KR100852799B1 - 다양한 밀도를 갖는 폴리올레핀 조성물 및 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

다양한 밀도를 갖는 폴리올레핀 조성물 및 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 루테늄 또는 오스뮴 금속 카르벤 촉매를 사용하여 올레핀 단량체의 복분해로 제조된 중합체 매트릭스에 분산된 하나 이상의 밀도 조절제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 조성물은 화학식 1(상기 화학식 1에서 M은 루테늄 또는 오스뮴이고; X 및 X1은 같거나 또는 다르고 음이온 리간드이고; L 및 L1은 같거나 또는 다르고 중성 전자 주개 리간드이고; R 및 R1은 같거나 또는 다르고 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고, 상기 치환기 각각은 치환 또는 비치환이다)의 촉매를 사용한다. 밀도 조절제는 금속계 밀도 조절제, 미립자계 밀도 조절제 및 거시적입자계 밀도 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된다.

Description

다양한 밀도를 갖는 폴리올레핀 조성물 및 이의 제조 방법 및 용도{POLYOLEFIN COMPOSITIONS HAVING VARIABLE DENSITY AND METHODS FOR THEIR PRODUCTION AND USE}
본 발명은 일반적으로 다양한 밀도 특성을 갖는 폴리올레핀 조성물 및 이의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다. 더 특히, 본 발명은 밀도 조절제의 용도 및 바람직한 형태에서 상기 밀도 조절제를 포함하는 디시클로펜타디엔 (DCPD) 및 다른 고리형 올레핀에 기초한 중합체계 조성물에 관한 것이다.
지난 25년 동안, 연구 노력의 성과로서 전이 금속 착화물이 촉매하는 올레핀 복분해(metathesis) 반응을 설명할 수 있게 되었다. 특히, 특정 루테늄 및 오스늄 카르벤 화합물은 올레핀 복분해 반응 가령, 예를 들면 개환 복분해 중합(ROMP)에 효과적인 촉매로 확인되어왔다. 상기 복분해 촉매의 예는 예컨대 미국 특허 제 5,312,940호, 제 5,342,909호, 제 5,728,917호, 제 5,710,298호, 제 5,831,108호 및 제 6,001,909호; PCT 공개 WO 97/20865, WO 97/29135 및 WO 99/51344;'ROMP Reactions Using Imidazolidine-Based Metal Carbene Metathesis Catalysts;'의 제목으로 1999년 7월 7일에 제출된 미국 임시 특허 출원 제 60/142,713호, Chemical Communication에 Fuerstner, Picquet, Bruneau 및 Dixneuf에 의해(1998) 1315-1316 페이지에 이미 기술되어 있으며, 상기 각 명세서가 참고로 여기에 쓰인다.
밀도-조절된 중합체 조성물은 특히 중합체 부품 또는 제품의 "중량" 또는 "밸런스"가 중요하게 고려되는 다양한 용도에서 유리할 수 있다. 예를 들면, 밀도-조절된 중합체는 스포츠, 레크레이션 및 해양 산업용의 설비 제조에 있어서 특히 고밀도의 무거운 물품 또는 선택적으로 저밀도의 경량의 발포품이 요구되는 경우에 유용한 재료이다. 전통적으로, 많은 밀도-조절 첨가제가 상기 변화에 영향을 주기 위해 사용되어 왔다. 그러나, 상기 종래의 밀도 조절제가 전형적인 열경화성 또는 열가소성 수지와 배합하여 사용되는 경우에 많은 제한 또는 문제점이 발생한다. 전통적인 열경화성 수지계는 고유 인성(toughness)이 부족하고, 일단 종래의 밀도 조절제로 채워지면, 자연에서 더욱 더 부서지기 쉬워진다. 또한, 상기 종래 수지의 높은 점도가 밀도 조절제를 다량 첨가하거나 또는 무기포 물품의 제조를 방해한다. 따라서, 제조된 물품의 취성(brittleness) 또는 기공 함유율(void content)을 증가시킴으로써 실제 값을 크게 감소시키지 않고 넓은 범위에서 중합체 조성물의 밀도를 다양화하는 능력을 갖는 중합체의 특정 물리적 특성에 의해 제공된 성능 잇점을 조합하는 것이 가능하지 않았다.
상기에 기술된 것의 관점에서, 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 물품이 상업적 용도, 특히 스포츠, 레크레이션 및 해양 산업에 관련된 넓은 범위에 사용되는 다양한 밀도를 갖도록 제제화(formulation)될 필요가 있다.
발명의 요약
본 발명은 다양한 밀도를 갖는 폴리올레핀 조성물 뿐만 아니라 이의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리올레핀 수지에 첨가될 수 있는 밀도 조절제를 구비한다. 상기 밀도 조절제는 수득된 폴리올레핀 제품의 밀도 또는 "중량"을 중합체 물질의 선택된 범위로 사용될 때 조절가능한 조절을 허용한다고 현재 알려져 왔다. 상기 조절된 폴리올레핀 조성물은 다양한 용도 및 제품, 특히 스포츠, 레크레이션 및 해양 분야에서 유용하다.
특정 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 금속 촉매계로 중합되는 디시클로펜타디엔(DCPD) 및 관련된 고리형 올레핀의 개환 복분해 중합(ROMP)에 의해 제조된다. 루테늄 및 오스뮴 카르벤 화합물은 올레핀 복분해 반응 가령, 예를 들면 ROMP에 대해 효과적인 촉매로 확인되어 왔다. 상기 금속 카르벤 복분해 촉매는 예를 들면, 미국 특허 제 5,312,940호, 제 5,342,909호, 제 5,728,917호, 제 5,710,298호, 제 5,831,108호 및 제 6,001,909호; PCT 공개 WO 97/20865, WO 97/29135 및 WO 99/51344; "ROMP Reactions Using Imidazolidine-Based Metal Carbene Metathesis Catalysts;"의 제목으로 1999년 7월 7일에 제출된 미국 임시 특허 출원 제 60/142,713호 및 Chemical Communications에 Fuerstner, Picquet, Bruneau 및 Dixneuf에 의해(1998년), 1315-1316페이지에 이미 기술되어 있으며, 상기 각 명세서가 참고로 여기에 통합된다.
전술한 복분해 촉매를 사용하여 중합될 수 있는 올레핀 단량체의 예는 디시클로펜타디엔 (DCPD), 추가로 다른 고리형 올레핀 화합물을 포함한다. 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 제품 또는 부품이 독특한 물리적 특성 및 제조의 용이성 때문에 넓고 다양한 용도에 유용하다. 특히, DCPD-계 중합체 (폴리-DCPD) 조성물이 인성, 경도, 다양한 밀도 및/또는 내식성의 조합이 요구되는 용도에 대해 기대를 보인다. 또한, DCPD-계 조성물의 낮은 점도는 상기 수지를 복잡한 형태 및 복합품의 제조에 특히 적당하게 한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 올레핀 (가령 DCPD 수지) 조성물이 제품 주형(mold)에 주조되거나 또는 섬유 프리폼(preform)에 주입되는 ROMP 반응을 포함한다. 어떤 용도에 대해, 다른 첨가제 중에, 안료, 염료, 산화 방지제, 방염제, 인성 조절제, 경도 조절제가 선택적으로 폴리올레핀 조성물에 포함된다. 바람직한 형태에서, 본 발명은 조절된 폴리올레핀 조성물의 두가지 주된 그룹을 포함한다: (1) 조절되지 않은 폴리올레핀 수지보다 밀도 또는 중량이 더 가벼운 폴리올레핀 조성물 및 (2) 조절되지 않은 폴리올레핀 수지보다 밀도 또는 중량이 더 높은 폴리올레핀 조성물. 조절 첨가제는 폴리올레핀 수지 매트릭스에 분산되어 천연 폴리올레핀의 다양한 물리적 특성을 변경시킨다.
특히 바람직한 밀도 조절제는 예를 들면, 금속계(metallic) 밀도 조절제(증가된-밀도 폴리올레핀 조성물의 경우에), 미립자계(microparticulate) 밀도 조절제, 가령, 예를 들면 미세구체(microsphere)(증가된- 또는 감소된-밀도 폴리올레핀 조성물의 경우에) 및 거시적입자계(macroparticulate) 밀도 조절제, 가령, 예를 들면 유리 또는 세라믹 비드(bead)(증가된- 또는 감소된-밀도 폴리올레핀 조성물의 경우에)를 포함한다. 금속계 밀도 조절제는 분말상, 소결상, 깎인(shaved), 플레이크상(flaked), 파일된(filed), 미립자상 또는 입상의 금속, 금속 산화물, 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물 등을 포함하지만 이에 한정하지는 않는다. 미립자계 밀도 조절제는 유리, 금속, 열가소성 (팽창된 또는 미리-팽창된) 또는 열경화성 및/또는 세라믹/규산염 미세구체를 포함하지만 이에 한정하지는 않는다. 거시적입자계 밀도 조절제는 유리, 플라스틱 또는 세라믹 비드; 금속 로드(rod), 덩어리(chunk), 조각(piece) 또는 탄환(shot); 중공 유리, 세라믹, 플라스틱 또는 금속 구, 공 또는 튜브 등을 포함하지만 이에 한정하지는 않는다. 본 발명의 밀도 조절제는 폴리올레핀 매트릭스 수지의 적합성 및/또는 접착을 향상하기 위해 선택적으로 사이징제, 마감제, 코팅제 및/또는 표면 처리제를 포함한다.
본 발명의 한 측면은 밀도 조절제의 첨가를 통해 다양한 밀도 성질을 갖는 폴리올레핀 조성물이다. 본 발명의 또 다른 측면은 상기 다양한 밀도 폴리올레핀 조성물의 제조 방법이고, 상기 방법은 폴리올레핀 수지에 다양한 밀도 조절제를 첨가하는 단계를 포함한다. 추가의 측면은 전술한 폴리올레핀 조성물을 포함하는 제조의 제품, 가령 주물된 부품이다. 본 발명의 상기 및 다른 측면은 바람직한 실시양태의 하기 상세 설명의 관점에서 당분야 기술자에게 분명할 것이다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
본 발명은 다양한 밀도 특성을 갖는 폴리올레핀 조성물 및 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 어떤 실시양태에서, 본 발명은 밀도 조절제를 구비하며, 이는 폴리올레핀 수지에 첨가되어 다양한 물리적 특성을 변경시킨다. 더 특히, 밀도 조절제의 첨가는 폴리올레핀 제품의 밀도 또는 "중량"의 조절을 가능하게 한다. 상기 조절된 폴리올레핀 조성물은 넓은 다양한 용도, 특히 스포츠, 레크레이션 및 해양 장비 제품 사용에 유용하다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 금속 촉매계로 중합되는 올레핀 단량체(예컨대 DCPD)와 관련된 고리형 올레핀의 복분해에 의해 제조된다. 루테늄 및 오스뮴 카르벤 화합물은 올레핀 복분해 반응 가령, 예를 들면, 개환 복분해 중합(ROMP)에 대해 효과적인 촉매로 확인되어왔고 당분야에 잘 알려진 바와 같이 특허 및 상기 언급된 다른 참고문헌에 기술된다.
적당한 복분해 촉매가 사용될 수 있다. 본 발명에 사용된 루테늄 또는 오스뮴 금속 카르벤 촉매의 한가지 예는 형식적으로 +2 산화 상태이고 전자수 16개인, 5배위이고, 하기 화학식 1로 이루어진 금속 중심을 포함한다:
Figure 112001019473087-pct00003
(상기 화학식 1에서,
M은 루테늄 또는 오스뮴이고;
X 및 X1은 각각 독립적으로 음이온성 리간드이며;
L 및 L1은 각각 독립적으로 중성 전자 주개 리간드이고;
R 및 R1은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이다) 선택적으로, R 또는 R1 치환기 각각은 할로겐, C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 기로 차례로 각각 치환될 수 있는, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분으로 치환될 수 있다. 또한, 촉매 리간드는 1종 이상의 관능기를 추가로 포함할 수 있다. 적당한 관능기의 예는 히드록실, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
상기 촉매의 바람직한 실시양태에서, R 치환기는 할로겐이고, R1 치환기는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 더 바람직한 실시양태에서, R1 치환기는 C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시,페닐 및 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분으로 선택적으로 치환된 페닐 또는 비닐이다. 특히 바람직한 실시양태에서, R1은 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 플루오르화물, -NO2, -NMe2, 메틸, 메톡시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분으로 치환된 페닐 또는 비닐이다. 가장 바람직한 실시양태에서, R1 치환기는 페닐이다.
상기 촉매의 바람직한 실시양태에서, L 및 L1 은 각각 독립적으로 포스핀, 설폰화 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 아르신(arsine), 스티빈(stibine), 에테르, 아민, 아미드, 이민, 설폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘 및 티오에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직한 실시양태에서, L 및 L1 은 각각 일반식 PR3R4R5의 포스핀이고, 여기서 상기 R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 아릴 또는 C1-C10 알킬, 특히 1차 알킬, 2차 알킬 또는 시클로알킬이다. 가장 바람직한 실시양태에서, L 및 L1 리간드는 각각 -P(시클로헥실)3, -P(시클로펜틸)3, -P(이소프로필)3 및 -P(페닐)3으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 촉매의 또 다른 바람직한 실시양태는 L이 중성 전자 주개이고 L1이 이미다졸리딘 리간드인 것이다. 어떤 실시양태에서, L1은 하기 화학식 2를 가질 수 있다:
Figure 112001019473087-pct00004
(상기 화학식 2에서,
R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이다.) R3 및 R4 는 시클로알킬 또는 아릴 성분을 또한 함께 형성할 수 있다. 바람직한 실시양태는 R3 및 R4는 모두 수소 또는 페닐이고, R2 및 R5 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴이다. 또한, L 및 L1 이 함께 두자리 리간드를 포함할 수 있다.
상기 촉매의 바람직한 실시양태에서, X 및 X1 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐화물, 또는 하기 군으로부터 선택된 1종이다: C1-C20 알킬, 아릴, C1-C20 알콕시드, 아릴옥시드, C3-C20 알킬디케토네이트, 아릴디케토네이트, C1-C20 카르복실레이트, 아릴설포네이트, C1-C20 알킬설포네이트, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐 또는 C1-C20 알킬설피닐. 선택적으로, X 및 X1 은 할로겐, C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 군으로 차례로 각각 치환될 수 있는, C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분으로 치환될 수 있다. 더 바람직한 실시양태에서, X 및 X1 는 할로겐화물, 벤조에이트, C1-C5 카르복실레이트, C1-C5 알킬, 페녹시, C1-C5 알콕시, C1-C5 알킬티오, 아릴 및 C1-C5 알킬 설포네이트이다. 더욱 더 바람직한 실시양태에서, X 및 X1 은 각각 할로겐화물, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, 토실레이트, 메실레이트 또는 트리플루오로메탄설포네이트이다. 가장 바람직한 실시양태에서, X 및 X1 은 각각 염화물이다. 또한, X 및 X1 은 함께 두자리 리간드를 포함할 수 있다.
본 발명에서 촉매:올레핀 단량체 비율은 약 1:100 내지 약 1:1,000,000의 범위이다. 더 바람직하게, 촉매:단량체 비율은 약 1:1,000 내지 약 1:150,000의 범위이고, 가장 바람직하게는 약 1:3,000 내지 약 1:60,000의 범위이다. 특히 바람직한 금속 촉매는 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄 디클로라이드, 비스(트리시클로헥실포스핀)디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드, 비스(트리시클로펜틸포스핀)디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드, (트리시클로헥실포스핀)(1,3-디메시틸-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴)벤질리덴 루테늄 디클로라이드, (트리시클로펜틸포스핀)(1,3-디메시틸-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴)디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드, (트리시클로헥실포스핀)(1,3-디메시틸-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴)디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드, (트리시클로헥실포스핀)(1,3-디메시틸이미다졸-2-일리덴)벤질리덴 루테늄 디클로라이드, (트리시클로펜틸포스핀)(1,3-디메시틸이미다졸-2-일리덴)디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드 및 (트리시클로헥실포스핀)(1,3-디메시틸이미다졸-2-일리덴)디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드를 포함하지만 이에 한정하지는 않는다.
본 발명은 조절된 폴리올레핀 조성물의 두개의 중요한 타입을 포함한다: (1) 조절되지 않은 폴리올레핀 수지보다 밀도 또는 중량이 더 가벼운 폴리올레핀 조성물 및 (2) 조절되지 않는 폴리올레핀 수지보다 밀도 또는 중량이 더 높은 폴리올레핀 조성물. 조절 첨가제는 폴리올레핀 수지 매트릭스에 분산시켜서 천연 폴리올레핀의 다양한 물리적 특성을 변경시킨다. 밀도 조절제를 포함하는 폴리올레핀 조성물의 경우에, 제품의 밀도 또는 "중량"은 밀도 조절제의 물질 및 양을 변경시킴으로써 특별한 용도에 적합하도록 조절할 수 있게 다양화된다. 경도 및/또는 인성 조절제를 포함하는 폴리올레핀 조성물의 경우에 경도, 인성, 탄성 및 표면 "촉감"을 포함하는 제품의 다양한 물리적 특성이 주어진 용도에 적합하게 다양화될 수 있다. 경도 및/또는 인성이 조절된 폴리올레핀 조성물은 "Polyolefin Compositions Optionally Having Variable Toughness and/or Hardness;"의 제목으로 1999년 5월 17일에 제출된 미국 특허 출원 제 09/312,811호에 기술되어 있으며, 상기 모두가 여기에 참고로 통합된다. 어떤 용도 및 제품에 대해(예를 들면, 가중된 골프 클럽 헤드), 밀도, 경도 및 인성 조절제를 포함하는 폴리올레핀 혼성체(hybrid)가 바람직할 수 있다. 혼성 조절 폴리-DCPD 제품은 예를 들면 고밀도와 고인성을 조합하여 구비하는 것이 가능하다.
밀도 조절제는 예를 들면, 금속계 밀도 조절제(밀도가 증가된 폴리올레핀 조성물의 경우에), 미립자계 밀도 조절제, 가령, 예를 들면 미세구체(밀도가 증가 또는 감소된 폴리올레핀 조성물의 경우에) 및 거시적입자계 밀도 조절제, 가령, 예를 들면 유리 또는 세라믹 비드(밀도가 증가 또는 감소된 폴리올레핀 조성물의 경우에)를 포함한다. 금속계 밀도 조절제는 분말상, 소결된, 깎인, 플레이크상, 파일상, 미립자상 또는 입상 금속, 금속 산화물, 금속 질화물 및/또는 금속 탄화물 등을 포함하지만 이에 한정하지는 않는다. 바람직한 금속계 밀도 조절제는 다른 것들 중에서, 텅스텐, 텅스텐 탄화물, 알루미늄, 티탄, 철, 납, 규소 산화물, 알루미늄 산화물, 붕소 탄화물 및 규소 탄화물을 포함한다. 미립자계 밀도 조절제는 유리, 금속, 열가소성(팽창된 또는 미리-팽창된) 또는 열경화성 및/또는 세라믹/실리케이트 미세구체를 포함하지만 이에 한정하지는 않는다. 거시적입자계 밀도 조절제는 유리, 플라스틱 또는 세라믹 비드; 금속 로드, 덩어리, 조각 또는 탄환; 중공 유리, 세라믹, 플라스틱 또는 금속 구, 공 또는 튜브 등을 포함하지만 이에 한정하지는 않는다. 본 발명의 밀도 조절제는 사이징제, 마감제, 코팅제 및/또는 표면 처리제를 선택적으로 포함하여 폴리올레핀 매트릭스 수지와의 적합성 및/또는 접착을 향상시킬 수 있다. 밀도 조절제와 폴리올레핀 수지 사이의 접착성을 증가시키기위해 접착제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 접착제는 예를 들면, 1999년 2월 5일에 제출된 미국 임시 특허 출원 제 60/118,864호 및 "Metathesis-Active Adhesion Agents and Methods for Enhancing Polymer Adhesion to Surfaces,"의 제목으로 2000년 2월 4일에 제출된 미국 특허 출원 제 호에 기술되고, 상기 각각의 내용이 여기에 참고로 통합된다.
폴리올레핀 수지 매트릭스 중에 밀도 조절제(들)의 분산은 올레핀 단량체(들)와 교반 또는 혼합하여, 그 후 복분해 또는 금속 카르벤 촉매를 사용하여 수득된 혼합물을 중합시킴으로써 수득된다. 선택적으로, 올레핀 단량체(들)은 밀도 조절제(들)의 층 또는 프리폼에 주입되고 그후 복분해 또는 금속 카르벤 촉매를 사용하여 중합화된다. 밀도-조절된 폴리-DCPD 복합물의 밀도, 내마모성 및/또는 "촉감"이 조절가능한 방법에서 다양화된다. 예를 들면, 알루미늄 금속 분말을 포함하는 폴리-DCPD 조성물은 부드러운 표면 "촉감"을 갖는 반면, 알루미늄 산화물을 포함하는 폴리-DCPD 조성물은 거친 표면을 갖고 최대의 내마모성이 있다. 유사하게, 열가소성 미세구체를 포함하는 폴리-DCPD 조성물은 부드러운 "촉감"을 가지며 인성이 높은 반면, 유리 미세구체를 포함하는 폴리-DCPD 조성물은 더 경질이고, 견고하다. 밀도-조절된 폴리-DCPD 복합물 수지의 경우에, 이로부터 제조된 물품 또는 부품은 밀도 조절제가 물품 또는 부품에 완전히 균일하게 분산되어 있는 등방성을 갖도록 제조된 것이 얻어지거나, 또는 밀도 조절제가 불균일하게 분산되어 있는 이방성(異方性)을 갖도록 제조된 것이 얻어진다(적층 구조 또는 밀도 구배를 이용하는 것임). 어떤 물품에 대해, 밀도-조절된 조성물은 표면에 니트(neat) 수지의 얇은 층(또는 스킨)을 포함하여 외형, 인성, 내식성 또는 다른 특성을 향상시키는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물에 포함된 금속계 밀도 조절제(들)의 양은 약 1 부피% 내지 약 99 부피%이다. 밀도 조절제(들)의 양은 약 20 부피% 내지 약 90 부피%가 바람직하고, 약 30 부피% 내지 약 80 부피%가 가장 바람직하다. 과도한 밀도 조절이 극도로 중요한 경우에 밀도 조절제(들)의 양은 약 60 부피% 내지 약 95 부피%가 바람직하다. 부피%를 사용하여 당분야의 기술자는 사용된 수지 및 밀도 조절제의 알려진 밀도에 기초하여 사용하기에 적합한 중량 분획물을 결정할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 폴리올레핀 조성물에 포함된 금속계 밀도 조절제의 양은 수지 100 중량부 당 약 1 중량부 내지 약 17000 중량부(phr)이다. 금속계 밀도 조절제의 양은 약 50 중량부 내지 약 7500 중량부(phr)가 더 바람직하고, 약 100 중량부 내지 약 1000 중량부(phr)가 가장 바람직하다. 본 발명의 폴리올레핀 조성물에 포함된 미립자계 밀도 조절제의 양은 약 1 중량부 내지 약 1000 중량부(phr)가 바람직하다. 미립자계 밀도 조절제의 양은 약 10 중량부 내지 약 500 중량부(phr)가 더 바람직하고, 약 20 중량부 내지 약 250 중량부(phr)가 가장 바람직하다. 본 발명의 폴리올레핀 조성물에 포함된 거시적입자계 밀도 조절제의 양은 약 1 중량부 내지 약 5000 중량부(phr)가 바람직하다. 거시적입자계 밀도 조절제의 양은 약 10 중량부 내지 약 1000 중량부(phr)가 더 바람직하고, 약 20 중량부 내지 약 500 중량부(phr)가 가장 바람직하다.
미립자계 밀도 조절제의 경우에, 본 발명의 폴리-올레핀 수지 조성물은 저밀도 내지 중간 밀도의 신택틱폼(syntactic foam)의 제조에서 전통적인 열경화성 중합체(예를 들면, 에폭시, 비닐 에스테르, 불포화 폴리에스테르, 우레탄 및 실리콘)보다 많은 잇점을 갖는다. 신택틱폼은 당 분야의 기술자에게 알려져있지만 일반적으로 유동성 중합체 중에 미시적 입자를 분산시키고 그후 계를 안정화시킴으로써 제조된 셀룰러(cellular) 중합체를 기술한다. 특히, 상기 폴리-올레핀 수지는 저점도(예를 들면, < 20 센티푸아즈), 긴 겔화 시간(예를 들면, > 20 분), 높은 고유 인성 및 높은 인장 강도를 조합한다. 본 발명의 폴리-올레핀 수지가 저밀도 및 저점도인 것에 의해, 현재의 최신 기술인 종래의 수지계 기술과 비교하여 미세구체의 습윤(wetout) 및 충전성을 높이는 것이 가능하고 물리적 특성의 향상과 동시에 밀도의 저감(바람직하게는 약 5 ~ 30 % 저하)을 달성한다.
본 발명에 사용되는 가장 바람직한 올레핀 단량체는 디시클로펜타디엔(DCPD)이다. 다양한 DCPD 공급자 및 순도는 가령 Lyondell 108 (94.6% 순도), Veliscol UHP (99+% 순도), B.F. Goodrich Ultrene(상표명)(97% 및 99% 순도) 및 Hitachi (99+% 순도)이 사용된다. 다른 바람직한 올레핀 단량체는 삼량체, 사량체, 오량체등을 포함하는 다른 시클로펜타디엔 올리고머; 시클로옥타디엔(COD; DuPont); 시클로옥텐(COE, Alfa Aesar); 시클로헥세닐노르보르넨(Shell); 노르보르넨(Aldrich); 노르보르넨 디카르복실산 무수물(나드산 무수물); 노르보르나디엔(Elf Atochem); 및 부틸 노르보르넨, 헥실 노르보르넨, 옥틸 노르보르넨, 데실 노르보르넨 등을 포함하는 치환된 노르보르넨을 포함한다. 바람직하게, 올레핀성 성분은 3개 내지 200개의 탄소를 포함하는 1치환 또는 2치환된 올레핀 및 시클로올레핀을 포함한다. 가장 바람직하게는 복분해-활성 올레핀성 성분은 고리형 또는 다중고리형 올레핀으로, 예를 들면 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, [2.2.1]비시클로헵텐, [2.2.2]비시클로옥텐, 벤조시클로부텐, 시클로펜텐, 삼량체, 사량체, 오량체 등을 포함하는 시클로펜타디엔 올리고머; 시클로로헥센을 포함한다. 상기 조성물은 1개 이상의 탄소 원자가 할로겐, 유사 할로겐, 알킬, 아릴, 아실, 카르복실, 알콕시, 알킬- 및 아릴티올레이트, 아미노, 아미노알킬 등을 포함하는 라디칼 단편에서 유도된 치환기를 운반하거나 또는 1종 이상의 탄소 원자가 예를 들면, 규소, 산소, 황, 질소, 인, 안티몬 또는 붕소에 의해 치환되어지는 구성을 포함한다. 예를 들면, 올레핀은 1개 이상의 기로, 가령 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 포스페이트, 포스파이트, 설페이트, 설파이트, 설포닐, 카르보가이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트, 할로겐 또는 유사 할로겐으로 치환될 수 있다. 유사하게, 올레핀은 1개 이상의 기로, 가령 C1-C20 알킬, 아릴, 아실, C1-C20 알콕시드, 아릴옥시드, C3-C20 알킬디케토네이트, 아릴디케토네이트, C1-C20 카르복실레이트, 아릴설포네이트, C1-C20 알킬설포네이트, C1-C20 알킬티오, 아릴티오, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐, C1-C20 알킬포스페이트, 아릴포스페이트로 치환될 수 있고, 상기 성분은 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다.
상기 올레핀 단량체는 올레핀 단량체 조성물의 특성을 조절하기 위해 단독으로 사용되거나 또는 서로 다양하게 배합하여 혼합될 수 있다. 예를 들면, 시클로펜타디엔 이량체 및 삼량체의 혼합물은 녹는점을 낮추고 순수한 폴리-DCPD와 비교하여 기계적 강도와 강성을 증가시킨 경화된 올레핀 공중합체를 수득한다. 또 다른 예로서, COD, 노르보르넨 또는 알킬 노르보르넨 공단량체의 혼입은 비교적 연질의 탄력성이 있는 경화된 올레핀 공중합체를 수득하는 경향이 있다. 본 발명의 폴리올레핀 수지는 열경화성으로 바뀔 수 있고, 첨가제, 안정화제, 속도 조절제, 경도 및/또는 인성 조절제, 충전제 및 섬유[탄소, 유리, 아라미드(예를 들면, Kevlar(상표명) 및 Twaron(상표명)), 폴리에틸렌 (예를 들면, Spectra(상표명) 및 Dyneema(상표명)), 폴리파라페닐렌 벤조비스옥사졸(예를 들면, Zylon(상표명)), 폴리벤즈아미다졸(PBI) 및 이들의 혼합체 뿐만 아니라 다른 중합체 섬유를 포함하지만 이에 한정하지 않음]가 허용된다.
본 발명에서, 제제화된 올레핀 단량체(예를 들면, 첨가제, 안정화제 또는 밀도 조절제 이외에 조절제, 충전제 또는 섬유와 배합된 올레핀 단량체)의 점도는 실온에 가까운 온도(약 25~35 ℃)에서 전형적으로 약 2,000 센티푸아즈 이하이다. 제제화된 올레핀 단량체의 점도는 약 500 센티푸아즈 이하가 바람직하고, 약 200 센티푸아즈 이하가 더 바람직하고, 약 75 센티푸아즈 이하가 가장 바람직하다. 제제화된 올레핀 단량체의 점도는 단량체와, 사용된 첨가제, 안정화제 및 조절제의 배합물의 선택에 의해 조절될 수 있다.
바람직한 경도 조절제는 예를 들면, 엘라스토머성 첨가제 가령 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등을 포함한다. 다양한 공급원의 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 뿐만 아니라 다양한 수평균 분자량(Mn) 또는 중량평균 분자량(Mw)이 고무질-유사 경도 조절제로서 본 발명에 사용될 수 있다. 예상치 않게, 본 발명의 폴리-DCPD는 폴리부타디엔을 포함하는 조성물이 불투명보다는 오히려 맑게 한다. 본 발명의 경도 조절제는 폴리올레핀 수지 조성물에 첨가될 때, 조절되지 않거나 또는 천연의 폴리올레핀과 비교하여 조성물의 경도, 인성 및/또는 표면 "촉감"을 변경한다. 부타디엔 및 이소프렌계 엘라스토머 뿐만아니라 다른 경도 조절제는 가소제 가령 디옥틸 프탈레이트 및 다양한 분자량 탄화수소 및 유사한 젤리, 그리스 및 왁스, 카르복실산 및 이의 염 및 공-단량체 가령 노르보르넨, 시클로옥타디엔, 시클로옥텐, 시클로헥세닐노르보르넨, 노르보르나디엔, 시클로펜텐 및/또는 메틸시클로펜텐을 포함한다. 본 발명의 폴리올레핀 조성물에 포함된 경도 조절제의 양은 첨가된 올레핀 단량체를 기준으로 하여 약 0.1 중량% 내지 20 중량%가 바람직하다. 경도 조절제의 양은 올레핀 단량체를 기준으로 하여 약 1 중량% 내지 10 중량%가 더 바람직하고, 약 2.5 중량% 내지 7.5 중량%가 가장 바람직하다.
특히 바람직한 인성 조절제는 고무 트리블럭(triblock) 공중합체로, 가령 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 등이다. 생성된 폴리올레핀 조성물은 열 변형 온도(HDT)에서 수반되는 큰 손실 없이 매우 증가된 인성 성질을 포함하기 때문에 다른 바람직한 인성 조절제는 폴리실록산을 포함한다. 본 발명의 폴리올레핀 조성물에 포함된 인성 조절제의 양은 첨가된 올레핀 단량체를 기준으로 하여 약 0.1 중량% 내지 10 중량%가 바람직하다. 인성 조절제의 양은 올레핀 단량체를 기준으로 하여 약 0.5 중량% 내지 6 중량%가 더 바람직하고, 약 2 중량% 내지 4 중량%가 가장 바람직하다. 예를 들면, 저분자량(MW) 폴리(디메틸실록산)(Shin Etsu DMF-50) 100 부 당 3부를 포함하는 폴리-DCPD 수지는 4ft.-lb./in.을 초과하는 노치 아이조드(Izod) 충격값 및 130 ℃를 초과하는 HDT값을 갖는다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물의 내UV성 및 산화 방지성은 다양한 안정화 첨가제로, 가령 1차 산화방지제(예를 들면, 입체 장애된 페놀 등), 2차 산화방지제(예를 들면, 유기아인산염, 티오에스테르 등), 광 안정화제(예를 들면, 장애된 아민 광 안정화제 또는 HALS) 및 UV 광 흡수제(예를 들면, 히드록시 벤조페논 흡수제, 히드록시페닐벤조트리아졸 흡수제 등)의 첨가함으로써 향상된다. 1개 이상의 안정화 첨가제는 약 0.01~15 phr 수준에서 폴리올레핀 수지 조성물에 포함되는 것이 바람직하다. 산화방지제(들)가 약 0.05~10 phr 수준에서 존재하는 것이 더 바람직하고, 0.1~8 phr 수준에서 존재하는 것이 가장 바람직하다. 전형적인 1차 산화방지제는 예를 들면, 4,4'-메틸렌비스 (2,6-디-tert-부틸페놀)(에타녹스(에타녹스) 702(상표명); Albemarle Corporation), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(에타녹스 330(상표명); Albermarle Corporation), 옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트(Irganox 1076(상표명); Ciba-Geigy) 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)(Irganox(상표명) 1010; Ciba-Geigy)를 포함한다. 전형적인 2차 산화방지제는 트리스(2,4-디tert-부틸페닐)아인산염(Irgafos(상표명)168; Ciba-Geigy), 1:11(3,6,9-트리옥사우데실)비스(도데실티오)프로피오네이트 (Wingstay(상표명) SN-1; Goodyear) 등을 포함한다. 전형적인 광 안정화제 및 흡수제는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트 (Tinuvin(상표명) 144 HALS; Ciba-Geigy), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디tert펜틸페놀 (Tinuvin(상표명) 328 흡수제; Ciba-Geigy), 2,4-디-tert-부틸-6-(5-클로로벤조트리아졸-2-일)페닐(Tinuvin(상표명) 327 흡수제; Ciba-Geigy), 2-히드록시-4-(옥틸옥시)벤조페논 (Chimassorb(상표명) 81 흡수제; Ciba-Geigy) 등을 포함한다.
또한, 적당한 속도 조절제 가령, 예를 들면, 트리페닐포스핀(TPP), 트리시클로펜틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리알킬포스파이트, 트리아릴포스파이트, 혼합 포스파이트, 피리딘 또는 다른 루이스 염기가 요구에 따라 중합율을 늦추거나 또는 촉진시키기 위해 올레핀 단량체에 첨가될 수 있다. TPP 속도 조절제의 경우에, 올레핀 단량체 64 g 당 약 10~200 ㎎의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. TPP의 양은 올레핀 단량체 64 g 당 약 20~100 ㎎이 더 바람직하고, 올레핀 단량체 64 g 당 약 30~80 ㎎이 가장 바람직하다. 다른 속도 조절제, 가령 알킬포스핀 및 피리딘의 경우에, 속도 조절제의 양은 올레핀 단량체 64 g 당 약 0.1~50 ㎎이 바람직하고, 올레핀 단량체 64 g 당 약 1~40 ㎎이 더 바람직하며, 올레핀 단량체 64 g 당 약 1~30 ㎎이 가장 바람직하다.
또한, 다양한 안료 또는 염료가 착색이 요구되는 용도에 대해 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물에 포함될 수 있다. 바람직한 안료는 폴리올레핀 수지 100부당 약 0.05~2 부의 양으로 Ferro 및 Dayglo 제품을 포함한다. 염료의 특히 바람직한 부류는 광변색성(photochromic) 염료이다.
폴리올레핀 조성물 및 이로부터 제조된 부품 또는 제품은 예를 들면, 반응 사출성형(RIM), 수지 트랜스퍼 성형(RTM) 및 진공-보조 변형법 가령 VARTM(진공-보조 RMT) 및 SCRIMP(Seemann Composite Resin Infusion Molding Process), 오픈(open) 주조, 회전 성형, 원심분리 주조, 필라멘트 감기 및 기계 가공을 포함하는 다양한 방법으로 처리될 수 있다. 상기 가공 조성물은 당분야에 잘 알려져 있다. 다양한 성형 및 가공 기술은 예를 들면, PCT 공개 WO 97/20865에 기술되고, 상기 명세서는 여기에 참고로 통합된다. 성형 주조 가공에서, 주형은 예를 들면, 알루미늄, 테플론, 델린(delrin), 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌 (HDPE 및 LDPE, 각각), 실리콘, 에폭시, 알루미늄-충전된 에폭시, 폴리우레탄 및 알루미늄-충전된 폴리우레판, 석고(plaster), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 스테인레스 스틸의 다양한 합금을 포함하는 다양한 물질로 제조될 수 있다. 성형 온도는 약 20~100 ℃가 바람직하고, 약 30~80 ℃가 더 바람직하고, 약 40~60 ℃가 가장 바람직하다. 본 발명의 성형된 폴리올레핀 부품 또는 제품은 또한 후경화 가열 단계를 거친다. 후경화 단계는 약 10분 내지 3시간 동안 약 60 ℃ 내지 160 ℃로 가열하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 후경화 단계는 약 30분 내지 2시간 동안 약 80 ℃ 내지 150 ℃로 가열하는 단계를 포함하는 것이 더 바람직하고, 약 45분 내지 약 90분 동안 약 100 ℃ 내지 140 ℃로 가열하는 단계를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 스포츠, 레크레이션 및 해양 제품 및 장비의 제조에 유용한다. 상기 제품 및 용도의 예는 하기를 포함하지만 이에 한정하지는 않는다: 골프 티(tee), 클럽(가중된 클럽 헤드를 포함함), 샤프트(shaft), 구배된 샤프트 (제제 또는 밀도가 클럽 샤프트의 길이에 따라 가변됨), 공 및 카트(cart); 농구 백보드; 테니스 라켓, 스쿼시 라켓, 라켓볼 라켓 및 배드민턴 라켓; 스노우 보드, 서핑보드, 부기 보드, 스키, 백보드, 썰매, 터보건(toboggans), 눈 신발; 야구 방망이, 배트 코팅제 및 엔드-캡(end-cap), 공 및 헬멧; 풋볼 헬멧; 하키 헬멧, 스틱, 패드 및 퍽(puck); 롤러 블레이드 신발, 바퀴, 패드 및 헬멧; 자전거 부품, 프레임, 헬멧 및 트리스포크(trispoke); 해양 용도 (예를 들면, 선체, 코팅제, 보트, 프로펠러, 키, 용골, 돛대, 제트 스키, 보트 끈, 제트 스키, 덮개, 카약 및 카누); 캠핑 장비 (예를 들면, 텐트 말뚝 및 지지대, 튜브, 성냥, 냉각기, 쐐기형 나무 조각, 도끼, 자귀, 핸들, 삽 및 곡괭이); 풀 큐(pool cue), 풀 탁자(pool table) 및 풀 볼(pool ball); 다이빙 보드, 풀 라이너(pool liner), 호수 라이너, 사다리, 계단, 부유 안락 의자 및 탁자, 풀 청소 장비 및 안락 의자; 오토바이, 오토바이 부품, 헬멧 및 보호물; 궁술가 활 및 화살; 총, 총 케이스, 개머리판, 탄알, 산탄총, 펠렛, 미끼, 탄약 및 탄피 케이스; 무술 보호용 패딩 및 무기; 축구 골 포스트 및 패드; 자동차 경주 헬멧, 차 부품 및 본체; 폴로 헬멧, 크로케 타구봉 및 공, 크리켓 방망이; 게임 악세사리 (예를 들면, 포커 칩, 주사위 및 내후성 게임 보드); 볼링 공 및 핀; 밧줄 공 기둥, 배구에서 네트 지지대; 모든 지역 운반체(ATV); 잔디 다트, 고리 및 말굽; 및 칼, 칼 손잡이 및 검. 특히, 다양한 밀도의 발포체는 가령 중량, 부력, 어쿼스틱 임피던스, 내식성, 오염방지성 및 낮은 수분 흡수성과 같은 특성이 고려되는 많은 용도에 유용하다.
본 발명에 대한 다른 상업적 용도는 예를 들면, 탄도학 및 폭발 견제, 산업용 코팅제, 건축용 코팅제 및 다른 긁힘 저항성 코팅제, 접착제, 잉크, 페인트 및 겔 코팅제를 포함한다. 또한, 본 발명의 조성물은 다른 것들 중에 중합체 혼합물, 침투성 중합체 네트워크, 복합물(강화된 섬유 또는 무기물), 혼합물, 합금, 엘라스토머, 아이오노머(ionomer) 및 덴드리머(dendrimer)에서 유용하다.
본 발명의 조성물은 또한 웨이퍼(wafer) 운반체의 제조 및 다른 반도체 취급 장비의 제조 뿐만 아니라 반도체 제조 장비의 구성에 대한 부품, 가령 벽, 끈, 싱크 및 덱킹(decking)에 유용하다. 또한, 상기 재료는 화학/기계적 평탄화(CMP)에 대해 낮은 k 유전체 및 구성 부재로서도 유용하다.
또한, 폴리올레핀 수지는 접착제, 예를 들면 기판 표면에 상호작용하는 관능체와 적합한 복분해 활성 접착제로 사용된다.
금속계 밀도 조절제를 포함하는 폴리올레핀 조성물 또는 부품의 경우에, 본 발명은 밸런스(balance), 중량 및 밀도 국재화(localization)의 바람직한 조절을 허용한다. 상기 능력은 금속계 밀도 조절제의 선택적 첨가 및 국재화에 의해, 예를들면 골프 클럽 헤드 및 퍼터 및 복합재 공작구 등의 성능을 증가시킨다.
미립자계 밀도 조절제(즉, 신택틱폼)를 포함하는 폴리올레핀 조성물 또는 부품의 경우에, 본 발명의 조성물의 잇점은 경량 지지대 및 가령 활, 방망이, 스틱 및 샤프트와 같은 스포츠 장비의 굴곡 촉진에서 입증된다. 본 발명의 신택틱폼에 대한 다른 바람직한 용도는 보트 및 잠수정의 선체 및 다른 성분, 스키, 서핑보드, 스노우보드 및 스케이트보드의 코어재(core materials) 및 패드와 헬멧과 같은 안전 장비의 경량 보강재를 포함한다.
실시예 1
폴리-DCPD 골프 퍼터 헤드(golf putter head)
50 g의 DCPD 수지, 0.05 g의 트리페닐포스핀, 0.062 g의 비스(트리시클로펜틸포스핀) 디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드 촉매, 7.2 g의 디옥틸프탈레이트, 5.5 g의 폴리부타디엔 및 1.5 g의 에타녹스(상표명) 702(Albemarle) 1차 산화방지제의 혼합물을 실온에서 혼합하여 골프 퍼터 헤드의 형태로 미리 주물되고 약 50 ℃로 예열한 주형에 붓는다. 상기 혼합물은 2시간 동안 주형에서 경화시키고 130 ℃에서 추가로 1시간 동안 후경화시킨다. 주형에서 꺼낸 퍼터 헤드는 형태와 품질이 좋지만 300~350 g의 요구되는 중량보다 훨씬 적은 약 60 g이다.
실시예 2
밀도-조절된 폴리-DCPD 골프 퍼터 헤드
실시예 1과 유사하게, 50 g의 DCPD 수지, 0.05 g의 트리페닐포스핀, 0.062 g의 비스(트리시클로펜틸포스핀) 디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드 촉매, 5 g의 폴리부타디엔, 1.5 g의 에타녹스(상표명) 702(Albemarle) 1차 산화방지제 및 350 g의 텅스텐 분말의 혼합물을 실온에서 혼합되고 골프 퍼터 헤드의 형태로 미리 주물되고 약 75 ℃로 예열한 주형에 붓는다. 가스 기포 제거를 돕기 위해 5분 동안 진공이 주형에 적용되었다. 상기 혼합물을 50 ℃에서 1시간 동안 주형에서 경화시키고 130℃에서 추가로 1시간 동안 후경화시킨다. 주형에서 꺼낸 퍼터 헤드는 형태와 품질이 양호하고, 중량은 약 350 g으로 바람직한 범위내에 있다.
실시예 3
밀도-조절된 폴리-DCPD 골프 퍼터 헤드
실시예 2와 유사하게, 50 g의 DCPD 수지, 0.05 g의 트리페닐포스핀, 0.062 g의 비스(트리시클로펜틸포스핀) 디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드 촉매, 1.5 g의 에타녹스(상표명) 702(Albemarle) 1차 산화방지제 및 315 g의 텅스텐 분말의 혼합물을 실온에서 혼합하고, 농축시켜서, 그후 골프 퍼터 헤드의 형태로 미리 주물되고 약 75 ℃로 예열한 주형에 붓는다. 상기 혼합물을 80 ℃에서 30분 동안 주형에서 경화시킨다. 주형에서 꺼낸 퍼터 헤드는 형태와 품질이 양호하고, 중량은 약 313 g으로 바람직한 범위내에 있다.
실시예 4
밀도-조절된 폴리-DCPD 골프 퍼터 헤드
실시예 3에서 일반적인 과정을 따라, 골프 퍼터 헤드는 65 g의 DCPD 수지, 0.05 g의 트리페닐포스핀, 0.124 g의 비스(트리시클로펜틸포스핀) 디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드 촉매, 3 g의 에타녹스(상표명) 702(Albemarle) 1차 산화방지제, 0.25 g의 검은 안료(Ferro), 100 g의 텅스텐 분말 및 217.4 g의 철 분말의 혼합물로부터 제조되었다. 주형에서 꺼낸 퍼터 헤드는 형태와 품질이 양호하고, 중량이 약 352 g으로 최고의 바람직한 범위내에 있다.
실시예 5
밀도-조절된 폴리-DCPD 골프 퍼터 헤드
실시예 3에서 일반적인 과정을 따라, 골프 퍼터 헤드는 75 g의 DCPD 수지, 0.75 g의 트리페닐포스핀, 0.093 g의 비스(트리시클로펜틸포스핀) 디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드 촉매, 2.25 g의 에타녹스(상표명) 702(Albemarle) 1차 산화방지제, 0.375 g의 검은 안료(Ferro), 96 g의 알루미늄 분말 및 245 g의 텅스텐 분말의 혼합물로부터 제조되었다. 주형에서 꺼낸 퍼터 헤드는 형태와 품질이 양호하고, 중량이 약 350 g으로 최고의 바람직한 범위내에 있으며, 퍼터 헤드가 실시예 2 내지 실시예 4에서 제조된 것보다 "더 부드러운" 소리를 갖는다.
실시예 6
면-가중 혼성 고무/텅스텐 금속-폴리-DCPD 골프 퍼터 헤드
상기 실시예 1에 기재된 것과 동일한 전체 수순을 사용하여, 수지의 2개 배치가 하기를 포함하여 제조되었다:
67 g의 DCPD 단량체(B.F.Goodrich), 28 g의 폴리부타디엔 (Aldrich; 3000MW), 2.8 g의 시스-시클로옥텐 (Avocado), 1 g의 t-부틸 퍼옥시드 (Aldrich), 0.33 g의 검은 안료(Ferro), 0.1 g의 트리페닐포스핀 및 0.124 g의 (비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄 디클로라이드 복분해 촉매(45 메쉬 크기 체를 통해 체를 침); 및 50 g의 DCPD 단량체 (B.F.Goodrich), 1.5 g의 에타녹스(상표명) 702 (Albemarle Corp.), 0.33 g의 검은 안료(Ferro), 300 g의 텅스텐 분말(Teledyne Advanced Materials; 150메쉬), 0.05 g의 트리페닐포스핀 및 0.124 g의 (비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄 디클로라이드 복분해 촉매 (45 메쉬 크기 체를 통해 체를 침).
골프 퍼터 헤드의 형태로 미리 주물된 주형이 대략 50 ℃로 가열되었다. 검은 액상 수지 A를 주형에 주입하고, 이를 최상부 (퍼터 헤드의 표면)의 대략 1 인치내에 충전시킨다. 30분내에 수지 A가 겔화되고 1시간내에 점성 검은 액체인 수지 B가 주형으로 겔화된 수지 A의 상부에 부어지고 주형이 완전히 채워진다. 1시간 후, 골프 퍼터 헤드를 주형에서 꺼내서 12시간 동안 냉각시킨다. 그 후 골프 퍼터 헤드가 1시간 동안 130 ℃에서 후경화되고 실온으로 냉각시킨다. 생성된 면-가중 퍼터 헤드 중량은 350 g이고, D50(Shore)의 표면 경도를 나타낸다.
실시예 7
기부(heel)/선단(toe) 주변-가중 혼성 고무/텅스텐-폴리-DCPD 골프 퍼터 헤드
수지 A 및 B는 상기 실시예 6에서와 같이 제조되었다. 그러나 상기 경우에, 골프 퍼터 주형은 수지 A로 완전히 채워지고, 주형에서 1시간 겔화한 후, 퍼터 헤드를 주형에서 꺼내고 12시간 동안 냉각시켰다. 퍼터의 기부 및 선단 각 영역의 일부가 제거되고, 부품의 나머지는 그 후 대략 50 ℃로 예열된 주형에 다시 주입된다. 그후 수지 B를 주형에 주입하고, 퍼터 헤드의 기부 및 선단 영역의 제거로 생성된 공극을 채운다. 1시간 후, 부품을 주형에서 꺼내어 12시간 동안 냉각시킨다. 퍼터 헤드는 그후 1시간 동안 130 ℃에서 후경화시키고 실온으로 냉각시킨다. 생성된 기부/선단 주변-가중 퍼터 헤드의 중량은 300 g이고, D50(Shore)의 표면 경도를 나타낸다.
실시예 8
기부/선단 주변-가중 알루미늄 금속-폴리-DCPD 골프 퍼터 헤드
퍼터 헤드는 상기 실시예 7에서와 같이 제조되었지만, 그러나 후경화를 실시하지 않았다. 주형에서 꺼낸 후, 텅스텐 미충전된 플라스틱의 대략 1"가 퍼터의 표면에서 제거된다. 퍼터 헤드는 주형에 다시주입되고 주형은 그 후 대략 50 ℃로 가열되었다. 100 ㎖ RB 플라스크에서 수지가 50 g의 DCPD 단량체 (B.F.Goodrich), 1.5 g의 에타녹스(상표명) 702 (Albemarle Corp.), 10 g의 알루미늄 분말 (Alfa Aesar; 3마이크론), 0.05 g의 트리페닐포스핀 및 0.062 g의 (비스(트리시클로헥실포스핀) 벤질리덴 루테늄 디클로라이드 복분해 촉매 (45 메쉬 크기 체를 통해 체를 침)를 포함하여 제조되었다. 새로운 수지는 주형에 주입되고, 그것으로 텅스텐이 미충전된 플라스틱 물질이 퍼터 표면에서 앞서 제거되어 생성된 공극에 채워진다. 30분내, 알루미늄이 충전된 수지가 겔화되고 1시간내에 주물된 퍼터 헤드를 주형으로부터 제거하여 12시간 동안 냉각시킨다. 그 후 퍼터 헤드는 1시간 동안 130 ℃에서 후경화시키고, 샤프트가 이에 부착되기 전에 실온에서 냉각시킨다. 생성된 퍼터의 전체 질량 및 중량 특성은 실시예 6에서의 퍼터와 비슷하지만, 골프 공을 때리는데(퍼팅) 사용될 때 충분히 더 부드럽고 더 딱딱한 소리 및 촉감을 갖는다.
실시예 9
유리 미세구체-폴리-DCPD 신택틱폼 패널
자기 교반자 및 기체 주입 어댑터를 구비한 5ℓRB 플라스크는 2250 g의 DCPD 단량체 (B.F.Goodrich), 67.5 g의 에타녹스(상표명) 702 (Albemarle Corp.), 4.5 g의 트리페닐포스핀 및 2.497 g의 (비스(트리시클로펜틸포스핀) 디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드 복분해 촉매(45 메쉬 크기 체를 통해 체를 침)로 채워졌다. 6시간동안 130 ℃에서 건조된 유리 미세구체 (3M; K25 그레이드, 720 g)가 교반하면서 5ℓRB 플라스크내 수지에 서서히 첨가하고 가볍게 저어 거품을 낸 크림과 같은 점도를 갖는 담황색 혼합물이 생성된다. 상기 수지 혼합물은 공기 기포를 제거하기 위해 진공에서 탈기시키고(∼20분) 40 ℃로 예열된 직사각형 주형에 주입한다. 부품은 12시간 동안 40 ℃ 주형에서 경화시킨 후 130 ℃에서 40분 동안 주형에서 후경화시키고 150 ℃에서 20분 더 경화시킨다. 실온으로 냉각시킨 후 주형에서 꺼낸 패널은 실제로 공극이 없고 밀도가 1평방 피트(feet)당(pcf) 약 34 파운드로 알려졌다. 적당한 기계 가공 및 컨디셔닝 후, 상기 물질은 130 ℃의 DTUL (264 psi), 0.965 ft.-lb./in(노치되지 않음) 및 0.329 ft.-lb./in(노치됨)의 아이조드 강도, 10,000 psi의 압축 강도 및 250,000의 압축 모듈러스를 나타낸다.
실시예 10
유리 미세구체-폴리(디메틸실록산)-조절된-폴리-DCPD 신택틱폼 패널
실시예 9와 같은 방법으로 하기를 포함하는 수지가 제조되었다: 200 g의 DCPD 단량체 (B.F.Goodrich), 6 g의 에타녹스(상표명) 702(Albemarle Corp.), 6 g의 폴리(디메틸실록산)(Shin Etsu DMF-50), 0.4 g의 트리페닐포스핀 및 0.22 g의 (비스(트리시클로펜틸포스핀) 디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드 복분해 촉매 (45 메쉬 크기 체를 통해 체를 침) 및 74 g의 유리 미세구체 (3M; K25 등급). 상기 실시예의 신택틱폼은 2.4 ft.-lb./in의 노치되지 않은 아이조드 강도를 나타낸다.
실시예 11
저밀도 신택틱폼
300 g의 DCPD 수지(울트렌(Ultrene, 상표명) 99 B.F.Goodrich제), 1.0 g의 트리페닐포스핀, 9 g의 에타녹스(상표명) 702(Albemarle) 1차 산화방지제, 1.0 g의 비스(트리시클로펜틸포스핀) 디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드 촉매 및 96의 혼합물을 직사각형 주형에 주입시키고 경화시킨다. 주형에서 꺼낸 발포체 시료는 품질이 양호한 것으로 관찰되고 다른 열경화성 조성물로 이루기 어려운 20 pcf의 매우 낮은 밀도가 측정되었다. 상기 실시예의 신택틱폼의 시료는 평균 압축 강도 860 psi 및 평균 압축 계수 69,000 psi를 나타낸다.
실시예 12
용매-보조 신택틱폼 형성 조성물
100 g의 DCPD 수지, 0.1 g의 트리페닐포스핀, 3 g의 에타녹스(상표명) 702 (Albemarle) 1차 산화방지제, 0.124 g의 비스(트리시클로펜틸포스핀) 디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드 촉매, 75 g의 유리 미세구체 (3M Scotchlite(상표명) K25) 및 100 g의 아세톤의 혼합물을 실온에서 혼합시키고, 직사각형 주형에 주입시켜서 혼합물의 점도가 겔 상태로 농후해질 때까지 놔둔다. 주형을 경화를 끝내기 위해 40분 동안 60℃로 예열시킨 대류 오븐에 놓고 대부분의 아세톤 용매는 증발시킨다. 시료는 그 후 오븐에서 제거되고 주형에서 꺼내어지고, 몇 조각으로 자른다. 남아있는 아세톤 용매를 제거하기 위해 상기 조각은 밤새 40 ℃의 대류 오븐에서 유지된다. 상기 시료의 12 pcf의 측정된 밀도는 아세톤 용매를 사용하지 않고 예상한 이론적 밀도 28 pcf보다 훨씬 낮다.
실시예 13
넓은 밀도 변화의 실례
200 g의 DCPD 수지, 0.2 g의 트리페닐포스핀, 6 g의 에타녹스(상표명) 702(Albemarle) 1차 산화방지제 및 0.248 g의 비스(트리시클로펜틸포스핀) 디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드 촉매의 혼합물을 하기에 개시된 각각의 밀도 조절제와 함께 혼합하였다. 경화 및 주형에서 꺼낸 후, 생성된 시료의 밀도는 표 1의 목록과 같이 측정되었다.
밀도 조절제 밀도 조절제의 중량 생성된 폴리올레핀 조성물의 밀도
철 분말(-200 메쉬) 69 g 3.18 g/㎤
텅스텐 분말(-150 메쉬) 252 g 11.62 g/㎤
알루미늄 분말(20 마이크론 구) 35.8 g 1.64 g/㎤
티탄 45.8 g 2.11 g/㎤
큰 질석 17.4 g 0.80 g/㎤
미세한 질석 20.2 g 0.93 g/㎤
유리 미세구체(Scotchlite(상표명) K1) 11.7 g 0.53 g/㎤
실시예 14
400 g의 DCPD 수지, 0.8 g의 트리페닐포스핀, 12 g의 에타녹스(상표명) 702 (Albemarle) 1차 산화방지제, 0.496 g의 비스(트리시클로펜틸포스핀) 디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드 촉매 및 108 g의 유리 미세구체(3M Scotchlite(상표명) K1)의 혼합물이 실온에서 농후한 페이스트로서 제조되었다. 상기 페이스트를 외직경(OD) 2.625 인치 및 벽두께 0.05 인치의 알루미늄제 야구 방망이 셸(shell)에 상기 셸이 다 채워질 때까지 조금씩 넣는다. 바닥에서 방망이의 손잡이를 가볍게 두드리거나 플런저(plunger)를 사용하여 셸내 신택틱폼 페이스트를 굳어지게 한다. 발포체 혼합물이 실온에서 고체가 될 때까지 경화시키고 그 후 140 ℃에서 1시간 동안 후경화시킨다. 생성된 발포체 코어는 약 25 pcf의 밀도와 55의 Shore D 경도를 갖는다. 생성된 야구 방망이는 무겁게 느껴지고 789 lb·in·in(전형적으로 약 600~750의 범위가 가장 바람직함)의 비교적 높은 관성 모멘트(MOI)를 갖는다. 야구 공을 치는데 사용될 때, 실패없이 500번 이상을 치는데도 불구하고, 최종 방망이는 나무와 같은 촉감 및 소리가 기록되었고 내구성이 매우 좋다.
실시예 15
단지 0.036~0.037 인치의 벽 두께를 갖는 알루미늄제 야구 방망이 셸을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14의 과정을 따른다. 생성된 야구 방망이는 763 lb·in·in의 감소된 MOI로 덜 무겁다. 야구공을 치는데 사용될 때, 실패없이 2,000번 이상을 치는데도 불구하고, 생성된 방망이는 나무와 같은 촉감 및 소리가 기록되었고 내구성이 매우 좋다. 비슷한 밀도의 다른 신택틱폼 물질로 제조된 비슷한 방망이는 몇번 치면 움푹 드러갔다.
실시예 16
경화된 발포체 코어의 중심에 대략 12인치 깊이로 3/4-인치 직경의 구멍을 뚫은 것을 제외하고 실시예 15의 과정을 따른다. 생성된 야구 방망이는 단지 737 lb·in·in의 MOI로 훨씬 덜 무겁다. 그러나 야구공을 치는데 사용될 때, 생성된 방망이는 몇번만 치면 움푹 드러갔다.
실시예 17
200 g의 DCPD 수지, 0.2 g의 트리페닐포스핀, 6 g의 에타녹스(상표명) 702 (Albemarle) 1차 산화방지제, 0.248 g의 비스(트리시클로펜틸포스핀) 디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드 촉매 및 50 g의 유리 미세구체 (3M Scotchlite(상표명) K1)의 혼합물이 실온에서 농후한 페이스트로서 제조되었고 직사각형 주형에 펼쳐진다. 진공 백 및 블리더(bleeder) 천이 주형의 열린 표면에 주입되었고 수지가 블리더 천에 스며나올 때까지 진공이 적용되었다. 혼합물은 오븐에서 40℃에서 9시간 동안 경화되었고 140 ℃에서 70분 동안 후경화되었다. 규칙적인 블럭 형태로 기계 가공 후, 생성된 신택틱폼은 24.5 pcf의 밀도를 갖는 것으로 측정되었다. 코어로서 상기 물질을 사용하는 알루미늄-표면 샌드위치 패널은 공 속도가 100 mph에 도달할 때까지 기계에서 나오는 야구공의 충격으로 움푹 드러가지 않는다.
실시예 18
실시예 17의 과정을 따라, 225 g의 DCPD 수지, 0.45 g의 트리페닐포스핀, 6.75 g의 에타녹스(상표명) 702 (Albemarle) 1차 산화방지제, 0.279 g의 비스(트리시클로펜틸포스핀) 디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드 촉매 및 50 g의 유리 미세구체 (3M Scotchlite(상표명) K1)의 혼합물을 사용하여 밀도가 22.5 pcf인 신택틱폼 블럭을 제조하였다. 코어로서 상기 물질을 사용하는 알루미늄-표면 샌드위치 패널은 공 속도가 80 mph에 도달할 때까지 기계에서 나오는 야구공의 충격으로 움푹 드러가지 않는다.
실시예 19
실시예 17의 과정을 따라, 325 g의 DCPD 수지, 0.65 g의 트리페닐포스핀, 9.75 g의 에타녹스(상표명) 702 (Albemarle) 1차 산화방지제, 0.403 g의 비스(트리시클로펜틸포스핀) 디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드 촉매 및 50 g의 유리 미세구체 (3M Scotchlite(상표명) K1)의 혼합물을 사용하여 밀도가 26.5 pcf인 신택틱폼 블럭을 제조하였다. 코어로서 상기 물질을 사용하는 알루미늄-표면 샌드위치 패널은 공 속도가 140 mph에 도달할 때까지 기계에서 나오는 야구공의 충격으로 움푹 드러가지 않는다.
실시예 20
실시예 17의 과정을 따라, 2,000 g의 DCPD 수지, 4 g의 트리페닐포스핀, 60 g의 에타녹스(상표명) 702 (Albemarle) 1차 산화방지제, 2.48 g의 비스(트리시클로펜틸포스핀) 디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드 촉매 및 640 g의 유리 미세구체 (3M Scotchlite(상표명) K25)의 혼합물을 사용하여 밀도가 34 pcf인 신택틱폼 블럭을 제조하였다. 코어로서 상기 물질을 사용하는 알루미늄-표면 샌드위치 패널은 공 속도가 180 mph 이하로 기계에서 나오는 야구공의 충격으로 움푹 드러가지 않는다.
실시예 21
200 g의 DCPD 수지, 0.1 g의 트리페닐포스핀, 6 g의 에타녹스(상표명) 702 (Albemarle) 1차 산화방지제, 0.248 g의 비스(트리시클로펜틸포스핀) 디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드 촉매 및 25 g의 팽창되지 않은 열가소성 미세구체 (Expancel(상표명) 091 DU 80)의 혼합물이 실온에서 제조되었고 높이 4인치, 직경 2.35인치인 실린더 모양의 주형에 주입되었다. 혼합물은 발열 경화 반응으로부터 열가소성 미세구체가 팽창될 수 있기에 충분히 뜨거워진다. 경화 및 주형에서 꺼낸 후, 생성된 성분의 전체 밀도는 약 35~36 pcf이다. 검사한 바로, 상기 성분은 기포의 코어를 갖지만, 대략 1/8-인치 두께의 미발포 외피를 갖는다.
실시예 22
200 g의 DCPD 수지, 0.2 g의 트리페닐포스핀, 6 g의 에타녹스(상표명) 702 (Albemarle) 1차 산화방지제 및 0.248 g의 비스(트리시클로펜틸포스핀) 디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드 촉매의 혼합물을 400 g의 붕소 탄화물 분말(Alfa-Aesar, 22-59 마이크론)과 혼합하고 직사각형 주형에 주입한다. 그 후 상기는 40 ℃에서 8시간 동안 경화시키고 140 ℃에서 1시간 동안 후경화시킨다. 주형에서 꺼낸 블럭의 밀도는 대략 1.6~1.7 g/㎤이고 충격 보호 및 폭발 차단용의 방호 구조물에 특히 유용하다.
실시예 23
직사각형 주형에 500 g의 보론 탄화물 위스커(whisker)(Alfa-Aesar, 300 마이크론 길이×평균 직경 5-8 마이크론)를 주입시키고 블리더 천 및 진공으로 고정시킨다. 진공을 주형에 적용시켜 위스커를 압축시킨다. 그 후 200 g의 DCPD 수지, 0.2 g의 트리페닐포스핀, 6 g의 에타녹스(상표명) 702 (Albemarle) 1차 산화방지제 및 0.248 g의 비스(트리시클로펜틸포스핀) 디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드 촉매의 혼합물을 주형에 주입한다. 포화가 완벽히 이루어진 후, 부품은 40 ℃에서 8시간 동안 경화시키고 140 ℃에서 1시간 동안 후경화시킨다. 주형에서 꺼낸 블럭의 밀도는 대략 1.7~1.8 g/㎤이고, 충격 보호 및 폭발 차단용의 방호 구조물에 특히 유용하다.
실시예 24
수지상 외피를 갖는 밀도-조절된 장갑 패널
500 g의 규소 탄화물 소판(Alfa Aesar, -100/+200 메쉬)을 직사각형 주형에 채운다. 200 g의 DCPD 수지, 0.2 g의 트리페닐포스핀, 6 g의 에타녹스(상표명) 702 (Albemarle) 1차 산화방지제 및 0.248 g의 비스(트리시클로펜틸포스핀) 디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드 촉매의 혼합물을 주형에 주입시키고 규소 탄화물 소판을 통해 가라앉혀지고 상기 고체 위에 놓인 수지의 얇은 풀(pool)이 남는다. 포화가 완벽히 이루어진 후, 부품은 40 ℃에서 8시간 동안 경화시키고 140 ℃에서 1시간 동안 후경화시킨다. 주형에서 꺼낸 블럭의 전체 밀도는 대략 2 g/㎤이다. 상기 제조품은 단면에 수지상의 외피를 갖고, 특히 충격 보호 및 폭발차단용의 방호 구조물에 있어서 유용하다.
실시예 25
매우 낮은 수축성의 신택틱폼 코어 물질
200 g의 DCPD 수지, 0.1 g의 트리페닐포스핀, 6 g의 에타녹스(상표명) 702 (Albemarle) 1차 산화방지제, 0.248 g의 비스(트리시클로펜틸포스핀) 디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드 촉매, 33.4 g의 Scotchlite(상표명) K1 글래스 마이크로발룬(Glass Microballoons) 및 3.4 g의 팽창되지 않은 열가소성 미세구체(Expancel(상표명) 091 DU 80)의 혼합물을 실온에서 제조하였고, 높이 4 인치 직경 2.35 인치의 실린더 모양의 주형에 주입하였다. 혼합물은 발열 경화 반응으로부터 열가소성 미세구체가 팽창될 수 있기에 충분히 뜨거워지고 경화된 후 부품은 주형 벽으로부터 수축되지 않는다. 생성된 성분의 전체 밀도는 약 31 pcf이었다.
실시예 26
섬유-보강 충격용 폼 패널의 1단계 성형
6 ×6 ×1 인치 직사각형 주형의 2개의 대향하는 6 ×6 인치 벽에 각각 2층의 볼란-사이징된(Volan-sized) 7781 E-유리 섬유로 채웠다. 500 g의 DCPD 수지, 50 g의 폴리부타디엔 (Aldrich, MW = 5000), 0.125 g의 트리페닐포스핀, 15 g의 에타녹스(상표명) 702 (Albemarle) 1차 산화방지제, 0.62 g의 비스(트리시클로펜틸포스핀) 디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드 촉매 및 90 g의 팽창되지 않은 열가소성 미세구체 (Expancel(상표명) 091 DU 80)의 혼합물이 실온에서 제조되었고 주형에 주입되었다. 발열 경화 반응에 의해 혼합물은 열가소성 미세구체가 팽창되고 중합 수지가 섬유 프리폼에 침입시키기에 충분한 고온이 되었다. 검사에서 성분은 미발포된 유리 섬유 복합재의 외피와 기포상의 코어를 갖는다. 상기 패널은 대략 15 feet. 거리에서 발사된 .38 특수탄을 정지시켰다. 생성된 성분의 전체 밀도는 약 34 pcf이었다.
실시예 27
조밀 신택틱폼
100 g의 DCPD 수지, 0.1 g의 트리페닐포스핀, 3 g의 에타녹스(상표명) 702 (Albemarle) 1차 산화방지제, 0.1 g의 비스(트리시클로펜틸포스핀) 디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드 촉매 및 150 g의 Zeeosphere(상표명) G-600 세라믹 미세구체 (3M)의 혼합물이 실온에서 제조되었고 편평한 패널 주형에 부어졌다. 부품은 40 ℃에서 1시간, 실온에서 2시간 및 140 ℃에서 1시간 동안 경화되었다. 상기 암회색 신택틱폼의 밀도는 107 pcf이다.
실시예 28
소형 저밀도 신택틱폼 방망이
250 g의 DCPD 수지, 0.75 g의 트리페닐포스핀, 7.5 g의 에타녹스(상표명) 702 (Albemarle) 1차 산화방지제, 0.310 g의 비스(트리시클로펜틸포스핀) 디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드 촉매 및 112.5 g의 팽창되지 않은 열가소성 미세구체 (Expancel(상표명) 551-DU-20)의 혼합물이 제조되었고 미세구체의 침강이 관찰되지 않을 때까지 농후하게 한다(수 100 cP). 농후한 수지를 그후 배럴 직경이 1.5 인치, 핸들 직경이 0.7 인치 및 길이가 16.75 인치인 야구 방망이의 형태로 270 ㎤ 주형에 주입하였다. 겔화된 부품은 그후 오븐 온도가 90 ℃로 올라가는 동안 주형에서 제거되었다. 상기 부품은 오븐에 다시 넣고 온도를 120 ℃까지 올린다. 상기 부품은 15분 동안 상기 온도에서 경화시키고 그후 실온으로 냉각시킨다. 상기 최종 경화 동안, 혼합물은 열가소성 미세구체가 팽창되기에 충분히 뜨거워지고, 배럴 직경이 2.7 인치(80%), 핸들의 직경이 1.3 인치(85%) 및 길이가 32 인치(94%)로 증가된다. 생성된 성분의 전체 밀도는 대략 10 pcf이었다.
실시예 29
수지-빈약 신택틱폼 제조의 진공법
225 g의 DCPD 수지, 0.45 g의 트리페닐포스핀, 6.75 g의 에타녹스(상표명) 702 (Albemarle) 1차 산화방지제, 0.279 g의 비스(트리시클로펜틸포스핀) 디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드 촉매 및 50 g의 Scotchlite(상표명) K1 글래스 마이크로발룬의 혼합물이 실온에서 제조되었고 대략 면적 6 ×6인치 깊이 1인치인 주형 구멍에 주입되었다. 주형은 3개의 연속적인 층인: 구멍난 배출 막, 블리더 펠트(felt) 및 배깅(bagging) 막을 포함한다. 진공이 배깅된 주형에 적용되고 과도한 액상 수지가 블리더 펠트 중에 유출되었다. 주물된 패널은 40 ℃에서 9시간 동안 진공하에 경화되고, 그후 1시간 10분 동안 140 ℃에서 후경화되었다. 생성된 성분의 전체 밀도는 약 22.5 pcf이었다.

Claims (59)

  1. 하기 화학식 1의 루테늄 또는 오스뮴 금속 카르벤 촉매를 사용하여 올레핀 단량체를 복분해(metathesis)함으로써 제조된 다중고리형 올레핀 수지 매트릭스(polycyclic olefin resin matrix) 중에 분산된 1종 이상의 밀도 조절제를 필수 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    (화학식 1)
    Figure 112005006465684-pct00005
    [상기 화학식 1에서,
    M은 루테늄 또는 오스뮴이고;
    X 및 X1 은 동일하거나 또는 상이한, 음이온성 리간드이며;
    L 및 L1 은 동일하거나 또는 상이한, 중성 전자 주개(donor)이고;
    R 및 R1 은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기임(상기 치환기 각각은 C1-C20 알킬, C1-C10 알콕시 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환된 부분(moiety) 또는 비치환된 부분으로 치환되거나 또는 치환되지 않음)]
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 치환기는 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환된 부분 또는 비치환된 부분으로 치환되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 부분(moiety)은 할로겐, C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 기로 치환되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 R은 수소이고, R1은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, 아릴, 비치환된 페닐, 치환된 페닐, 비치환된 비닐 및 치환된 비닐로 이루어진 군으로부터 선택되며; 및 상기 치환된 페닐 및 치환된 비닐은 각각 독립적으로 C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시, 페닐, 히드록실, 티올, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디설파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 기로 치환되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 L 및 L1 은 각각 독립적으로 포스핀, 설폰화 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 이민, 설폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘 및 티오에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 L 및 L1 은 각각 일반식 PR3R4R5(상기 일반식에서 R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 아릴 및 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 포스핀인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 1차 알킬, 2차 알킬 및 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 L 및 L1 은 각각 독립적으로 P(시클로헥실)3, P(시클로펜틸)3, P(이소프로필)3 및 P(페닐)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 L 및 L1 은 2자리 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 L은 중성 전자 주개이고, L1은 이미다졸리딘 리간드인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 L1은 하기 화학식 2를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:
    (화학식 2)
    Figure 112005006465684-pct00006
    (상기 화학식 2에서,
    R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기임)
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 R3 및 R4 는 함께 시클로알킬 또는 아릴 부분을 형성하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 R3 및 R4 는 모두 수소 또는 페닐이고, R2 및 R5 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 X 및 X1 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환된 부분 및 비치환된 부분으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 부분은 C1-C20 알킬, 아릴, C1-C20 알콕시드, 아릴옥시드, C3-C20 알킬디케토네이트, 아릴디케토네이트, C1-C20 카르복실레이트, 아릴설포네이트, C1-C20 알킬설포네이트, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 부분 치환(moiety substitution)은 C1-C10 알킬, C1-C10 알콕시 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 부분 치환은 할로겐, C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 기로 치환되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 X 및 X1 은 각각 독립적으로 할로겐화물, 벤조에이트, C1-C5 카르복실레이트, C1-C5 알킬, 페녹시, C1-C5 알콕시, C1-C5 알킬티오, 아릴 및 C1-C5 알킬 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 X 및 X1 은 각각 독립적으로 할로겐화물, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, 토실레이트, 메실레이트 및 트리플루오로메탄설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 X 및 X1 은 모두 염화물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 X 및 X1 은 2자리 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 밀도 조절제는 금속계(metallic) 밀도 조절제, 미립자계(microparticulate) 밀도 조절제 및 거시적입자계(macroparticulate) 밀도 조절제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 밀도 조절제의 양은 약 1 부피% 내지 약 99 부피%로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 밀도 조절제의 양은 약 20 부피% 내지 약 90 부피%로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 밀도 조절제의 양은 약 30 부피% 내지 약 80 부피%로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 밀도 조절제의 양은 약 60 부피% 내지 약 95 부피%로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제 21 항에 있어서,
    상기 금속계 밀도 조절제는 분말상 금속, 소결 금속, 깎인(shaved) 금속, 플레이크상(flaked) 금속, 파일상(filed) 금속, 미립자상 금속, 입상 금속, 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 탄화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제 21 항에 있어서,
    상기 금속계 밀도 조절제는 텅스텐, 텅스텐 탄화물, 알루미늄, 티탄, 철, 납, 실리콘 산화물 및 알루미늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  28. 제 21 항에 있어서,
    상기 미립자계 밀도 조절제는 유리 미세구체(microsphere), 열가소성 미세구체, 열경화성 미세구체 및 세라믹/실리케이트 미세구체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  29. 제 28 항에 있어서,
    열가소성 미세구체는 팽창가능하거나 또는 이미 팽창되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  30. 제 21 항에 있어서,
    상기 거시적입자계 밀도 조절제는 유리 비드, 플라스틱 비드, 세라믹 비드, 금속 로드(rod), 금속 덩어리(chunk), 금속 조각(piece), 금속 탄환(shot), 중공 유리 구, 중공 세라믹 구, 중공 플라스틱 구, 중공 유리 공, 중공 세라믹 공, 중공 플라스틱 공, 중공 유리 튜브, 중공 세라믹 튜브 및 중공 유리 튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  31. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀 단량체는 시클로옥타디엔, 시클로옥텐, 시클로헥세닐노르보르넨, 시클로프로펜, 시클로부텐, 벤조시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔 올리고머, 시클로헥센, 시클로헵텐, 노르보르넨, 노르보르나디엔, [2.2.1]비시클로헵텐 및 [2.2.2]비시클로옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 및 상기 단량체는 치환되거나 또는 치환되지 않는 것을 특징으로 하는 조성물.
  32. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀 단량체는 디시클로펜타디엔인 것을 특징으로 하는 조성물.
  33. 삭제
  34. 제 1 항에 있어서,
    안료, 염료, 산화방지제, 방염제, 인성 조절제 및 경도 조절제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 필수 성분으로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  35. 삭제
  36. 제 1 항에 있어서,
    1종 이상의 섬유를 필수 성분으로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 섬유는 탄소, 유리, 아라미드, 폴리에틸렌, 폴리파라페닐렌 벤조비스옥사졸, 폴리벤즈아미다졸 및 이들의 혼성체(hybrid)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  38. 제 1 항에 있어서,
    1종 이상의 산화방지제를 필수 성분으로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  39. 제 38 항에 있어서,
    상기 산화방지제의 양은 수지 100 부 당 약 0.01 부 내지 약 15 부로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 산화방지제의 양은 수지 100 부 당 약 0.05 부 내지 약 15 부로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 산화방지제의 양은 수지 100 부 당 약 0.1 부 내지 약 8 부로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  42. 제 38 항에 있어서,
    상기 산화방지제는 입체 장애 페놀, 유기포스파이트, 티오에스테르, 장애 아민 광 안정화제, 히드록시 벤조페논 흡수제 및 히드록시페닐벤조트리아졸 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  43. 제 38 항에 있어서,
    상기 산화방지제는 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 및 옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록실페닐)프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  44. 제 1 항에 있어서,
    속도 조절제를 필수 성분으로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  45. 제 44 항에 있어서,
    상기 속도 조절제는 루이스 염기인 것을 특징으로 하는 조성물.
  46. 제 44 항에 있어서,
    상기 속도 조절제는 트리페닐포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리이소프로필포스핀, 알킬 포스파이트, 아릴 포스파이트 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 및 상기 속도 조절제는 치환되거나 또는 치환되지 않는 것을 특징으로 하는 조성물.
  47. 제 1 항에 있어서,
    안료를 필수 성분으로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  48. 제 47 항에 있어서,
    상기 안료의 양은 수지 100 부 당 약 0.05 부 내지 약 2.0 부로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  49. 제 1 항에 있어서,
    염료를 필수 성분으로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  50. 제 49 항에 있어서,
    상기 염료가 광변색성(photochromic) 염료인 것을 특징으로 하는 조성물.
  51. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 단량체에 대해 어떤 비율로 존재하고, 상기 촉매:단량체의 비율은 약 1:100 내지 약 1:1,000,000의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  52. 제 51 항에 있어서,
    상기 촉매:단량체의 비율은 약 1:1,000 내지 약 1:150,000의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  53. 제 52 항에 있어서,
    상기 촉매:단량체의 비율은 약 1:3,000 내지 약 1:60,000의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  54. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 비스(트리시클로헥실포스핀) 벤질리덴 루테늄 디클로라이드, 비스(트리시클로헥실포스핀) 디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드, 비스(트리시클로펜틸포스핀) 디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드, (트리시클로헥실포스핀) (1,3-디메시틸-4,5-디히드로이미다졸-2-일리덴) 벤질리덴 루테늄 디클로라이드, (트리시클로펜틸포스핀)(1,3-디메시틸-4,5-디히드로이마디졸-2-일리덴) 디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드, (트리시클로헥실포스핀)(1,3-디메시틸-4,5-디히드로이마다졸-2-일리덴) 디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드, (트리시클로헥실포스핀) (1,3-디메시틸이미다졸-2-일리덴) 벤질리덴 루테늄 디클로라이드, (트리시클로펜틸포스핀) (1,3-디메시틸이미다졸-2-일리덴) 디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드 및 (트리시클로헥실포스핀(1,3-디메시틸이미다졸-2-일리덴) 디메틸비닐메틸리덴 루테늄 디클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  55. 삭제
  56. 삭제
  57. 루테늄 또는 오스뮴 금속 카르벤 복분해 촉매를 사용하여 올레핀 단량체를 복분해(metathesis)함으로써 제조된 다중고리형 올레핀 수지 매트릭스(polycyclic olefin resin matrix) 중에 분산된 1종 이상의 밀도 조절제(상기 1종 이상의 밀도 조절제는 텅스텐 및 텅스텐 탄화물로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 다중고리형 올레핀 조성물.
  58. 루테늄 또는 오스뮴 금속 카르벤 촉매를 사용하여 올레핀 단량체를 복분해(metathesis)함으로써 제조된 다중고리형 올레핀 수지 매트릭스(polycyclic olefin resin matrix) 중에 분산된 1종 이상의 밀도 조절제(상기 1종 이상의 밀도 조절제는 열가소성 미세구체임)를 포함하는 것을 특징으로 하는 저밀도 다중고리형 올레핀 조성물.
  59. 다중고리형 올레핀 수지 매트릭스의 밀도를 조절하는 방법으로서,
    (a) 고리형 올레핀을 루테늄 또는 오스뮴 금속 카르벤 촉매와 반응시켜서 반응 혼합물을 형성하는 단계(상기 촉매는 하기 화학식 1로 표시됨); 및
    (b) 상기 반응 혼합물에 밀도 조절제를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (화학식 1)
    Figure 112005006465684-pct00007
    [상기 화학식 1에서,
    M은 루테늄 또는 오스뮴이고;
    X 및 X1 은 동일하거나 또는 상이한, 음이온성 리간드이며;
    L 및 L1 은 동일하거나 또는 상이한, 중성 전자 주개(donor)이고;
    R 및 R1 은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, C1-C20 카르복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기임(상기 치환기 각각은 C1-C20 알킬, C1-C10 알콕시 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환된 부분(moiety) 또는 비치환된 부분으로 치환된거나 또는 치환되지 않음)].
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