primer y el
segundo óxido de alquileno y dado el caso con los demás óxidos de
alquileno, hacer reaccionar este producto de nuevo con el primer
óxido de alquileno (y después con el segundo, etc.).
En el caso del uso de los óxidos de alquileno
preferidos, óxido de etileno y óxido de propileno, es posible hacer
reaccionar el alcohol primero con el óxido de etileno y después con
el óxido de propileno o primero con el óxido de propileno y después
con el óxido de etileno, lo que sea preferible.
En la producción de alcoxilatos de alcohol de
mezcla aleatoria tiene lugar la adición simultánea de diversos
óxidos de alquileno, empleándose de nuevo preferiblemente una
mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno.
El agente desengrasante según la invención puede
emplearse en la producción de cuero y piel en diferentes etapas del
proceso, en las que sea práctico o necesario el uso de un agente
desengrasante. Por tanto es posible el uso p. ej. en el ablandado,
calado, desencalado, remojo, piquelado y/o curtido así como tras un
despiquelado, en el tratamiento de cuero húmedo azul y blanco, en el
proceso de acabado mojado y en la regeneración de piel en pasta.
Estas etapas del proceso individuales son conocidas por los
expertos.
Dependiendo de la etapa del proceso en la que se
emplee el agente desengrasante según la invención, pueden
utilizarse los agentes desengrasantes en combinación con otros
componentes. Estos componentes son conocidos por los expertos.
Componentes apropiados son p. ej. otros agentes de formulación como
agentes humectantes, componentes en bruto con efecto tensioactivo,
p. ej. éter sulfatos o agentes dispersantes; antiespumantes como
parafina o siloxanos; aceites de soporte como alcanos superiores,
aceites vegetales o sintéticos aromáticos, aceite blanco o aceite
mineral; otros tensioactivos no iónicos, aniónicos, catiónicos y/o
anfóteros.
Otro objeto de la presente invención es un
procedimiento para el desengrasado de pieles, pieles de pelo,
pieles en tripa y demás productos intermedios en la producción de
cuero y piel, así como de lana o tejidos proteínicos derivados,
donde se emplea un agente desengrasante según la invención.
El procedimiento de desengrasado según la
invención puede llevarse a cabo con baño o sin baño. Si se lleva a
cabo el procedimiento sin baño, se produce una adición del agente
desengrasante según la invención en las pieles, pieles de pelo,
pieles en tripa o demás productos intermedios para desengrasar y un
posterior enfurtido.
Las condiciones concretas del procedimiento
dependen de la etapa del proceso en la que se emplea el agente
desengrasante según la invención. Las indicaciones siguientes son
por tanto condiciones generales del procedimiento, sin detallar las
características especiales a tener en cuenta en cada etapa del
proceso, las cuales son conocidas por los expertos.
Los alcoxilatos de alcohol contenidos en el
agente desengrasante según la invención se utilizan en general en
una cantidad desde el 0,5 al 5% en peso, preferiblemente del 1 al
3% en peso, en relación al peso de las pieles, pieles de pelo,
pieles en tripa o demás productos intermedios en la producción de
cuero y piel. Este dato se refiere además al contenido total de los
alcoxilatos de alcohol contenidos en el agente desengrasante según
la invención. En el caso de la utilización de varios alcoxilatos de
alcohol, se deduce de las presentes proporciones indicadas, la
proporción de cada alcoxilato de alcohol. En este sentido, aumenta
en general el grado de desengrasado con la cantidad utilizada hasta
el límite superior indicado, dependiendo el grado de desengrasado,
entre otras cosas, del contenido de grasa natural de las pieles
animales. Una adición de mayores cantidades de alcoxilato de
alcohol no es razonable, ya que no se consigue una mejora del grado
de desengrasado, o dado el caso, se produce una degradación de la
calidad. Además se debe tener cuidado de no superar la
concentración de saturación del alcoxilato de alcohol
empleado.
empleado.
El procedimiento según la invención se lleva a
cabo en general con un valor de pH de entre 2 y 10. El valor de pH
varía, según la etapa del proceso, de ácido a básico. A este
respecto, la influencia del valor de pH sobre el grado de
desengrasado en los tensioactivos no iónicos empleados según la
invención es en general pequeña.
Los contenidos salinos presentes durante el
procedimiento de desengrasado corresponden a las concentraciones
salinas empleadas habitualmente en las diversas etapas del proceso.
Así, el contenido salino del baño es en general de 0 a 100 g de
NaCl/l.
La temperatura del procedimiento según la
invención es en general de 15 a 45ºC, preferiblemente de 28 a 34ºC.
La temperatura también es diferente en las distintas etapas del
proceso. Así, tras el curtido del cuero se pueden aplicar
temperaturas más elevadas que antes del mismo, ya que, dado el caso,
las temperaturas demasiado elevadas antes del curtido afectan a la
calidad del cuero o de las pieles de pelo que se van a elaborar. Un
aumento de la temperatura conduce generalmente a un aumento en el
grado de desengrasado.
La duración del procedimiento depende a su vez de
la etapa del proceso en la que se utiliza el agente desengrasante
según la invención. En general, la duración del desengrasado va
desde 0,5 horas a 10 horas, preferiblemente de 0,5 a 5 horas,
especialmente preferible de 0,5 a 3 horas. El grado de desengrasado
aumenta generalmente al aumentar la duración hasta alcanzar un
máximo.
La duración del baño debería ser al menos lo
suficientemente larga para que se produzca una formación de micelas
que permita la acción del agente desengrasante. Para unos buenos
grados de acción se utiliza preferiblemente más de un baño y, a ser
posible, cortos, con líquidos de baño alternantes.
En el desengrasado del cuero se pueden conseguir
con los agentes desengrasantes según la invención grados de acción
((diferencia del contenido en grasa antes del desengrasado y
después del desengrasado) x 100/(cantidad de grasa antes del
desengrasado)) de \geq 50%, preferiblemente de \geq 55%.
Posteriormente al desengrasado se aclara el
material desengrasado generalmente con agua. En el desengrasado con
emulgentes preferido se reduce la carga de aguas residuales
respecto a las sustancias de grasa natural y tensioactivas. Si se
desea, es posible separar estas sustancias de la fase acuosa
calentando la mezcla acuosa. A una temperatura elevada los
tensioactivos no iónicos utilizados según la invención pierden
solubilidad. Por la consecuente pérdida en acción emulgente se
produce una separación de la emulsión. Los procedimientos para
separar el agua de la grasa vegetal y del tensioactivo son conocidos
por el experto.
Otro objeto de la presente invención es el uso de
los agentes desengrasantes utilizados según la invención para el
desengrasado de pieles, pieles de pelo, pieles en tripa y otros
productos intermedios en el contexto de la producción de cuero y
piel así como de lana o tejidos proteínicos derivados.
Los ejemplos posteriores explican la invención
adicionalmente.
Primeramente se realizaron experimentos previos
en lo que se probó el efecto emulgente de diferentes tensioactivos
sobre las grasas naturales (manteca de cerdo, sebo vacuno). Se
encontró que tanto en agua del grifo pura (6º dH) como en las
condiciones de baño habituales para el desengrasado de cuero
(contenido en sal de 0 a 100 g NaCl/l y valor de pH de 2 a 10) el
etoxilato de alquilfenol con 9 unidades de óxido de etileno (EO)
daba el mejor resultado, seguido del desengrasante según la
invención basado en alcoholes ramificados con un resto alquilo R
con 10 átomos de carbono que reaccionaron con 3, 5, 7, 8, 9, 10 y 14
moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol. Con una mayor
distancia le siguieron luego productos basados en oxoalcoholes
(etoxilatos de alcohol con de 12 a 13 unidades
de EO).
de EO).
Con los etoxilatos de alcohol según la invención
se obtuvieron, al igual que con los etoxilatos de alquilfenol, en
su mayor medida emulsiones muy precisas y estables, dando las
emulsiones precisas un buen resultado de desen-
grasado.
grasado.
En la curtiduría (en condiciones afines a la
práctica) se probaron los tensioactivos mencionados de forma
individual y en mezcla, tanto sobre base puramente no iónica como
en forma de mezcla con tensioactivos aniónicos (por ejemplo
sulfosuccinato de dioctilo).
Además se piquelaron pieles de pelo de oveja
piqueladas neozelandesas primero en un medio acuoso con carbonato
sódico y sal común, seguidamente se descarnaron y se enfurtieron
sin baño con diferentes tensioactivos. Luego se lavó con agua y se
repitió el proceso de desengrasado una vez más. Tras un lavado
riguroso se curtieron y acabaron las pieles en tripa.
Las pruebas de piel en tripa retiradas antes y
después del desengrasado se secaron y trataron en el laboratorio
con diclorometano. El grado de acción de los desengrasados se pudo
obtener por el contenido en grasa de partida y el contenido de
grasa tras el desengrasado.
La tabla 1 muestra las comparaciones de los
grados de acción conseguidos en el desengrasado con etoxilatos de
oxoalcohol y etoxilatos de alquilfenol frente a los etoxilatos de
los alcoholes ROH ramificados utilizados según la invención.
| Experimento | Tensioactivo(s) | Grado de acción [%] |
| 1V^{1)} | Etoxilato de nonilfenol con 3EO/9EO^{2)} | aprox. 50 |
| 1 | Etoxilato de alcohol C10 ramificado con 3EO/9EO^{2)} | aprox. 60 |
| 2V^{1)} | Etoxilato de nonilfenol con 9EO^{3)} | aprox. 60 |
| 2. | Etoxilato de alcohol C10 ramificado con 9EO^{3)} | aprox. 60 |
| 3V^{1)} | Oxoalcohol C10 con 7EO^{3)} | aprox. 40 |
| 3 | Etoxilato de alcohol C10 ramificado con 7EO^{3)} | aprox. 55 |
| 4V^{1)} | Oxoalcohol C13 con 3EO/8EO^{2)} | aprox. 30 |
| 4 | Etoxilato de alcohol C10 ramificado con 3EO/9EO^{2)} | aprox. 60 |
| 1) Experimento comparativo | ||
| 2) \begin{minipage}[t]{150mm} Mezcla de 2 etoxilatos de alcohol por reacción del mismo alcohol (o alquilfenol) con diferentes cantidades de óxido de etileno \end{minipage} | ||
| 3) \begin{minipage}[t]{150mm} Un etoxilato de alcohol por reacción del alcohol correspondiente (o alquilfenol) con la cantidad correspondiente de óxido de etileno \end{minipage} | ||
Como se puede observar en una comparación de los
dos experimentos comparativos basados en etoxilato de nonilfenol
(V1 y V2), el grado de acción en el desengrasado del cuero se
reduce al utilizar etoxilatos de nonilfenol, obtenidos por reacción
de nonilfenol con diferentes cantidades de óxido de etileno
(3EO/9EO), frente al etoxilato de nonilfenol obtenido por reacción
de nonilfenol con una cantidad determinada de óxido de etileno
(9EO). Por tanto era de esperar que, en el caso de una distribución
más extensa del peso molecular (es decir, en el caso de una
distribución más extensa del óxido de etileno), se produjera un
empeoramiento del grado de acción. Sin embargo, se encontró que con
los alcoxilatos de alcohol utilizados según la invención con una
distribución muy extensa del peso molecular se consiguen grados de
acción excelentes en el desengrasado del cuero. Esto era también
sorprendente por las distribuciones del peso molecular mostradas en
la figura 1.En la figura 1, el alcoxilato de alquilfenol, que según
el estado de la técnica muestra las mejores propiedades de
desengrasado, presenta la distribución más reducida del peso
molecular. Los alcoxilatos de oxoalcohol que presentan peores
propiedades en el desengrasado del cuero, presentan por el
contrario una distribución más extensa del peso molecular. La
distribución más extensa del peso molecular (sin tener en cuenta
una distribución gaussiana) la presentan los alcoxilatos de alcohol
utilizados según la invención. Estos muestran sin embargo
propiedades excelentes en el desengrasado del cuero.
La tabla 2 que sigue representa los alcoxilatos
de alcohol utilizados según la invención y los grados de acción
correspondientes en el desengrasado del cuero.
| Experimento | Tensioactivo(s) | Grado de acción [%] |
| 5 | Etoxilato de alcohol C10 ramificado con 9EO/10EO^{1)} | aprox. 65 |
| 6 | Etoxilato de alcohol C10 ramificado con 10EO^{2)} | aprox. 50 |
| 7 | Etoxilato de alcohol C10 ramificado con 3EO^{2)} | aprox. 50 |
| 8 | Etoxilato de alcohol C11 ramificado con 11EO^{2)} | aprox. 60 |
| 9 | Etoxilato de alcohol C10 y C11 ramificado con 7EO y 9EO^{3)} | aprox. 65 |
| 10 | Alcoxilato de alcohol C10 ramificado con 1 PO y 4 EO^{4)} | aprox. 65 |
| 11 | Alcoxilato de alcohol C10 ramificado con 2 PO y 5 EO^{4)} | aprox. 60 |
| 12 | Alcoxilato de alcohol C10 ramificado con 2 PO y 6 EO^{4)} | aprox. 65 |
| 13 | Alcoxilato de alcohol C10 ramificado con 3 PO y 6 EO^{4)} | aprox. 55 |
| 14 | Alcoxilato de alcohol C11 ramificado con 2 PO y 7 EO^{4)} | aprox. 60 |
| 15 | Alcoxilato de alcohol C10 ramificado con 1 PO y 6 EO^{4)} | aprox. 65 |
| 16 | Alcoxilato de alcohol C10 ramificado con 7 EO y 7 PO^{4)} | aprox. 50 |
| 17 | Alcoxilato de alcohol C11 ramificado con 7 EO y 7 PO^{4)} | aprox. 55 |
| 18 | Alcoxilato de alcohol C11 ramificado con 7 EO y 7 PO (aleatorio)^{5)} | aprox. 50 |
| 19 | Alcoxilato de alcohol C11 ramificado con 6 EO y 3 PO^{4)} | aprox. 55 |
| 20 | Alcoxilato de alcohol C10 ramificado con 3 EO y 1 PO^{4)} | aprox. 65 |
| 21 | Alcoxilato de alcohol C10 ramificado con 6 EO y 4 PO^{4)} | aprox. 55 |
| 22 | Alcoxilato de alcohol C10 ramificado con 6 EO y 2 PO(aleatorio)^{5)} | aprox. 60 |
| 23 | Alcoxilato de alcohol C10 ramificado con 6 EO y 2 PO^{4)} | aprox. 55 |
| 1) \begin{minipage}[t]{150mm} Mezcla de 2 etoxilatos de alcohol por reacción del mismo alcohol en cada caso con diferentes cantidades de óxido de etileno \end{minipage} | ||
| 2) \begin{minipage}[t]{150mm} Un etoxilato de alcohol por reacción del alcohol correspondiente con la cantidad correspondiente de óxido de etileno \end{minipage} | ||
| 3) \begin{minipage}[t]{150mm} Mezcla de la reacción de 2 alcoholes diferentes que reaccionaron con cantidades diferentes de óxido de etileno \end{minipage} | ||
| 4) \begin{minipage}[t]{150mm} Un alcoxilato de alcohol por reacción de un alcohol con dos alcoxilatos diferentes (EO=óxido de etileno y PO=óxido de propileno), presentando el alcoxilato de alcohol bloques formados por los diferentes alcoxilatos; el orden de los datos de PO y EO en el tensioactivo indica el orden de adición de PO y EO durante la elaboración del alcoxilato de alcohol (es decir: 1 PO y 4 EO significa: en la elaboración del alcoxilato de alcohol, primero se realiza la adición de PO, luego la adición de EO) \end{minipage} | ||
| 5) \begin{minipage}[t]{150mm} Un alcoxilato de alcohol por reacción de un alcohol con dos alcoxilatos diferentes, estando incorporados los alcoxilatos estadísticamente en el oxilato de alcohol (mezcla aleatoria de alcoxilatos de alcohol) \end{minipage} | ||
Los datos en % en los ejemplos que siguen son %
en peso, en relación al peso de la piel en tripa.
\newpage
Ejemplo
comparativo
Se enfurtió la piel en tripa de una oveja
piquelada (Nueva Zelanda) en un 150% de agua con un 10% de sal
común y un 1,5% de sosa durante 1 hora y finalmente se descarnó. Se
cortó una muestra de la piel en tripa para el análisis de la grasa.
A continuación se enfurtió la piel en tripa en el barril con un 1,5%
de etoxilato de alquilfenol (9 EO), se añadió después de 60 minutos
un 100% de agua a 30ºC y se enfurtió durante 30 minutos más. Se
desaguó el baño, se añadió un 1% de etoxilato de alquilfenol (9 EO)
y se enfurtió durante 60 minutos. Después de pasado este tiempo se
volvió a añadir un 100% de agua a 30ºC y se enfurtió durante otros
30 minutos. A continuación se extrajo el baño y se lavó la piel en
tripa tres veces con un 150% de agua a 30ºC cada vez. Después se
volvió a cortar una muestra de la piel en tripa. La piel en tripa
desengrasada de esta forma se enfurtió con un 40% de agua y un 5%
de sal común durante 10 minutos para luego mezclarla con un 1% de
ácido fórmico, tras otros 30 minutos con un 0,5% de ácido sulfúrico
y enfurtirla durante 120 minutos. Después se añadió un 6% de
Chromitan FM® y se embotó tras 120 minutos con Neutrigan MON®. El
contenido en grasa antes del desengrasado fue del 21% y tras el
desengrasado del 7,7%. Por tanto, el grado de acción es:
(21-7,7) x 100/21 = 63%
Según la
invención
Experimento como el ejemplo 1, pero en lugar de
etoxilato de alquilfenol (9 EO) se utilizó etoxilato de alcohol C10
ramificado (reacción del alcohol C10 con 9 moles de EO por mol de
alcohol).
El contenido en grasa antes del desengrasado fue
del 23,4% y tras el desengrasado del 8,9%. Por tanto, el grado de
acción es: (23,4-8,9) x 100/23,4 = 62%
Experimento
comparativo
Experimento como el ejemplo 1, pero en lugar del
1,5% y el 1% de etoxilato de alquilfenol (9 EO) se utilizó el 3% de
una mezcla de 40 partes en peso de etoxilato de alquilfenol (9 EO),
15 partes de etoxilato de alquilfenol (3 EO) y 40 partes de
sulfosuccinato de dioctilo.
El contenido en grasa antes del desengrasado fue
del 25,3% y tras el desengrasado del 11,1%. Por tanto, el grado de
acción es: (25,3-11,1) x 100/25,3 = 56,1%
Según la
invención
Experimento como el ejemplo 1, pero en lugar de
etoxilato de alquilfenol (9 EO) se utilizó el 3% de una mezcla de
40 partes en peso de etoxilato de alcohol C10 ramificado (reacción
del alcohol C10 con 9 moles de EO por mol de alcohol), 15 partes de
etoxilato de alcohol C10 ramificado (reacción del alcohol C10 con 3
moles de EO por mol de alcohol) y 40 partes de sulfosuccinato de
dioctilo.
El contenido en grasa antes del desengrasado fue
del 22,7% y tras el desengrasado, del 8,7%. Por tanto, el grado de
acción es: (22,7-8,7) x 100/22,7 = 61,7%
Claims (13)
1. Desengrasante para el tratamiento de pieles,
pieles de pelo, pieles en tripa y demás productos intermedios en la
producción de cuero y pieles, así como de lana o tejidos
proteínicos derivados, basado en tensioactivos no iónicos del tipo
de los alcoxilatos de alcohol, caracterizado porque se
emplean alcoxilatos de alcohol, que se obtienen por reacción de al
menos un alcohol ROH con n moles de al menos un óxido alquileno por
mol de alcohol ROH, en el que
- R es un resto alquilo con de 5 a 30 átomos de
carbono, que presenta una cadena principal, que es la cadena
alquílica más larga del resto R, con de 4 a 29 átomos de carbono,
que está ramificada en el centro de la cadena con al menos un resto
alquilo C_{1} a C_{10}, empezando con el átomo de carbono C#2,
partiendo la numeración desde el átomo de carbono (C#1), que está
unido directamente al átomo de oxígeno contiguo al resto R y
terminando con el átomo de carbono \omega-2,
siendo \omega el último átomo de carbono de la cadena principal,
incluyéndose C#2 y el átomo de car-
bono \omega-2.
bono \omega-2.
- el óxido de alquileno presenta de 2 a 6 átomos
de carbono, y
- n es un número entero entre 1 y 100.
2. Desengrasante según reivindicación 1,
caracterizado porque el desengrasante contiene una mezcla
de alcoxilatos de alcohol basada en de 1 a 3 alcoholes ROH
diferentes.
3. Desengrasante según reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque la cadena principal está ramificada en
el centro de la cadena con al menos un resto alquilo C_{2} a
C_{4}.
4. Desengrasante según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el resto R
presenta de 10 a 20 átomos de carbono, de los cuales de 9 a 19
átomos de carbono forman la cadena principal.
5. Desengrasante según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el óxido de
alquileno es óxido de etileno.
6. Desengrasante según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque n es un valor
entero de 3 a 15.
7. Desengrasante según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el
desengrasante es una mezcla de alcoxilatos de alcohol, basada en al
menos un alcoxilato de alcohol, que se obtiene mediante reacción de
un alcohol ROH con n > 6 mol de al menos un óxido de alquileno
por mol de alcohol ROH, y al menos otro alcoxilato de alcohol, que
se obtiene mediante reacción de un alcohol ROH con n = 1 a 6 mol de
al menos un óxido de alquileno por mol de alcohol ROH, pudiendo ser
el alcohol ROH y el óxido de alquileno en los al menos dos
alcoxilatos de alcohol iguales o diferentes.
8. Desengrasante según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el
desengrasante, además de alcoxilatos de alcohol, contiene de > 1
al 25% en peso, en relación a la cantidad de alcoxilatos de alcohol
empleada, de alcohol ROH no reaccionado.
9. Procedimiento para el desengrasado de pieles,
pieles de pelo, pieles en tripa y demás productos intermedios en la
producción de cuero y pieles, así como de lana o tejidos
proteínicos derivados, caracterizado porque se usa un
desengrasante según una de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque los alcoxilatos de alcohol se usan en
una cantidad desde 0,5 al 5% en peso, en relación al peso de las
pieles, pieles de pelo, pieles en tripa y demás productos
intermedios en la producción de cuero y pieles o de lana o tejidos
proteínicos derivados.
11. Procedimiento según la reivindicación 9 o 10,
caracterizado porque se ajusta una temperatura de 15 a
45ºC.
12. Uso del desengrasante según una de las
reivindicaciones 1 a 8 para el desengrasado de pieles, pieles de
pelo, pieles en tripa y demás productos intermedios en el marco de
la producción de cuero y pieles así como de lana o tejidos
proteínicos derivados.
13. Desengrasante según una de las
reivindicaciones 1 a 4, 6 ó 7, caracterizado porque el
alcoxilato de alcohol se obtiene mediante la reacción de un alcohol
con óxido de etileno y óxido de propileno.
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