CN1216080C - 具有可变密度的聚烯烃组合物及其制造和应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种组合物，包含一种或多种分散在聚合物基体中的密度调节剂，其中该基体是采用钌或锇金属卡宾催化剂使烯烃单体进行易位反应来制备的。该组合物可以使用通式(I)催化剂，其中：M是钌或锇；X和X1或者相同或者不同，是任何阴离子配体；L和L1或者相同或者不同，是任何中性电子给体；R和R1或者相同或者不同，各自独立地是氢或选自C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C2～C20炔基、芳基、C1～C20羧化物、C1～C20烷氧基、C2～C20链烯氧基、C2～C20炔氧基、芳氧基、C2～C20烷氧羰基、C1～C20烷硫基、C1～C20烷基磺酰基和C1～C20烷基亚磺酰基的取代基，其中各取代基是取代的或未取代的。所述密度调节剂选自金属密度调节剂、微粒密度调节剂和大粒密度调节剂。

Description

具有可变密度的聚烯烃组合物及其制造和应用方法
发明领域
一般说，本发明涉及具有可变密度性能的聚烯烃组合物及其制造和应用的方法。更具体地说，本发明涉及密度调节剂的应用，和以一种优选形式涉及包含这类密度调节剂的、以二聚环戊二烯(DCPD)和其它环状烯烃为基础的聚合物基组合物。
发明背景
在过去的25年内，研究工作已能够说明过渡金属络合物催化的烯烃易位反应。尤其是，已经发现某些钌或锇卡宾化合物作为烯烃易位反应的有效催化剂，如开环易位聚合(ROMP)。这些易位催化剂的例子前已叙述在，例如，美国专利No.5,312,940、5,342,909、5,728,917、5,710,298、5,831,108和6,001,909；PCT公开WO97/20865、WO97/29135和WO99/51344；美国专利临时申请No.60/142,713，1999年7月7日提交，标题为“采用咪唑烷基金属卡宾易位催化剂的ROMP反应”；以及Fürstner、Picquet、Bruneau和Dixneuf在化学通讯(Chemical Communications)1998年第1315～1316页所发表的内容；在此引入上述各篇的公开内容作为参考。
在许多应用中，经密度调节的聚合物组合物是有利的，尤其是在聚合物制件或制品的“重量”或“平衡”有严格要求的地方。例如，经密度调节的聚合物对于制造运动和娱乐以及船舶工业设备来说是有用的材料，特别是需要致密质重的制品或者低密度轻质泡沫塑料制品的情况。在传统上，已经使用许多密度调节添加剂来完成这种变化。但是，在将这些传统密度调节剂与典型热固性或热塑性树脂一起使用时，出现许多限制或问题。传统热固性树脂体系缺少固有韧性，一旦采用传统密度调节剂填充，在性能上就变得更脆。而且，这些传统树脂的粘度高，这有碍于使用高含量密度调节剂，或者有碍于制造无空隙制品。因此，不可能在没有因所制造的制品的脆性或空隙含量增加而急剧降低实用价值的条件下，将聚合物的某些物理性能所提供的性能优点与在宽范围内改变聚合物组合物的密度的能力相结合。
从以上所述来看，存在着对下述聚合物组合物及自其制造的制品的需求，即，其可配制成具有可变密度，以用于广阔的工业应用，尤其是涉及运动、娱乐和船舶工业。
发明概述
本发明涉及具有可变密度的新型聚烯烃组合物，以及制造和应用这些组合物的方法。特别是，本发明提供可以加到聚烯烃树脂中的密度调节剂。我们现已发现，在将这些密度调节剂与所选择范围的聚合物材料一起使用时，所述调节剂能够可控制地调节所得聚烯烃制品的密度或“重量”。这些改性的聚烯烃组合物在许多应用和产品中是有用的，尤其是运动、娱乐和船舶领域的制品。
在某些优选实施方案中，本发明的聚烯烃组合物是通过采用金属催化剂体系进行二聚环戊二烯(DCPD)和相关的环状烯烃的开环易位聚合(ROMP)来制备的。已经发现钌或锇卡宾化合物作为诸如ROMP等的烯烃易位反应的有效催化剂。这些金属卡宾易位催化剂前已叙述在例如，美国专利No.5,312,940、5,342,909、5,728,917、5,710,298、5,831,108和6,001,909；PCT公开WO97/20865、WO97/29135和WO99/51344；美国专利临时申请No.60/142,713，1999年7月7日提交，标题为“采用咪唑烷基金属卡宾易位催化剂的ROMP反应”；以及Fürstner、Picquet、Bruneau和Dixneuf在化学通讯(ChemicalCommunications)1998年第1315～1316页所发表的内容；在此引入上述各篇的公开内容作为参考。
可以采用上述易位催化剂进行聚合的烯烃单体的例子包括二聚环戊二烯(DCPD)和其它环烯烃化合物。聚合物组合物和自其制造的制品或零件在各种用途中是实用的，因为它们具有独特的物理性能并且易进行加工。特别是，DCPD基聚合物(聚-DCPD)组合物显示了在需要韧性、硬度、可变密度、和/或耐腐蚀性结合的应用方面的前途。此外，DCPD基组合物具有低粘度，使这些树脂特别适于制造复杂的形状和复合材料。
在优选实施方案中，本发明涉及ROMP反应，其中烯烃(如DCPD树脂)组合物铸塑成模塑产品或者注入纤维预制件中。对于某些应用来说，在聚烯烃组合物中可以任选引入颜料、染料、抗氧剂、阻燃剂、韧性调节剂、硬度调节剂以及其它添加剂。在其优选形式中，本发明包括两组主要的改性聚烯烃组合物，(1)密度或重量比未改性聚烯烃树脂轻的聚烯烃组合物，和(2)密度或重量比未改性聚烯烃树脂高的聚烯烃组合物。调节添加剂分散在聚烯烃树脂基质中，以改变原来聚烯烃的各种物理性能。
特别优选的密度调节剂包括，例如，金属密度调节剂(在增加密度的聚烯烃组合物的情况下)、微粒密度调节剂如微球体(在增加或减少密度的聚烯烃组合物的情况下)和大粒密度调节剂如玻璃或陶瓷珠(在增加或减少密度的聚烯烃组合物的情况下)。金属密度调节剂包括，但不限于，粉末状、烧结的、削刮的、薄片状、锉屑的、微粒状的或粒状的金属、金属氧化物、金属氮化物和/或金属碳化物等。微粒密度调节剂包括，但不限于，玻璃、金属、热塑性塑料(可发性的或者预发性的)或热固性塑料和/或陶瓷/硅酸盐微球体。大粒密度调节剂包括，但不限于，玻璃、塑料或陶瓷珠；金属棒、块、片或丸；中空玻璃、陶瓷、塑料或金属球、球珠或管等。本发明密度调节剂可以任选包含上浆、涂饰、涂层和/或表面处理，以提高它们与聚烯烃基质树脂的相容性和/或粘合性。
本发明的一个方面是通过加入密度调节剂而具有可变密度性能的新型聚烯烃组合物。本发明的另一方面是制造这种可变密度聚烯烃组合物的方法，其中该方法包括向聚烯烃树脂中加入各种密度调节剂的步骤。再一方面是所制造的包含上述聚烯烃组合物的制品，如模塑制件。关于本发明的这些和其它方面，鉴于下文对优选实施方案的详述，对本领域技术人员是显而易见的。
优选实施方案详述
本发明涉及具有可变密度性能的聚烯烃组合物及其制造和应用方法。在某些实施方案中，本发明提供密度调节剂，其可以加入到聚烯烃树脂中以改变各种物理性能。更具体地说，加入密度调节剂使得能够可控制地调节聚烯烃制品的密度或“重量”。这类改性的聚烯烃组合物在各种应用中是有用的，尤其是用于运动、娱乐和船舶设备的制品。
本发明的聚烯烃组合物可以通过采用金属催化剂体系使烯烃单体如DCPD和相关环状烯烃进行易位聚合反应来制备。如本领域已知的那样，已经发现钌或锇卡宾化合物作为烯烃易位反应的有效催化剂，例如开环易位聚合(ROMP)，叙述在上述专利和其它参考文献中。
可以应用任何适宜的易位催化剂。本发明可以应用的钌或锇金属卡宾催化剂的一个例子具有金属中心，其在形式上为+2氧化态，具有电子数16，为五配位的，其通式为：
Figure C0080585700101
其中：
M是钌或锇；
X和X1各自独立地是任何阴离子配位体；
L和L1各自独立地是任何中性电子给体配位体；
R和R1各自独立地是氢或选自C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C2～C20炔基、芳基、C1～C20羧化物、C1～C20烷氧基、C2～C20链烯氧基、C2～C20炔氧基、芳氧基、C2～C20烷氧羰基、C1～C20烷硫基、C1～C20烷基磺酰基和C1～C20烷基亚磺酰基的取代基。任选地，R或R1取代基的每个可以被一个或多个基团部分取代，所述基团部分选自C1～C10烷基、C1～C10烷氧基和芳基，进而每一个可以进一步由一个或多个选自卤素、C1～C5烷基、C1～C5烷氧基和苯基的基团取代。而且，任何催化剂配体还可以包括一个或多个官能团。适宜的官能基团的例子包括，但不限于：羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素。
在这些催化剂的优选实施方案中，R取代基是氢，R1取代基选自C1～C20烷基、C2～C20链烯基和芳基。在更优选的实施方案中，R1取代基是苯基或乙烯基、任选由一个或多个选自C1～C5烷基、C1～C5烷氧基、苯基和官能基团的基团部分取代。在特别优选的实施方案中，R1是苯基或乙烯基，其由一个或多个选自氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、-NO2、-NMe2、甲基、甲氧基和苯基的部分取代。在最优选的实施方案中，R1取代基是苯基。
在这些催化剂的优选实施方案中，L和L1各自独立地选自膦、磺化膦、亚磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)、亚膦酸酯、胂、、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶和硫醚。在更优选的实施方案中，L和L1分别是通式为PR3R4R5的膦，其中R3、R4和R5各自独立地是芳基或C1～C10烷基，特别是伯烷基、仲烷基或环烷基。在最优选的实施方案中，L和L1配位体分别选自-P(环己基)3、-P(环戊基)3、-P(异丙基)3和-P(苯基)3。其它优选的催化剂实施方案中，L是任何中性电子给体，L1是咪唑烷配位体。在某些实施方案中，L1可以具有下列通式
Figure C0080585700111
其中：
R2、R3、R4和R5各自独立地是氢或选自下述的取代基，即选自C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C2～C20炔基、芳基、C1～C20羧化物、C1～C20烷氧基、C2～C20链烯氧基、C2～C20炔氧基、芳氧基、C2～C20烷氧羰基、C1～C20烷硫基、C1～C20烷基磺酰基和C1～C20烷基亚磺酰基。R3和R4也可以一起形成环烷基或芳基基团部分。在一个优选的实施方案中，R3和R4两者均是氢或苯基，R2和R5各自独立地是取代的或未取代的芳基。另外，L和L1可以一起构成二齿配位体。
在这些催化剂的优选实施方案中，X和X1各自独立地是氢、卤化物或下述基团之一：C1～C20烷基、芳基、C1～C20醇盐、芳醚、C3～C20烷基二酮酸盐、芳基二酮酸盐、C1～C20羧化物、芳基磺酸酯、C1～C20烷基磺酸酯、C1～C20烷硫基、C1～C20烷基磺酰基或C1～C20烷基亚磺酰基。任选地，X和X1可以用一个或多个选自C1～C10烷基、C1～C10烷氧基和芳基的基团部分取代，这些基团每一个进而可以用一个或多个选自卤素、C1～C5烷基、C1～C5烷氧基和苯基的基团取代。在更优选的实施方案中，X和X1是卤化物、苯甲酸酯、C1～C5羧化物、C1～C5烷基、苯氧基、C1～C5烷氧基、C1～C5烷硫基、芳基和C1～C5烷基磺酸酯。在更优选的实施方案中，X和X1分别是卤化物、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯或三氟甲烷磺酸酯。在最优选的实施方案中，X和X1分别是氯化物。另外，X和X1可以一起构成二齿配位体。
在本发明中催化剂与烯烃单体之比优选为约1∶100至约1∶1,000，000。更优选地，催化剂与单体之比为约1∶1,000至约1∶150,000，最优选为约1∶3,000至约1∶60,000。特别优选的金属催化剂包括，但不限于：二氯化双(三环己基膦)亚苄基合钌、二氯化双(三环己基膦)二甲基乙烯基亚甲基合钌、二氯化双(三环戊基膦)二甲基乙烯基亚甲基合钌、二氯化(三环己基膦)(亚1，3-二基-4，5-二氢咪唑-2-基)亚苄基合钌、二氯化(三环戊基膦)(亚1，3-二基-4，5-二氢咪唑-2-基)二甲基乙烯基亚甲基合钌、二氯化(三环己基膦)(亚1，3-二基-4，5-二氢咪唑-2-基)二甲基乙烯基亚甲基合钌、二氯化(三环己基膦)(亚1，3-二基咪唑-2-基)亚苄基合钌、二氯化(三环戊基膦)(亚1，3-二基咪唑-2-基)二甲基乙烯基亚甲基合钌，和二氯化(三环己基膦)(亚1，3-二基咪唑-2-基)二甲基乙烯基亚甲基合钌。
本发明包括两种基本类型的改性聚烯烃组合物：(1)密度或重量比未改性聚烯烃树脂轻的聚烯烃组合物和(2)密度或重量比未改性聚烯烃树脂重的聚烯烃组合物。调节添加剂分散在聚烯烃树脂基体中，以改变原有聚烯烃的各种物理性能。在含有密度调节剂的聚烯烃组合物的情况下，可以通过改变密度调节剂的类别和用量，有控制地改变制品的密度或“重量”，以适于特定应用。在含有硬度和/或韧度调节剂的聚烯烃组合物的情况下，可以改变制品的各种物理性能包括硬度、韧度、弹性和表面“手感”，以适于目的应用。硬度和/或韧度改性聚烯烃组合物叙述在1999年5月17日提交的美国专利申请No.09/312,811中，标题为“任选具有可变韧度和/或硬度的聚烯烃组合物”，其全部内容在此引入供为参考。对于某些应用和产品来说(例如，重高尔夫球杆头)可以优选含有密度、硬度和韧度调节剂的聚烯烃混合物。共混改性的聚-DCPD制品能够例如将增加的密度与增加的韧度相结合。
密度调节剂包括例如金属密度调节剂(在增加密度的聚烯烃组合物的情况下)、微粒密度调节剂如微球体(在增加或减少密度的聚烯烃组合物的情况下)和大粒密度调节剂如玻璃或陶瓷珠粒料(在增加或减少密度的聚烯烃组合物的情况下)。金属密度调节剂包括，但不限于，粉末状、烧结的、削刮的、薄片状、锉屑的、微粒状的或粒状的金属、金属氧化物、金属氮化物和/或金属碳化物等。优选的金属密度调节剂包括，尤其是，钨、碳化钨、铝、钛、铁、铅、氧化硅、氧化铝、碳化硼和碳化硅。微粒密度调节剂包括，但不限于，玻璃、金属、热塑性塑料(可发泡的或者预发泡的)或热固性塑料和/或陶瓷/硅酸盐微球体。大粒密度调节剂包括，但不限于，玻璃、塑料或陶瓷珠粒料；金属棒、块、片或丸；中空玻璃、陶瓷、塑料或金属球、球珠或管等。本发明密度调节剂可以任选进行上浆、涂饰、涂层和/或表面处理，以提高它们与聚烯烃基体树脂的相容性和/或粘合性。特别优选的是使用粘合剂，以增加密度调节剂和聚烯烃树脂之间的粘合性。这些粘合剂叙述在1999年2月5日提交的美国专利临时申请No.60/118,864，和2000年2月4日提交的美国专利申请序列号＿＿，题目“易位反应活性粘合剂和提高聚合物对表面粘合性的方法”，在此引入各文献内容作为参考。
密度调节剂可以通过搅拌或与烯烃单体混合分散在聚烯烃树脂基体中，然后采用易位反应或金属卡宾催化剂使该混合物聚合。换个方法，可以将烯烃单体浸入密度调节剂床或料坯中，然后采用易位反应或金属卡宾催化剂进行聚合。密度调节聚DCPD复合材料的密度、耐磨性和/或“手感”可以以可控的方式变化。例如，含有金属铝粉末的聚DCPD组合物具有柔软的表面“手感”，而含氧化铝的聚DCPD组合物具有粗糙表面和非常耐磨。相似地，含热塑性塑料微球的聚DCPD非常韧，同时具有柔软的“手感”，而含有玻璃微球的聚DCPD组合物较硬并且较有刚性。在密度调节后的聚DCPD复合材料树脂的情况下，在密度调节剂均匀分散在制品或制件中时，自其生产的制品或制件可以是各向同性的，而在密度调节剂分散不均匀(或者整个以层状应用或者呈密度梯度)时，自其生产的制品或制件是各向异性的。对于某些制品来说，优选密度调节组合物在表面上具有纯树脂薄层(或皮层)，以提高外观、韧度、耐腐蚀性或其它性能。
包含在本发明聚烯烃组合物中的金属密度调节剂的量为约1体积％～约99体积％。优选密度调节剂的量为约20体积％～约90体积％，最优选为约30体积％～约80体积％。在极端密度调节非常重要时，密度调节剂的量优选为约60体积％～约95体积％。应用体积百分数，本领域技术人员能够以树脂的已知密度和所用调节剂的密度为基础计算出相应的重量分数。例如，包含在本发明聚烯烃组合物中的金属密度调节剂的量优选为每100份树脂(phr)约1～约17000重量份。更优选，金属密度调节剂的量为约50至约7500phr，最优选为约100至约1000phr。包含在本发明的聚烯烃组合物中的微粒密度调节剂的量优选为约1至约1000phr，按重量计。更优选，微粒密度调节剂的量为约10至约500phr，最优选为约20至约250phr。包含在本发明的聚烯烃组合物中的大粒密度调节剂的量，优选为约1至约5000phr，按重量计。更优选，大粒密度调节剂的量为约10至约1000phr，最优选为约20至约500phr。
在微粒密度调节剂的情况下，本发明聚烯烃树脂组合物，在制造低至中密度组合泡沫塑料中，比传统热固性聚合物(如环氧化物、乙烯基酯、不饱和聚酯、聚氨酯和聚硅氧烷)有许多优点。本领域技术人员已知复合泡沫塑料，但是，一般来说，是指通过将微观粒子分散在流体聚合物中，然后再稳定该体系而制得的多孔聚合物。具体地说，这些聚烯烃树脂综合具有低粘度(如＜20c.p.)、长凝胶时间(如＞20min)、高固有韧度和高拉伸强度。与现有技术常用树脂体系相比，本发明的聚烯烃树脂的低密度和粘度使微球体能够更好地润湿和包裹，从而改进物理性能，同时使密度降低(优选降低约5％～30％)。
本发明使用的最优选的烯烃单体是二聚环戊二烯(DCPD)。可以使用各种来源和纯度的DCPD，例如Lyondell 108(纯度94.6％)、VeliscolUHP(纯度99+％)、B.F.Goodrich Ultrene(纯度97％和99％)和Hitachi(纯度99+％)。其它优选的烯烃单体包括其它环戊二烯低聚物，包括三聚体、四聚体、五聚体等，环辛二烯(COD，DuPont)，环辛烯(COE，Alfa Aesar)，环己烯基降冰片烯(Shell)，降冰片烯(Aldrich)，降冰片烯二羧酸酐(桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐)，降冰片二烯(Elf Atochem)和取代降冰片烯，包括丁基降冰片烯、己基降冰片烯、辛基降冰片烯和癸基降冰片烯等。优选烯属部分包括单或二取代烯烃和环烯烃，其含3～200个碳原子。最优选易位活性烯属部分包括环烯烃或多环烯烃，例如，环丙烯类、环丁烯类、环庚烯类、环辛烯类、[2.2.1]二环庚烯类、[2.2.2]二环辛烯类、苯并环丁烯类、环戊烯类、环戊二烯低聚物，包括三聚物、四聚物、五聚物等，环己烯类。也应当理解，这些组合物包括下述的构架，即，其中一个或多个碳原子带有取代基，所述取代基衍生自自由基片段，包括卤素、拟卤素、烷基、芳基、酰基、羧基、烷氧基、烷基-和芳基硫醇盐、氨基和氨烷基等，或者其中一个或多个碳原子被诸如硅、氧、硫、氮、磷、锑或硼代替。例如，烯烃可以用一个或多个基团取代，例如硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、硫酸酯、亚硫酸酯、磺酰基、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯、卤素或拟卤素。相似地，烯烃可以被一个或多个基团取代，例如，C1～C20烷基、芳基、酰基、C1～C20醇盐、芳醚、C3～C20烷二酮酸酯、芳二酮酸酯、C1～C20羧化物、芳磺酸酯、C1～C20烷基磺酸酯、C1～C20烷硫基、芳硫基、C1～C20烷基磺酰基、和C1～C20烷基亚磺酰基、C1～C20烷基磷酸酯、芳基磷酸酯，其中这些基团可以是取代的或未取代的。
这些烯烃单体可以单独应用或者彼此以不同组合混合，以调节烯烃单体组合物的性质。例如，环戊二烯二聚体和三聚体的混合物呈现降低的熔点，所得到的固化的烯烃共聚物的机械强度和刚性均较纯聚DCPD高。正如另一实施例，混入COD、降冰片烯或烷基降冰片烯共聚单体趋于得到较柔软的橡胶状的固化烯烃共聚物。本发明聚烯烃树脂适合于热固化，能忍受添加剂、稳定剂、速率改善剂(rate modifier)、硬度和/或韧度改进剂、填料和纤维，包括，但不限于，碳、玻璃、芳族聚酰胺(如Kevlar和Twaron)、聚乙烯(如Spectra和Dyneema)聚对亚苯基苯并双噁唑(如Zylon)、聚苯并咪唑(PBI)和其混合物以及其它聚合物纤维。
在本发明中，所配制的烯烃单体(例如，烯烃单体混合有任何添加剂、稳定剂、或除密度调节剂之外的改性剂、填料或纤维)的粘度，一般在近于室温的温度(如约25～35℃)下，为小于约2000c.p.。优选所配制的烯烃单体的粘度为小于约500c.p.，更优选为小于约200c.p.，最优选为小于约75c.p.。配制的烯烃单体的粘度能够由所用的单体和添加剂、稳定剂和改性剂的组合的选择来控制。
优选的硬度调节剂包括，例如，弹性体添加剂如聚丁二烯类、聚异戊二烯类等。各种来源的、以及各种数均分子量(Mn)或重均分子量(Mw)的聚丁二烯类和聚异戊二烯类可以在本发明中用作橡胶状硬度调节剂。出乎意料的是，本发明的聚DCPD树脂能够使含有聚丁二烯的组合物是透明的而不是不透明的。本发明的硬度调节剂在加入聚烯烃树脂组合物中时，与末改性的或原有的聚烯烃相比，改变了组合物的硬度、韧度和/或表面“手感”。除了丁二烯和异戊二烯基弹性体之外，其它硬度调节剂包括增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯和各种分子量的烃和类似的胶质物、润滑脂和蜡、羧酸及其盐，和共聚单体如降冰片烯、环辛二烯、环辛烯、环己烯基降冰片烯、降冰片二烯、环戊烯和/或甲基环戊烯。本发明的聚烯烃组合物中所包括的硬度调节剂的量，优选为所加入的烯烃单体的约0.1wt％～20wt％。更优选硬度调节剂的量为烯烃单体的约1wt％～10wt％，最优选为约2.5wt％～7.5wt％。
特别优选的韧度调节剂是橡胶三嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯，等等。其它优选的韧度调节剂包括聚硅氧烷，这是因为所得聚烯烃组合物具有显著增加的韧度性能，而热畸变温度(HDT)没有伴随着显著损失。在本发明的聚烯烃组合物中包含的韧度调节剂的量，优选为其所加到的烯烃单体的约0.1wt％～10wt％。更优选韧度调节剂的量为烯烃单体的约0.5wt％～6wt％，最优选为约2％～4％。例如，含有3％低分子量(MW)聚(二甲基硅氧烷)  (Shin Etsu DMF-50)的聚-DCPD树脂具有的缺口伊佐德冲击值大于4ft.-lb/in.，HDT值为130℃以上。
本发明的聚烯烃组合物的耐紫外光和耐氧化性可以通过加入各种稳定添加剂来提高，例如主抗氧剂(如：空间位阻酚类等)、辅助抗氧剂(如：有机亚磷酸酯类、硫代酸酯类等)、光稳定剂(如受阻胺光稳定剂或HALS)和紫外光吸收剂(如羟基二苯甲酮吸收剂、羟基苯基苯并***吸收剂等)。优选在聚烯烃树脂组合物中包含约0.01～15phr的-种或多种稳定添加剂。更优选抗氧剂的存在量为约0.05～10phr，最优选0.1～8phr。典型的主抗氧剂包括，例如，4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)(Ethanox 702，Albermarle公司)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯(Ethanox330，Albermarle公司)、十八烷基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯(Irganox 1076，Ciba-Geigy公司)、四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸)季戊四醇酯(Irganox1010，Ciba-Geigy)。典型的辅助抗氧剂包括亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos168，Ciba-Geigy)、1∶11(3，6，9-三氧杂十一烷基)双(十二烷硫基)丙酸酯(WingstaySN-1，Goodyear)等。典型的光稳定剂和吸收剂包括双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]丁基丙二酸酯(Tinuvin144HALS，Ciba-Geigy)、2-(2H-苯并***-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚(Tinuvin328吸收剂，Ciba-Geigy)、2，4-二叔丁基-6-(5-氯苯并***-2-基)苯基(Tinuvin327吸收剂，Giba-Geigy)、2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮(Chimassorb81吸收剂，Ciba-Geigy)等。
另外，可以将适宜的速率改善剂如三苯基膦(TPP)、三环戊基膦、三环己基膦、三异丙基膦、亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯、混合的亚磷酸酯、吡啶或其它路易斯碱加入到烯烃单体中，以便象所要求的那样降低或提高聚合速率。在TPP速率改善剂的情况下，优选含量为每64g烯烃单体约10～200mg。更优选，TPP的量为每64g烯烃单体约20～100mg，最优选每64g烯烃单体约30～80mg。在其它速率改善剂的情况下，如烷基膦和吡啶，速率改善剂的量优选为每64g烯烃单体约0.1～50mg，更优选为每64g烯烃单体约1～40mg，最优选为每64g烯烃单体约1～30mg。
还有，为了需要着色的用途，各种颜料或染料也可以包含在本发明的聚烯烃树脂组合物中。优选的颜料包括Ferro和Dayglo产物，其量为每100份聚烯烃树脂约0.05～2份。特别优选的染料种类是光致变色染料。
聚烯烃组合物及自其制造的制件或制品可以采用各种方法进行加工，包括，例如，反应注塑(RIM)、树脂传递模塑(RTM)和真空辅助方法如VARTM(真空辅助RMT)和SCRIMP(Seemann复合树脂浸渍模塑法(Composite Resin Infusion Molding Process))、敞模铸塑、滚塑、离心铸塑、长丝缠绕和机械加工。本领域熟知这些加工组合物。各种模塑和加工技术叙述在，例如，PCT公开WO97/20865，在此引入其内容作为参考。在模具铸塑方法中，模具可以由各种材料构成，包括，例如，铝、特氟隆、德尔林、高密度和低密度聚乙烯类(分别为HDPE和LDPE)，聚硅氧烷、环氧树脂、填充铝的环氧树脂、聚氨酯和填充铝的聚氨酯、熟石膏、聚氯乙烯(PVC)和各种不锈钢的合金。模温优选为约20～100℃，更优选约30～80℃，最优选约40～60℃。本发明的模塑聚烯烃制件或制品也可以经后固化加热步骤。优选，后固化包括加热至约60～160℃约10min-3hr。更优选，后固化包括加热至约80～150℃约30min～2hr，最优选包括加热至约100～140℃约45～约90min。
本发明聚烯烃组合物在制造运动、娱乐和船舶制品和设备中是有用的。这些制品和应用的例子包括，但不限于，下述制品：高尔夫球的发球处、高尔夫球等的球棒(包括重球棒头)、柄、呈梯度变化的杆(其中，配方和密度沿球棒杆变化)、球和车；蓝球架栏板；网球拍、小橡皮球拍、轻球拍和羽毛球拍；滑雪板、冲浪板、布吉板(boogieboards)、雪橇、后部挡板、滑雪用小橇和运载用雪橇、平底雪橇、雪鞋；棒球球棒、球棒涂层和端帽(end-cap)、球和头盔；足球防护盔；曲棍球防护盔、球棒、护垫和冰球运动的球；滚刀鞋(roller bladeshoe)、轮、护垫和头盔；自行车零件、构架、头盔和trispokes，船舶应用(如船壳、涂料、桨、螺旋桨、舵、龙骨、桅杆、喷嘴滑行装置(jet skis)、船艇饰带、喷嘴滑行装置、覆盖物、滑行小皮舟和轻舟)；宿营设备(如帐篷桩和支架、桶、火架、冷却器、劈木用的楔子、斧、小斧、手柄、铲和凿)；台球杆、台球桌和台球；跳水板、游泳池衬里、湖衬里、梯子、台阶、水上躺椅和桌子、游泳池清洁设备和躺椅；摩托车、摩托车零件、头盔和防护物；射箭用的弓和箭；枪、步枪盒子、枪托、枪弹、***子弹、靶、弹药和子弹箱；军事技术防护垫和武器，英式足球门柱和垫；赛车头盔、汽车零件或车身；马球球棍、棒球球棍和球、和板球球棒；娱乐附属用品(如烙制图案用的木片条、小方块和耐天候比赛板)；保龄球和针；系绳球柱，排球网支架；各种地域运载工具(ATV)；草场投镖用镖、圈和马蹄形的东西；和小刀、刀柄、和剑。尤其是，可变密度的泡沫塑料在考虑诸如重量、浮力、声阻抗、耐腐蚀、防污和低吸湿等性能的许多应用中是有用的。
本发明的其它工业应用包括，例如，防弹和抑制***冲击制品、工业涂料、建筑涂料和其它抗划伤涂料、粘合剂、油墨、油漆和凝胶涂料。此外，本发明组合物在聚合物混合物、聚合物互穿网络、复合材料(纤维或无机物增强)、共混物、掺合聚合物、弹性体、离聚物和树枝状聚合物等方面是有用的。
本发明组合物在制造晶片载体和其它半导体加工设备，以及半导体加工器材结构零件如器壁、仪表盘、变换器和盖板等方面也是有用的。此外，这些材料作为低k电介质和化学/机械平面化(CMP)部件也是有效的。
另外，聚烯烃树脂可以与粘合剂，例如，具有相容性官能基的、与基质表面相互作用的易位活性粘合剂，一起使用。
在包含金属密度调节剂的聚烯烃组合物或制件的情况下，本发明能够有利地控制平衡、重量和密度位置。这种能力，通过金属密度调节剂的选择性的加入和定位，使诸如高尔夫球棍头和轻击棒以及复合工具等的性能得到提高。
在包含微粒密度调节剂的聚烯烃组合物或零件(即，组合泡沫塑料)的情况下，本发明的组合物的优点，显而易见于诸如射箭用弓、球棒、棍棒和箭杆等运动设备的曲挠性的提高以及轻量支架。本发明复合泡沫塑料的其它优选应用包括船体以及船和潜水艇的其它零部件，滑雪橇、冲浪板、滑雪板和滑冰板的芯材料，以及诸如防护垫和头盔等安全设备的轻量增强材料。
实施例
                      实施例1
               聚DCPD高尔夫轻击棒头
将50g DCPD树脂、0.05g三苯基膦、0.062g二氯化双(三环戊基膦)二甲基乙烯基亚甲基合钌催化剂、7.2g邻苯二甲酸二辛酯、5.5g聚丁二烯和1.5g Ethanox702(Albemarle)主抗氧剂的混合物，在室温下混合，再倒入模具中，所用模具已成形为高尔夫轻击棒头的形状并预热至约50℃。使该混合物在模具中固化2hr，然后在130℃下再后固化1hr。脱模后的轻击棒头具有良好的形状和质量，只是重量仅约60g，比所要求的重量300～350g小得多。
                      实施例2
         密度改进了的聚DCPD高尔夫轻击棒头
与实施例1相似，将50g DCPD树脂、0.05g三苯基膦、0.062g二氯化双(三环戊基膦)二甲基乙烯基亚甲基合钌催化剂、5g聚丁二烯、1.5g Ethanox702(Albemarle)主抗氧剂和350g钨粉的混合物，在室温下混合，再倒入模具中，所用模具已成形为高尔夫轻击棒头的形状并已预热至约75℃。向模具施加真空5min，以助于脱除气泡。该混合物在模具中50℃下固化1hr，然后在130℃下进行后固化1hr。脱模后的轻击棒头具有良好的形状和质量，重约350g，在要求的范围之内。
                      实施例3
         密度改进了的聚DCPD高尔夫轻击棒头
与实施例2相似，将50g DCPD树脂、0.05g三苯基膦、0.062g二氯化双(三环戊基膦)二甲基乙烯基亚甲基合钌催化剂、1.5gEthanox702(Albemarle)主抗氧剂和315g钨粉的混合物，在室温下混合，使其增稠，然后倒入模具中，所用模具已成形为高尔夫轻击棒头的形状并已预热至约75℃。该混合物在模具中80℃下固化30min。脱模后的轻击棒头具有良好的形状和质量，重量为约313g，在所要求的范围之内。
                      实施例4
           密度改进了的聚DCPD高尔夫轻击棒头
按照实施例3中一般步骤，高尔夫轻击棒头制自下述混合物，即，65g DCPD树脂、0.05g三苯基膦、0.124g二氯化双(三环戊基膦)二甲基乙烯基亚甲基合钌催化剂、3g Ethanox702(Albemarle)主抗氧剂、0.25g黑色颜料(Ferro)、100g钨粉和217.4g铁粉。脱模后的轻击棒头具有良好形状和质量，重量为约352g，在要求的范围的上限。
                      实施例5
           密度改进了的聚DCPD高尔夫轻击棒头
按照实施例3中的一般步骤，高尔夫轻击棒头制自下述混合物，即，75g DCPD树脂、0.75g三苯基膦、0.093g二氯化双(三环戊基膦)二甲基乙烯基亚甲基合钌催化剂、2.25g Ethanox702(Albemarle)主抗氧剂、0.375g黑色颜料(Ferro)、96g铝粉和245g钨粉。脱模后的轻击棒头具有良好形状和质量，重量约350g，为所要求范围的上限，具有实施例2～实施例4所制轻击棒头的“较软”的声音。
                      实施例6
   表面增重的混合橡胶/钨金属-聚DCPD高尔夫轻击棒头
采用上述实施例1所述的相同一般步骤，制备两批树脂，分别包含：
67g DCPD单体(B.F.Goodrich)、28g聚丁二烯(Aldrich，3000MW)、2.8g顺-环辛烯(Avocado)、1g叔丁基过氧化物(Aldrich)、0.33g黑色颜料(Ferro)、0.1g三苯基膦和0.124g二氯化(双(三环己基膦)亚苄基合钌易位催化剂(经45目筛过筛)；和
50g DCPD单体(B.F.Goodrich)、1.5g Ethanox702(Albemarle公司)、0.33g黑色颜料(Ferro)、300g钨粉(Teledyne AdvancedMaterials，150目)、0.05g三苯基膦和0.124g二氯化(双(三环己基膦)亚苄基合钌易位催化剂(经45目筛过筛)。
模具已成形为高尔夫轻击棒头的形状，加热至约50℃。将黑色液态树脂A倒入模具中，填充其至约在顶部(轻击棒头的表面)1英寸范围内。在30min内，树脂A出现凝胶，并在1hr内，将树脂B，一种黑色粘稠液体，倒入模具中于凝胶树脂A的顶部上，完全填充模具。在1hr后，将高尔夫轻击棒头脱模，并冷却12hr。然后，使高尔夫轻击棒头在130℃下后固化1hr，并冷却至室温。所得表面加重轻击棒头质量350g，表面硬度为D50(肖氏)。
                       实施例7
             根部/趾部周边增重的混合橡胶/
                钨-聚DCPD高尔夫轻击棒头
如上述实施例6制备树脂A和B。但是，在这种情况下，高尔夫轻击棒模具完全用树脂A填充，在模具中凝胶1hr之后，轻击棒头脱模，并使其冷却12hr。将轻击棒的各根部和趾部除去一部分，剩余部分重新***预热至约50℃的模具中。然后将树脂B倒入模具中，填充因除去轻击棒头根部和趾部而产生的空隙。在1hr之后，将所得制件脱模，并冷却12hr。然后，轻击棒头在130℃下后固化1hr，并冷却至室温。所得根部/趾部周边增重的轻击棒头的重量为300g，表面硬度为D50(肖氏)。
                      实施例8
    根部/趾部周边增重的铝金属-聚DCPD高尔夫轻击棒头
如实施例7中所述制造轻击棒头，但是不进行后固化。在脱模之后，从轻击棒表面除去约1″不用钨填充的塑料。将轻击棒头重新***模具中，然后将该模具加热至约50℃。在100ml RB烧瓶中，制备树脂，其含有50g DCPD单体(B.F.Goodrich)、1.5g Ethanox702(Albemarle公司)、10g铝粉(Alfa Aesar；3μm)、0.05g三苯基膦和0.062g二氯化(双(三环己基膦)亚苄基合钌易位催化剂(经45目筛过筛)。将新鲜树脂倒入模具中，以此填充因先从轻击棒面除去未用钨填充的塑料材料而产生的空隙。在30min内，铝填充的树脂呈现凝胶，1hr内模塑轻击棒头从模具中脱模，使其冷却12hr。然后轻击棒头经在130℃下后固化1hr，并冷却至室温，然后将杆柄连接于其上。所得轻击棒的总体质量和重量特征均与实施例6的轻击棒特征相似，而且在用于击打高尔夫球时，具有显著较柔软和较大的固体声和感觉。
                      实施例9
            玻璃微球体-聚DCPD组合泡沫塑料板
在装有磁性搅拌棒和气体入口连接器的5升RB烧瓶中加入2250gDCPD单体(B.F.Goodrich)、67.5g Ethanox702(Albemarle公司)、4.5g三苯基膦和2.497g二氯化(双(三环戊基膦)二甲基乙烯基亚甲基合钌易位催化剂(经45目筛过筛)。玻璃微球体(3M；K25级，720g)在130℃下干燥6hr，缓慢加到在5升RB烧瓶中的树脂中，同时搅拌，得到淡黄色的、具有稍起泡沫乳剂的粘度的混合物。该树脂混合物在真空下脱气，除去任何夹带的空气泡(约20min)，然后倒入已预热到40℃的矩形模具中。制件在模具中40℃下固化12hr，然后在130℃下于模具中后固化40min，然后在150℃下再经过20min。在冷却至室温之后，制得基本无空隙的脱模板，密度为约34磅/立方英尺(pcf)。经适宜加工和调理之后，该材料呈现DTUL为130℃(264psi)、伊佐德强度0.965ft.lb/in(无缺口)和0.329ft.lb/in(缺口)、压缩强度10,000psi和压缩模量250,000。
                      实施例10
             玻璃微球体-聚(二甲基硅氧烷)
             改性的聚DCPD组合泡沫塑料板
以与实施例9相同的方式制备树脂，其含有200g DCPD单体(B.F.Goodrich)、6g Ethanox702(Albemarle公司)、6g聚(二甲基硅氧烷)(Shin Etsu DMF-50)、0.4g三苯基膦和0.22g二氯化(双(三环戊基膦)二甲基乙烯基亚甲基合钌易位催化剂(经45目筛过筛)和74g玻璃微球体(3M，K25级)。本实施例组合泡沫体呈现无缺口伊佐德强度为2.4ft.lb/in。
                      实施例11
                  低密度组合泡沫体
将300g DCPD树脂(Ultrene99，来自B.F.Goodrich)、1.0g三苯基膦、9g Ethanox702(Albemarle)主抗氧剂、1.0g二氯化双(三环戊基膦)二甲基乙烯基亚甲基合钌催化剂和96的混合物加入矩形模具中并使之固化。脱模的泡沫塑料样品具有良好的质量，经测定，其具有20pcf的很低密度，这是其它热固性组合物难以达到的。本实施例组合泡沫塑料样品呈现平均压缩强度为860psi，平均压缩模量为69,000psi。
                      实施例12
          溶剂辅助的组合泡沫塑料制造组合物
在室温下混合100g DCPD树脂、0.1g三苯基膦、3g Ethanox702(Albemarle)主抗氧剂、0.124g二氯化双(三环戊基膦)二甲基乙烯基亚甲基合钌催化剂、75g玻璃微球体(3M ScotchliteTM K25)和100g丙酮的混合物，倒入矩形模具中，使之静置直至混合物粘度增稠至凝胶状态。然后将模具置于预热至60℃的对流烘箱中，经40min完成固化，并使大部分丙酮溶剂蒸发。然后自烘箱取出该样品，脱模，切成几块。将这些块置于对流烘箱中在40℃下过夜，除去剩余的丙酮溶剂。测定这些样品的密度，为12pcf，较不使用丙酮溶剂时预测的理论密度28pcf低许多。
                      实施例13
                  宽范围密度变化的论证
将200g DCPD树脂、0.2g三苯基膦、6g Ethanox702(Albemarle)主抗氧剂和0.248g二氯化双(三环戊基膦)二甲基乙烯基亚甲基合钌催化剂的混合物与所示各密度调节剂混合。在固化和脱模之后，测定所得样品密度，并列于表1。
                        表1
密度调节剂 密度调节剂重量 所得聚烯烃组合物密度
铁粉(-200目) 69克 3.18g/cm3
钨粉(-150目) 252克 11.62g/cm3
铝粉(20微米球体) 35.8克 1.64g/cm3
钛 45.8克 2.11g/cm3
大蛭石 17.4克 0.80g/cm3
细蛭石 20.2克 0.93g/cm3
玻璃微球体(ScotchliteTM K1) 11.7克 0.53g/cm3
                      实施例14
400g DCPD树脂、0.8g三苯基膦、12g Ethanox702(Albemarle)主抗氧剂、0.496g二氯化双(三环戊基膦)二甲基乙烯基亚甲基合钌催化剂和108g玻璃微球体(3M ScotchliteTM K1)的混合物在室温下以粘稠浆料形式来制备。将所得浆料逐部分地滴入铝制棒球球棒壳中，直至将壳体充满，所述壳体外径2.625英寸、壁厚0.05英寸。球棒手柄地面端的开孔和塞子的应用，用来加固在壳体中的组合泡沫塑料浆料。使泡沫塑料混合物在室温下固化直至形成固体，并在140℃下后固化1hr。所得泡沫塑料芯的密度约25pcf，肖氏D硬度为55。所得棒球球棒具有重的手感和789lb·in·in的较高惯性矩(MOI)(一般最理想的范围为约600～750)。在用来打击棒球时，所制球棒手感和声音均象木质的，非常耐用，能经受500击以上无破损。
                      实施例15
按照实施例14的步骤进行，只是使用壁厚仅0.036～0.037英寸的铝质棒球球棒壳体。所得棒球球棒重感较轻，MOI下降为763lb·in·in。当用于击棒球时，所制球棒手感和声音均象木质的，非常耐用，经2000击以上无破损。用其它密度相似的组合泡沫塑料材料制的相似球棒，仅仅几击之后就有凹陷倾向。
                      实施例16
按照实施例15的步骤进行，只是向固化的泡沫塑料芯中心钻约12英寸深的、直径3/4英寸的孔。所得棒球球棒轻得多，MOI仅为737lb·in·in。然而，当用于击棒球时，所得球棒在仅仅几击之后就出现凹陷。
                      实施例17
200g DCPD树脂、0.2g三苯基膦、6g Ethanox702(Albemarle)主抗氧剂、0.248g二氯化双(三环戊基膦)二甲基乙烯基亚甲基合钌催化剂和50g玻璃微球体(3M ScotchliteTM K1)的混合物在室温下以粘稠浆料的形式制备，并铺展在矩形模具中。将真空袋和渗料布(bleeder cloth)施加在模具敞口面上，施以真空，直至看到树脂漏到渗料布上。混合物在40℃下于烘箱中固化9hr，然后在140℃下后固化70min。在加工成正方形之后，测定所得组合泡沫塑料密度为24.5pcf。利用该材料作芯的铝面夹芯板，受炮发射的棒球的冲击，直至球速达100mph，均不发生凹陷。
                      实施例18
按照实施例17的步骤，采用225g DCPD树脂、0.45g三苯基膦、6.75g Ethanox702(Albemarle)主抗氧剂、0.279g二氯化双(三环戊基膦)二甲基乙烯基亚甲基合钌催化剂和50g玻璃微球体(3MScotchliteTM K1)的混合物制造密度为22.5pcf的组合泡沫塑料块。利用该材料作芯的铝面夹芯板，受炮发射的棒球的冲击，直至球速达80mph，均不发生凹陷。
                      实施例19
按照实施例17的步骤，采用325g DCPD树脂、0.65g三苯基膦、9.75g Ethanox702(Albemarle)主抗氧剂、0.403g二氯化双(三环戊基膦)二甲基乙烯基亚甲基合钌催化剂和50g玻璃微球体(3MScotchliteTM K1)制造密度为26.5pcf的组合泡沫塑料块。用本材料作芯的铝面夹芯板，受炮发射的棒球的冲击，直至球速达140mph，均不发生凹陷。
                      实施例20
按照实施例17的步骤，采用2000g DCPD树脂、4g三苯基膦、60g Ethanox702(Albemarle)主抗氧剂、2.48g二氯化双(三环戊基膦)二甲基乙烯基亚甲基合钌催化剂和640g玻璃微球体(3MScotchliteTM K1)的混合物制造密度为34pcf的组合泡沫塑料块。采用本材料作芯的铝面夹芯板，受炮发射的棒球的冲击，直到球速高达180mph，均不发生凹陷。
                      实施例21
在室温下制备200g DCPD树脂、0.1g三苯基膦、6g Ethanox702(Albemarle)主抗氧剂、0.248g二氯化双(三环戊基膦)二甲基乙烯基亚甲基合钌催化剂和25g未发泡的热塑性塑料微球体(Expancel091 DU 80)的混合物，倒入4英寸高2.35英寸直径的圆筒形模具中。所得混合物受放热的固化反应而足以变热，使热塑性塑料微球体膨胀。在固化和脱模之后，所得制件的整体密度为约35～36pcf。经检验，制件具有似泡沫的芯，但是未发泡的外皮约1/8英寸厚。
                      实施例22
将200g DCPD树脂、0.2g三苯基膦、6g Ethanox702(Albemarle)主抗氧剂和0.248g二氯化双(三环戊基膦)二甲基乙烯基亚甲基合钌催化剂的混合物与400g碳化硼粉末(Alfa-Aesar，22-59μm)混合，在矩形模具中铸塑。然后在40℃下固化8hr，在140℃下后固化1hr。脱模块的密度约1.6～1.7g/cm3，其在防弹和抑制***冲击用盔甲式防护结构中是有用的。
                      实施例23
矩形模具用500g碳化硼须晶(Alfa Aesar，平均直径5～8μm，长300μm)填充，然后装配渗料布和真空***。向模具施加真空，使前述须晶致密。然后向模具灌注200g DCPD树脂、0.2g三苯基膦、6g Ethanox702(Albemarle)主抗氧剂和0.248g二氯化双(三环戊基膦)二甲基乙烯基亚甲基合钌催化剂。在完全饱和之后，使制件在40℃下固化8hr，在140℃下后固化1hr。脱模后的块的密度为约1.7～1.8g/cm3，其在防弹和抑制***冲击用盔甲式防护结构中是特别有用的。
                        实施例24
            密度改进了的具有树脂皮层的盔甲板
矩形模具用500g碳化硅小片状体(Alfa Aesar，-100/+200目)。将200g DCPD树脂、0.2g三苯基膦、6g Ethanox702(Albemarle)主抗氧剂和0.248g二氯化双(三环戊基膦)二甲基乙烯基亚甲基合钌催化剂的混合物倒入模具中，沉降掉碳化硅小片状体，在固体上留下树脂薄层。在完全饱和之后，将制件在40℃下固化8hr，在140℃下后固化1hr。脱模块的整体密度为约2g/cm3。该制品在一个表面上具有树脂外皮层，在防弹和抑制***冲击用盔甲式结构中是特别有用的。
                       实施例25
           具有极低收缩率的组合泡沫塑料芯材料
在室温下制备200g DCPD树脂、0.1g三苯基膦、6g Ethanox702(Albemarle)主抗氧剂、0.248g二氯化双(三环戊基膦)二甲基乙烯基亚甲基合钌催化剂、33.4g ScotchliteTM K1玻璃微球和3.4g未发泡的热塑性塑料微球体(Expancel091 DU 80)的混合物，倒入高4英寸、直径2.35英寸的圆柱形模具中。所得混合物经放热固化反应足以受热使热塑性塑料微球体发泡，因此，固化之后，制件在离开模具壁时不收缩。所得制件的整体密度为约31pcf。
                      实施例26
         一步法模塑纤维增强的防弹泡沫塑料板
在6×6×1英寸矩形模具中，铺置2层沃兰(Volan)上浆的7781E玻璃纤维织物于两个相对的6×6英寸壁上。在室温下制备500gDCPC树脂、50g聚丁二烯(Aldrich，Mw＝5000)、0.125g三苯基膦、15g Ethanox702(Albemarle)主抗氧剂、0.62g二氯化双(三环戊基膦)二甲基乙烯基亚甲基合钌催化剂和90g未发泡的热塑性塑料微球体(Expancel091 DU 80)的混合物，并倒入所述模具中。所得混合物自放热固化反应足以受热使热塑性塑料微球体发泡，迫使聚合树脂渗入纤维预浸料坯。经检验，制件具有如泡沫塑料的芯，还有没发泡的玻璃织物复合材料外皮。该板阻挡了自约15英尺距离发射的0.38特种子弹。所得制件整体密度为约34pcf。
                       实施例27
                   致密组合泡沫塑料
在室温下制备100g DCPD树脂、0.1g三苯基膦、3g Ethanox702(Albemarle)主抗氧剂、0.1g二氯化双(三环戊基膦)二甲基乙烯基亚甲基合钌催化剂和150g ZeeosphereTM G-600陶瓷微球体(3M)的混合物，并倒入平板模具中。制件在40℃下固化1hr，在室温下2hr，在140℃下1hr。所得暗灰色组合泡沫塑料的密度为107pcf。
                       实施例28
               微型低密度组合泡沫塑料球棒
制备250g DCPD树脂、0.75g三苯基膦、7.5g Ethanox702(Albemarle)主抗氧剂、0.310g二氯化双(三环戊基膦)二甲基乙烯基亚甲基合钌催化剂和112.5g未发泡的热塑性塑料微球体(Expancel551-DU-20)的混合物，使其增稠(几百cp)，直至不再观察到微球体沉降。然后将增稠树脂倒入270cm3模具中，所用模具为棒球球棒形状，圆筒直径1.5英寸，手柄直径0.7英寸，长度16.75英寸。制件在模具中于70℃烘箱中固化约1hr，直至凝胶。将凝胶后的制件从模具中取出，同时烘箱温度升高到90℃。制件返回到烘箱中，温度上升至120℃。使制件在该温度下固化15min，然后冷却到室温。在该最后固化步骤中，混合物受热，足以使热塑性塑料微球体发泡，圆筒直径增至2.7英寸(80％)，手柄直径增至1.3英寸(85％)，长度增至32英寸(94％)。所得制件总体密度为约10pcf。
                        实施例29
               树脂稀薄组合泡沫塑料的真空法
在室温下制备225g DCPD树脂、0.45g三苯基膦、6.75gEthanox702(Albemarle)主抗氧剂、0.279g二氯化双(三环戊基膦)二甲基乙烯基亚甲基合钌催化剂和50g ScotchliteTM K1玻璃微球的混合物，并倒入约6×6英寸面积、1英寸深的模腔中。将该模具装入具有三层连接层的袋中，包括打孔剥离薄膜、渗料毡和装袋薄膜。施加真空于装袋的模具中，过量液态树脂被排入渗料毡中。模塑制件在真空40℃下固化9hr，然后在140℃下后固化1hr 10min。所得制件整体密度为约22.5pcf。

Claims (47)

1.一种组合物，该组合物基本上由分散在聚环烯烃树脂基体中的一种或多种密度调节剂组成，所述的基体是采用具有下式的钌或锇金属卡宾催化剂使烯烃单体进行易位反应来制备的
Figure C008058570002C1
式中：
M是钌或锇；
X和X1或者相同或者不同，是任何阴离子配体；
L和L1或者相同或者不同，是任何中性电子给体；
R和R1或者相同或者不同，各自独立地是氢或选自C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C2～C20炔基、芳基、C1～C20羧化物、C1～C20烷氧基、C2～C20链烯氧基、C2～C20炔氧基、C2～C20烷氧羰基、C1～C20烷硫基、C1～C20烷基磺酰基和C1～C20烷基亚磺酰基的取代基，其中所述的密度调节剂的存在量按整个组合物的体积计为1％至99％。
2.权利要求1的组合物，其中所述取代基被选自下述一种或多种基团部分取代：卤素、C1～C5烷基、C1～C5烷氧基和苯基。
3.权利要求1的组合物，其中R是氢，R1选自C1～C20烷基、C2～C20链烯基、苯基和未被取代的乙烯基。
4.权利要求1的组合物，其中L和L1各自独立地选自膦、磺化的膦、亚磷酸酯、次膦酸酯、亚膦酸酯、胂、、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶和硫醚。
5.权利要求1的组合物，其中L和L1分别是通式为PR3R4R5的膦，其中R3、R4和R5各自独立地选自苯基和C1～C10烷基。
6.权利要求5的组合物，其中R3、R4和R5各自独立地选自伯烷基、仲烷基和环烷基。
7.权利要求5的组合物，其中L和L1各自独立地选自P(环己基)3、P(环戊基)3、P(异丙基)3和P(苯基)3。
8.权利要求1的组合物，其中L和L1包括二齿配位体。
9.权利要求1的组合物，其中L是任何中性电子给体，L1是咪唑烷配位体。
10.权利要求9的组合物，其中L1具有如下通式
Figure C008058570003C1
式中：
R2、R3、R4和R5各自独立地是氢或选自下述的取代基，即选自C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C2～C20炔基、芳基、C1～C20羧化物、C1～C20烷氧基、C2～C20链烯氧基、C2～C20炔氧基、芳氧基、C2～C20烷氧羰基、C1～C20烷硫基、C1～C20烷基磺酰基和C1～C20烷基亚磺酰基。
11.权利要求10的组合物，其中R3和R4一起形成环烷基或芳基基团部分。
12.权利要求10的组合物，其中R3和R4两者都是氢或苯基，R2和R5各自独立地是未被取代的芳基。
13.权利要求1的组合物，其中X和X1各自独立地选自氢化物、卤化物、苯甲酸酯、C1-C5羧酸酯、C1-C5烷基、苯氧基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基和C1-C5烷基磺酸酯。
14.权利要求1的组合物，其中X和X1各自独立地选自卤化物、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯或三氟甲烷磺酸酯。
15.权利要求14的组合物，其中X和X1两者均是氯化物。
16.权利要求1的组合物，其中X和X1包括二齿配位体。
17.权利要求1的组合物，其中一种或多种密度调节剂选自金属密度调节剂、微粒密度调节剂和大粒密度调节剂。
18.权利要求1的组合物，其中密度调节剂存在的量为按组合物的总体积量计的20％～90％。
19.权利要求18的组合物，其中密度调节剂存在的量为按组合物的总体积量计的30％～80％。
20.权利要求19的组合物，其中密度调节剂存在的量为按组合物的总体积量计的60％～95％。
21.权利要求17的组合物，其中金属密度调节剂选自粉末金属、烧结金属、削刮金属、薄片金属、锉屑金属、微粒状金属、粒状金属、金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物。
22.权利要求17的组合物，其中金属密度调节剂选自钨、碳化钨、铝、钛、铁、铅、氧化硅和氧化铝。
23.权利要求17的组合物，其中微粒密度调节剂选自玻璃微球体、热塑性塑料微球体、热固性塑料微球体和陶瓷/硅酸盐微球体。
24.权利要求23的组合物，其中热塑性塑料微球体是可发泡的或预发泡的。
25.权利要求17的组合物，其中大粒密度调节剂选自玻璃珠粒料、塑料珠粒料、陶瓷珠粒料、金属棒、金属块、金属片、金属丸、中空玻璃球、中空陶瓷球、中空塑料球、中空玻璃球珠、中空陶瓷球珠、中空塑料球珠、中空陶瓷管和中空玻璃管。
26.权利要求1的组合物，其中烯烃单体选自环辛二烯、环辛烯、环己烯基降冰片烯、环丙烯、环丁烯、苯并环丁烯、环戊烯、环戊二烯低聚物、环己烯、环庚烯、降冰片烯、降冰片烯二羧酸酐、降冰片二烯、[2.2.1]二环庚烯和[2.2.2]二环辛烯。
27.权利要求1的组合物，其中烯烃单体是二聚环戊二烯。
28.权利要求1的组合物，其中该组合物还由选自颜料、染料、抗氧剂、阻燃剂、韧度调节剂和硬度调节剂中选出的一种添加剂组成。
29.权利要求1的组合物，其中该组合物还含至少一种纤维。
30.权利要求29的组合物，其中纤维选自碳、玻璃、芳族聚酰胺、聚乙烯、聚对亚苯基苯并双噁唑、聚苯并咪唑和其混合物。
31.权利要求1的组合物，还含至少一种抗氧剂。
32.权利要求31的组合物，其中抗氧剂存在的量按重量计为每100份树脂0.01～15份。
33.权利要求32的组合物，其中抗氧剂存在的量按重量计为每100份树脂0.05～10份。
34.权利要求33的组合物，其中抗氧剂存在的量按重量计为每100份树脂0.1～8份。
35.权利要求31的组合物，其中抗氧剂选自空间位阻酚类、有机亚磷酸酯类、硫代酯类、受阻胺光稳定剂、羟基二苯甲酮吸收剂和羟基苯基苯并***吸收剂。
36.权利要求31的组合物，其中抗氧剂选自4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯和十八烷基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯。
37.权利要求1的组合物，其中该组合物还含速率改善剂。
38.权利要求37的组合物，其中速率改善剂是路易斯碱。
39.权利要求37的组合物，其中速率改善剂选自三苯基膦、三环戊基膦、三环己基膦、三异丙基膦、亚磷酸烷基酯、亚磷酸芳基酯和吡啶。
40.权利要求1的组合物，其中该组合物还含颜料。
41.权利要求40的组合物，其中的颜料存在量为每100份树脂0.05～2.0份。
42.权利要求1的组合物，其中该组合物还含染料。
43.权利要求42的组合物，其中染料是光致变色染料。
44.权利要求1的组合物，其中催化剂与单体以一种比例存在，其中催化剂与单体之比按摩尔计为1∶100至1∶1,000,000。
45.权利要求44的组合物，其中催化剂与单体之比按摩尔计为1∶1,000至1∶150,000。
46.权利要求45的组合物，其中催化剂与单体之比按摩尔计为1∶3,000至1∶60,000。
47.权利要求1的组合物，其中催化剂选自二氯化双(三环己基膦)亚苄基合钌、二氯化双(三环己基膦)二甲基乙烯基亚甲基合钌、二氯化双(三环戊基膦)二甲基乙烯基亚甲基合钌、二氯化(三环己基膦)(亚1，3-二基-4，5-二氢咪唑-2-基)亚苄基合钌、二氯化(三环戊基膦)(亚1，3-二基-4，5-二氢咪唑-2-基)二甲基乙烯基亚甲基合钌、二氯化(三环己基膦)(亚1，3-二基-4，5-二氢咪唑-2-基)二甲基乙烯基亚甲基合钌、二氯化(三环己基膦)(亚1，3-二基咪唑-2-基)亚苄基合钌、二氯化(三环戊基膦)(亚1，3-二基咪唑-2-基)二甲基乙烯基亚甲基合钌，和二氯化(三环己基膦)(亚1，3-二基咪唑-2-基)二甲基乙烯基亚甲基合钌。
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