BRPI0216123B1 - Composition composing composition of porous material infused with polyolefin - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSIÇÃO COMPREENDENDO MATERIAL POROSO INFUNDIDO COM POLI-OLEFINA".

Dividido do PI 0212392-4, depositado em 30.08.2002.

Este pedido de patente reivindica o benefício do pedido de patente provisório co-pendente U.S. 60/316.290, depositado em 30 de agosto de 2001, cujo conteúdo é aqui incorporado por referência.

Fundamentos A invenção é dirigida geralmente a métodos e sistemas para infusão de resinas de olefinas cíclicas em materiais porosos auto-sustentáveis, juntamente com catalisadores de polimerização por metátese com abertura de anel (ROMP), para fazer a polimerização destas olefinas dentro de materiais porosos, para produzir estruturas compostas específicas e novos derivados.

Uma ampla gama de ambos os materiais naturais e sintéticos tem uma natureza porosa. Os exemplos comuns incluem madeira, cimento e concreto, espumas e esponjas de células abertas, papel e papelão, e vários materiais sinterizados. A porosidade destes materiais pode ser uma conse-qüência não intencionada dos seus modos de origem ou pode ser um aspecto de projeto deliberado. Dependendo do uso intencionado de um determinado material, essa porosidade pode oferecer vantagens, tais como menor peso, absorvência, respirabilidade ou características únicas de condutivida-de ou isolantes. No entanto, para muitas aplicações, a porosidade também pode acarretar problemas, tais como menores desempenho mecânico e durabilidade. Como um exemplo comum, água ou umidade entra e sai rotineiramente dos poros de materiais porosos. À parte de afetar as propriedades mecânicas resultantes do material, essa umidade freqüentemente também acelera a degradação por ação química e/ou mecânica.

Muitos tipos de tratamentos foram elaborados para tentar proteger e aperfeiçoar o desempenho de materiais porosos. Tintas e outros revestimentos são freqüentemente aplicados para proteção superficial, mas propiciam pouco aperfeiçoamento ou desempenho mecânico. Vários agentes químicos podem ser impregnados nos materiais porosos como conservantes, retardadores de chama, repelentes de água ou biocidas, não obstante geralmente em detrimento da resistência mecânica e rigidez. Além disso, a maior parte desses agentes é lentamente lixiviada com o tempo, diminuindo a eficiência deles e criando conseqüências ambientais. Os impregnantes poliméricos aliviam potencialmente algumas dessas conseqüências, mas podem ser de difícil aplicação, especialmente com materiais microporosos. As viscosidades de resinas termoplásticas e mesmo muito termorrígidas são muito altas, tornando a impregnação e o molhamento de materiais porosos muito difícil. As resinas termorrígidas de baixa viscosidade, que seriam mais fáceis de infundir, formam, tipicamente, polímeros quebradiços após cura. Além disso, as propriedades químicas das resinas termorrígidas podem ser incompatíveis com as porções presentes nos interstícios ou superfícies dos materiais porosos (materiais porosos tendo áreas superficiais muito grandes) e são freqüentemente suscetíveis à hidrólise, limitando, desse modo, a durabilidade de longo prazo deles.

As resinas termorrígidas de baixa viscosidade, que produzem polímeros resistentes à umidade, pareceríam as candidatas ideais para infusão em materiais porosos, como protetores e intensificadores de desempenho mecânico. Esses polímeros podem ser obtidos por polimerização por metátese com abertura de anel (ROMP) de monômeros de olefinas cíclicas. Os polímeros de ROMP resultante possuem esqueletos de hidrocarbonetos não hidrolisáveis e são geralmente muito rijos. A ROMP, no entanto, depende, tipicamente, de catalisadores de metais de transição, que são extremamente sensíveis a ar, umidade e grupos funcionais que podem estar presentes nos monômeros dos materiais porosos. Desse modo, os polímeros de ROMP não são comumente considerados como impregnantes candidatos para materiais porosos.

Recentemente, no entanto, determinados compostos de carbeno de rutênio e ósmio foram identificados como catalisadores efetivos para ROMP, mesmo na presença de ar, água e a maior parte dos grupos funcionais. Os exemplos desses catalisadores de metátese foram descritos anteri- ormente nas, por exemplo, patentes U.S. 5.312.940, 5.969.170, 5.917.071, 5.977.393, 6.111.121, 6.211.391, 6.225.488 e 6.306.987 e nas publicações PCT WO 98/39346, WO 99/00396, WO 99/00397, WO 99/28330, WO 99/29701, WO 99/50330, WO 99/51344, WO 00/15339, WO 00/58322, WO 00/71554 e WO 02/14376, cujas descrições são aqui incorporadas por referência. Surpreendentemente, verificou-se então que esses catalisadores propiciam a ROMP de monômeros de olefinas cíclicas, que foram infundidos em vários materiais porosos, incluindo, por exemplo, esses materiais altamente funcionais, como concreto e madeira.

Breve Descrição dos Desenhos A Figura 1 mostra um método preferido de infusão de bastões de beisebol com resina DCPD.

Descrição Detalhada A presente invenção abrange novas composições compreendendo materiais porosos infundidos com polímeros obtidos de reações de metátese, por exemplo, polímeros derivados de ROMP e polímeros derivados de ADMET. Outra concretização da invenção é as formulações de monômeros de olefinas cíclicas, incluindo catalisadores de metátese de carbe-nos de rutênio ou ósmio, úteis para a infusão de materiais porosos. Uma outra concretização da invenção inclui métodos para a preparação de materiais porosos infundidos com formulações de resinas de olefinas cíclicas. Outras concretizações da presente invenção são estruturas e artigos compostos específicos, fabricados de materiais porosos infundidos com polímeros de olefinas cíclicas. Vários catalisadores foram desenvolvidos recentemente para iniciação de reações de metátese de olefinas, incluindo polimerização por metátese com abertura de anel (ROMP) de olefinas cíclicas, metátese com fechamento de anel (ROM) de dienos para formar produtos de anéis fechados, polimerização por metátese de dienos acíclicos (ADMET), despolimerização de polímeros insaturados para formar os produtos despolimerizados, síntese de polímeros telequélicos por reação de uma olefina cíclica com uma olefina funcionalizada, e síntese de olefinas cíclicas por auto-metátese de uma ole- fina acíclica ou metátese cruzada de duas olefinas acíclicas.

Qualquer catalisador de metátese adequado pode ser usado. Os catalisadores de metátese preferidos incluem, mas não são limitados a, complexos de carbenos de metais de rutênio ou ósmio neutros, que possuem centros metálicos, que estão formalmente no estado de oxidação +2, têm uma contagem de elétrons de 16, são pentacoordenados e são de fórmula geral I. Outros catalisadores de metátese preferidos incluem, mas não são limitados a, complexos de carbenos de metais de rutênio ou ósmio catiôni-cos, que possuem centros metálicos que estão formalmente no estado de oxidação +2, têm uma contagem de elétrons de 14, são tetracoordenados e são de fórmula geral II. Ainda outros catalisadores de metátese preferidos incluem, mas não são limitados a, complexos de carbenos de metais de rutênio ou ósmio neutros, que possuem centros metálicos que estão formalmente no estado de oxidação +2, têm uma contagem de elétrons de 18, são hexacoordenados e são de fórmula geral III. em que: M é rutênio ou ósmio; n é um número inteiro entre 0 e 5; L, L1 e L2 são independentemente qualquer ligando doador de elétrons neutro;

Re R1 são independentemente hidrogênio ou qualquer porção hidrocarbila ou silila; X e X1 são independentemente qualquer ligando aniônico; Y é qualquer ânion não-coordenante;

ZeZ1 são independentemente qualquer agente de ligação selecionado do grupo de nulo, -O-, -S-, -NR2-, -PR2-, -P(=0)R2-, -P(OR2)-, -P(=0)(0R2)-, -C(=0)-, -0(=0)0-, -00(=0)-, -00(=0)0-, -S(=0)- ou -S(=0)2; e em que quaisquer dois ou mais de X, X1, L, L1, L2, Z, Z\ R, R1 e R2 podem ser unidos para formar um ligando multidentado e em que qualquer um ou mais de X, X1, L, L1, L2, Z, Z1, R e R1 podem ser opcionalmente ligados quimicamente a um suporte sólido ou vítreo.

Nas concretizações preferidas destes catalisadores, L, L1 e L2 são independentemente selecionados do grupo consistindo em fosfina, fosfi-na sulfonada, fosfito, fosfinito, fosfonito, arsina, estibina, éter, amina, amida, imina, sulfóxido, carbonila, carboxila, isocianeto, nitrosila, piridina, quinolina, tioéter e carbenos nucleofílicos de fórmula geral IV ou V: em que: A é carbono ou nitrogênio; R3, R4, R5 e R6 são independentemente hidrogênio ou qualquer porção de hidrocarbila, exceto que no caso em que A é nitrogênio, R5 é nada; Z2 e Z3 são independentemente qualquer agente de ligação selecionado do grupo de nulo, -O-, -S-, -NR2-, -PR2-, -P(=0)R2-, -P(OR2)-, -P(=0)(OR2)-, -C(=0)-, -C(=0)0-, -0C(=0)-, -0C(=0)0-, -S(=0)- ou -S(=0)2, exceto que no caso em que A é nitrogênio, Z3 é nulo; e Z2, Z3, R4 e R5 podem formar, opcionalmente, conjuntamente uma parte cíclica opcionalmente substituída por uma ou mais porções selecionadas do grupo consistindo em Ci - C-io alquila, Ci - C10 alcóxi, arila e um grupo funcional selecionado do grupo que consiste em hidroxila, tiol, tioéter, cetona, aldeído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, dis-sulfeto, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcóxi, carbamato e halo-gênio.

Nas concretizações particularmente preferidas, L e L1 são cada uma fosfina de fórmula PR7R8R9, em que R7, R8 e R9 são independentemen- te qualquer porção de hidrocarbila, particularmente, arila, Ci - C10 alquila primária, alquila secundária ou cicloalquila. Nas concretizações especialmente preferidas, L e Li são selecionados do grupo consistindo em -P(cicloexila)3, -P(ciclopentila)3, -P(isopropila)3, -P(butila)3 e -P(fenila)3. Estas fosfinas são comumente referidas pelas suas designações abreviadas: PCy3, PCp3, P(i-Pr)3, PBu3 e PPh3, respectivamente.

Nas concretizações especialmente preferidas, L é uma fosfina e L1 é um carbeno nucleofílico de fórmula geral III. De preferência, L é selecionado do grupo consistindo em -P(cicloexila)3, -P(ciclopentila)3, -P(isopropila)3, -P(butila)3 e -P(fenila)3, e L1 é selecionado do grupo consistindo nas estruturas VI, VII ou VIII (em que m é um número inteiro entre 0 e 5): O ligando L1 de estrutura VII é comumente referido como "I-MES", no caso em que m = 3. A variante saturada de estrutura VI é referida similarmente como "s-IMES", no caso em que m = 3.

Em outras concretizações preferidas, L é uma fosfina ou um carbeno nucleofílico de fórmula geral IV e L1 e L2 são independentemente um ligando de piridina ou piridina substituída ou L1 e L2 formam conjuntamente um ligando de bispiridina ou fenantrolina quelante, qualquer um deles pode ser substituído ou não-substituído.

Em relação a R e R1 - R9, os exemplos de porções de hidrocarbila incluem, mas não são limitadas a, o grupo consistindo em Ci - C2o alquila, C3 - C2o cicloalquila, C2 - C2o alquenila, C2 - C20 alquinila, arila, heteroarila, aralquila ou arilalquila. Os exemplos de porções de silila incluem, mas não são limitados a, o grupo consistindo em tri(hidrocarbil)silila, tri(hidrocarbilóxi)silila ou (hidrocarbil)(hidrocarbilóxi)silila misto. Opcionalmente, cada um dos grupos substituintes de R, R1 ou R2 pode ser substituído por uma ou mais porções de hidrocarbila ou silila, que podem ser cada uma delas, por sua vez, substituídas por um ou mais grupos selecionados de um halogênio, uma Ci - C5 alquila, Ci - C5 alcóxi e fenila. Além do mais, quaisquer dos ligandos catalisadores podem incluir ainda um ou mais grupos funcionais. Os exemplos de grupos funcionais adequados incluem, mas não são limitados a: hidroxila, tiol, tioéter, cetona, aldeído, éster, éter, amina, imina, amida, nitro, ácido carboxílico, dissulfeto, carbonato, isocianato, carbodiimi-da, carboalcóxi, carbamato e halogênio. Além disso, quaisquer de R, R1 e R2 podem ser unidos para formar uma estrutura ligada por ponte ou cíclica.

Nas concretizações preferidas desses catalisadores, o substitu-inte R é hidrogênio e o substituinte R1 é selecionado do grupo consistindo em Ci - C2o alquila, C2 - C2o alquenila, arila, alcarila, aralquila, trialquilsilila e trialcoxissilila. Em concretizações particularmente preferidas, n é igual a 0, 1 ou 2 e o substituinte R1 é fenila, terc-butila ou vinila, opcionalmente substituída por uma ou mais porções selecionadas do grupo consistindo em C1 - C5 alquila, C1 - C5 alcóxi, fenila e um grupo funcional. Em concretizações especialmente preferidas, n é igual a 0 ou 1 e R1 é fenila, terc-butila ou vinila substituída por uma ou mais porções selecionadas do grupo consistindo em cloreto, brometo, iodeto, fluoreto, -NO2-, -NMe2, metila, metóxi e fenila.

Nas concretizações preferidas destes catalisadores, X e X1 são independentemente hidrogênio, halogeneto ou um dos seguinte grupos: C1 -C20 alquila, arila, C1 - C2o alcóxido, arilóxido, C3 - C20 alquildicetonato, arildi-cetonato, C1 - C20 carboxilato, arilsulfonato, C1 - C20 aiquilsulfonato, C1 - C20 alquiltiol, ariltiol, C1 - C20 alquilsulfonila ou C1 - C20 alquilsulfinila. Opcionalmente, X e X1 podem ser substituídos por uma ou mais porções selecionadas do grupo consistindo em C1 - C10 alquila, C1 - C10 alcóxi e arila que pode ser, por sua vez, ainda substituídos por um ou mais grupos selecionados de halogênio, C1 - C5 alquila, C1 - C5 alcóxi e fenila. Em concretizações particularmente preferidas, X e X1 são halogeneto, benzoato, C1 - C5 carboxilato, C1 - C5 alquila, fenóxi, C1 - C5 alcóxi, C-ι - C5 alquiltiol, ariltiol, arila e C1 - C5 al-quilsulfonato. Em concretizações mais particularmente preferidas, cada um de X e X1 é halogeneto, CF3C02, CH3C02, CFH2C02, (CH3)3CO, (CF3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, tosilato, mesilato ou trifluo-rometanossulfonato, Nas concretizações especialmente preferidas, cada um de X e X1 é cloreto, brometo ou iodeto. Além disso, X e X1 podem compreender conjuntamente um ligando bidentado. Y pode ser derivado de qualquer composto de boro tetracoorde-nado ou qualquer composto de fósforo hexacoordenado. Os compostos de boro preferidos incluem BF4', BPh4' e derivados fluorados de BPh4\ Compostos de fósforo preferidos incluem PF'6 e P0'4. O ânion não-coordenante pode ser também um dos seguintes: CI04', S04', N03', OTeF5', F3CS03', H3CS03', CF3COO", PhS03' ou (CH3)C6H5S03'. Y pode ser também derivado de car-boranos, fuleridas ou aluminoxanos. A relação de catalisador: monômero de olefina na invenção é de preferência entre cerca de 1 : 5 e cerca de 1 : 1.000.000. Particularmente, a relação catalisador: olefina é entre cerca de 1 : 100 e cerca de 1 : 100.000 e, especialmente, é entre cerca de 1 : 1.000 e cerca de 1 : 30.000. Os catalisadores metálicos particularmente preferidos incluem, mas não são limitados a: (PCy3)2CI2Ru=CHPh, (PCy3)2CI2Ru=CH-CH=CMe2, (PCy3)2CI2Ru=C=CHCMe3, (PCy3)2CI2Ru=C=CHSiMe3, (PCy3)(s-IMES)CI2Ru=CH-CH=CMe2, (PCp3)2CI2Ru=CH-CH=CMe2, (PCp3)2CI2Ru=C=CHPh, (PCp3)(s-IMES)CI2Ru=CH-CH=CMe2, (PPh3)(s-IMES)CI2Ru=C-CHCMe3, (PPh3)2CI2Ru=C=CHSiMe3, (P(-iPr)3)2CI2Ru=C=CHPh, (PPh3)(s-IMES)CI2Ru=C=CHSiMe3, (PBu3)2CI2Ru=C=CHPh, (PPh3)(s-IMES)CI2Ru=CH-CH=CMe2, (PCy3)(s-IMES)CI2Ru=C=CHPh, (PCp3)(s-IMES)CI2Ru=C=CHPh, (PBu3)(s-IMES)CI2Ru=C=CHPh, (PCy3)(s-IMES)CI2Ru=CHPh, (PBu3)(s-IMES)CI2Ru=CH-CH=CMe2, (PCy3)(IMES)CI2Ru=C=CHPh, (PPh3)2CI2Ru=C=CHCMe3, (PCy3)(IMES)CI2Ru=C=CHCMe3, (PCp3)(IMES)CI2Ru=CH-CH=CMe2, (PBu3)(IMES)CI2Ru=C=CHPh, (s-IMES)(C5H5N)CI2Ru=CHPh e (s-IMES)(3-Br-C5H4N)CI2Ru=CH-CH=CMe2.

As resinas das formulações inventivas incluem quaisquer mo-nômero de olefina e catalisador de metátese. Os monômeros de olefina podem ser usados sozinhos ou misturados entre eles em várias combinações, para ajustar as propriedades da composição de monômero de olefina. Por exemplo, as misturas de oligômeros de ciclopentadieno oferecem um ponto de fusão reduzido e produzem copolímeros de olefinas curadas com maior resistência mecânica e rigidez em relação ao poli-DCPD puro. Como outro exemplo, a incorporação de COD, norborneno ou comonômeros de alquila e norborneno tendem a produzir copolímeros de olefinas curadas que são relativamente macios e borrachentos. As resinas de poliolefinas da invenção são receptivas à cura térmica e são tolerantes aos vários aditivos, estabilizantes, modificadores de velocidade, modificadores de dureza e/ou rigidez, modifi-cadores de viscosidade, agentes de adesão ou acoplamento e cargas.

Qualquer monômero de olefina cíclica adequado pode ser usado com a presente invenção. Dentro do âmbito desta invenção, os monômeros de olefina para infusão incluem pelo menos um de todas as cicloolefinas "firmes" descritas na U.S. 6.001.909 e pelo menos uma de todas as cicloolefinas descritas nas U.S. 5.840.238 e U.S. 5.922.802 e pelo menos um de todos os adutos Diels-Alder descritos na U.S. 6.100.323. O monômero de olefina particularmente preferido, para uso na invenção, é diciclopentadieno (DCPD). Vários fornecedores e purezas de DCPD podem ser usados, tais como Lyondell 108 (pureza de 94,6%), Velsicol UHP (pureza de 99+%), Cy-metech Ultrene® (purezas de 97% e 99%) e Hitachi (pureza igual de 99+%).

Os graus de alta pureza de DCPD, tal como Ultrene® 99, são os preferidos. Em determinadas formulações preferidas, a resina de DCPD pode conter opcionalmente outros oligômeros de ciclopentadieno, incluindo trímeros, te-trâmeros, pentâmeros e assemelhados. Esses oligômeros podem ser introduzidos no DCPD por tratamento térmico do DCPD, como descrito na patente U.S. 4.899.005 de Lane (et al.) e na patente U.S. 4.751.337 de Espy (et al.). O teor de oligômero pode ser controlado por variação das condições de tratamento térmico ou por combinação de misturas de oligômeros de composições conhecidas com DCPD, até que a concentração de oligômero desejada seja obtida. As vantagens do uso dessas misturas de oligômeros incluem um menor ponto de fusão da mistura de monômeros e maiores propriedades mecânicas e temperatura de transição vítrea da resina curada.

Outros monômeros de olefinas preferidos incluem ciclooctadieno (COD; DuPont), cicloocteno (COE), cicloexenilnorborneno; norborneno, ani-drido dicarboxílico de norborneno (anidrido nádico); norbornadieno (Elf Ato-chem) e norbornenos substituídos incluindo etilideno norborneno (ENB), butil norborneno, hexil norborneno, octil norborneno, decil norborneno e assemelhados. De preferência, as porções olefínicas incluem olefinas e cicloolefinas mono- ou dissubstituídas contendo entre 3 e 200 átomos de carbono. Particularmente, as porções olefínicas ativas para metátese incluem as olefinas cíclicas ou multicíclicas, por exemplo, ciclopropenos, ciclubutenos, cicloep-tenos, ciclooctenos, [2.2.1]bicicloeptenos, [2.2.2]biciclooctenos, benzociclo-butenos, ciclopentenos; oligômeros de ciclopentadieno incluindo trímeros, tetrâmeros, pentâmeros e assemelhados; e cicloexenos. Deve-se entender também que essas composições incluem estruturas, nas quais um ou mais átomos de carbono conduzem substituintes derivados de fragmentos de radicais incluindo halogênios, pseudo-halogênios, alquila, arila, acila, carboxila, alcóxi, alquil- e ariltiolato, amino, aminoalquila e assemelhados, ou em que um ou mais átomos de carbono foram substituídos por, por exemplo, silício, oxigênio, enxofre, nitrogênio, fósforo, antimônio ou boro. Por exemplo, a ole-fina pode ser substituída com um ou mais grupos, tal como tiol, tioéter, ceto-na, aldeído, éster, éter, amina, amida, nitro, ácido carboxílico, dissulfeto, carbonato, isocianato, fosfato, fosfito, sulfato, sulfito, sulfonila, carbodiimida, carboalcóxi, carbamato, halogênio ou pseudo-halogênio. De modo similar, a olefina pode ser substituída por um ou mais grupos, tais como Ci - C20 alqui-la, arila, acila, C1 - C2o alcóxido, arilóxido, C3 - C2o alquildicetonato, arildice-tonato, C1 - C20 carboxilato, arilsulfonato, C1 - C20 alquilsulfonato, C1 - C20 alquiltio, ariltio, C1 - C20 alquilsulfonila, e Ci - C20 alquilsulfinila, C1 - C20 al-quilfosfato e arilfosfato, em que a porção pode ser substituída ou não substituída.

Na invenção, a viscosidade dos monômeros de olefina formulados (por exemplo, os monômeros de olefina combinados com quaisquer aditivos, estabilizantes ou modificadores diferentes de moduladores de densidade, cargas ou fibras) é, tipicamente, inferior a cerca de 500 centipoises em temperaturas próximas à temperatura ambiente (por exemplo, de cerca de 25 a 35°C). De preferência, a viscosidade dos monômeros de olefina formulados é inferior a cerca de 200 centipoises, particularmente, é inferior a cerca de 75 centipoises e, especialmente, é inferior a cerca de 50 centipoises. Em muitas circunstâncias, a viscosidade é inferior a 25 centipoises para promover infusão fácil. A viscosidade dos monômeros de olefina formulados pode ser controlada por seleção da combinação de monômeros e aditivos, estabilizantes e modificadores usados. A viscosidade da resina formulada pode ser aumentada ou diminuída por variação da temperatura ou por uso de aditivos, tais como tixótropos, espessantes ou diluentes.

Os moduladores de dureza preferidos incluem, por exemplo, aditivos elastoméricos, tais como polibutadienos, poliisoprenos e assemelhados. Os polibutadienos e poliisoprenos de várias fontes, bem como de vários pesos moleculares numéricos médios (Mn) ou pesos moleculares ponderais médios (Mw), podem ser utilizados na invenção como moduladores de dureza em forma de borracha. Inesperadamente, as resinas poli-DCPD da invenção propiciam que composições contendo polibutadieno sejam claras em vez de opacas. Os moduladores de dureza da invenção, quando adicionados a uma composição de resina de poliolefina, alteram a dureza, tenacidade e/ou "tato" superficial da composição, comparada com a poliolefina não mo- dificada ou nativa. Além dos elastômeros à base de butadieno e isopreno, outros moduladores de dureza incluem plastificantes, tais como ftalato de dioctila e hidrocarbonetos de vários pesos moleculares e assemelhados, gelatinas, graxas e ceras, ácidos carboxílicos e seus sais, e comonômeros tais como norborneno, ciclooctadieno, cicloocteno, cicloexenilnorborneno, nor-bornadieno, ciclopenteno e/ou metilciclopenteno. A proporção de modulador de dureza incluído nas composições de poliolefina da invenção é de preferência em torno de 0,1% a 20% em peso do monômero de olefina ao qual é adicionado. Particularmente, a proporção de modulador de dureza é em torno de 1 a 10% em peso do monômero de olefina e, especialmente, é em torno de 2,5 a 7,5%.

Os moduladores de tenacidade especialmente preferidos são os copolímeros tribloco de borracha, tais como estireno - butadieno - estireno, estireno - isopreno - estireno, estireno - etileno/butileno - estireno, estireno -etileno/propileno - estireno e assemelhados. Um exemplo desses moduladores de tenacidade é o dos polímeros disponíveis comercialmente Kraton®. Outros moduladores de tenacidade preferidos incluem polissiloxanos, porque as composições de poliolefinas resultantes possuem propriedades de tenacidade significativamente maiores, sem perdas concomitantes significativas na temperatura de distorção térmica (HDT). A proporção de modulador de tenacidade incluído nas composições de poliolefinas da invenção é, de preferência, em torno de 0,1 - 10% em peso de monômero de olefina ao qual é adicionado. Particularmente, a proporção de modulador de tenacidade é em torno de 0,5 a 6% em peso do monômero de olefina e, particularmente, é em torno de 2% a 4%. Por exemplo, resinas de poli-DCPD contendo 3 partes por cento de polidimetilsiloxano de baixo peso molecular (MW) (Shin Etsu DMF-50) possuem valores de impacto de Izod com entalhe superiores a 21,8 (cm - kg)/cm [4 pés - libras)/polegadas] e valores de HDT acima de 130°C. Os moduladores de dureza e tenacidade são descritos ainda na publicação PCT WO 99/60030, cujo conteúdo é aqui incorporado por referência.

As resistências a UV e à oxidação das composições de poliolefina da invenção podem ser otimizadas por meio da adição de vários aditivos estabilizantes, tais como antioxidantes primários (por exemplo, fenóis impedidos estericamente e assemelhados), antioxidantes secundários (por exemplo, organofosfitos, tioésteres e assemelhados), estabilizadores à luz (por exemplo, estabilizadores à luz de aminas impedidas ou HALS) e absorventes de luz UV (por exemplo, absorventes de hidroxibenzofenona, absorventes de hidroxifenilbenzotriazol e assemelhados). De preferência, um ou mais aditivos estabilizantes são incluídos na composição de resina de polio-lefina, a um nível de cerca de 0,01 - 15 phr. Particularmente, o ou os antioxidantes estão presentes a um nível de cerca de 0,05 a 10 phr e, mais particularmente, 0,1-8 phr. Os antioxidantes primários exemplificativos incluem, por exemplo, 4,4'-metilenobis(2,6-di-terc-butilfenol) (Ethanox 702®; Albemarle Corporation), 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil) ben-zeno (Ethanox 330®; Albemarle Corporation), propionato de octadecil-3-(3',5’-di-terc-butil-4'-hidroxifenila) (Irganox 1076®; Ciba-Geigy) e propionato de pentaeritritol tetracis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenila) (Irganox® 1010®; Ciba-Geigy). Os antioxidantes secundários exemplificativos incluem fosfito de tris(2,4-di-terc-butilfenila) (Irgafos® 168; Ciba-Geigy), propionato de 1:11(3,6,9-trioxaudecil)bis(dodeciltio) (Wingstay® SN-1; Goodyear) e assemelhados. Os estabilizadores à luz e os absorventes de luz incluem bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)-[[3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxifenil] metiljbutilmalonato (Tinuvin® 144 HALS; Ciba-Geigy), 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-di-terc-pentilfenol (absorvente Tinuvin® 328; Ciba-Geigy), 2,4-di-terc-butil-6-(5-clorobenzotriazol-2-il)fenil (absorvente Tinuvin® 327; Ciba-Geigy), 2-hidróxi-4-(octilóxi)benzofenona (absorvente Chimassorb® 81; Ciba-Geigy) e assemelhados. As resistências a UV e à oxidação das composições de poliolefinas são discutidas ainda na publicação PCT WO 00/46256, cujo conteúdo é aqui incorporado por referência.

Além disso, um modificador de velocidade adequado, tal como, por exemplo, trifenilfosfina (TPP), triciclopentilfosfina, tricicloexilfosfina, trii-sopropilfosfina, trialquiIfosfitos, triarilfosfitos, fosfitos mistos ou outra base de Lewis, pode ser adicionado ao monômero de olefina, para retardar ou acelerar a velocidade de polimerização, se necessário. No caso de modificador de velocidade de TPP, este é incluído, de preferência, em uma proporção em torno de 10 - 200 mg por 64 g de monômero de olefina. Particularmente, a proporção de TPP é em torno de 20- 100 mg por 64 g de monômero de olefina e, especialmente, é em torno de 30 - 80 mg por 64 mg de monômero de olefina. No caso de outros modificadores de velocidade, tais como alquilfos-finas e piridina, a proporção de modificador de velocidade é de preferência em torno de 0,1 - 50 mg por 64 g de monômero de olefina, particularmente, em torno de 1 - 40 mg por 64 g de monômero de olefina e, especialmente, é em torno de 1 - 30 mg por 64 mg de monômero de olefina. Uma descrição detalhada dos modificadores de velocidade pode ser vista na patente U.S. 5.939.504 e no pedido de patente U.S. 09/130.586, cujo conteúdo é aqui incorporado por referência.

Também, vários pigmentos ou corantes podem ser incluídos nas composições de resinas de poliolefinas da invenção para aplicações quando se deseja cor. Os pigmentos preferidos incluem os produtos Ferro e Dayglo, em uma proporção de cerca de 0,05 - 2 partes por cento de resina de polio-lefina. A formulação de resina de olefina cíclica pode conter também agentes de acoplamento ou agentes de adesão, que promovem ligação entre as paredes do substrato e da resina infundida. As patentes U.S. 6.040.363 e 6.001.909, cujas descrições são aqui incorporadas por referência, descrevem vários agentes de encolamento ou acoplamento úteis com as formulações de resinas de olefinas cíclicas. Os agentes de acoplamento especialmente preferidos são os agentes de adesão ativos para metátese descritos no pedido de patente internacional WO 00/46257, cujo conteúdo é aqui incorporado por referência, e organotitanatos e organozirconatos, tais como os produtos Ken-React® disponíveis da Kenrich Petrochemicals, Inc. Os organotitanatos e organozirconatos especialmente preferidos são aqueles contendo grupos olefínicos, que podem reagir durante a polimerização para formar ligações químicas carbono - carbono com o polímero de policicloolefina resultante. Os exemplos desses compostos incluem titanato de tetra(2,2-dialiloximetil)butil di(ditridecil)fosfito (Ken-React® KR 55), zirconato de te-tra(2,2-dialiloximetil)butil di(ditridecil)fosfito (Ken-React® KZ 55) e ci- clo[dineopentil(dialil)]pirofosfato dioneopentil(dialil) zirconato (Ken-React® KZ TPP). Os agentes de adesão ativos para metátese especialmente preferidos são os silanos contendo olefinas, tais como aliltrimetoxissilano, buteniltrieto-xissilano, hexeniltrietoxissilano, octeniltrietoxissilano, norborneniltrietoxissila-no, norborneniletiltrietoxissilano e assemelhados.

Uma ampla gama de materiais porosos pode ser usada na presente invenção, desde que esses materiais sejam anteriores à formulação de resina de olefina cíclica despolimerizada e não contenham determinados grupos químicos que sejam incompatíveis com o catalisador de metátese de olefina. Esses materiais porosos incluem, mas não são limitados a, madeira, cimento, concreto, espumas e esponjas de células abertas e reticuladas, papéis, papelões, feltros, cordas ou trançados de fibras naturais ou sintéticas, e vários materiais sinterizados. Os materiais não orgânicos preferidos incluem cerâmicas porosas não-vitrificadas, objetos de pós metálicos auto-sustentáveis compactados e agregados de concreto poroso tais como blocos de escória. Os materiais orgânicos preferidos incluem madeira, produtos de madeira e materiais celulósicos relacionados em várias formas. Esses incluem, mas não são limitados a, objetos de madeira monolíticos, bem como objetos e produtos de madeira laminada, compensado, cartão de partículas e cartão de aparas. Os materiais porosos especialmente preferidos são os vários tipos de madeira.

Cimento Portland ou concreto tem uma estrutura de poros abertos que é entretecida e interligada. Uma forma particular de cimento chamada Cimento de Porosidade Otimizada (EPC) usa pouca ou nenhuma areia e tem um volume de vazios de 20 a 25%. A estrutura significativamente porosa de todos os cimentos e materiais relacionados propicia a pronta difusão de ar, outros gases e vapor de água. Esta estrutura porosa também facilita a migração de umidade e a embebição de água. Esses processos são capazes de incorporar poluentes destrutivos, tais como sais de nitrato, sulfato e cloreto, no concreto. Em várias taxas, esses sais enfraquecem a estrutura de concreto, promovem a ferrugem de materiais de reforço de aço embutidos, que se expandem por oxidação e promovem a formação de fraturas e fissu- ras muito finas. Água superficial de chuva ácida e água salina em aplicações marinhas apresentam um meio físico particularmente difícil e corrosivo para uso de concreto. Esses problemas são atenuados pelo uso de compósitos infundidos da presente invenção. As formulações de monômeros de olefina cíclicas catalisadas se infundem, efetivamente, na estrutura de poros, fraturas e fissuras de concreto e materiais relacionados, para proporcionar polímeros ROMP quimicamente estáveis, que proporcionam uma barreira para água, vapor de água e sais dissolvidos, bem como uma menor permeabilidade a gases corrosivos, tais como NOx e SO2. O concreto infundido também pode apresentar um aumento de até três a quatro vezes em resistência à compressão, resistência à flexão e durabilidade, juntamente com um aumento de 50 - 100% no módulo de elasticidade. Estes aspectos, juntamente com uma menor permeabilidade à água, otimizam bastante a durabilidade a ciclos de congelamento e descongelamento.

Na prática da presente invenção, a alta reatividade e a tolerância a grupos funcionais dos catalisadores de metátese preferidos propiciam a polimerização dentro das estruturas porosas de uma ampla gama de materiais porosos. Estes catalisadores são efetivos a uma carga relativamente baixa em resinas, operam a uma temperatura relativamente baixa e são tolerantes a moléculas reativas absorvidas superficialmente na estrutura porosa e a grupos funcionais reativos nessas superfícies, bem como a esses grupos funcionais nos materiais de resina. As velocidades de iniciação e polimerização dos monômeros de olefinas cíclicas podem ser controladas por uma ampla gama por seleção criteriosa da estrutura química do catalisador de metátese preferido e/ou uso de aditivos modificadores de velocidade, como é bem conhecido na técnica.

Na prática da presente invenção, a baixa viscosidade das formulações de resinas de olefinas cíclicas preferidas facilita a infusão do material poroso. Por exemplo, o DCPD tem uma viscosidade da resina muito mais baixa do que outros materiais de partida poliméricos, tais como resinas epó-xi. A baixa viscosidade das resinas de DCPD permite um maior grau de infusão nas estruturas porosas e microporosas características de materiais po- rosos, tal como madeira. A alta reatividade dos catalisadores ROMP, juntamente com a baixa viscosidade da resina de DCPD, permite que as resinas curem sem as temperaturas e pressões extremas necessárias para outros polímeros derivados de fenóis, poliésteres, epóxis, resorcinóis ou uréias, que podem provocar decomposição da estrutura de material poroso, especialmente para substratos orgânicos sensíveis, tal como madeira. Diferentemente de muitos outros materiais resinosos, os polímeros derivados de polimeri-zação por metátese de monômeros de olefinas cíclicas são estáveis à hidró-lise e são insolúveis em solventes orgânicos polares e, portanto, produzem produtos infundidos, que são estáveis à lixiviação e à decomposição do polímero. As resinas preferidas são também compatíveis com, e vão acomodar, uma variedade de aditivos e cargas adicionais, para conferir propriedades adicionais aos compósitos infundidos.

Os compósitos infundidos resultantes são geralmente mais tenazes, mais duros, mais densos e mais rígidos do que o substrato poroso de partida sozinho. Por exemplo, no caso de madeira, madeiras mais macias mais eonômicas são, portanto, capazes de substituir madeiras mais duras mais dispendiosas em várias aplicações, tais como equipamentos esportivos, cabos de ferramentas, móveis, pisos, trilhos, quadros de janelas, degraus, plataformas, etc.; e aplicações marinhas, tais como barcos, quebra-mares e empilhamento. Essa madeira infundida e tratada vai ser resistente à captação de água e resistente à podridão e dano por insetos. As características de desgaste superficial vão ser geralmente aperfeiçoadas para essas aplicações. Nas aplicações nas quais um nível ótimo de água absorvida dentro da madeira deve ser mantido para impedir secagem adicional da madeira e fissuração, catalisadores e resinas ROMP adequadamente estáveis são disponíveis para uso dentro da madeira com várias proporções de água absorvida, para estabilizar a madeira contra perda dessa água.

As composições resultantes apresentam propriedades únicas do compósito para a porção do material que é infundida, enquanto que a forma do produto final é determinada por aquela do objeto auto-sustentável de partida. Desse modo, a invenção propicia que uma ampla gama de produtos infundidos seja fabricada sem uso de moldes complexos.

As composições infundidas de poliolefina da invenção são úteis na produção de vários produtos nas áreas de equipamentos esportivos e de recreação, infra-estrutura marinha e artigos de construção e para o consumidor, para os quais desempenho mecânico, durabilidade e/ou resistência à umidade otimizados é(são) necessário(s). Os exemplos de produtos esportivos e recreativos incluem, mas não são limitados a, os seguintes: tacos de golfe, tês de golfe, tacos (incluindo cabeças de tacos ponderadas), eixos e eixos com gradientes (quando a formulação ou densidade varia ao longo do comprimento do eixo do taco); tabelas de basquete; raquetes de tênis, raquetes de squash, raquetes para racketball e raquetes de badminton; pranchas de neve, pranchas de surfe, pranchas de boogie, esquis, pranchas de suporte, trenós, tobogãs; bastões de beisebol e críquete; tacos de hóquei; tacos de bilhar; arcos e flechas para equipamentos de arqueiros; pontas de rifles; tacos de pólo e croqué; e estacas de tendas. Os exemplos de aplicações de infra-estruturas marinhas incluem, mas não são limitadas a, os seguintes: quebra-mares, docas, conveses, cascos, remos, propulsores, lemes, quilhas, mastros, partes laterais de botes, caiaques, canoas e botes de ferrocimento. Os exemplos de aplicações de artigos de construção e para o consumidor incluem, mas não são limitados a, os seguintes: cabos de ferramentas manuais, cabos de facas, escadas de mão, painéis de pisos de madeira, madeiras de construção de plataformas, blocos de concreto ou escória tratados, estrutura de portas e janelas, móveis de escritório, plataformas de pontes de concreto, rampas de estrutura de estacionamento, vigas e placas após tração, revestimentos para tubos e canais de concreto tratados para fluidos agressivos e ácidos, tubos de esgoto, estruturas de contenção, agentes de pavimentação, consolidação de pedra (por exemplo, James R. Clifton, "National Bureau of Standards", Technical Note 1118, maio de 1980, Government Documents C 13.46:1118), objetos ornamentais de estuque ou concreto e outros objetos de concreto pré-vazados.

Outros materiais porosos infundidos com polímeros ROMP, para proporcionar novos compósitos com propriedades físicas aperfeiçoadas, in- cluem cerâmicas sinterizadas não-vitrificadas de todos os tipos, incluindo, mas não limitados a, imãs cerâmicos, materiais cerâmicos supercondutores, capacitores cerâmicos e capacitares de mica e papel. Várias espumas plásticas de células abertas, incluindo, mas não limitadas a, aquelas derivadas de poliuretano, proporcionam novas composições com uma ampla gama de aplicações. As espumas de grafite com estruturas porosas contínuas têm uma variedade de novas aplicações, como escoadouros térmicos, e na tecnologia de controle térmico. Este material tem a condutividade térmica do alumínio com aproximadamente 20% do seu peso. No entanto, as aplicações de espuma de grafite são limitadas pela natureza inerentemente quebradiça e friável deste material e dano incidental correspondente em uso. A infusão de polímeros ROMP em espuma de grafite proporcionam um meio efetivo para reforçar as estruturas e objetos como formados e produzir novos compósitos. Várias técnicas de processamento, dependendo da natureza do substrato poroso e da formulação de resina de olefina cíclica, podem ser utilizadas para preparar os compósitos infundidos com resina da presente invenção. Para materiais altamente porosos, pode ser suficiente colocar o substrato poroso em um recipiente e despejar, simplesmente, a resina formulada. Para materiais de porosídade média, um simples processo de imersão ou embebição pode ser viável. Para materiais de baixa porosidade ou microporosos, pressão ou uma combinação de pressão e vácuo pode ser necessária para obter a resina formulada, para permear completamente o substrato poroso. Isto pode ser feito por variações das técnicas de processamento usuais, tal como moldagem por transferência de resina (RTM) ou RTM assistida por vácuo (VARTM ou SCRIMP®, Seemann Composite Resin Infusion Molding Process). Se um molde ou recipiente é necessário, esse molde pode ser construído de vários materiais, incluindo, por exemplo, alumínio, teflon, delrin e polietilenos de alta e baixa densidade (HDPE e LDPE, respectivamente), silicone, epóxi, epóxi com carga de alumínio, poliuretano e poliuretano com carga de alumínio, estuque, poli (cloreto de vinila) (PVC) e várias ligas de aço inoxidável. A temperatura do molde é, de preferência, em torno de 20 - 150°C, particularmente, em torno de 30 - 100°C e, especialmente, em torno de 40 - 60°C. A peça ou artigo infundido da invenção pode ser também submetido a uma etapa de aquecimento pós-cura. De preferência, a pós-cura envolve aquecimento a cerca de 60 - 200°C por cerca de 10 minutos - 3 horas. Particularmente, a pós-cura envolve aquecimento em torno de 80 - 160°C por cerca de 30 minutos - 2 horas e, especialmente, aquecimento em torno de 140°C por cerca de 1 hora.

No caso de substratos microporosos, tal como madeira ou concreto, o uso de um processo de vácuo/pressão é preferido para obter boa infusão com a formulação de resina de olefina cíclica. O processo a vácuo ajuda a remover ar e vapor de água dos poros do substrato. Após evacuação do substrato, a formulação de resina é aplicada e é puxada para os poros vazios. A aplicação de uma pressão moderada (tipicamente, entre cerca de 34,47 e 1.379 kPa (5 e 200 psi) e, de preferência, entre cerca de 275,8 -413,7 kPa (40 - 60 psi) ajuda a resina a preencher os poroso do substrato. O tempo necessário para infundir inteiramente o artigo particular pode variar bastante, com base na forma e na estrutura de poros do artigo e da viscosidade da formulação de resina, mas vai variar, tipicamente, de cerca de 30 segundos a muitas horas. O progresso da infusão pode ser determinado e/ou controlado por monitoramento do peso do substrato. A pressão sozinha pode ser efetiva na infusão de substratos microporosos, se as suas estruturas internas e/ou a tecnologia de infusão são tais que qualquer gás deslocado pela resina infundida possa escapar em vez de ficar pressurizado. Se ocorre pressurização, então as formulações de resinas de olefinas cíclicas de tipicamente baixa viscosidade (pelo menos antes que sejam curadas) podem ser, pelo menos parcialmente, expelidas dos poros do substrato, por meio de liberação da pressão aplicada externamente, devido à contrapres-são exercida pelos gases comprimidos retidos dentro dos poros.

Determinados substratos porosos podem requerer pré-tratamento químico ou mecânico, antes do processo de infusão de resina. Por exemplo, os poros dos tarugos de madeira pré-moldados (por exemplo, usinados) tendem a ser, pelo menos parcialmente, bloqueados por serragem e outras impurezas particuladas que impedem o ingresso de resina durante infusão. Verificou-se que a limpeza mecânica cuidadosa da superfície desses tarugos de madeira com uma escova de aço é efetiva, embora um processo de pré-tratamento intenso em mão-de-obra. Surpreendentemente, verificou-se que um tratamento de aspersão de água em alta pressão, que pode limpar e molhar um objeto, seguido por secagem cuidadosa, serve como um excelente método de pré-tratamento para substratos de madeira. Embora não se queira estar ligado por teoria, acredita-se que essa metodologia abre mais profundamente os poros dos substratos expansíveis por água, tal como madeira, devido tanto à ação de limpeza mecânica das gotícu-las de água que colidem na superfície do substrato, bem como às expansão e contração da massa de substrato durante o processo global de molhamen-to e secagem. Esta metodologia tem as vantagens de que é propenso à automação e que os agentes de adesão ou acoplamento, que vão facilitar a ligação química entre a resina e o substrato, podem ser facilmente incorporados no tratamento de água, em vez de como uma etapa separada.

Os seguintes exemplos são ilustrativos da invenção e deve-se entender que a invenção não é limitada às concretizações descritas, mas que várias modificações e substituições podem ser feitas nela, como vai ser evidente para aqueles versados na técnica.

Exemplos Exemplo 1 Rigidez e resistência ao impacto de cinza branca de baixo grau Vários tarugos de diâmetros de 7,62 cm (3 polegadas) de cinza branca do norte de baixo grau (espaçamento dos grãos < 0,158 cm - 1/16 polegadas) foram torneados a tarugos de 2,86 cm (1 1/8 polegadas) de diâmetro e cortados em comprimentos de 25,4 - 30,5 cm (10 - 12 polegadas) (três por tarugo, marcados A - C). A rigidez de cada espécime foi medida por centralização do tarugo em um par de hastes de suporte, espaçadas 22,8 centímetros (9 polegadas) entre elas. Uma carga de 22,7 quilogramas (50 libras) foi aplicada ao centro do tarugo, na direção radial do grão, e a defle-xão do tarugo foi medida. A resistência ao impacto de cada tarugo foi deter- minada por centralização dele no mesmo suporte de 22,86 cm (9 polegadas) e deixando cair um impactador pesado de pesos crescentes, até observação de falha da amostra. A resistência ao impacto é registrada como o nível de impacto máximo e a soma de todos os impactos obtida até falha. Os dados para as várias amostras estão registrados na Tabela 1.

Tabela 1 ______________________________________________________________ *pcf = libras por pé cúbico Exemplo 2 Rigidez e resistência ao impacto de cinza branca de grau médio Dois tarugos de diâmetros de 7,62 cm (3 polegadas) de cinza branca do norte de grau médio (espaçamento dos grãos < 0,317 cm - 1/8 polegadas) foram torneados a tarugos de 2,86 cm (1 1/8 polegadas) de diâmetro e cortados em comprimentos de 25,4 - 30,5 cm (10 - 12 polegadas) (três por tarugo, marcados A - C). A rigidez e a resistência ao impacto de cada espécime foram medidos como no Exemplo 1. Os dados para as várias amostras estão registrados na Tabela 2. A madeira de grau médio apresenta densidade, rigidez (por exemplo, menor deflexão) e resistência ao impacto consistentemente mais altas do que a madeira de baixo grau.

Tabela 2 ________________________________________________________ Exemplo 3 Tratamento por pressão de cinza branca com resina de DCPD

Uma mistura compreendendo 100 gramas de diciclopentadieno Ultrene®-99 (BF Goodrich), 3,0 gramas de antioxidante primário Ethanox® 702 (Albemarle), 0,10 grama de inibidor de trifenilfosfina, 1,0 grama de corante azul Ferro PDI® Tipo 34 (para permitir visualização aperfeiçoada do grau de infusão da resina no grão de madeira) e 0,11 grama de catalisador de metátese (PCp3)2Cl2Ru=CH-CH=CMe2 foi preparada e despejada em um molde cilíndrico. A temperatura da resina e do molde foi de 21 °C. Um tarugo de cinza de baixo grau (1A), como descrito no Exemplo 1, foi colocado no molde. O molde foi selado e pressurizado a 413,7 kPa (60 psi) por uma hora. A pressão foi aliviada e o tarugo removido do molde e aquecido em uma estufa a 60°C por oito horas, para curar a resina. Após cura, a superfície do tarugo foi ligeiramente lixada para remover o excesso de resina. O tarugo lixado foi depois pós-curado em uma estufa por uma hora a 140°C. A densidade do tarugo aumentou de 0,6531 a 0,7361 g/cm3 (40,77 pcf a 45,95 pcf), devido à resina infundida.

Exemplo 4 Tratamento por vácuo/pressão de cinza branca com resina de DCPD

Uma mistura compreendendo 500 gramas de diciclopentadieno Ultrene®-99 (BF Goodrich), 15 gramas de antioxidante primário Ethanox® 702 (Albemarle), 0,5 grama de inibidor de trifenilfosfina, 5,0 gramas de corante azul Ferro PDI® Tipo 34 (para permitir visualização aperfeiçoada do grau de infusão da resina no grão de madeira) e 0,55 grama de catalisador de metátese (PCp3)2CI2Ru=CH-CH=CMe2 foi preparada e despejada em um molde cilíndrico. A temperatura da resina e do molde foi de 20°C. Um tarugo de cinza de baixo grau (1C), como descrito no Exemplo 1, foi colocado no molde. O molde foi selado, evacuado para desgaseificar a resina e os poros do tarugo, e depois pressurizado a 413,7 kPa (60 psi) por uma hora. A pressão foi aliviada e o tarugo removido do molde e aquecido em uma estufa a 60°C por 6,5 horas, para curar a resina. Após lixamento ligeiro para remover o excesso de resina, o tarugo foi depois pós-curado em uma estufa por uma hora a 140°C. A densidade do tarugo aumentou de 0,6562 a 0,7965 g/cm3 (40,96 pcf a 49,72 pcf), devido à resina infundida. A rigidez da madeira tratada também aumentou, como evidenciado pela diminuição na deflexão medida de 0,0330 centímetro (0,013 polegada), antes do tratamento, para 0,0279 centímetro (0,011 polegada), após o tratamento.

Exemplo 5 Tratamento por vácuo/pressão modificado de cinza branca com resina de DCPD

Uma mistura compreendendo 100 gramas de diciclopentadieno Ultrene®-99 (BF Goodrich), 3 gramas de antioxidante primário Ethanox® 702 (Albemarle), 0,1 grama de inibidor de trifenilfosfina, 1,0 grama de corante azul Ferro PDI® Tipo 34 (para permitir visualização aperfeiçoada do grau de infusão da resina no grão de madeira) e 0,11 grama de catalisador de metátese (PCp3)2CI2Ru=CH-CH=CMe2 foi preparada e despejada em um molde cilíndrico. A temperatura da resina e do molde foi de 22°C. Um tarugo de cinza de baixo grau (1C), como descrito no Exemplo 1, foi colocado no molde. O molde foi selado, evacuado para desgaseificar a resina e os poros do tarugo, e depois pressurizado a 413,7 kPa (60 psi) por sete horas. A pressão foi aliviada e o tarugo removido do molde e aquecido em uma estufa a 60°C por oito horas, para curar a resina. Após lixamento ligeiro para remover o excesso de resina, o tarugo foi depois pós-curado em uma estufa por uma hora a 140°C. A densidade do tarugo aumentou de 0,6015 a 0,7353 g/cm3 (37,55 pcf a 45,90 pcf), devido à resina infundida. A rigidez da madeira tratada também aumentou, como evidenciado pela diminuição na deflexão medida de 0,0165 centímetro (0,026 polegada), antes do tratamento, para 0,033 centímetro (0,013 polegada), após o tratamento.

Exemplo 6 Tratamento por pressão de cinza branca com resina de DCPD modificada Uma formulação de resina de DCPD compreendendo aproximadamente 3,5% de isômeros de CPD triméricos, juntamente com menores proporções de oligômero mais altos, foi preparada por mistura de 44 gramas de Ultrene®-99 DCPD com 6 gramas de CM15T (DCPD tratado termicamen-te contendo aproximadamente 29% de CPD trimérico e proporções menores de oligômeros mais altos obtidos da BF Goodrich), 1,5 grama de antioxidan-te primário Ethanox®-702 (Albermarle), 0,05 grama de inibidor de trifenilfosfi-na, 0,518 grama de corante azul Ferro PDI® Tipo 34 (para permitir visualização aperfeiçoada do grau de infusão da resina no grão de madeira) e 0,062 grama de catalisador de metátese (PCp3)2CI2Ru=CH-CH=CMe2. Trinta gramas desta formulação foram despejados em um molde cilíndrico. A temperatura da resina e do molde foi de 20°C. Um tarugo de cinza branca de baixo grau (40C), como descrito no Exemplo 1, foi colocado no molde. A parte de topo de 2,54 cm (1 polegada) do tarugo não foi submersa na resina. O molde foi selado e depois pressurizado a 413,7 kPa (60 psi) por sete horas. A pressão foi aliviada e o tarugo removido do molde e aquecido em uma estufa a 140°C por uma hora, para curar/pós-curar a resina. A densidade do tarugo aumentou de 0,6139 a 0,6883 g/cm3 (38,32 pcf a 42,97 pcf), devido à resina infundida. A porção do tarugo que não foi submersa na resina pareceu conter menos resina do que o resto do tarugo.

Exemplo 7 Resistência ao impacto de cinza branca infundida com DCPD A rigidez e a resistência ao impacto dos tarugos de cinza branca infundidos com DCPD dos Exemplo 3 - Exemplo 6 foram medidas como descrito no Exemplo 1. Os dados estão resumidos na Tabela 3, comparados com as amostras não tratadas 1B e 40B do Exemplo 1 e demonstram o maior desempenho de impacto da madeira infundida.

Tabela 3 _______________i_________________________________________i Exemplo 8 Teste para medir a adesão de madeira - resina A adesão entre a resina e a madeira, usando um tarugo de madeira de comprimento de 2,54 cm (1 polegada) (diâmetro de 2,86 centímetro - 1,125 polegada) com um furo de diâmetro de 1,27 centímetro (0,5 polegada) feito pelo seu centro. O espécime pode ser condicionado, opcionalmente, antes que a formulação da resina desejada seja despejada no furo e curada no lugar. A adesão entre a madeira e a resina é depois avaliada por determinação da força necessária para empurrar o tampão de resina para fora do furo. Uma formulação de resina de DCPD de linha de base, compreendendo aproximadamente 3,5% de isômeros de CPD triméricos juntamente com menores proporções de oligômero mais altos foi preparada por mistura de 1,759 gramas de Ultrene®-99 DCPD com 241 gramas de CM15T (DCPD tratado termicamente contendo aproximadamente 29% de CPD trimérico e proporções menores de oligômeros mais altos obtidos da BF Goodrich). Pouco antes da fabricação dos espécimes, quantidades apropriadas da resina da linha de base foram removidas e misturadas com 3 phr de Ethanox®-702 (Albermarle), 0,10 phr de moderador de trifenilfosfina e 0,11 phr de catalisador de metátese (PCp3)2Cl2Ru=CH-CH=CMe2. Esta mistura foi despejada no furo e curada por 1 hora a 40°C, para formar um tampão sólido dentro do tarugo de madeira. Após 5 horas, os espécimes foram pós-curados a 140°C por 1 hora. Os resultados para uma série de 32 espécimes de madeira de cinza branca e a resina com 3,5% de trímero/DCPD da linha de base foi em média de 5,57 ± 1,01 MPa (808 ± 147 psi).

Exemplo 9 Tratamento com silano de madeira para aperfeiçoar a adesão madeira - resina Cinco espécimes de madeira de cinza branca, como descrito no Exemplo 8, foram embebidos em uma solução de 2 phr de aliltrietoxissilano (Gelest) em solução aquosa de ácido acético 0,6 milimolar por 20 minutos. Os espécimes foram depois secos por 3 horas a 60°C em uma estufa. A mistura de resina do Exemplo 8 foi despejada no furo e curada por 1 hora a 40°C, para formar um tampão sólido dentro do tarugo de madeira. Após 5 horas, os espécimes foram pós-curados a 140°C por 1 hora. Os resultados para estes espécimes foram em média de 18,76 ± 1,21 MPa (2.721 ± 176 psi).

Exemplo 10 Tratamento com ácido acético de madeira para aperfeiçoar a adesão madeira - resina Dois espécimes de madeira de cinza branca, como descrito no Exemplo 8, foram embebidos em uma solução aquosa de ácido acético 0,6 milimolar por 20 minutos. Os espécimes foram depois secos por 3 horas a 60°C em uma estufa. A mistura de resina do Exemplo 8 foi despejada no furo e curada por 1 hora a 40°C, para formar um tampão sólido dentro do tarugo de madeira. Após 5 horas, os espécimes foram pós-curados a 140°C por 1 hora. Os resultados para estes espécimes foram em média de 17,88 ± 0,07 MPa (2.593 ± 11 psi).

Exemplo 11 Tratamento com água de madeira para aperfeiçoar a adesão madeira - resina Cinco espécimes de madeira de cinza branca descritos no Exemplo 8 foram embebidos em água deionizada por 20 minutos. Os espécimes foram depois secos por 3 horas a 60°C em uma estufa. A mistura de resina do Exemplo 8 foi despejada no furo e curada por 1 hora a 40°C, para formar um tampão sólido dentro do tarugo de madeira. Os resultados para estes espécimes foram em média de 17,97 ± 1,33 MPa (2.606 ±193 psi). Exemplo 12 Tratamento com isopropanol aquoso de madeira para aperfeiçoar a adesão madeira - resina Dois espécimes de madeira de cinza branca, como descrito no Exemplo 8, foram embebidos em isopropanol 50% por 20 minutos. Os espécimes foram depois secos por 3 horas a 60°C em uma estufa. A mistura de resina do Exemplo 8 foi despejada no furo e curada por 1 hora a 40°C, para formar um tampão sólido dentro do tarugo de madeira. Os resultados para estes espécimes foram em média de 17,42 ± 0,303 MPa (2.526 ± 44 psi). Exemplo 13 Tratamento com norborneno de madeira para aperfeiçoar a adesão madeira-resina Dois espécimes de madeira de cinza branca, como descrito no Exemplo 8, foram embebidos em uma solução de 0,2 grama monometil-cis-5-norborneno-endo-2,3-dicarboxilato (Sigma-Aldrich) em 10 gramas de isopropanol 50% por 20 minutos. Os espécimes foram depois secos por 3 horas a 60°C em uma estufa. A mistura de resina do Exemplo 8 foi despejada no furo e curada por 1 hora a 40°C, para formar um tampão sólido dentro do tarugo de madeira. Os resultados para estes espécimes foram em média de 15,91 ±1,27 MPa (2.308 ± 184 psi).

Exemplo 14 Dependência da adesão madeira - resina na densidade da madeira Dois espécimes de cada um dos nove diferentes tarugos de cinza branca de baixa densidade, variando em densidade de 0,6408 a 0,6327 g/cm3 (35,3 a 39,5 pcf), foram preparados como no Exemplo 8. Os resultados do teste de adesão com esta série foi em média de 4,95 ± 1,47 MPa (718 ± 213 psi). Como pode ser visto no Gráfico 1, há pouca dependência do resultado de adesão na densidade da madeira, por essa faixa de densidades.

Gráfico 1 Exemplo 15 Efeito de aditivos de acoplamento na adesão de madeira de cinza branca -resina Os espécimes, como descrito no Exemplo 8, foram preparados usando tarugos de madeira de cinza branca de baixo grau, dentro da faixa de densidades indicada no Exemplo 14, em que a mistura de resina foi modificada pela adição de 1 phr de vários agentes de acoplamento de titanato e zirconato, disponíveis da Kenrich Petrochemicals, Inc. Os agentes de acoplamento avaliados incluíram triisoestearoil titanato de isopropila (Ken-React® KR TTS), di(ditridecil)fosfito titanato de tetraoctila (Ken-React® KR 46B), tri(N-etilenodiaminoetil) titanato de dialiloxineopentila (Ken-React® Ll-CA 38), di(ditridecil)fosfito titanato de tetra(2,2-dialiloximetil)butila (Ken-React® KZ 55) e di(ditridecil)fosfito zirconato de tetra(2,2-dialiloximetil)butila (Ken-React® KZ 55). Três espécimes foram preparados e testados usando cada um dos aditivos e os resultados estão resumidos na Tabela 4. Os aditivos KR 55 e KZ 55, com grupos alila reativos à metátese, aumentaram significativamente a adesão madeira - resina. O aditivo LICA 38, embora também contendo grupos alila reativos à metátese, também deu resultados pobres, presumivelmente devido à presença dos grupos de amina básicos, que podem envenenar os catalisadores de metátese.

Tabela 4____________________________________________________________ Exemplo 16 Adesão de madeira - resina com cinza branca, pinheiro e choupo Os espécimes, como descrito no Exemplo 8, foram preparados usando pinheiro e choupo, juntamente com cinza branca. Tanto a formulação de resina padrão como a formulação modificada contendo 0,5 phr de agente de acoplamento Ken-React® KR 55 foram usadas. Os resultados são resumidos na Tabela 5 e mostram que essas madeiras se comportam similarmente à cinza branca.

Tabela 5____________________________________________________________ Exemplo 17 Retenção de resina de DCPD por bastões de beisebol de cinza branca A retenção de resina para uma série de dez bastões de cinza branca em forma de rede é mostrada no Gráfico 2. Ainda que abrangendo resultados envolvendo muitas diferentes variações de parâmetros, os dados parecem sugerir que menos resina possa ser infundida em madeira de densidade mais alta. Embora não totalmente inesperado, parece, talvez, ser um peso preferido para a madeira infundida (em torno de 1.000 gramas - um pouco pesada para aplicação de bastão), sugerindo que pode ser possível aperfeiçoar uma ampla faixa de densidades de madeira a uma densidade de produto final mais consistente.

Gráfico 2 O Gráfico 3 resume os resultados obtidos para variações no tempo de infusão. Todos esses experimentos foram conduzidos usando bastões em forma de rede com uma pressão de infusão uniforme de 413,7 kPa (60 psi). Os dados para os bastões de alta densidade (por exemplo, acima de 800 gramas) e baixa densidade (por exemplo, abaixo de 800 gramas) foram analisados separadamente. Os dados sugerem que a infusão ocorre razoavelmente rapidamente, como que auxiliada pela viscosidade muito baixa das resinas DCPD, embora cargas de resina um pouco mais altas possam ser atingidas com tempos de infusão estendidos.

Gráfico 3 Exemplo 18 Método de lavagem por aspersão de bastões de beisebol antes da infusão Modelos de bastões de beisebol de madeira pré-moldados, com uma extremidade em forma de taça, de cinza branca de pequeno grau foram pesados e depois submetidos a um tratamento por aspersão de água de alta pressão com água de torneira, sob uma pressão de aproximadamente 344,7 kPa (50 psi) pelo bastão da saliência para o cabo para o tambor do bastão, na medida em que o bastão era girado manualmente, para cobrir completamente o eixo longo e ao longo do veio do bastão, por aproximadamente 30 segundos. A extremidade em forma de taça do tambor do bastão e a extremidade da saliência e pelo veio da madeira receberam atenção especial, com aproximadamente 15 segundos de lavagem. Este tratamento de aspersão com água pareceu remover mecanicamente o material solto, areia ou serragem e abrir o veio terminal da madeira. O peso dos modelos de bastão, antes do tratamento com água, variou de aproximadamente 700 a 800 gramas e de aproximadamente 725 a 825 gramas, após a lavagem com água. Cada bastão foi depois deixado secar ao ar, por aproximadamente 24 horas à temperatura e umidade ambientes, durante as quais o peso do bastão caiu para uma faixa de aproximadamente 710 a 810 gramas. Para terminar o processo de secagem, os bastões foram depois colocados em uma estufa a 60°C por 30 minutos. A temperatura da estufa foi depois aumentada por um período de cinco minutos a 100°C e mantida nela por mais 60 minutos. Após resfriamento, os bastões foram pesados para ficarem próximos ou ligeiramente abaixo da faixa original de 700 - 800 gramas.

Exemplo 19 Método de infusão de bastões de beisebol com resina de DCPD

Um objetivo do processo de infusão é colocar cada bastão de madeira a um peso de 900 gramas, independentemente do peso de partida do bastão. O processo em etapas, utilizando o equipamento, como mostrado na Figura 1, atinge este objetivo, usando um sistema de duas câmaras metálicas separadas, que são conectadas por tubulação flexível de alta pressão. Uma câmara é usada para conduzir o processo de infusão (o "Molde") e a outra é usada para armazenar a formulação de resina de DCPD (a "Câmara de resina"). O processo propicia que uma variedade de formulações de resina de DCPD seja introduzida em bastões de madeira porosos auto-sustentáveis, sob vácuo, para revestir ou cobrir completamente o bastão, seguido por aumento da pressão da resina líquida, para facilitar a sua infusão nos vazios da madeira.

Em um exemplo típico, os modelos de bastões de madeira de cinza de grau médio e com uma extremidade em forma de taça são pesados e depois submetidos a um tratamento de aspersão de água de alta pressão, como descrito no Exemplo 18. Após secagem completa, cada bastão é depois colocado no Molde de dimensões cilíndricas, de forma suficiente para encerrar estreita e completamente o bastão e com uma extremidade removível, para permitir que o bastão seja colocado no recipiente. O Molde é montado verticalmente para permitir que o bastão seja completamente submerso na resina com a extremidade removível na parte de topo do cilindro. A extremidade removível do Molde é equipada com duas válvulas (V3 e V4) com encaixes de tubulação removíveis em uma, de modo a permitir que a câmara seja colocada sob vácuo e em outra para permitir a introdução de um gás sob pressão, para descarga de resina da câmara. Um terceiro encaixe de pressão e válvula (V2) no fundo do Molde permite a introdução de formula- ções de resinas de DCPD da Câmara de Resina separada. A Câmara de Resina tem uma parte de topo removível equipada com um tubo de imersão (V1), para permitir que a resina do fundo da câmara seja introduzida no fundo da câmara de infusão, por meio de um tubo de pressão flexível. Válvulas adicionais (V5 e V6) são usadas para aplicação ou descarga de pressão para a câmara de resina. A Câmara de Resina pode ser reenchida periodicamente com formulação de resina de DCPD misturada recentemente pela válvula V7.

No processo de infusão, o molde, contendo um bastão, e o tubo de transferência de resina são evacuados pela válvula V3, com a válvula V2 aberta e as válvulas V1 e V4 fechadas, com uma bomba mecânica a aproximadamente 101,3 Pa (10'3 atmosferas), o que resulta na remoção de ar dos poros da madeira. A válvula de vácuo V3 é depois fechada e o mecanismo de pesagem é tarado. O Molde é depois completamente reenchido com resina da Câmara de Resina por abertura das válvulas V1 e V5. A pressão de infusão é controlada pela pressão do gás de entrada na válvula V5 e é usualmente igual ou superior a 379,2 kPa (55 psi), para promover a infusão da resina de DCPD formulada na estrutura porosa da madeira. O peso total do molde é monitorado continuamente, até que a retenção de resina seja suficiente para colocar o peso de cada bastão em um peso de 900 gramas. Isto pode ser facilmente calculado para cada bastão, se o volume do Molde e o volume e peso do bastão são conhecidos. O tempo que isto pode levar varia, tipicamente, de tão curto quanto 10 segundos a tão longo quanto 7 minutos. Uma vez que a quantidade desejada de resina tenha sido introduzida no Molde, as válvulas V2 e V5 são fechadas e a pressão é aliviada da Câmara de Resina, por abertura da válvula de liberação de pressão V6. Após um ligeiro retardo, o excesso de resina de DCPD no molde é depois reinjetado na câmara de resina, por abertura das válvulas V2 e V4. Uma vez que todo o excesso de resina tenha sido retomado para a Câmara de Resina, as Válvulas V1 e V4 e depois as Válvulas V2 e V6 são fechadas. O Molde é depois aberto, o bastão infundido é removido para uma estufa de cura, e o bastão seguinte é colocado no Molde, de modo que o ciclo possa ser repetido. Se necessário, mais formulação de resina de DCPD pode ser também adicionada à Câmara de Resina neste momento. O processo de cura de resina é promovido por colocação do bastão infundido em uma estufa a 60°C por 30 minutos, seguida por 2 horas à temperatura ambiente, e depois uma pós-cura final a 140°C por 1 hora. Após resfriamento de volta à temperatura ambiente, o bastão fica depois pronto para acabamento em um produto comercial por um lixamento final, pintura e/ou adição de ilustrações, e aplicação de um revestimento de topo de poliuretano para proteção de UV e aparência aperfeiçoada.

Exemplo 20 Durabilidade de bastões de beisebol de madeira infundidos com DCPD

Uma amostragem de bastões de madeira pré-moldados mas não acabados foi obtida e classificada em três graus de acordo com o número de grãos contados na saliência. A experiência de longo tempo com bastões de beisebol indica que contagens de grãos mais baixas correspondem a uma maior durabilidade. Portanto, os bastões de alto grau tinham contagens de grãos em torno de 16 ou menos, os bastões de grau médio tinham contagens de grãos de cerca de 17 a 28 e os bastões de baixo grau tinham contagens de grãos em torno de 29 ou mais. Metade dos bastões foram terminados normalmente com um revestimento de topo de poliuretano, enquanto que a outra metade foi infundida com resina de DCPD, como descrito no Exemplo 19. O Gráfico 4 mostra o número de "golpes até falha" para esses bastões de madeira não tratados e infundidos com DCPD em relação à contagem de grãos. Obviamente, há uma variação natural considerável dentro da madeira, mas os bastões de beisebol de alto grau não tratados eram esperados apresentar aproximadamente 200 - 250 golpes até falha, enquanto que os bastões de baixo grau ou de grau médio falhariam tipicamente após umas poucas batidas. Os bastões infundidos apresentariam, tipicamente, uma maior durabilidade (usualmente, superior a 300 golpes até falha) do que os bastões não tratados comparáveis e permitiríam que um grau muito mais baixo de madeira se comportasse tão bem ou melhor do que os bastões não tratados feitos de madeira de alto grau.

Gráfico 4 Exemplo 21 Resistência ao entalhe de bastões de beisebol de madeira infundidos com DCPD

Um dos aspectos inesperados da madeira infundida com DCPD é a sua maior "tenacidade" superficial ou a sua capacidade de resistir ao entalhamento, comparada com a madeira não-tratada. Uma vez que o enta-Ihamento superficial é um contribuinte significativo para a falha de bastões de madeira, a maior dureza superficial é um aspecto desejável. O Gráfico 5 mostra a espessura dos entalhes medida em ambos os bastões de beisebol não-tratados e infundidos com DCPD, em relação ao número de golpes suportados. Estas medidas foram feitas com um bola de beisebol colidindo a 217,2 quilômetros por hora (136 milhas por hora), 12,7 centímetros (5 polegadas) da extremidade do tambor e com os grãos de madeira paralelos ao ponto de impacto. Os dados demonstram a resistência significativa ao entalhamento pela madeira infundida.

Gráfico 5 Exemplo 22 Infusão de um bloco de concreto poroso Uma formulação de resina de DCPD, compreendendo aproximadamente 3,5% de isômeros de CPD triméricos, juntamente com menores proporções de oligômeros mais altos, foi preparada por combinação de uma mistura 88/12 de DCPD Ultrene®-99 e CM15T (DCPD tratado termicamente contendo aproximadamente 29% de CPD trimérico e menores proporções de oligômeros mais altos obtidos da BF Goodrich) com 3 phr de antioxidante primário Ethanox®-702 (Albermale), 0,1 phr de inibidor de trifenilfosfina e 0,124 phr de catalisador de metátese (PCp3)2CI2Ru=CH-CH=CMe2. A mistura de resina foi despejada sobre pequenos pedaços de bloco de concreto poroso em um molde. O molde foi selado e depois pressurizado a 379,2 kPa (55 psi). A pressão foi aliviada e os pedaços infundidos removidos do molde e deixados curar de um dia para o outro à temperatura ambiente. No dia seguinte, foram pós-curados em uma estufa a 140°C por uma hora. As medidas de peso indicaram cerca de 10% de retenção de resina pelos pedaços de blocos de concreto e não houve qualquer odor de DCPD despolimeriza-do. Os pedaços infundidos eram de aparência normal, mas apresentavam uma maior hidrofobicidade.

Exemplo 23 Propriedades de madeira infundida com DCPD

Amostras de bétula, cerejeira, conífera norte-americana, bordo, choupo, carvalho vermelho, pinheiro amarelo do sul e madeiras de cinza branca foram cortadas em tarugos retangulares de 2,54 cm x 2,54 cm x 30,48 cm (1" x 1" x 12"). As amostras cortadas foram lavadas usando água de torneira pressurizada (620,5 kPa - 90 psi) por 1 minuto e depois secas ao ar por 48 horas à temperatura ambiente (20 - 24°C). Os espécimes foram depois divididos em uma estufa a vácuo por 48 horas à temperatura ambiente e depois por mais 48 horas a 40°C. O peso de cada um dos tarugos, após este tratamento, variou de 4 - 6% a menos que o seu peso de partida. Uma vez removidas do molde, as amostras foram mantidas sob vácuo estático à temperatura ambiente, até infundidas. Para infusão, um tarugo foi colocado em uma câmara de 3,17 cm x 3,17 cm x 45,72 cm (1,25" x 1,25" x 18"), que foi depois evacuada a um vácuo entre 3,33 - 3,86 kPa (25 - 29 mm Hg) (usualmente, cerca de 1 minuto). A resina foi depois reenchida na câmara e então pressurizada a 275,8 - 310,3 kPa (40 - 45 psi) por 2 - 3 minutos, para infundir inteiramente os espécimes. Ao final deste ciclo, a pressão foi liberada e a resina drenada da câmara. O espécime foi depois movimentado para uma estufa e curado a 60°C por 1 hora e depois pós-curado a 160°C por mais uma hora. Foram testadas quatro variações para cada tipo de madeira: (a) um controle que foi lavado e seco, mas não infundido; (b) uma formulação de resina de linha de base compreendendo DCPD com um teor de CPD trimérico de 10%, 3 phr de antioxidante Ethanox®-702, 0,2 phr de inibidor de trifenilfosfina e 0,104 phr de catalisador de metátese (PCp3)2CI2Ru=CH-CH=CMe2; (c) uma formulação de resina modificada compreendendo DCPD com um teor de CPD trimérico de 10%, 3 phr de antioxidante Ethanox®-702, 0,2 phr de inibidor de trifenilfosfina, 1 phr de organotitanato Ken-React® KR 55 e 0,104 phr de catalisador de metátese (PCp3)2CI2Ru=CH-CH=CMe2; e (d) uma formulação de resina modificada compreendendo DCPD com um teor de CPD trimérico de 10%, 3 phr de antioxidante Ethanox®-702, 0,2 phr de inibidor de trifenilfosfina, 1 phr de organotitanato Ken-React® KR 55 e 0,104 phr de catalisador de metátese (PCp3)2Cl2Ru=CH-CH=CMe2. A retenção de resina final para cada espécime é resumida na Tabela 6. As proprie- dades de flexão foram testadas usando um espécime de cada uma das madeiras por um método de encurvamento de 3 pontos e são resumidas na Tabela 7. As propriedades de compressão foram testadas para cada pedaço paralelo à direção do grão e são resumidas na Tabela 8. A dureza Shore D foi medida para um espécime de cada madeira e é resumida na Tabela 9. Tabela 6 Tabela 8 Resistência à compressão (MPa, psi) para madeira infundida Tabela 9 Dureza Shore A para madeira infundida______________________________ Exemplo 24 Propriedades de papelão infundido com DCPD

Uma formulação de resina compreendendo DCPD com um teor de CPD trimérico de 10%, 3 phr de antioxidante Ethanox®-702, 0,2 phr de inibidor de trifenilfosfina, 1 phr de organotitanato Ken-React® KR 55 e 0,104 phr de catalisador de metátese (PCp3)2Cl2Ru=CH-CH=CMe2 foi aplicada em pedaços de papelão pré-seco de espessura de 0,010 polegada, cortados em uma forma de osso de cachorro adequada para teste de tração. A resina pareceu molhar rapidamente o tecido poroso. A folha foi depois curada por 1 hora a 40°C, 2 horas à temperatura ambiente e depois pós-curada por 1 hora a 140°C. Usando esta metodologia, uma série de 6 espécimes apreendeu uma média de 3,37 ± 0,54% de resina. O papelão seco, mas não tratado, apresentou as seguintes propriedades de tração: 41,1 MPa (5.979 psi) de resistência à tração, 2.162,2 MPa (313.597 psi) de módulo de tração e 3,60% de deformação de ruptura. O papelão tratado apresentou as seguintes propriedades de tração aperfeiçoadas: 45,9 MPa (6.663 psi) de resistência à tração, 2.468 MPa (375.936 psi) de módulo de tração e 3,20% de deformação de ruptura.

REIVINDICAÇÕES

Claims (10)

1. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende um material poroso infundido com uma poliolefina derivada por metátese.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um agente de acoplamento.

3. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o agente de acoplamento é selecionado do grupo consistindo em organotitanatos, organozirconatos e silanos.

4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o material poroso é selecionado do grupo consistindo em um material não-orgânico e um material orgânico.

5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o material poroso é selecionado do grupo consistindo em madeira, cimento, concreto, espumas e esponjas de células abertas e reticu-ladas, papéis, papelões, feltros, cordas e trançados de fibras naturais ou sintéticas, materiais sinterizados, cerâmicas porosas não-vetrificadas, objetos e pós metálicos auto-sustentáveis compactados agregados de concreto poroso, madeira, produtos de madeira e materiais celulósicos.

6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a poliolefina derivada por metátese é selecionada do grupo consistindo em um polímero ROMP e um polímero ADMET.

7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a poliolefina derivada por metátese é selecionada do grupo consistindo em norbornenos, ciclopropenos, ciclobutenos, benzociclobute-nos, ciclopentenos, oligômeros de ciclopentadieno, cicloexenos, cicloepte-nos, ciclooctenos, ciclooctadienos, norbornadienos, [2.2.1]bicicloeptenos e [2.2.2]bicicloocteno, cicloexenilnorbornenos e anidridos dicarboxílicos de norborneno.

8. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a poliolefina derivada por metátese é polidiciclopentadieno.

9. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a poliolefina derivada por metátese é polimerizada usando um catalisador de carbeno metálico de rutênio ou ósmio.

10. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a poliolefina derivada por metátese é polimerizada usando um catalisador selecionado do grupo consistindo em um catalisador de fórmula: . 9 um catalisador de fórmula: um catalisador de fórmula: 9 um catalisador de fórmula: um catalisador de fórmula: e um catalisador de fórmula: em que: M é rutênio ou ósmio; n é um número inteiro entre 0 e 5; L, L1 e L2 são, independentemente, qualquer ligante neutro doador de elétrons neutro; ReR1 são, independentemente, hidrogênio ou qualquer porção hidrocarbila ou silila; X e X1 são, independentemente, qualquer ligante aniônico; Y é qualquer ânion não-coordenante; e ZeZ1 são, independentemente, qualquer agente de ligação selecionado do grupo consistindo em -O-, -S-, -NR2-, -PR2-, -P(=0)R2-, -P(OR2)-, -P(=0)(0R2)-, -C(=0)-, -C(=0)0-, -0C(=0)-, -0C(=0)0-, -S(=0)-ou -S(=0)2.