KR100848380B1

KR100848380B1 - 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정 및 그의 어플리케이션

Info

Publication number: KR100848380B1
Application number: KR1020067027510A
Authority: KR
Inventors: 로베르트 드빌린스키; 로만 도라진스키; 예지 가르진스키; 레섹 시에즈푸폽스키; 야스오 간바라; 로베르트 쿠하르스키
Original assignee: 암모노 에스피. 제트오. 오.
Priority date: 2004-06-11
Filing date: 2005-06-10
Publication date: 2008-07-25
Also published as: US20080303032A1; EP1769105B1; EP1769105A1; WO2005121415A1; JP2008501600A; KR20070033384A; US8398767B2; PL1769105T3; JP5014804B2

Abstract

본 발명은 시드(seed)에 존재하는 결정 결함들(crystalline defects)이 실질적으로 전파되지 않으면서 적어도 시드 성장 방향에 대하여 실질적으로 수직 방향으로 시드 에서 성장하고, 시드의 전위 밀도(dislocation density)와 비교하여 상당히 낮은 10⁴/cm²를 초과하지 않는 전위 밀도를 갖으며, 시드의 결정 격자의 곡률 반지름보다 상당히 큰, 바람직하게는 15m보다 큰, 더욱 바람직하게는 30m보다 큰, 가장 바람직하게는 약 70m 정도로 큰 결정 격자의 곡률 반지름을 갖는 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정을 제공한다.

갈륨 함유 질화물 단결정, 결정 격자, 광화제, 시드

Description

갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정 및 그의 어플리케이션{BULK MONO-CRYSTALLINE GALLIUM-CONTAINING NITRIDE AND ITS APPLICATION}

본 발명은 질화물 반도체 구조물의 제조 공정에서 에피텍시용 기재로서 사용되는 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정과, 플럭스 방법 및 암모노 방법을 함께 이용하여 상기 갈륨 함유 질화물의 단결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.

XIII족 원소 함유 질화물(IUPAC, 1989)은 광전자 산업 분야에서 중요한 물질로 사용된다.

갈륨 함유 질화물의 단결정은 레이저 다이오드(LD) 및 청색 발광 다이오드(LED)를 제조하는데 사용될 수 있는 에너지 갭을 갖는 갈륨 질화물의 에피텍시 층들의 증착용으로 완벽한 기재(substrate)로 간주된다. 그러나, 에피텍시용 기재로서 사용되기 위해서는 결정 품질이 높고 전위 밀도(dislocation density)가 낮은 단결정의 조건을 만족시켜야만 한다.

지금까지 사용된 방법을 통해서 얻어진 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정은 이러한 요건들을 만족하지 못한다. 그렇지만, 적합한 품질의 재료에 대한 기대수요가 이 분야의 연구 및 기술적 진보를 촉진하고 있다.

국제특허공개공보 제WO 02/101120호에는 질화물 함유 용매, 바람직하게는 암 모니아를 포함하는 초임계 용액으로부터 시드(seed)에서 결정화하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 산업용으로 사용되는 기재에 견줄만한 높은 품질의 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정을 제조할 수 있다. 여기서, 상기 단결정은 HVPE 및 MOCVD 또는 MBE 등과 같은 증착 방법에 의하여 기상(gaseous phase)으로부터 얻어지고 상기 기재보다 더 낮은 전위 밀도를 갖는다. 제WO 02/101120호에 기재된 내용으로부터 공지된 방법에 의해 얻어진 단결정은 체적면에서 크게 증가됨을 보이고 있다. 결정화 공정의 평형 특성 때문에, 전세계 다양한 센터에서 산업적으로 사용되는 재료의 품질과 비교하여 볼 때, 결정 품질이 매우 높은 단결정이 초임계 갈륨 함유 용매를 함유하는 용액으로부터 얻어진다. 제WO 02/101120호에 기재된 기술의 주요 장점은 질화물 함유 용매를 바탕으로 초임계 용액으로부터 갈륨 함유 질화물 재결정화 공정이 일어나는 압력 및 온도가 편리한 범위로 보장될 수 있다는 것이다.

제WO 02/101120호에 기재된 방법을 넘어서는 연구개발을 수행하던 중에, 이 방법의 실제 적용을 제한하는 다수의 인자들이 인지되었으며, 기술과 장치의 관점에서 볼 때 부딪히는 어려움들을 점점 극복해 왔다. 이러한 어려움들에는 소정의 순도를 갖는 공급 원료의 제한적 적용, 결정성 시드의 적절한 품질, 적절한 광화제(mineralizers)의 선정 및 단결정의 성장 속도의 제어를 들 수 있다.

HNP 방법과 같은, 갈륨 함유 질화물을 합성하는 방법들도 알려져 있다. 이러한 방법에 의하면, 결정 품질이 높고 전위 밀도가 낮은 갈륨 함유 단결정을 제조할 수 있다. 그러나, 불행히도 이로부터 얻어진 결정들의 불규칙한 형상(irregular shape) 및 부적합한 크기로 인하여, 지금까지는 발광다이오드(LEDs), 레이저다이도드(LDs) 및 기타 반도체 구조물의 산업적 제조 공정에서 에피텍시용 기재 재료로 사용되지 못하였다. 또한, 공정상의 일부 인자들은, 특히 매우 높은 압력을 사용하는 요건은 산업적 규모로 이 방법을 적용하여 소정의 크기로 결정을 얻는데 상당히 제한 요소가 되었다.

이 분야에서 연구들은 질소 분위기 하에서 갈륨 용융물로부터 갈륨 함유 질화물을 성장시키는 플럭스 법(flux methods)을 사용하여 상당히 기대할만한 결과들이 얻어지는 것을 보여준다. 이러한 공정들은 비교적 낮은 온도와 압력을 사용하기 때문에 산업상 이용가능하였다.

제WO 02/101120호에 기재된 공정의 기본 출발재들(basic starting materials), 즉, 재결정화가 이루어진 공급 원료 및 시드들은 HVPE 방법으로 얻어지고, 이에 따라 기상(gaseous phase)으로부터 갈륨 질화물 단결정 층들이 헤테로-시드(hetero-seeds), 특히 사파이어(sapphire)에서 배치된다. 생성된 갈륨 함유 질화물의 단결정이 헤테로-시드의 격자 상수의 차이에 따른 결과, 및 두 재료의 열팽창률 차이에 따른 결과로서, HVPE 방법에 의해 제조된 갈륨 함유 질화물 벌크 단결정, 바람직하게는 갈륨 질화물 단결정은 불규칙한 결정 구조를 갖고, 예컨대 제조된 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정의 작은 곡률 반지름으로 반영된다. 이러한 단결정을 암모니아 함유 초임계 용액으로부터 갈륨 함유 질화물의 단결정을 재결정화하는 공정에서 결정화 시드로서 사용하면 이 같은 시드에서 생성된 갈륨 질화물 단결정 층들에서 결정 결함의 전파와 표면 전위(surface dislocation)가 초래된다. 또한, 시드의 갈륨-말단 측면 및 질소-말단 측면에서 서로 다른 성장 조건들이 갈륨 질화물 결정 격자의 축(c)에 대하여 수직으로 지향된 웨이퍼의 형태로 시드에서 관찰되었다.

국제특허공개공보 제WO 03/035945호의 출원인들은 측면 성장이 용이한 구조를 갖는 ELOG 구조로 결정화 시드를 덮는 방식으로, 즉, 갈륨 함유 질화물의 결정 구조의 축(a)으로, 즉, 기상에서 성장되는 방법에 의해 얻어지는 에피텍시용 기재의 품질 개선 방법에 따라, 그 결정화 시드의 품질을 효과적으로 개선할 수 있다고 기재하고 있다. 그러나, ELOG 구조로 덮인 시드 위에 표면 전위와 결정 결함의 무질서한 배열로 인하여, 질화물 함유 용매계 초임계 용액으로부터 증착된 갈륨 질화물 단결정 층으로, HVPE 방법에 의해 제조된, 주요 기재의 결정 결함이 전파되는 것을 충분하게 제거할 수 없다. 서로 짧은 거리로 배열된, 측면 성장이 용이한 표면은 주요 기재(primary substrates) 위에서 직접 성장하는 스트립(strip)에 의해 분리된다. 여기서, 결정 시드에서 ELOG 구조의 다중 및 교대 증착은 소요 비용이 크기 때문에 실시되기가 어렵다.

본 발명의 첫 번째 목적은 시드에 존재하는 결정 결함이 기본적으로 전파되지 않으면서 결정 특성이 향상되고 전위 밀도가 감소되는 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정으로부터 에피텍시용 기재를 확보할 수 있는, 시드에서 성장된 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 두 번째 목적은 새롭게 개선된, 에피텍시용 기재에 증착된 반도체 소자들의 수명을 연장하는 데에 있다.

본 발명의 세 번째 목적은 또한, 플럭스 방법과 암모노 방법을 조합한 방법으로 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은 본 발명에 따른 제조 방법을 통해 상기한 목적들은 달성할 수 있음을 뜻하지 않게 알았고, 이로써 소정의 결정 품질 및 기하학적 인자들, 필요한 크기를 갖는 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정을 확보할 수 있다. 따라서, 결정학적으로 높은 품질과 전지향성(any orientation)을 갖는 에피텍시용 기재를 얻을 수 있었다.

본 발명에 따르면, 시드(seed)에 존재하는 결정 결함들(crystalline defects)이 실질적으로 전파되지 않으면서 적어도 시드 성장방향에 대하여 실질적으로 수직 방향으로 시드에서 성장하는 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정은, 시드의 전위 밀도(dislocation density)와 비교하여 상당히 낮은 10⁴/cm²를 초과하지 않는 전위 밀도를 갖으며, 시드의 결정 격자의 곡률 반지름보다 상당히 큰, 바람직하게는 15m보다 큰, 더욱 바람직하게는 30m보다 큰, 가장 바람직하게는 약 70m 정도로 큰 결정 격자의 곡률 반지름을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 시드(seed)에 존재하는 결정 결함들(crystalline defects)이 실질적으로 전파되지 않으면서 적어도 시드 성장의 방향에 대하여 실질적으로 수직 방향으로 시드에서 성장하는 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정은, (0002)면으로부터 FWHM의 X-레이 록킹(rocking) 커브의 값은 바람직하게는 40 arcsec(Cu K α1) 이하 및 큰 곡률 반지름을 갖는 결정 격자와 동시에 시드의 FWHM보다 상당히 작은 값을 갖으며, 바람직하게는 15m보다 큰, 더욱 바람직하게는 30m 보다 큰, 가장 바람직하게는 약 70m 정도로 시드의 결정 격자 곡률 반지름보다 상당히 큰 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 단결정은 바람직하게는 10¹⁷/cm³ 내지 10²¹/cm³ 농도로 도너-타입(donor-type) 및/또는 억셉터-타입(acceptor-type), 및/또는 자기-타입(magnetic-type) 불순물(dopants)로 도핑되고, n-타입, p-타입, 또는 보상형(반절연) 재료를 포함하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 본 발명에 의한 단결정은 단결정의 축(c)에 대하여 수직인 방향으로, 특히 축(a)에 평행 방향으로의 성장 속도가, 축(c)에 대하여 평행 방향으로의 성장 속도와 같거나 큰 조건 및 분위기에서 성장된다.

본 발명에 의한 단결정은 바람직하게는 갈륨 질화물 단결정이다.

본 발명에 따르면, 본 발명에 의한 단결정으로서 얻어지거나 이러한 단결정으로부터 절단된 것으로 상기 절단이 단결정의 성장 방향에 대하여 소정의 방향으로 이루어진 것으로, 극성 또는 비극성 표면을 갖는 전지향성(any orientation) 웨이퍼를 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 웨이퍼는 바람직하게는 단결정 성장 방향에 대하여 실질적으로 평행 방향으로 절개함으로써 추가적으로 감소한 표면 전위 밀도를 갖는다.

본 발명에 의한 웨이퍼는 바람직하게는 추가로 처리할 수 있는 비극성 표면을 갖는다.

본 발명에 의한 웨이퍼는 바람직하게는 추가로 처리할 수 있는 극성 표면을 갖는다.

본 발명에 따르면, 상기 웨이퍼는 XIII족 원소 함유 질화물로 이루어진 반도체 구조물의 에피텍시 증착용 기재로 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명에 의해 단결정으로서 얻어지거나 본 발명에 의한 웨이퍼이고, 특히 XIII족 원소-말단 측에서 충분히 낮은 표면 전위 밀도의 질화물 기재가 필요한 반도체 구조물을 제조하기에 특히 적합하고, 100mm² 이상, 바람직하게는 450mm² 이상의 에피텍셜 표면을 갖는, 그룹 XIII족 원소 함유 질화물로 이루어진 반도체 구조물의 에피텍셜 증착용 기재를 포함한다.

본 발명은 기재 위에서 얻은 반도체 구조물(structures)을 포함한다.

본 발명에 따른 용액 제조법에 의하면, 광전자 산업의 요건을 만족시킬 정도로 우수한 결정 인자들 및 매우 낮은 표면 전위 밀도를 갖는 균일한 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정, 특히 갈륨 질화물을 확보할 수 있다.

본 발명에 따른 갈륨 함유 질화물의 단결정은 상단한 크기, 규칙적인 형상, 및 동시에 우수한 결정 특성, 광전자 산업의 기술 요건에 적합한 특성을 갖는다.

본 발명의 바람직한 일실시예에서는, 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정은 전기 전도성의 추정 인자들(assumed parameter)을 갖는다. 갈륨 함유 질화물 단결정으로부터 얻어진 에피텍시용 기재의 특징은 레이저 구조를 변화시키고, 기재마다 상기 구조의 수를 상당히 증가시킬 수 있게 한다.

동시에, 본 발명에 따른 용액은 비용 측면에서도 장점을 가지고 있다.

도 1은 플럭스 방법에 의한 갈륨 함유 질화물의 단결정 성장용 도가니의 개략도이다.

도 2는 본 발명의 실시예 4~9에서 시간에 대한 온도변화를 나타낸 도이다.

도 3은 초임계 암모니아 함유 용액으로부터 결정을 성장시키는 방법에 사용되는 용해로 세트 및 오토글레이브를 나타낸 단면도이다.

도 4는 본 발명에 따른 갈륨 함유 질화물의 단결정을 얻기 위한 장치를 나타낸 사시도이다.

본 명세서에 기재된 설명은, 특별하게 언급하지 않는 한, 하기 용어 및 정의를 바탕으로 이루어진다.

오토클레이브(autoclave)는, 형태를 불문하고, 전술한 범위의 온도 및 압력에서 액상(fluid phase)으로부터 결정화 공정을 수행하는 폐쇄 반응챔버 (closed reaction chamber)을 포함한다. 도 3 및 도 4에 개략적으로 나타낸 장치를 이용하면 초임계 암모니아 함유 용액으로부터 결정화를 편리하게 수행할 수 있으며, 이는 발명의 상세한 설명부분에서 더 상세히 설명한다.

갈륨 함유 질화물( Gallium - containing nitride )은 구조 내에 최소한 하나 이상의 갈륨 원자 및 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 화학 화합물(chemical compound)이다. 2원 화합물 - GaN, 3원 화합물 - AlGaN, InGaN, 또는 4원 화합물 AlInGaN를 포함하고, 바람직하게는 어떠한 방법이든 불순물 함량(dopant content)에 비해 높은 레벨로 실질적인 비율로 갈륨을 함유하는 화합물을 포함하는 것이지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 그 화합물에 있는 갈륨에 대한 다른 원소들의 조성(composition)은 그것이 상기 결정화 기술의 암모노-염기 성질과 상충되지 않는 한, 그 구조적 관점에서 변형될 수 있다.

결정 방향( crystallographic directions ) c, a, 또는 m은 육방격자(hexagonal lattice)의 c, a, 또는 m를 나타내고, 이는 밀러 지수(Miller Indices; c-[0001], a-[11

0], m-[1

00])를 가진다.

용융물로부터 결정화( crystallization from melt )는 플럭스 방법(flux method)에 의한 결정화(crystallization)를 의미한다.

갈륨 함유 공급원료( Gallium - containing feedbstock )는 갈륨 함유 질화물 또는 그 전구 물질(precursor)을 나타낸다. 공급원료는, 어떠한 방법, 예를 들어 플럭스(flux) 방법, HNP 방법, HVPE 방법에 의해 얻어진 GaN 가 사용될 수 있다. 또한, 초임계 암모니아 함유 용매에서 화학 반응의 결과로 금속성 갈륨으로부터 얻어진 다결정 GaN가 사용될 수 있다.

HVPE ( Halide Vapor Phase Epitaxy ;할라이드 증기상 에피텍시) 방법은, XIII족 금속성 할라이드(XIII족 원조 질화물의 경우에) 및 암모니아가 기재로서 사용되는, 기상으로부터 에피텍시 층들의 증착 공정을 의미한다.

MBE (Molecular Beam Epitaxy; 분자 빔 에피텍시) 방법은, 기재 위에 소위 " 분자 빔"으로 분자를 증착시킴으로써 원자 두께의 에피텍시 층을 얻는 방법을 의미한다.

MOCVD (Metallo-Organic Chemical Vapor Deposition; 금속-유기 화학 증기 증착) 방법은, 암모니아(질화물의 경우에) 및 금속-유기 갈륨 화합물이 기재로서 사용되는, 기상으로부터 에피텍시 층들의 증착 공정을 의미한다.

본 발명에서 액상(fluid phase) 으로부터 결정화 방법( Crystallization methods)이라 함은, 초임계 암모니아 함유 용액으로부터 결정화를 의미하거나 플럭스(flux) 방법을 의미한다.

결정성 갈륨 질화물을 얻는 플럭스 방법( Flux methods of obtaining crystalline gallium nitride )은 아자이드(azide)를 금속(용융물) 및 질소 함유 가스(특히, 기상 질소 또는 질소와 암모니아와의 혼합물이 될 수 있음)의 혼합물 사이의 화학적 반응의 결과로 얻는, 일군의 방법들을 의미한다. 상기 용융물은 다른 갈륨 및 플럭스를 포함한다. 물론, 이 같은 방법은 적절한 온도 및 압력 조건 하에서 진행된다. 플럭스로 잘 알려진 나트륨의 경우에, 공정상의 전형적인 온도는 약 600~800℃이고, 전형적인 압력은 약 5MPa이다.

광화제(Mineralizer)는 공급 원료(및 갈륨 함유 질화물)의 용해를 지지하는(supporting), 하나 이상의 I족 원소(알칼리 금속) 이온을 초임계 암모니아 함유 용매에 전달하는 재료를 의미한다.

초임계 암모니아 함유 용매( Supercritical ammonia - containing solvent )라 함은, 적어도 암모니아를 포함하고, 하나 이상의 I족 원소(알칼리 금속) 이온을 함 유하며, 갈륨 함유 공급 원료를 용해하기 위해 사용되는 초임계 용매이다. 상기 초임계 암모니아 함유 용매는 또한 암모니아의 유도체(derivatives) 및/또는 그의 혼합물(mixtures), 특히, 히드라진(hydrazine)을 함유할 수 있다.

초임계 암모니아 함유 용액( supercritical ammoia - containing solution )이라 함은, 초임계 암모니아 함유 용매에서 갈륨 함유 공급원료의 용해 결과로 얻어진 용액을 의미한다.

갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정( Bulk mono - crystalline gallium -containing nitride)이라 함은, MOCVD 또는 HVPE와 같은 에피텍셜 방법에 의해 형성될 수 있는, LED 또는 LD와 같은 다양한 광전자 소자를 제조하는 공정에서 사용될 수 있는, 갈륨 함유 질화물 형태의 단결정 기재(mono-crystalline substrate)를 의미한다.

결정면( Crystallographic planes ) C, A, 또는 M은 육방격자(hexagonal lattice)의 표면(C-, A-, 또는 M-면)을 의미하고, 이는 밀러 지수(Miller Indices; c-[0001], a-[11

0], m-[1

00])를 갖는다. 이 표면들은 해당 결정 방향(c, a 및 m)에 대하여 수직을 이룬다.

극성 또는 비극성의 추가-처리가능한 표면( Polar or non - polor further -processable surface )이라 함은 적어도 하나 이상의 광전자 소자를 제조할 수 있는, 질화물 층의 에피텍시 증착에 적합한 표면을 의미한다. 이러한 표면은, MOCVD 방법, MBE 방법이나 질화물층의 에피텍시 증착하는 다른 방법에 의해 에피텍시를 위한 충분한 크기, 바람직하게는 10mm²보다 크고 더 바람직하게는 100mm²보다 큰 크기를 가져야 한다.

극성 또는 비극성 결정 표면( Polar or non - polar crystalline surface )이라 함은, 우르차이트(wurtzite) 구조의 XIII족 원소 질화물 결정(crystals)에서, 결정(crystal)의 축(c)에 대하여 평행한 결정면(crystalline planes)(및 상기 면(planes)을 포함하는 결정 표면(crystal surfaces))을 비극성 표면이라 하고, 결정(crystal)의 축(c)에 대하여 수직인 결정면(crystaline planes)(및 상기 면(planes)을 포함하는 결정 표면(crystal surface))을 극성 표면이라 한다.

갈륨 함유 질화물의 전구물질( precursor )이라 함은, 적어도 갈륨을 포함하고, 임의로 I족 원소(알칼리 금속), II족 원소(알칼리토 금속), ⅩIII족 원소(IUPAC 1989에 따른 원소 족 번호), 질소 및/또는 수소, 및 하기에 기재한 바와 같이 초임계 암모니아 함유 용매에서 가용성 갈륨 화합물을 형성할 수 있는 금속성 갈륨, 그 합금 또는 금속성 화합물, 수소화물, 아미드류, 이미드류, 아미드-이미드류 및 아지드화물을 포함하는 물질 또는 혼합물을 의미한다.

과포화( super - saturation )는, 초임계 암모니아 함유 용액에서 가용성 갈륨 화합물의 농도가 특정한 물리화학적 조건 하에서 갈륨 함유 질화물의 용해도보다 높으면, 그러한 조건에서 갈륨 함유 질화물에 대한 초임계 암모니아 함유 용액의 과포화가 실제 농도 및 용해도 사이의 차이로서 정의될 수 있다. 폐쇄계(closed system)에서 갈륨 함유 질화물을 용해시키면서 과포화 상태는, 예를 들어 온도를 증가시키거나 압력을 감소시킴으로써 얻어질 수 있다.

본 발명에서 확산 공정( diffusion process )이라 함은 공급원료(feedstock)와 시드 사이의 이동(transport)이 실질적으로 확산을 통해 진행되는, 결정 성장 공정을 의미한다.

본 발명에서 대류 공정( convection process )이라 함은 공급원료와 시드 사이의 이동이 실질적으로 대류 현상을 통해 진행되는, 결정 성장 공정을 의미한다.

용해도( solubility )

경험으로 볼 때, 충분하게 높은 온도와 높은 압력에서 고체(갈륨 함유 질화물)와 초임계 용액는 평형 상태를 이룬다. 그러므로, 갈륨 함유 질화물의 용해도는 상기에서 정의한 갈륨 함유 질화물의 용해 공정에서 얻어진 가용성 갈륨 화합물의 평형 농도로 정의될 수 있다. 이와 같은 과장에서, 평형 농도, 즉 용해도는 용매의 조성, 온도 및/또는 압력을 변화시킴으로써 조절될 수 있다.

갈륨 함유 공급원료의 용해( Dissolution of gallium - containing feedstock )은, 상기 공급원료를 통해, 초임계 용매에서 가용성 갈륨 화합물, 예를 들면 갈륨 착물을 형성하는 가역적 또는 비가역적 공정을 의미한다. 상기 갈륨 착화합물(Gallium complex compounds)이라 함은 암모니아 분자(NH3) 또는 그 유도체 (NH2 -, NH2-) 등과 같은 같은 리간드(ligands)가 갈륨 원자를 배위 중심으로 둘러싸고 있는 화학적 착화합물(complex chemical compounds)이다.

선택적 결정화( selective crystallization )라 함은, 자발적 결정화(spontaneous crystallization)가 없거나 자발적 결정화가 무시할 정도인 시드의 표면에서 발생하는 결정화 공정을 의미한다. 이 같은 공정은 즉, 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정을 얻는 본 발명의 목적을 달성하는 데 필수불가결한 것이며, 동시에 본 발명의 주요 요소가 된다.

과포화의 초임계 암모니아 함유 용액으로부터의 자발적 결정화( Spontaneous crystallization)라 함은, 시드의 표면을 제외한 오토클레이브 내에 소정의 위치(site)에서 발생하는 갈륨 함유 질화물 결정의 성장 및 핵 생성(nucleation)과 같은 원하지 않은 공정을 의미한다. 또한, 상기 정의는 시드 표면에서 일어나는 성장 공정을 더 포함하고, 성장된 결정(grown crystal)은 시드의 성장 방향과 다른 방향성을 갖는다.

본 발명에서 용융물(Melt)은 용융 금속의 혼합물(mixture)을 의미한다.

XIII 족 원소-말단 측면, Ga -말단 측면, N-말단 측면 ( Group XIII element -terminated side , Ga - termianted side , N- terminated side ): 우르차이트(wurtzite) 구조를 갖는 결정(crystals)에서는, 'a'로 표시되는 결정 방향(결정축(crystalline axis))과, 'a'에 수직인 결정 방향 ('- c -')이 구별된다. 우르차이트 구조를 갖는 XIII족 원소 질화물의 결정(crystals)에서, 축(c)에 수직인 결정 면들(crystalline planes)은 서로 같지 않다. 이들을 각각, XIII족 원소-말단 측면 및 질소-말단 측면 또는 XIII족 원소의 극성 또는 질소 극성을 갖는 표면으로 불러왔다. 특히, 단결정 갈륨 질화물의 경우에, 갈륨-말단 측면(Ga-측면) 및 질소-말단 측면(N-측면)은 구별된다. 이 같은 측면들(sides)은 서로 다른 화학적 특성과 물리학적 특성(예를 들어, 에칭 용이성 또는 내열성)을 갖는다. 기상(gaseous phase)에서 에피텍시 방법이 실행되면, 층들(layers)이 XIII족 원소 말단 측면에 증착된다.

온도 및 압력 반응( Temperature and pressure of the reaction )

본 명세서에 기재된 실시예에서, 오토클레이브 내부 온도는, 오토클레이브가 텅 비었을 때, 즉 초임계 암모니아 함유 용액이 없을 때, 측정된다. 그러므로, 실시예에서 인용된 온도 값은 초임계 상태에서 실행되는 공정의 실제 온도 값이 아니다. 압력은 직접 측정되거나 선정된 공정 온도에서 암모니아 함유 용매에 대한 물리-화학적 데이터와 오토클레이브의 체적을 기초로 산출된다. 플럭스 방법(Flux method)의 경우에, 온도는 오토클레이브 내부와 도가니(crucible) 바깥 쪽에서 측정되었다. 그런데, 본 발명에서 개시된 온도 값은 도가니 내의 용융물이 갖는 실제 온도와 매우 근사한 값이 된다.

플럭스(Flux)는 전체 공정을 통해 액상(liquid phase)에서 반응물(reactants)을 유지하는, 플럭스 방법에서 반응 환경(reaction environment)에 추가하는 물질을 의미한다.

초임계 용액에서 갈륨 함유 질화물의 화학 수송( chemical transport )이라 함은, 초임계 용액에서 갈륨 함유 공급원료의 용해단계, 용액 내에 가용성 갈륨 화합물(compounds)의 교반(circulation) 단계, 및 과포화된 초임계 용액으로부터 갈륨 함유 질화물의 결정화 단계를 포함하는 연속 공정을 의미한다. 일반적으로, 화학 수송은 용해된 공급원료 및 결정 생성물 사이의 온도 차, 압력 차, 농도 차, 또는 다른 화학적 또는 물리적 차에 의해 발생될 수 있다. 본 발명에 따르면, 오토클레이브의 용해 영역 및 결정화 영역 사이의 온도 차이로 인해 발생되는 화학 수송의 결과로 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정을 얻을 수 있는데, 이것은 결정화 영역의 온도가 용해 영역의 온도보다 더 높게 유지되는 것이 필요하다.

용해도 온도 계수 및 용해도 압력 계수( Temperature and pressure coefficient of solubility ( TCS 및 PCS ))

음의 용해도 온도 계수는 다른 모든 인자들이 일정하게 유지되면 용해도가 온도를 감소시키는 작용을 하는 것을 의미한다. 마찬가지로, 양의 용해도 압력 계수는 다른 모든 인자들이 일정하게 유지되며 용해도가 압력을 증가시키는 작용을 하는 것을 의미한다. 본 연구를 통해, 최소한 300 내지 550℃ 온도 범위와 100 내지 550MPa 압력 범위에서 초임계 암모니아 함유 용매에 대한 갈륨 함유 질화물의 용해도는 음의 용해도 온도 계수(negative TCS)와 양의 용해도 압력 계수(positive PCS)를 나타내는 것을 알 수 있었다.

본 발명에서 측면 성장( lateral growth )은, 시드의 최초 성장 방향에 대하여 수직인 방향으로 시드에서 일어나는 벌크 성장을 의미한다. 에피텍시 측면 과성장(Epitaxial Lateral Overgrowth(ELOG))과 달리, 측면 성장은 확실하게 거시적이고(시드가 갖는 차원의 차수 정도로 또는 그 보다 더 큰 차수), 이는 상기 공정의 목적이다. 또한, 측면으로 성장한 결정의 돌기부(projection)은 사용한 시드의 돌기부보다 현저히 큰 것이다. ELOG(에피텍셜 측면 과성장)의 경우에서는, 상기 두 개의 돌기부는 실질적으로 동일한 것이다.

에피텍시 측면 과성장 (Epitaxial Lateral Overgrowth(ELOG))은 기상 (gaseous phase)에서 또는 초임계 암모니아 함유 용액에서 결정이 성장하는 방법을 의미하고, 이때 결정(crystals)은 특정 기재상에서 성장된다. 갈륨 질화물 결정의 경우에, 측면 방향으로 성장하기 쉬운 표면들을 갖는 평행한 릿지(ridge)의 매트릭스(수 미크론의 높이 및 수 미크론의 폭)가 기재의 표면상에 생성된다. 특히, 갈륨 질화물 결정은 방향(c)으로 성장한다. 그러면, 상기 릿지들은 방향(m)에 따라 생성되고, 측면 방향으로 성장하기 쉬운 표면들이 A-면과 일치한다. 이 경우에, 측면 방향으로 성장은 수 미크론 또는 수십 미크론으로 제한되고, 생성되는 결정에 의해 릿지들 사이의 공간이 과성장되기 시작하자마자 종결된다. 다음으로, 벌크 결정의 주된 성장 방향은 방향(c)을 따라 진행된다. 이 방법은 기재 내에 존재하는 일부 전위(dislocations)가 생성되는 결정 속으로 침투하는 것을 방지할 수 있다.

시드(seed)는, 본 발명에 따른 공정에서 원하는 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정을 얻는데 있어서 중요하다. 시드의 품질이 본 발명의 공정에 의해 얻어진 갈륨 함유 질화물 벌크 단결정의 결정 품질에 중요한 영향을 미치기 때문에, 그 공정에 선택되는 시드는 가능한 한 고품질이어야 한다. 또한, 변형된 표면을 갖는 다양한 구조물 또는 웨이퍼도 사용될 수 있다. 예컨대, 서로 적절히 떨어져 있고 (spaced), 1차 기재 위에 배열되며, 결정성 질화물의 측면 과성장이 되기 쉬운, 다수의 표면들을 갖는 구조가 시드로서 사용될 수 있다. 더욱이, 호모에피텍시 표면을 갖고 n-타입의 전기 전도성을 나타내는, 예컨대 Si로 도핑된 시드가 사용될 수 있다. 상기 시드는, HVPE 또는 MOCVD 또는 그밖의 MBE와 같은, 기상으로부터 갈륨 함유 질화물 결정 성장용 공정을 사용하여 생성될 수 있다. 10¹⁶ ~ 10²¹/㎠ 정도에서 성장 공정 동안 Si로 도핑하는 것은 n-타입의 전기 전도성을 갖게 한다. 더욱이, 복합 시드(composite seed)가 사용되고, 1차 기재 위에 또는 예컨대, AlN으로 제조된 버퍼 층의 바로 다음에 있는 시드에, Si로 도핑된 GaN으로 만들어진 층이 증착될 수 있다.

제WO 02/101120호에 개시된 방법을 적용하는 범위에서 그 경험 지식을 분석하고, 검사를 통하여, 단결정 형태로 갈륨 함유 질화물을 얻는데 이용할 수 있는 방법에 대한 리포트(reports)를 입증함으로써, 발명자들은, 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정의 성장이 다양한 환경 하에서 다양한 속도로 진행되고 또한 헥사고날 우르차이트-타입 결정 격자의 여러 축방향으로 다양한 속도로 진행되는 것을 알아냈다. 여기서, 갈륨 질화물과 다른 갈륨 함유 질화물은 결정으로 된다. 이러한 정보는, 그와 같은 종류의 질화물 단결정을 얻는 공정에서 자발적 결정화의 결과로서 얻어진 갈륨 함유 질화물 결정 형상(shape)을 직접적인 기초로 한다.

제WO 02/101120호에 기재된 바와 같이, 상기 방법에 의해 얻어지는 자발적 결정은 헥사고날 섹션의 침상 형태를 갖는다는 사실로부터, 갈륨 함유 질화물의 결정 격자의 축(c) 쪽으로 바람직한 성장이 나타나는 것을 알 수 있다.

질소 분위기 하에서 Ga-Na 및 GaLi 용융물로부터 GaN를 얻는, 저온저압의 플럭스 방법이 또한 잘 알려져 있다. 이러한 공정들에서 요구되는 바와 같이 바람직한 압력 및 온도 인자를 통하여, 본 발명의 발명자들은, 갈륨 함유 질화물 용액의 초임계 환경(바람직하게는 암모니아 함유 환경)에서 결정화 공정용으로 공급원료 및, 가능하다면, 결정화 시드를 얻을 수 있게 하는, 잠재적 공정으로서, 상기와 같은 공정들에 관심을 갖게 되었다.

그러나, Ga-Na 합금 용융물로부터 갈륨 질화물을 얻는 공정은, 다음과 같은 기술 조건으로 인하여 어려움이 따른다. 즉, 그 기술 조건은 습도에 대한 나트륨의 반응성(reactivity), 그 공정 조건에서 나트륨 증기의 고압력 및 반응기(reactor)의 냉각부분에 승화 증착(sublimation deposition)을 의미한다. 플럭스로서 나트륨의 이러한 특성은 상기와 같은 방법이 산업적으로 적용하기에 어려움을 일으킨다.

논문 저널(Journal of Crystal growth 247 (2003) 275-278)에 개시된, 요우팅 송(Youting Song et. al.)의 논문에는, 플럭스로서 리튬을 사용하는 플럭스 방법(약 800℃의 온도, 0.2MPa의 압력, 120~180시간 동안 진행함)으로 GaN를 결정화에 대한 내용이 기재되어 있다. 플럭스로서 리튬을 사용하면 덜 엄격한 조건에서 GaN를 얻을 있지만, 자발적으로 생성되는 결정의 양은 여전히 충분하지 않다.

공급 원료 또는 시드를 얻기 위한 플럭스 기법의 어플리케이션에 관하여 실행된 관찰과 경험지식에 의하면, 플럭스 방법은 높은 결정 품질과 낮은 표면 전위 밀도를 갖는 헥사고날 웨이퍼 형태(form)로 자발적인 갈륨 함유 질화물 결정을 얻을 수 있게 한다. 자발적으로(시드 없이) 생성된 결정의 형상(shape)으로부터, 갈륨 함유 질화물의 결정 격자의 축(c)에 수직 방향으로 - 공정 조건으로 - 갈륨 함유 질화물이 바람직하게 성장했음을 알 수 있다.

축(c)에 대하여 수직한 방향으로 결정을 성장시키는 플럭스 방법과 같이, 초임계 암모니아 함유 용액으로부터 성장하는 방법에 대한 본 발명의 연구를 통해, 결정 성장이 기하학적으로 제한되고 그 성장 속도가 매우 느릴 수 있음에도 불구하고, 본 발명의 방법도 축(c)에 대하여 수직인 방향으로 결정을 성장시킬 수 있음을 알 수 있게 한다.

이는 다음과 같은 것을 의미한다. 즉, 성장 방법을 통해 초임계 암모니아 함유 용액으로부터 얻어지는 갈륨 함유 질화물 단결정의 체적 인자들은, 한편으로는 시드의 차원(dimensions), 형상 및 지향에 의해 결정되고, 다른 한편으로는 시스템에서 공정의 기간 및 공급 원료 보존량에 의해 결정된다.

상기 관측 정보가 보여주듯이, 잘 알려진 방법에 따른 갈륨 함유 질화물 단결정은, 동일하거나 상이한 방법으로 얻어진 시드 결정의 성장 방향에 가까운 방향으로, 적어도 부분적으로라도 성장한다. 불행하게도, 이는 시드 내에 존재하는 것과 같은 결정 결함의 최소한 부분 전파가 증착된 갈륨 함유 질화물 단결정 층에서 발생한다는 것을 의미한다.

최근 들어, 갈륨 함유 질화물의 공정을 수행하는 조건을 선별함으로써 시드 결정의 인자보다 실질적으로 더 주요한 특성 인자(quality parameters)를 갖는 갈륨 함유 질화물 결정을 얻을 수 있음이 밝혀졌다. 이때, 갈륨 함유 질화물의 적절한 크기(dimensions)를 확보한다는 목적을 달성하려고 함과 함께, 본 발명의 발명자들은 적절한 크기의 결정 시드를 얻으려는 데에 중점을 두고 있다.

본 발명에 따른 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정은, 아래의 공정을 통하여 원하는 방향으로 단결정 성장을 제어하는 방식으로 얻어질 수 있다. 여기서, 상기 공정(process)은 질화물을 얻는 단계(phase) 동안에 갈륨 함유 질화물로부터 단결정 시드의 성장 방향에 수직 방향에서 액상(liquid phase)으로부터 성장시키는 단계를 포함한다.

300℃ 내지 950℃의 온도 범위에서, 상기 시스템을 액상으로 유지하는, 플럭스를 사용하는 플럭스 방법에 의해, 단결정은 액상으로부터 성장할 수 있다.

플럭스 방법에 의하여, Bi, In, K, Na, Pb, Rb, Sb, Sn, 및 Te로 이루어진 군 중에서 선택된, 추가 플럭스(X)를 선택적으로 포함하는 Ga-Li 용융물으로부터 성장하는 것은 바람직다. 이때, X:Ga:Li의 몰비는 0.5:1.0:1.5 내지 1.5:1.0:2.5가 된다.

바람직하게는, 플럭스 방법을 사용함과 함께, 700℃ 내지 850℃의 온도에서, 2.0 ~ 2.5MPa의 질소 압력에서, 및, 선택적이지만, 결정 갈륨 함유 질화물을 추가하여 그 성장을 수행할 수 있다.

바람직하게는, 용융물을 소정의 온도로 가열한 상태에서, 불활성 가스, 바람직하게는 아르곤 가스의 보호 분위기(protective atmosphere)를 이용한다. 다음에, 용융물의 온도 구배(temperature gradient)가 유지되는 되는 동안에 질소를 상기 시스템에 첨가하고 시드에서 단결정 성장이 수행된다. 이로써 시드는 저온 영역(zone)에 위치한다.

플럭스 방법에 의한 결정 성장을 수행한 다음에, 용융물을 초기엔 서서히 냉각시키고 그 다음에는 실온으로 재빨리 냉각시켜야만 한다.

바람직하게는, 불활성 가스 분위기 하에서, 용융물의 평균 온도가 700℃ 이상으로 유지되는 동안에, 모두 가열하는 방식으로 플럭스를 갖는 이종(heterogenous) Ga 용융물을 얻을 수 있으며, 상기 용융물을 안정화시키고, 2.0 내지 2.5MPa의 압력 조건 하에서 불활성 가스를 질소로 교체하여 대기 분위기를 변 화시킨다. 그 다음에, 정상 조건에서 결정 성장이 실행된다. 성장을 마친 후에, 상기 공정 조건의 용융물로부터 새성된 결정을 서서히 꺼내거나, 앞서 설명한 것과 같이, 모두를 냉각시킨다.

Li-Ga 용융물을 영역별로(in zones) 가열하는 동안에, 온도 구배는 용융물 부근에서 유지되고 시드는 더 차가운 영역(zone)에 위치한다.

확산 공정 경로에서 불활성 가스 분위기 하에서 가열 단계(phase)의 온도는, 표면 아래 영역(undersurface zone)에서는 더 낮은 온도로 유지되고, 바닥 영역(bottom zone)에서는 더 높은 온도로 유지된다. 이로써, 상기 공기(atmosphere)가 질소로 전환된 후에는, 온도 구배가 반대로 된다.

또는, 대류 공정 과정에서는, 용융물에서 질소의 내부 소스로서, 추가 공급 원료는, 추가 플럭스로서 리튬, 갈륨 또는, Bi, In, K, Na, Pb, Rb, Sb, Sn, 또는 Te을 포함하는 군의 금속을 함유하는 결정성 질화물의 형태로 사용된다. 그리고, 앞서 설명한 것과 같이, 모두를 평균 온도롤 가열함으로써 추가 공급원료는 액상(liquid phase)로 되는 반면에, 상기 영역(zone)에서는 상기 추가 물질이 섭씨 수 십도 만큼 높은 온도에 있게 된다.

바람직하게는, 플럭스 공정의 양쪽 방식에서, 영역들 (zone) 사이의 온도차는 섭씨 수 십도로 유지된다.

본 발명에 따른 성장 방법에 의하여, 질소 함유 용매로 이루어진 초임계 용액, 바람직하게는 초임계 암모니아 용액에서도 액상으로부터 단결정 성장이 실행될 수 있다.

이 방법에 따르면, 상기 시스템은, 결정화하는 단계에서, 갈륨 함유 공급원료, 바람직하게는 결정성 갈륨 질화물, I족 원소 및/또는 그의 혼합물, 및/또는 그의 화합물, 특히, 질소 및/또는 수소를 포함하는 것, 바람직하게는 아지드화물류를 포함하고, 임으로 II족 원소 및/또는 그의 화합물을 추가하여 포함하고, 이들은 광화제를 형성하며, 광화제는 암모니아와 함께 암모니아 함유 용매로서 사용된다. 소정의 갈륨 함유 질화물의 결정화는, 시드 표면에서, 공급원료의 용해 온도보다 높은 결정화 온도에서 및/또는 공급원료 용해 압력보다 낮은 결정화 압력으로, 수행된다. 두 온도 영역이 있다. 용해 영역에 공급 원료가 있다. 그리고 결정화 영역에 최소한 하나의 시드가 있다. 그에 따라 용해 영역은 결정화 영역 위에 있고 그 매스(mass) 상기 용해 영역으로부터 결정화 영역으로 이동한다.

바람직하게는, 용해 영역 및 결정화 영역 사이의 온도차는 1℃ 내지 150℃, 바람직하게는 10℃ 내지 100℃이다. 결정화 영역에서 온도는 350℃ 이상이고, 바람직하게는 400℃ 이상이고, 가장 바람직하게는 500℃ 내지 550℃의 범위가 된다.

본 발명의 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정은 바람직하게는, 초임계 암모니아 함유 용액에 기초한 성장 방법에 의해 동일한 화학 조성의 갈륨 함유 질화물의 단결정으로부터 시드 성장 방향에 대하여 수직인 방향으로 성장시켜 얻는다.

바람직하게는, 본 발명의 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정은, 리튬에 기초한 갈륨 함유 용융물로부터 액상으로 단결정의 축(c)에 수직인 방향으로 성장하는 최소한 하나의 단계(phase)의 결과로서 및 초임계 암모니아 함유 용액에서 단결정의 축(c)에 평행한 방향으로 성장하는 최소한 하나의 단계(phase)의 결과로서, 소정의 방향으로 단결정의 성장을 조정하는 방식으로 얻는다. 이로써, 공급원료 및 시드는 상기 각 단계에서 이용되고, 임의로, 축(c)과 수직인 방향으로 및 축(c)을 따르는 방향으로 그 성장 스테이지(stages)는, 최소한 하나의 축을 따라 소정 크기의 단결정이 얻어질 때까지 반복한다.

바람직하게는, 본 발명의 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정을 제조하는 데 사용하는 시드는, 10⁸/cm² 이하의 표면 전위 밀도를 갖는, 기상으로부터 결정화 방법에 의해 얻어지는, 단결정의 축(c)에 대하여 수직으로 배향된 웨이퍼 형태로 갈륨 함유 질화물 단결정의 형태가 된다. 그리고, 초임계 암모니아 함유 용액으로부터 성장 방법에 의해 10⁴/cm² 내지 10⁶/cm²의 범위로 표면 전위 밀도를 갖고, 단결정의 축(c)에 대하여 평행한 방향으로 소정의 두께를 갖는 갈륨 함유 질화물 층으로 상기 시드를 우선 덮는다. 그리고 나서 플럭스 방법에 의해 축(c)에 대하여 수직 방향으로 상기 웨이퍼가 성장된다. 그 다음에, 축(c)으로 초임계 암모니아 함유 용액으로부터 성장을 수행하면서 단결정의 축(c)을 향하여 수직하게 성장된 웨이퍼 위에 또 하나의 갈륨 함유 질화물 층을 증착시킬 수 있다.

표면 전위 밀도가 매우 낮은 HNP 방법으로 얻은 갈륨 함유 질화물 결정도 시드로서 사용될 수 있으며, 이는 다음과 같은 소정의 방향으로 성장된다. 즉, 시드의 초기 형태에 따라, 플럭스 방법에 의한 축(c)에 수직한 방향 및 초임계 암모니아 함유 용액으로부터 성장 방법에 의한 축(c)에 따르는 방향으로 성장된다. 그 후에 소정의 크기를 갖는 단결정이 얻어지고, 소정의 오리엔테이션(orientation)을 갖는 웨이퍼가 그 단결정으로부터 절단되어 생성된다. 그 다음에는, 초임계 암모니아 함유 용액으로부터 플럭스 방법 및/또는 성장 방법에 의해 성장 단계(growth phase)를 반복할 수 있다.

또한, 자발적 결정화의 결과로서 플럭스 방법에 의해 헥사고날 웨이퍼의 형태로 얻어진 갈륨 함유 질화물 단결정이 시드로서 사용될 수 있다. 상기 시드의 성장이 초임계 암모니아 함유 용액으로부터 성장 방법에 의해 축(c)을 따라 수행된다. 소정의 크기를 갖는 단결정이 얻어진 후에는, 소정의 오리엔테이션을 갖는 웨이퍼가 이로부터 절단되어 생성된다. 그 후에는, 초임계 암모니아 함유 용액으로부터의 성장 방법 및/또는 플럭스 방법에 의해 성장 단계(growth phase)를 반복할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정은 소정의 방향으로 단결정의 성장을 제어함으로써 얻어진다. 이는, 단결정의 축(c)에 대하여 수직 방향으로 성장하는, 최소한 하나 이상의 성장 단계 및, 공급원료와 시드를 사용하여 초임계 암모니아 함유 용액 내에 단결정의 축(c)에 평행한 방향으로 성장하는, 최소한 하나 이상의 성장 단계를 포함한다.

통상적으로, 본 발명의 갈륨 함유 질화물의 단결정에 대하여, HVPE 방법에 의해 얻어진 갈륨 함유 질화물 웨이퍼가 시드로서 사용된다.

그러나, 바람직하게는 기상으로부터 결정화 방법에 의해 또는 더 바람직하게는 초임계 암모니아 함유 용액으로부터 성장 방법에 의해 얻어진 단결정으로부터 절단되거나 또는 단결정으로 얻어진, 적어도 하나 이상의 비극성 면(non-polar plane)을 갖는 웨이퍼 형태로, 갈륨 함유 질화물 단결정이 시드로서 사용되고, 그후에 웨이퍼의 성장은 초임계 암모니아 함유 용액으로부터의 성장 방법에 의해 및/또는 플럭스 방법에 의해 단결정의 축(c)에 대하여 수직인 방향으로 수행한다.

본 발명의 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정에는 도너-타입(donor-type) 및/또는 억셉터-타입(acceptor-type) 및/또는 자기-타입(magnetic-type) 불순물이 10¹⁷/cm³ 내지 10²¹/cm³의 농도로 도핑될 수 있다. 도핑의 결과로서, 본 발명에 따른 갈륨 함유 질화물은 n-타입 재료, p-타입 재료 또는 보상형(반절연) 재료가 된다.

바람직하게는, 본 발명에 따르면 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정은 갈륨 질화물 형태를 갖는다.

바람직하게는, 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정 제조용 시드의 적절한 차원은, 상기 시드를 갈륨 함유 질화물 결정 격자의 축(c)에 대하여 수직인 방향으로 그리고 축(c)에 대하여 평행한 방향으로의 교대 성장이 이루어지는 초기 공정에 적용하여 확보할 수 있다. 소정의 방향으로 상기 결정의 교대 성장은, 축(c)에 평행한 방향에서는 초임계 암모니아 함유 용액으로부터의 성장 방법에 의해 그리고 축(c)에 대해 수직인 방향에서는 Ga-Li 용융물로부터의 플럭스 방법에 의해 교대로 이루어지는 성장을 통해 수행된다. 또는, 이러한 방법들 중 하나를 사용할 수 있으며, 후속 단계에서 소정의 방향으로 성장 면은 교대로 덮이지 않으면서, 동시에 상기 소정 방향에 수직 방향으로의 성장은 감소된다.

소정의 방향으로 갈륨 함유 질화물 단결정의 성장을 감소시키는 방법의 일례 가 국제특허공보 제WO 03/035945호에 개시되어 있다.

본 발명에 따른 단결정에 대한 실험 결과를 통해, 본 발명에 따른 갈륨 함유 질화물 단결정 제조 방법의 후속 단계에서 축(c)에 대하여 수직인 방향으로 성장이 이루어진다면, 기상으로부터 성장하는 방법에 의해, 특히 HVPE 방법에 의해 얻어진 갈륨 함유 질화물 단결정 웨이퍼에 기초한 갈륨 함유 질화물의 단결정이 매우 높은 결정 품질을 달성할 수 있음을 확인할 수 있었다.

이러한 방법으로 얻어진 웨이퍼는 15m보다 큰, 더욱 바람직하게는 30m보다 큰, 가장 바람직하게는 70m를 초과하는 매우 큰 곡률 반지름을 갖는 반면에, 시드 성장 방향(축(c)에 평행한)과 동일한 방향으로 성장한 단결정 곡률 반지름은 약 2~15m의 전형적인 수치를 갖는다. 동시에, 본 발명에 따른 단결정의 FWHM은 바람직하게는 40arcsec 미만이 된다.

GaN는 알칼리 금속이나 NaNH₂ 또는 KNH₂와 같은 화합물이 포함된 초임계 NH₃에서 우수한 용해도를 갖는다. 본 발명자들에 의해 실행된 실험을 바탕으로 하면, 상기의 용해도는 압력의 의해 증가되고, 온도에 의해 감소된다. 상기의 상관 관계를 바탕으로 하면, 본 발명에 따른 공정을 수행하는 것이 가능하고 목적하는 바의 결정을 얻을 수 있게 된다.

공급 원료는 반응기 상부 영역에 투입된다. 상기 상부 영역은 하나 이상의 단결정 시드를 투입하는 반응기 하부 영역의 온도와는 다른 온도 기준 하에서 유지된다.

특히, 공정 조건 하에서 GaN 용해도의 음의 온도 계수는, 온도 증감의 결과로서, 갈륨 질화물의 결정 형태로 공급 원료의 용해 영역인 저온의 반응기 상부 영역부터 결정화 영역인 고온의 반응기 하부 영역까지 갈륨 질화물의 화학적 이동을 재현할 수 있다는 것을 의미한다.

처리 공정에서 요구하는 바와 같이, 용해되기 쉽고 서서히 용해될 수 있는 형태로 필요한 양의 갈륨을 확보할 수 있기 때문에, GaN의 재결정화 공정에서 바람직한 공급원료로서의 갈륨 질화물 결정을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

전술된 바와 같이, 초임계 암모니아 함유 용액으로부터 결정화용 시드는 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, HVPE 방법으로 제조한 GaN 결정을 사용하며, 이로써 상당히 큰 표면을 갖는 웨이퍼 형태로 GaN 단결정을 얻을 수 있다. 상기의 시드를 사용하게 되면, 본 발명에 의해 얻어진 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정은 매우 낮은 전위 밀도를 갖으며, 동시에 매우 두껍게 된다. 본 발명에 따른 재료는 반도체 층의 에피텍셜 증착을 위한 기재용으로서 완벽한 재료가 된다. 동시에, 전술한 바와 같은 방식으로 수행하는 후속 공정용 시드 제조에 사용될 수도 있다.

광화제로는, 알칼리 금속들, 그들의 화합물, 특히 질소와 수소 및 그들의 혼합물을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 알칼리 금속은 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택될 수 있으며, 그의 화합물은 하이드라이드류(hydrides), 아미드류(amides), 이미드류(imides), 아미도-이미드류(amido-imides), 나이트라이드류 (nitrides) 및 아자이드류(azides)로부터 선택될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정을 제조하는 데 사용되는, 알칼리 금속의 이온을 첨가한 암모니아 함유 용액의 초임계 반응계는, 생성된 갈륨 함유 질화물의 단결정 특성을 의도적으로 변형시킬 수 있도록 도입된 다른 금속의 이온 및 다른 원소들의 가용성 형태의 화합물을 포함할 수도 있다. 그러나, 상기 반응계는 또한, 적용 장치의 요소들로부터 공정 동안에 상기 반응계로 방출되고 공급 원료와 함께 도입되는 우발적인 불순물을 포함한다. 공정의 필요에 따라 고순도 반응물질 또는 더욱 추가적으로 정제한 반응물질을 사용하여 우발적인 불순물의 양을 줄일 수 있다. 장치로부터 불순물은 또한, 이 분야의 전문가라면 충분히 알 수 있는 기법에 따라 조성 물질을 선별함으로써 조정할 수도 있다.

바람직하게는, 축(c)에 평행하거나 수직인 소정의 방향으로 제어된 본 발명에 따른 결정의 성장은 하기의 실시예에 상세히 기재한 바와 같은 방법에 의해 수행될 수 있으며, 첨부된 도면에 나타낸 바와 같이, 공정의 온도 및 지속 시간 사이의 상관 관계가 도면에 나타나 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 초임계 암모니아 함유 용액으로부터 결정화 단계에서의 온도는, 도 3 및 도 4에 간략하게 나타낸 (및 하기에 상세히 기재한) 바와 같은 오토클레이브의 용해영역인 상부 영역에서, 온도가 실질적으로 전체 결정화 사이클 동안 일정한 수준으로 유지되는 용해 영역에서보다 조금 낮게 유지된다.

이러한 조건에서, 상기 영역 사이의 온도 차이 및 온도 증감 변화의 결과로서, 공급 원료의 용해는 상기의 용해 영역에서 일어나, 상기 영역들 사이에서 대류현상을 통해 화학 수송이 일어나며, GaN에 대하여 초임계 암모니아 함유 용액의 과 포화가 이루어질 경우에 결정화 영역에서 GaN의 결정화는 결정화 영역의 시드에서 발생하게 된다.

초임계 암모니아 함유 용액으로부터 성장하는 동안에, 상기 영역들 사이의 온도 차이값은 광범위하게 변화될 수 있으며, 바람직하게는 섭씨(℃) 수도 내지 섭씨(℃) 수 십도 정도가 될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 상기 영역 사이의 온도 차이값은 공정 동안에 변화될 수 있다. 이러한 방식으로 얻어진 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정의 성장 속도 및 품질을 제어할 수 있게 한다.

또한, 예컨대, 양쪽 영역의 온도를 주기적으로 변화시킴으로써, 상기 기본 공정을 변경시킬 수 있다. 그러나, 이 때에도 결정화 영역의 온도는 용해 영역의 온도보다 언제나 높아야만 한다.

본 발명의 발명자들은 갈륨 함유 질화물의 성장을 제어하기 위해서 사용되고, 도 1에 도시된 것과 같이, 제어된 분위기를 갖는 고온 반응기 내에 놓이 몰리브덴 도가니가 사용되고, 증가된 압력 하에서 작업할 수 있게 조절되며, 구역(zonal) 가열 장치가 구비되는 플럭스 공정의 최적화를 도모하였다. 도 1에서, 도가니 A는 상기한 바와 같은 추가 플럭스(Bi, In, K, Na, Pb, Rb, Sb, Sn, 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택된 것)를 포함하는 Li-Ga 용융물로 채원진다. 상기 도가니 A의 기저부에는, 질소의 내부 공급원인 GaN 형태의 결정성 공급 원료 C 가 있다. 시드 B는 상기 공정의 특정 단계에서 용융물에 첨가되고, 도면에 타내지 않은 장치를 이용해 용융물로부터 꺼내거나 하강시킬 수 있다. 결정 시드의 두 개의 오리엔테이션은 상기 위의 성장 영역이 도가니 내에서 다양한 방식으로 지향될 수 있 음을 나타내는 것이다.

초임계 암모니아 함유 용액으로부터 성장은 다양한 구조의 반응기를 통해 수행될 수 있다. 하기의 실시예에서는, 도 3 및 도 4에 개략적으로 도시한 오토클레이브(1)가 사용되었다. 배플(baffle) 형태의 설비(2)를 갖춘 오토클레이브(1)는 가열 장치(5) 및/또는 냉각장치(6)를 갖춘 두 개의 용해로(3 및 4)가 장착된다. 상기 설비(2)는 중앙 및/또는 원주의 개구부를 갖는 수평 배플 또는 배플들(7)의 형태를 갖는 것이 될 수 있으며, 이로써 오토클레이브(1) 내에서 상부 용해 영역(8)과 하부의 결정화 영역(9)으로 분리된다. 오토클레이브(1)에서 각 영역의 온도값은 온도범위 100 ~ 800℃ 내에서 제어 장치(도면에 나타내지는 않음)를 이용하여 용해로 (3 및 4)를 설정할 수 있다. 오토클레이브(1)에서 용해 영역(8)은 수평 배플 또는 배플들(7)의 상부에 있고, 공급원료(10)은 상기 영역에 놓인다. 반면에, 결정화 영역(9)은 수평 배플 또는 배플들 하부에 있게 된다. 하나 이상의 시드(11)를 상기 영역에 넣는다. 상기 시드(17)를 넣는 곳은 상승 및 하강 대류 흐름이 교차하는 지점의 아래 부위에 위치한다.

본 발명의 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정은 매우 낮은 표면 전위 밀도를 갖는 것을 특징으로 한다. 플럭스 또는 광화제로서 반응 시스템에 도입되는(소정의 방향으로 결정 성장을 제어하는 공정 유형에 의존하여), 알칼리 금속을 약 0.1ppm 이상, 1.0ppm 이상, 및 10ppm 이상의 양으로 포함할 수 있다. GDMS(글로우-방전질량분석기)을 통해 본 발명에 따라 제조된 샘플에 0.1ppm 내지 수ppm 범위로 알칼리 금속이 존재하는 것을 알 수 있었다. 또한, 반응 장치 등에 존재하는 일부 전이금 속(Fe, Cr, Bi, Co, Ti, Mn)이 측정 가능한 신호로 나타났다. 비교를 위해, HVPE 방법에 의해 얻어진 GaN 결정의 유사한 측정을 통해 칼륨이 0.1 ppm 이하의 양으로 존재하는 것을 알 수 있었다. 전이금속에 대한 측정은 노이즈 수준으로 존재하는 것과는 달리, HVPE 방법에 의해 얻어진 GaN 결정에서 이러한 원소들이 매우 적은 양으로 포함되어 있음을 알 수 있었다.

실시된 실험들을 바탕으로, 본 발명의 발명자들은 추가 플럭스 및 초임계 암모니아 함유 용액으로부터 및 전술한 바와 같은 추가 플럭스 존재 하에서, Ga-Li금속으로부터 시드상에 GaN 단결정을 성장시키는 공정을 제어하는 조건들을 선정할 수 있었다. 이러한 조건들은 또한, 다른 XIII족 원소를 포함한 질화물, 및 갈륨 및 XIII족 원소를 포함하는 혼합 질화물에 대해서도 효과적임을 알 수 있었다. 갈륨, 알루미늄 및 인듐 질화물 결정 격자의 유사한 인자들 때문에, 본 발명에 따라 얻어지는 갈륨 함유 질화물 중 갈륨이 인듐 및/또는 알루미늄으로 일부 대체될 수도 있다.

본 발명은 다음의 실시예들을 통해서 더욱 상세하게 설명된다.

[실시예]

실시예 1( 플럭스 공정)

금속 갈륨 및 리튬의 혼합물을 부피 250 cm³를 갖는 몰리브덴 도가니(A)의 고온 반응기(도 1)에 넣었다. In, K, Na, Pb, Rb, Sb, Sn 및 Te로 이루어진 군 중에서 선택된 추가 플럭스를 또한, 실행되는 실험에서 X:Ga:Li의 몰비가 0.5:1.0:1.5 내지 1.5:1.0:2.5가 되도록 하는 양으로 상기 시스템에 추가하였다. 상기 혼합물을 아르곤(Ar) 분위기 하에서 약 780℃로 가열한다. 결과적으로, 소정의 몰비의 X:Ga:Li를 갖는, 상기 금속들의 합금이 얻어졌다. 하루가 지난 후에 2.3MPa 압력 하의 질소(N₂) 분위기로 전환하였다. 반응기 내에서의 상기 온도 및 압력 조건을 수 일 동안을 유지시켰다. 그 후, 시드(seed) 결정상에서 갈륨 질화물의 단결정을, 상기 결정의 축(c)에 대하여 실질적으로 수직방향으로 지향되게 하면서 축(c)에 대하여 수직인 부위의 표면적이 0.25 ~ 4 cm²로 되는 단결정 웨이퍼 형태로 성장시키는 공정(B)을 개시하였다. 상기 성장 공정은 상기 공정 조건으로 1-2주 기간으로 수행하였다. 그 다음, 반응기를 처음엔 서서히 냉각시킨 후에 추가로(재빨리) 실온(RT)으로 냉각시켰다. 선택적으로, 상기 시드를 상기 공정 조건에서 용융 합금으로부터 서서히 제거하였다. 상기 공정의 결과로서, 약 20% 정도의 시드 결정의 표면적 증가(상기 결정의 C-면으로 측정됨)가 관찰되었다. 상기 공정으로 얻어진 GaN 단결정은 추가로 측정되고 사용되도록 하기 위하여 보관되었다.

실시예 2(확산 플럭스 공정)

금속 갈륨 및 리튬의 혼합물을 부피 250 cm³를 갖는 몰리브덴 도가니(A)의 고온 반응기(도 1)에 넣었다. In, K, Na, Pb, Rb, Sb, Sn 및 Te로 이루어진 군 중에서 선택된 추가 플럭스를 또한, 실행되는 실험에서 X:Ga:Li의 몰비가 0.5:1.0:1.5 내지 1.5:1.0:2.5가 되도록 하는 양으로 상기 시스템에 추가하였다. 상기 혼합물을 아르곤(Ar) 분위기 하에서 평균 온도가 약 780℃에 이를 때까지 가열하고, 상기 도가니의 상부 온도는 상기 평균 온도보다 섭씨(℃) 수 십도 정도 낮은 반면에, 상기 도가니의 하부 온도는 상기 평균 온도보다 섭씨(℃) 수 십도 정도 높게 하였다. 상기 공정 결과, 소정의 몰비의 X:Ga:Li를 갖는 상기 금속들의 합금을 얻었다. 하루가 지난 후에 도가니 온도를 서서히 낮추고, 2.3MPa 압력하의 질소(N₂) 분위기로 전환하였다. 상기 반응기 내의 온도 및 압력 조건은 이후에 수 일간을 유지시켰다. 그 후, 시드 결정상에서 갈륨 질화물 단결정을 상기 실시예 1에 기재한 바와 같이, 상기 결정의 축(c)에 대하여 실질적으로 수직방향으로 지향되게 하면서 축(c)에 대하여 수직인 부위의 표면적이 0.25~ 4cm²로 되는 단결정 웨이퍼 형태로 성장시키는 공정(B)을 개시하였다. 상기 시드는 상기 도가니의 하부에 놓이게 하였다. 상기 성장 공정은 상기 공정 조건으로 1-2주 기간으로 수행하였다. 그 다음, 반응기를 처음엔 서서히 냉각시킨 후에 추가로(재빨리) 실온으로 냉각시켰다. 선택적으로, 상기 시드를 상기 공정 조건에서 용융 합금으로부터 서서히 제거하였다. 상기 공정의 결과로서, 약 10% 정도의 시드 결정의 표면적이 증가(상기 결정의 C-면에서 측정됨)되었음이 관찰되었다. 상기 공정으로 얻어진 GaN 단결정은 추가로 측정되고 및 사용되고록 하기 위하여 보관되었다.

실시예 3(대류 플럭스 공정)

금속 갈륨 및 리튬의 혼합물을 부피 250 cm³를 갖는 몰리브덴 도가니(A)의 고온 반응기(도 1)에 넣었다. In, K, Na, Pb, Rb, Sb, Sn 및 Te로 이루어진 군 중에서 선택된 추가 플럭스를 또한, 실행되는 실험에서 X:Ga:Li의 몰비가 0.5:1.0:1.5 내지 1.5:1.0:2.5가 되도록 하는 양으로 상기 시스템에 추가하였다.추가로, GaN-함유 공급 원료(C)를 상기 도가니의 기저부에 주입하였다. 상기 혼합물을 아르곤(Ar) 분위기 하에서 평균 온도가 약 780 ℃에 이를 때까지 가열하고, 상기 도가니의 상부 온도는 상기 평균 온도보다 섭씨(℃) 수 십도 정도 낮게 하는 반면에, 상기 도가니의 하부 온도는 상기 평균 온도보다 섭씩(℃) 수 십도 정도 높게 하였다. 상기 공정 결과, 소정의 몰비의 X:Ga:Li를 갖는 상기 금속들의 합금을 얻었다. 하루가 지난 후에는 도가니 온도를 서서히 낮추고, 2.3MPa 압력 하의 질소(N₂) 분위기로 전환하였다. 상기 반응기 온도 및 압력 조건은 이후에 수 일간을 유지되었다. 그 후에, 시드상에서 갈륨 질화물 단결정을 상기 실시예 1에 기재한 바와 같이, 상기 결정의 축(c)에 대하여 실질적으로 수직 방향으로 지향되게 하고, 축(c)에 대하여 수직인 부위의 표면적이 0.25 ~ 4cm²로 되는 단결정 웨이퍼 형태로 성장시키는 공정(B)을 개시하였다. 상기 시드는 상기 도가니의 하부에 배치하였다. 상기 성장 공정은 상기 공정 조건에서 1~2주 기간으로 수행하였다. 그 다음에, 반응기를 처음엔 서서히 냉각시킨 후에 추가로(재빨리) 실온(RT)으로 냉각시켰다. 선택적으로, 상기 시드를 상기 공정 조건에서 용융 합금으로부터 서서히 제거하였다. 상기 공정의 결과로서, 약 25% 정도의 시드 결정의 표면적이 증가(상기 결정의 C-면에서 측정됨)되었음이 관찰되었다. 상기 공정으로 얻어진 GaN 단결정을 추가 측 정 및 사용을 위하여 보관하였다.

실시예 4( 초임계 암모니아 함유 용액으로부터 결정화)

국제특허공개번호 제WO 02/101120호에 기재된 바와 같이, 600cm³의 고압 오토클레이브의 용해 영역(도 3 및 도 4)을 갈륨 함유 공급원료, 시드, 광화제(mineralizer) 및 암모니아로 충전하였다. 상기 시드는 상기 실시예 1에 기재한 바와 같이, 상기 결정의 축(c)에 대하여 실질적으로 수직방향으로 지향되고 축(c)에 대하여 수직인 부위의 표면적이 0.25~ 4cm²로 되는 단결정 웨이퍼 형태의 갈륨 질화물 단결정이었다. 금속 나트륨을 광화제로 사용하였다. 상기 공급원료는 용해 영역에 배치하고, 상기 시드는 결정화 영역에 배치하였다(도 3). 상기 시드상에서의 결정화 공정은 용해 영역에서 T1 = 500 ℃ 및 결정화 영역에서 T2 = 550 ℃의 일정한 온도 조건 하에서 수행하였다. 상기와 같은 오토클레이브 내부의 온도 분포를 16일 동안 유지하였다(도 2). 이 같은 조건에서, 오토클레이브 내의 압력은 약 390MPa이였다. 상기 공정의 결과, 용해 영역에서는 공급 원료가 부분 용해되고 및 결정화 영역에서는 각 시드의 양면 위에서 갈륨 질화물 단결정 층이 성장되는 것이 관찰되었다. 상기 재결정 층의 총 두께(결정의 축(c)을 따라 측정됨)는 약 1200㎛(각 시드 상에서)가 되었다. 상기 공정을 통해 얻어진 GaN 단결정이 추가로 측정되고 사용되도록 하기 위하여 보관되었다.

실시예 5( 초임계 암모니아 함유 용액으로부터 결정화)

광화제로서 금속 나트륨 대신에 a) 금속 리튬, b) 소듐 아지드화물 또는 c) 소듐 브롬화물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4에 기재된 바와 같은 공정을 수행하였다. 상기 공정이 16일이 지난 후에, 결정화 영역에서의 시드의 양면에서 갈륨 질화물 단결정 층의 성장이 관찰되었다. 상기 재결정 층의 총 두께(결정의 축(c)을 따라 측정됨)는 각각 약 a) 380㎛, b) 840㎛, 및 c) 530㎛이었다. 상기 공정을 통해 얻어진 GaN 단결정이 추가로 측정되고 사용되도록 하기 위하여 보관되었다.

실시예 6( 초임계 암모니아 함유 용액으로부터 결정화)

결정의 축(c)에 대하여 실질적으로 수직방향으로 지향되게 하면서 축(c)에 대하여 수직인 부위의 표면적이 0.25 ~ 4cm²으로 되는 단결정 웨이퍼 형태를 갖고, 상기 웨이퍼가 정사각형(square) 또는 이등변 삼각형 형태를 갖는 시드를 사용하여 상기 실시예 4에 기재한 바와 같은 공정을 수행하였다. 상기 공정의 결과, 용해 영역에서는 공급 원료가 부분적으로 용해되고 결정화 영역에서는 각 시드 상의 상기 결정의 C 면상에서 뿐만 아니라 상기 결정의 축(c)에 대하여 평행한 면 상에서 갈륨 질화물 단결정 층이 성장되는 것이 관찰되었다. 상기 재결정 층의 총 두께(결정의 축(c)에 대하여 수직으로 측정됨)는 약 2mm이고, 상기 재결정 층의 총 두께(결정의 축(c)을 따라 측정됨)는 약 1200㎛(각 시드 상에서)이었다. 상기 공정으로 얻 어진 GaN 단결정이 추가로 측정되고 사용되도록 하기 위하여 보관되었다.

실시예 7( 초임계 암모니아 함유 용액으로부터 결정화)

광화제로서 금속 나트륨 대신에 소듐 브롬화물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6에 기재된 바와 같은 공정을 수행하였다. 결정의 축(c)에 대하여 실질적으로 수직방향으로 지향되고, 결정의 C축에 평행한 6면의 헥사고날(hexagonal) 형태를 갖으며, 축(c)에 대하여 수직인 부위의 표면적이 0.25 ~ 4 cm²로 되는 단결정 웨이퍼 형태를 갖는 시드를 사용하였다. 상기 공정을 16일 동안 수행한 후에, 결정화 영역에서는 각 시드상에서 축(c)에 대하여 평행한 모든 평면상으로 갈륨 질화물 단결정 층이 성장되는 것이 관찰되었다. 상기 재결정 층의 총 두께(상기 결정의 축(c)에 대하여 수직으로 측정됨)는 약 1100㎛이었다. 상기 공정으로 얻어진 GaN 단결정이 추가로 측정되고 사용되도록 하기 위하여 보관되었다.

실시예 8( 초임계 암모니아 함유 용액으로부터 결정화)

결정화 단계를 실행하는 동안에, 용해 영역에서 온도는 T1 = 450℃로 하고 결정화 영역에서 온도는 T2 = 500℃로 하여 실행한 것을 제외하고는 상기 실시예 4에 기재된 바와 같은 공정을 수행하였다. 상기 결정의 축(c)에 대하여 실질적으로 수직방향으로 지향되게 하고, 축(c)에 대하여 수직인 부위의 표면적이 0.25~4cm² 으로 되는 단결정 웨이퍼 형태를 갖게 하고, 상기 웨이퍼가 정사각형 또는 이등변 삼 각형을 갖으며, 측면의 평면들 중 하나 이상이 결정의 A 평면에 대하여 평행하게 되는 시드를 사용하였다. 상기 공정의 결과로서, 용해 영역에서는 공급 원료가 부분적으로 용해되는 것이 관찰되고, 갈륨 질화물 단결정 층은 각 시드(결정의 축(c)에 수직으로 측정됨)에서 약 400㎛ 두께로서, 결정의 축(c)에 대하여 평행한 평면들에서 성장할 뿐만 아니라 각 시드의 양쪽 C면들에서 성장되는 것이 관찰되었다. 이때, 상기 재결정 층의 총 두께는 각 시드상에서 약 700㎛(결정의 축(c)에 따라 측정됨)가 된다. 상기 공정으로 얻어진 GaN 단결정이 추가로 측정되고 사용되도록 하기 위하여 보관되었다.

실시예 9( 초임계 암모니아 함유 용액으로부터 결정화)

재결정 단계에서, 각각 용해 영역에서 온도는 T1 = 500℃에 이르도록 하고 결정화 영역에서 온도는 T2 = 550℃에 이르도록 하는 목표로 시스템을 가동시킨 후에, 상기 용해 영역에서 온도 T1이 500~450 ℃ 범위 내에서 주기적으로 변환되게 하고, 상기 결정화 영역에서 온도 T2가 550~500 ℃ 범위 내에서 주기적으로 변환되게 하여, 상기 결정화 영역이 항상 따뜻한 상태가 되도록 하였다. 이러한 방식은 축(c)에 대하여 수직으로 및 평행하게 결정의 성장을 촉진하였다. 상기 공정을 16일 동안 수행한 후에, 결정화 영역에서 각 시드상의 결정의 C 면상에서 뿐만 아니라 축(c)에 평행한 모든 면 위에서 갈륨 질화물 단결정 층의 성장이 관찰되었다. 상기 재결정 층들의 총 두께는 약 900㎛이고(결정의 축(a)에 따라 측정됨, 즉, 축(c)에 수직으로 측정됨), 상기 재결정 층들의 총 두께는 약 900㎛이고(결정의 축(c)에 따라 측정됨). 상기 공정으로 얻어진 GaN 단결정을 추가로 측정하고 사용되도록 하기 위하여 보관되었다.

실시예 1~9에서 얻어진 결정들이 평가되었다. 상기 결정들은 높은 결정 품질을 갖고, 낮은 수준의 결정 격자 결함으로, 바람직하게는 (0002)면에서 FWHM 록킹 X-레이 곡률 값이 60arcsec 이하이고, 좀더 바람직한 실시예에서는 40arcsec 이하였다(실시예 6). 본 발명자들은 상기 단결정 성장 관련하여 제안한 방법을 통해 재료나 장치에 제한하 않고 실질적으로 큰 크기의 단결정이 생성될 수 있는 가능성을 낮출 수 있음을 발견하게 되었다.

축(c)에 대하여 수직 (실시예 1~3 및 6~9) 그리고 축(c)에 대하여 평행으로(실시예 4~6 및 8~9) 갈륨 질화물 결정의 성장을 적절히 조합하여 사용함으로써, 부피 2.5cm³이고 약 5cm²의 C 면상에서 표면적을 갖는 갈륨 함유 질화물 단결정을 얻을 수 있다. 이러한 결정들은 높은 결정화 품질 및 차원(dimension)을 갖기 때문에 웨이퍼로 슬라이스 되어 질화물계 광전기 반도체 장치용 기재로서 사용될 수 있다. 이러한 웨이퍼는 다방향성을 갖고 있으며, 극성 또는 비극성의 평면을 갖는다. 상기 단결정의 성장에 대하여 소정의 방향으로 절단을 수행할 수 있다. 특히, 실질적으로 단결정 성장 방향으로 지향된 절단을 통해 표면 전위 밀도를 추가적으로 감소시킬 수 있다.

Claims

시드에 존재하는 결정 결함(crystalline defects)이 전파되지 않으면서 시드(seed) 성장 방향에 대하여 수직 방향으로 시드에서 성장하고, 시드의 전위 밀도(dislocation density)와 비교하여 낮은 10⁴/cm² 를 초과하지 않는 전위 밀도를 가지며, 시드의 결정 격자의 곡률 반지름보다 크고 15m보다 큰 결정 격자의 곡률 반지름을 갖는 것을 특징으로 하는 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정.
시드에 존재하는 결정 결함이 전파되지 않으면서 적어도 시드 성장 방향에 대하여 수직 방향으로 시드에서 성장하고, (0002)면에서 FWHM의 X-레이 록킹 커브 값이 40arcsec(Cu K α1) 보다 작으며, 큰 곡률 반지름을 갖는 결정 격자와 동시에 일어나는 시드의 FWHM보다 작은 값을 가지며, 시드의 결정 격자의 곡률 반지름보다 크며 15m 보다 결정격자의 곡률 반지를을 갖는 것을 특징으로 하는 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정.
제1항 또는 제2항에 있어서,

10¹⁷/cm³ 내지 10²¹/cm³ 농도로 도너-타입 또는 억셉터-타입, 또는 자기장-타입의 불순물로 도핑되고, n-타입, p-타입, 또는 보상형(반절연) 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 단결정.
제1항 또는 제2항에 있어서,

단결정의 축(c)에 대하여 수직 방향으로, 축(a)에 평행 방향으로의 성장 속도가, 축(c)에 대하여 평행 방향으로의 성장 속도와 같거나 큰 조건 및 분위기 하에서 성장되는 것을 특징으로 하는 단결정.
제1항 또는 제2항에 있어서,

갈륨 질화물 단결정인 것을 특징으로 하는 단결정.
제1항에 따른 단결정으로서 얻어지거나 상기 단결정으로부터 절단된 것으로 상기 절단이 단결정의 성장 방향에 대하여 일정한 방향으로 이루어진 것인, 극성 또는 비극성 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 전지향성(any orientation) 웨이퍼.
제6항에 있어서,

표면 전위 밀도가 단결정 성장 방향에 대하여 평행 방향으로 절개함으로써 추가로 감소하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼.
제6항 또는 제7항에 있어서,

추가로 처리할 수 있는 비극성 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 웨이퍼.
제6항 또는 제7항에 있어서,

추가로 처리할 수 있는 극성 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 웨이퍼.
제6항에 의한 웨이퍼를 XIII족 원소 함유 질화물로 이루어진 반도체 구조물의 에피텍시 증착용 기재로 사용하는 방법.
제1항에 따른 단결정으로서 얻어지거나 제6항 또는 제7항에 따른 웨이퍼로 되고, XIII족 원소-말단 측에서 낮은 표면 전위 밀도의 질화물 기재가 필요한 반도체 구조물로 제조되며, 100mm² 보다 큰 에피텍시 표면을 갖는, XIII족 원소 함유 질화물로 이루어진 반도체 구조물의 에피텍시 증착용 기재.
제11항에 따른 기재 위에서 증착된 반도체 구조물.
시드에 존재하는 결정 결함이 전파되지 않으면서 적어도 시드 성장의 방향에 대하여 수직 방향으로 시드에서 성장하고, 시드의 전위 밀도와 비교하여 낮은 10⁴/cm²를 초과하지 않는 전위 밀도를 가지며, 시드의 결정격자의 곡률 반지름보다 크고 15m 보다 큰 결정 격자의 곡률 반지름을 갖는 갈륨 함유 질화물 벌크 단결정을 제조하는 방법에 있어서,

플럭스 방법에 의해 시드의 C-축에 대하여 수직 방향으로 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정을 성장시키는 단계; 및

초임계 암모니아 함유 용액으로부터 결정화에 의해 시드의 C-축의 방향으로 상기 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정을 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 갈륨 함유 질화물 벌크 단결정을 제조하는 방법.
제13항에 있어서,

상기 플럭스 방법을 사용하여 시드의 A-축 또는 M-축의 방향으로 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정의 제조 방법.
제13항에 있어서,

상기 성장시키는 단계들을 반복 실시하는 것을 특징으로 하는 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정의 제조 방법.
제13항에 있어서,

상기 플럭스 방법이 Bi, In, Pb, Sb, Sn 및 Te로 이루어진 군 중에서 선택된 추가 플럭스와 함께 리튬 및 갈륨을 포함한 금속의 액상 혼합물로부터 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 결정 격자의 곡률 반지름은 30m 보다 큰 것을 특징으로 하는 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정.
제17항에 있어서, 상기 결정 격자의 곡률 반지름은 70m 보다 큰 것을 특징으로 하는 갈륨 함유 질화물의 벌크 단결정.
제11항에 있어서, 상기 에피텍시 표면은,

450㎟ 보다 큰 것을 특징으로 하는 반도체 구조물의 에피텍시 증착용 기재.
제13항에 있어서, 상기 결정격자의 곡률 반지름은,

30m 보다 큰 것을 특징으로 하는 갈륨 함유 질화물 벌크 단결정을 제조하는 방법.
제20항에 있어서, 상기 결정격자의 곡률 반지름은,

70m 보다 큰 것을 특징으로 하는 갈륨 함유 질화물 벌크 단결정을 제조하는 방법.