KR100839738B1

KR100839738B1 - 나노입자 기재 잉크 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR100839738B1
Application number: KR1020037004640A
Authority: KR
Inventors: 로날드 싱클레어 노어; 존 개빈 맥도널드
Original assignee: 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
Priority date: 2000-10-02
Filing date: 2001-10-02
Publication date: 2008-06-19
Also published as: CA2424264A1; EP1324885A1; US20030021983A1; KR20030048416A; MXPA03002897A; MXPA03002851A; WO2002028659A8; KR100814235B1; WO2002028659A9; US7030176B2; WO2002028659A2; WO2002028660A3; HK1054355A1; AU2001296480A1; EP1324886A2; JP2004524381A; US20090169745A1; US20020149656A1; CA2420552A1; JP2004525195A

Abstract

본 발명은 나노입자 기재 기록 매체, 잉크 및 잉크 조성물, 나노입자 기재 기록 매체 및 잉크의 제조 방법, 나노입자 및 나노입자의 제조 방법, 착색제를 전자선(가시선 파장 범위의 복사선 포함)에 대하여 안정시키는 방법, 잉크의 기재 독립적 내구도 성능을 향상시키는 방법, 및 색 밀도 조절 방법을 제공한다. 나노입자 기재 잉크는 보다 양호한 색, 색 밀도 조절, 개선된 프린트적성, 향상된 내구도, 및 증가된 내광견뢰도를 제공하고, 특수 처리 또는 다른 제한없이 직물 및 부직포 및 종이 제품 상에 프린트될 수 있다.

나노입자, 기록 매체, 잉크, 잉크 조성물, 착색제, 전자선, 내광견뢰도, 직물, 부직포

Description

나노입자 기재 잉크 및 그의 제조 방법{NANOPARTICLE BASED INKS AND METHODS OF MAKING THE SAME}

<관련 출원과의 상관관계>

본 출원은 본 명세서에서 그의 전체 내용을 참고문헌으로 인용하고 있는, 2000년 10월 2일에 출원된 임시 출원 일련번호 제60/237,142호 및 2000년 10월 25일에 출원된 제60/243,022호의 우선권을 주장한다.

본 발명은 기록 매체, 잉크, 잉크 조성물, 기록 매체 및 잉크의 제조 방법, 나노입자 및 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다.

대표적으로, 착색제는 전자선, 예를 들면 직사일광 또는 인공광 등에 노광될 때 퇴색되는 경향이 있다. 노광시 착색제 퇴색의 대부분은 광분해 메카니즘 때문인 것으로 여겨진다. 이들 광분해 메카니즘은 착색제가 놓여지는 환경 조건에 따라 착색제의 산화 또는 환원을 포함한다. 착색제의 퇴색은 또한 착색제가 그 위에 놓여지는 기재에 의존한다.

안정한 광제품 및 중간체의 제품 분석은 몇가지 중요한 광분해 모드를 나타내었다. 이것은 착색제로부터의 전자 방출, 바닥 상태 또는 들뜬 단일 상태의 산소와의 반응, 다양한 생성물을 형성시키는 결합 분해, 무색 류코(leuco) 염료를 형 성시키는 환원 및 라디칼 중간체를 형성시키는 전자 및 수소 원자 제거를 포함한다.

각종 인자, 예를 들면 온도, 습도, O₂, O₃, SO₂, NO₂를 포함하는 기체상 반응물, 및 수용성, 비휘발성 광분해 생성물 그 자체가 착색제의 퇴색에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 착색제 퇴색에 영향을 미치는 인자는 어느 정도의 상호의존성을 나타내는 듯하다. 이것은 특정 기재 상의 특정 착색제의 퇴색에 대한 관찰이 착색제 및 기재에 일반적으로 적용될 수 없는 복잡한 거동에 기인한다.

일정한 온도 조건 하에서 대기 중의 상대 습도의 증가는 각종 착색제-기재 시스템에 대하여 착색제 퇴색을 증가시키는 것으로 관찰되었다[예를 들면, 맥라렌(MaLaren, K.), J. Soc. Dyers Colour, 1956, 72, 527]. 예를 들면, 대기 중의 상대 습도가 증가할 때, 섬유의 수분 함량이 증가하기 때문에 섬유는 팽윤될 수 있다.

착색제 중에서의 광화학 변화를 야기시킬 수 있는 광원의 능력은 또한 광원의 스펙트럼 분포, 즉 파장의 함수로서의 착색제 분해의 양자 수율 및 착색제 중에서의 변화를 야기시키는데 가장 효과적인 파장을 갖는 복사선의 비율에 의존한다. 광화학적 원리에 기초하여, 보다 높은 에너지를 갖는 빛(단파장)은 퇴색을 유발하는데 있어서 보다 낮은 에너지를 갖는 빛(장파장)보다 효과적일 것으로 예상될 수 있다. 연구 결과는 모든 경우에 항상 이렇지 않음을 보여주었다. 100가지 이상의 상이한 군의 착색제들에 대하여 연구하여, 일반적으로 가장 불안정한 것은 가시선 에 의해 보다 효율적으로 퇴색되는 반면에, 보다 높은 내광견뢰도(lightfastness)를 갖는 것은 주로 자외선에 의해 분해됨을 발견하였다[맥라렌, J. Soc. Dyers Colour, 1956, 72, 86].

착색제 안정성에 미치는 기재의 영향은 극히 중요할 수 있다. 기재 내의 화학기들에 의해 착색제 퇴색이 지연되거나 또는 촉진될 수 있다. 이러한 기들은 바닥 상태의 기 또는 들뜬 상태의 기일 수 있다. 기재의 다공성도 또한 착색제 안정성에 있어서 중요한 인자이다. 높은 다공성은 수분 및 기체상 반응물의 기재 내로의 침투를 용이하게 함으로써 착색제의 퇴색을 촉진시킬 수 있다. 기재는 또한 분해를 야기시킬 수 있는 파장을 갖는 빛으로부터 착색제를 차단시킴으로써 보호제로서도 작용할 수 있다.

기재의 순도는 또한 염색된 공업용 중합체의 광화학을 고려할 때마다 중요하게 고려해야 한다. 예를 들면, 공업용 등급의 면, 비스코스 레이온, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리이소프렌은 카르보닐 불순물을 함유하는 것으로 알려져 있다. 이들 불순물은 직사일광 중에 존재하는 300 nm보다 큰 파장의 빛을 흡수하고, 따라서 이들 불순물의 들뜨기는 착색제 퇴색을 야기시킬 수 있는 반응성 기를 생성시킬 수 있다[반 비크(van Beek, H.C.A., Col. Res. Appl., 1983, 8(3), 176].

퇴색 외에, 착색제는 직물에 적용될 때 블리드(bleed)되기 쉽다. 따라서, 임의의 타입의 직물에 프린트되거나 또는 도포될 때 증가된 안정성 및 염색견뢰도 (colorfastness)를 나타내는 착색제 계가 바람직하다.

당 업계에서는, 증가된 내광견뢰도 및 보다 양호한 색 안정성을 제공할 뿐만 아니라, 특수 처리 또는 다른 제한없이 직물 상에 프린트될 수 있는 착색제 계를 필요로 한다. 또한, 기재 독립적 내구도 성능을 갖는 우수한 직물 프린트용 잉크가 필요하다. 직사일광 및 인공광과 같은 전자선의 효과로부터 각종의 다양한 착색제를 안정화시킬 수 있는 방법 및 조성물도 또한 필요로 한다.

<발명의 요약>

본 발명은 특히 신규의 기록 매체, 신규의 잉크, 잉크 조성물, 나노입자, 나노입자의 제조 및 사용 방법, 착색제를 광분해에 대하여 안정시키는 방법, 및 착색제를 산화 또는 환원에 대하여 안정시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 기록 매체는 기재에 가해졌을 때, 개선된 내수성 및 내세제성을 나타낸다. 본 발명은 잉크의 기재 독립적 내구도 성능을 향상시키는 방법 및 기재와의 상호작용에 기인한 퇴색으로부터 착색제를 안정시키는 방법, 뿐만 아니라 색 밀도 조절 방법을 포함한다. 착색제 및(또는) 하전 중합체-착색제 층(들)이 그 위에 결합되는 나노입자 주형을 사용함으로써, 본 발명은 신규의 기록 매체 및 그들의 안정성, 내구도 및 색의 순도를 조절하는 방법을 제공한다.

일반적으로, 하기하는 내용은 약 1,000 나노미터 미만의 직경을 갖는 입자에 관한 것이다. 그러나, 본 발명은 또한 1,000 나노미터 초과의 직경을 갖는 입자에 관한 것이기도 하다. 본 발명은 입자 주형 표면으로서 사용되는, 콜로이드성 내부 코어를 갖는 입자 또는 나노입자를 포함하는 기록 매체에 관한 것이다. 본 발명의 한 면은 나노입자 주형 코어 표면 상에 결합되는 하전 중합체-착색제(또는 고분자전해질-착색제)의 복수개의 교호 층에 관한 것이다. 이들 층은 교번 전하에 의해 특성화되기 때문에, 층 일체성은 쿨롱 힘, 반 데르 바알스 힘 및 다른 것들을 포함하는 각종 화학적 및 물리적 힘에 의해 유지된다. 상이한 착색제들을 일련의 하전 중합체 착색제 층들에 사용하여 일반적이지 않은 또는 얻기 어려운 색을 얻을 수 있다. 추가로, 하전 중합체-착색제 층들은 보이드(void) 하전 중합체 층 아래의 착색제를 보호하기 위하여, 입자 전하를 조작하기 위하여 또는 그의 표면 특성을 변화시키기 위하여, 착색제가 없는 하전 중합체 층("보이드 하전 중합체" 층)과 교대될 수 있다. 하전 중합체 층은 또한 "기능성 첨가제", 예를 들면 염료를 해로운 복사선으로부터 보호하기 위한 UV 또는 가시선 필터 분자 또는 물질, 조사시에 발색되는 류코 염료 또는 무색 예비염료(predye), 또는 조사시에 반응하여 색을 퇴색하게 만드는 반응성 기 발생제(reactive specied generator)를 함유할 수도 있다. 투명한 하전 중합체 보호층으로 이루어진 최종 바깥 층이 임의적으로 나노입자에 첨가될 수 있다. 이러한 방식으로 결합될 때, 이 보호 외부 층의 최종 전하(제타 전위)가 프린트 동안에 직물 표면에 대한 염료 입자의 부착을 향상시키는데 사용된다. 따라서, 나노입자 전하를 프린트용 기재 또는 직물 코팅의 반대 전하와 일치시킴으로써, 반 데르 바알스 및 다른 물리적 및 화학적 힘 외에, 강한 쿨롱 인력이 달성될 수 있다. 본 발명의 한 면은 실리카 입자를 포함하는 나노입자를 포함한다. 그러나, 다른 무기 나노입자, 뿐만 아니라 유기 및 유기금속 나노입자들이 본 발먕에 사용될 수 있으며, 이들의 선택은 당 업계의 통상의 숙련인에게 자명한 일일 것이다.

본 발명은 또한 1개 이상의 착색제를 함유하고, 임의적으로 착색제 안정제를 함유하는 나노입자에 관한 것이다. 나노입자는 착색제를 분해시킬 수 있는 물질 또는 반응물이 착색제와 상호작용하는 것을 막는 하전 중합체 막 또는 코팅을 포함할 수 있다. 본 발명은 일련의 기능성 층들이 그 위에 결합되는 주형 표면으로 사용되는 콜로이드성 내부 코어를 갖는 나노입자에 관한 것이다. 나노입자들은 각종 액체 매질 내로 혼입되어 잉크젯 방법의 잉크를 포함하는 착색제 조성물을 형성할 수 있다.

본 발명은 추가로 나노입자 표면 상에 복수개의 교호 하전 중합체-착색제 및 무색 하전 중합체 층들을 포함하는 하전 중합체 층들을 결합시킴으로써 착색제를 안정시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 한 면에서는, 1개 이상의 착색제 안정제가 또한 하전 중합체 층 등에 혼입되어, 광분해 메카니즘으로부터 다중적으로 착색제를 보호한다.

본 발명은 또한 상기한 나노입자들을 함유하는 기록 매체에 관한 것이다. 기록 매체는 기재에 색을 부여하기 위하여 임의의 기재에 도포될 수 있다. 본 발명의 한 면은 상기한 나노입자, 액체 매질 및 초기중합체를 함유하는 착색제 조성물을 기재 상에 코팅하고, 이어서 복사선에 노광시켜, 초기중합체의 중합을 통해 나노입자를 기재에 고정시키는 것에 관한 것이다.

본 발명의 다른 면은 예를 들면 그래픽 상을 의류에 전사시키는데 사용되는, 열 전달 제품의 중합체 코팅 중에 존재하는 상기한 나노입자에 관한 것이다.

상기한 나노입자들은 잉크젯 잉크에 매우 효과적이다. 본 명세서에서 기재된 나노입자의 사용은 색을 증강시키고, 이들이 빛 및 다른 잠재적 분해성 조건에 노출될 때 착색제를 안정시킨다. 추가로, 나노입자는 종이 제품 및 편직포에 대한 코팅에 효과적이다.

본 발명의 이들 및 다른 특징 및 이점들은 하기되는 실시태양들의 상세한 설명을 살펴본 후에 분명하게 드러날 것이다.

도 1은 나노입자 주형 상에 복수개의 하전 중합체-착색제 층 또는 하전 중합체-착색제/무색 하전 중합체의 교호 층들을 첨가함으로써 나노입자를 형성시키는 것을 설명하는, 본 발명의 한 면을 예시한다. 생성된 나노입자의 크기는 이에 따라 나타낸 바와 같이 증가하게 된다.

도 2는 하전 실리카 나노입자 주형 상에 하전 중합체-착색제 및 무색 하전 중합체로 된 교번 전하를 갖는 복수개의 층들을 첨가함으로써 나노입자를 형성시키는 것을 설명하는, 본 발명의 한 면을 예시한다. 이 도면은 나노입자의 안정성을 증가시키고, 생성된 잉크의 보다 큰 염색견뢰도를 제공하는, 반 데르 바알스 및 다른 물리적 및 화학적 힘 외의, 쿨롱 힘을 강조한다.

도 3은 하전 중합체(회합된 착색제를 갖거나 또는 갖지 않는)의 순차적인, 반대로 하전된 층들이 단계적 방식으로 나노입자와 회합될 때, 그들의 결합 동안의 본 발명의 나노입자의 제타 전위 변화를 설명하는, 본 발명의 한 면을 예시한다. 나타낸 측정치들은 산 레드 53이 함께 회합되어 있는 폴리(2-메타크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 브로마이드)의 PE(+)(층 1, 3, 5 및 7) 및 폴리(스티렌 술폰산, 나트륨염)의 PE(-)(층 2, 4, 6 및 8)로 적층된 실리카 나노입자에 대한 것이다.

하기하는 설명은 약 1,000 나노미터 미만의 직경을 갖는 입자에 관한 것이나, 본 발명은 또한 1,000 나노미터보다 큰 직경을 갖는 입자에 관한 것이기도 하다. 본 발명에 따르면, 기록 매체는 주형 표면으로 사용되는 콜로이드성 내부 입자 주형과 함께 나노입자를 함유한다. 나노입자는 코팅 전에, 약 100 나노미터(nm) 미만의 직경 또는 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 본 발명의 다른 면에서, 평균 입자 크기는 약 25 nm 미만일 수 있다. 추가로, 나노입자는 약 15 nm의 평균 크기를 가질 수 있다.

본 발명의 나노입자는 무기 또는 유기 물질, 예를 들면 산화알루미늄, 이산화티탄, 산화주석안티몬, 산화세륨, 산화구리, 산화주석인듐, 산화이트륨, 산화아연, 산화철, 금, 은, 구리, 철, 주석과 구리의 합금, 탄소(목탄), 황, 규소, 플루오로실, 각종의 유기 중합체, 예를 들면 멜라민 포름알데히드, 나일론, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 이들의 혼합물, 이들의 유도체 또는 이들의 공중합체를 포함한다. 그러나, 각종 산화물 외에, 나노입자들은 또한 붕소화물, 탄화물, 규화물, 질화물, 인화물, 비소화물, 황화물, 셀렌화물, 텔루르화물, 불화물, 염화물, 브롬화물, 또는 요오드화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 나노입자들은 나노입자 주형 그자체의 형태에 따라, 임의의 형태, 예를 들면 구, 결정, 막대, 디스크 또는 튜브일 수 있다. 본 발명의 한 면에서, 나노입자는 유기 중합체를 포함하고, 여기서 나노입자는 고 전단 유화에 의해 오일/물 계로 형성된다. 나노입자는 나노입자를 착색제, 하전 중합체, 기능성 층 및(또는) 보호층들로 코팅하는데 있어서 중요한, 양의 또는 음의 제타 전위에 의해 특성화된다.

하전 중합체-착색제 코팅된 나노입자의 크기는 입자 상에 적층된 하전 중합체 및 하전 중합체-착색제 중합체로 된 교호 층들의 수에 따라 변화한다. 한 예에서, 직경 약 11 내지 약 14 nm 사이의 코팅되지 않은 실리카 나노입자들은 직경 약 30 내지 약 36 nm 사이의 적층된 입자들을 생성시킨다. 코팅된 나노입자의 직경은 잉크젯 조성물의 경우 대표적으로는 약 1000 nm 미만이지만, 약 400 nm 미만 또는 심지어는 약 100 nm 미만일 수 있다. 표 1은 하전 중합체-착색제 층으로 코팅된 후의 나노입자의 평균 직경의 증가를 예시한다. 표 1에서는, 양의 고분자전해질 또는 하전 중합체(PE(+)로 약칭됨)는 폴리에틸렌이민, 퍼메틸화, 퍼브롬화물 [MW=1800, 폴리사이언스(Polyscience), 미국 필라델피아주 워링톤 소재]이고, 음의 고분자전해질 또는 하전 중합체(PE(-)로 약칭됨)는 폴리(비닐술폰산, 나트륨염) [MW=2000, 폴리사이언스, 미국 필라델피아주 워링톤 소재]이다.

나노입자 크기 이층

샘플	평균 직경(nm)	고분자전해질 층 두께(nm)
스노우텍스(SNOWTEX)^TM C	10.2	-
0.01M 스노우텍스^TM C/PE(+)	15.5	2.6
0.1M 스노우텍스^TM C/PE(+)	18.9	4.4
0.01M 스노우텍스^TM C/PE(+)/PE(-)	51.2	17.9
0.1M 스노우텍스^TM C/PE(+)/PE(-)	48.2	16.7

도 1은 본 발명의 한 면, 즉 나노입자 주형 상에 복수개의 하전 중합체-착색 제 층 또는 하전 중합체-착색제/무색 하전 중합체의 교호 층들을 첨가함으로써 나노입자를 형성시키는 것을 설명한다. 생성된 착색된 나노입자의 크기는 이에 따라 나타낸 바와 같이 증가하게 된다. 이 도면에서, 나노입자 및 하전 중합체 상의 전하는 명시되지 않는다.

한 면에서, 기록 매체의 나노입자는 나노입자 주형 표면 상에 결합되는, 하전 중합체 착색제 및 무색 하전 중합체의 복수개의 교호 층들 또는 "보이드" 하전 중합체(착색제 없음) 층들을 갖는다. 본 발명의 다른 면은 하전 중합체-착색제 층들 사이에 보이드 하전 중합체 층들없이 나노입자 주형 코어 표면 상에 결합되는 하전 중합체-착색제의 복수개의 교호 층들에 관한 것이다. 한 면에서, 상이한 착색제들을 순차적인 하전 중합체-착색제 층들 중에 사용하여 맞춤색을 제공할 수 있다. 입자 주형은 하전 중합체 또는 하전 중합체-착색제 층들에 의한 코팅 전에, 착색제 또는 다른 기능성 첨가제 층들로 된 초기 코팅을 가질 수 있다. 하전 중합체 층들은 또한 "기능성 첨가제", 예를 들면 염료를 해로운 복사선으로부터 보호하기 위한 UV 또는 가시선 필터 분자, 조사시에 발색되는 류코 염료 또는 무색 예비염료, 또는 조사시에 반응하여 색을 퇴색시키는 반응성 기 발생제를 함유할 수도 있다. 한 면에서, 층들은 교번 전하에 의해 특성화되기 때문에, 층들의 일체성은 반 데르 바알스 및 다른 물리적 및 화학적 힘에 의해서 뿐만 아니라, 쿨롱 힘에 의해 유지된다. 각 층이 실질적으로 균일하게 및 실질적으로 완전하게 코팅된 후에 제타 전위에서의 변화가 달성되었다. 표 2는 입자 주형 상에 순차적인 중합체-착색제 층들의 배치 후의 나노입자의 제타 전위를 예시한다. 표 2에서는, 양의 하전 중합체(PE(+)로 약칭됨)는 폴리에틸렌이민, 퍼메틸화, 퍼브롬화물[MW=1800, 폴리사이언스, 미국 필라델피아주 워링톤 소재]이고, 음의 고분자전해질(PE(-)로 약칭됨)은 폴리(비닐술폰산, 나트륨염) [MW=2000, 폴리사이언스, 미국 필라델피아주 워링톤 소재]이다. 표 2에서 왼쪽으로부터 오른쪽으로의 숫자 컬럼은 나노입자 상에 퇴적되는 연속하는 PE/염료 층을 나타내며, 이것은 아래에 놓여지는 층과 반대로 하전된다.

고분자전해질(PE)/염료 퇴적된 스노우텍스^TM C(SNC)의 제타 전위(mV)

샘플	스노우텍스^TM C	PE(+)/SNC	PE(-)/PE(+)/SNC	PE(+)/PE(-)/PE(+)/SNC
마젠타 염료 술포로다민 B	-25	+18	-21	+35
시바크론(CIBACRON)(등록상표) 옐로우 P-6GS	-25	+17	-22	+36
구리 프탈로시아닌, 테트라술폰산, 사나트륨염	-25	+37	-42	+38

투명한 하전 중합체로 된 보호층으로 이루어진 최종 바깥 층이 임의적으로 나노입자에 첨가될 수 있다. 이러한 방식으로 결합될 때, 이 보호 외부 층의 최종 전하(제타 전위)를 사용하여 프린트 동안에 염료 입자를 직물 표면에 부착시킨다. 따라서, 나노입자 전하를 프린트용 기재 또는 직물 코팅의 반대 전하와 일치시킴으로써, 나노입자와 기재 사이에 강한 쿨롱 인력이, 이 인력을 증대시키는 다른 물리적 및 화학적 힘 외에 또한 달성될 수 있다.

도 2는 본 발명의 한 면, 즉 하전 실리카 나노입자 주형 상에 하전 중합체-착색제 및 무색 하전 중합체로 된 교번 전하를 갖는 복수개의 층들을 첨가함으로써 나노입자를 형성시키는 것을 예시한다. 특히, 이 도면은 어떻게 층들의 일체성이 반 데르 바알스 및 다른 물리적 및 화학적 힘 외의 쿨롱 힘에 의해 유지되고, 어떻게 하전 중합체로 된 보호층으로 이루어진 최종 바깥 층이 나노입자에 첨가될 수 있고, 및 어떻게 착색된 나노입자의 안정성을 증가시키는 쿨롱 및 다른 힘들이 생성된 잉크의 보다 큰 염색견뢰도를 제공하는지를 입증한다.

도 3은 하전 중합체(회합된 착색제를 갖거나 또는 갖지 않는)의 순차적인, 반대로 하전된 층들이 단계적 방식으로 나노입자 상에 적층될 때, 그들의 결합 동안의 나노입자의 제타 전위 변화를 기록함으로써 본 발명의 다른 면을 예시한다. 나타낸 측정치들은 산 레드 53이 함께 회합되어 있는 폴리(2-메타크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 브로마이드)의 PE(+)(층 1, 3, 5 및 7) 및 폴리(스티렌 술폰산, 나트륨염)의 PE(-)(층 2, 4, 6 및 8)로 적층된 실리카 나노입자에 대한 것이다. 그러나, 이러한 방식으로 형성되는 나노입자가 그 위에 도포되거나 또는 코팅되는 중합체 전하와 반대되는 제타 전위를 나타내는 것이 필수적이지 않음을 알아야 한다. 따라서, 단순히 상이하게 하전된 중합체(이와 회합된 착새제를 갖거나 또는 갖지 않는)의 각층별 자기 결합(layer-by-layer self-assembly)은 양자택일적으로 하전된 층들과 나노입자를 결합시키는 것과 동일한 방식으로 행해질 수 있다.

본 발명의 나노입자 주형을 포함하는, 현탁된 입자 상에서의 표면 전하의 존재는 각종 현상에 의해 야기될 수 있다. 가능한 경우로는 격자 불완전함의 존재, 표면 상에서의 다양한 화학 반응(예를 들면 관능성 표면 기들의 해리), 표면 흡착된 이온의 존재, 및 전하 함유 분자의 흡착 또는 해리를 들 수 있다. 하전된 관능 성 표면 기들의 해리 및(또는) 이온의 흡착은 본 발명의 한 면이다. 계면활성제 및 하전 중합체와 같은 하전된 기들을 함유하는 보다 큰 분자의 표면 흡착도 또한 본 발명에 한 역할을 할 수 있다. 입자의 표면 전하는 반대 이온에 의해 액체 상 중에서 상쇄되어, 전체적으로 계 내에 전기적 중성 조건을 확실하게 만들어 준다.

나노입자와 프린트용 기재 사이의 강한 쿨롱 및 다른 물리적 및 화학적 힘들은 향상된 안정성, 내구도 및 내광견뢰도를 제공한다. 또한, 착색제 층들과 보호 외부 층 외피를 교대시킴으로써, 내광견뢰도가 향상될 수 있다. 나노입자를 복수개의 층들로 코팅할 수 있는 능력은 또한 색의 순도 조절을 가능하게 한다.

나노입자 주형에 결합된, 반대로 하전된 및(또는) 상이하게 하전된, 하전 중합체-착색제 중합체(몇몇 실시태양에서는, 무색 하전 중합체 포함)의 이러한 각층별 자기 결합은 결과 얻어지는 향상된 내광견뢰도를 갖는 기록 매체 또는 잉크, 수용성 염료(전하 중심 함유)의 비제한적 사용, 색 밀도의 조절, 및 내구도의 향상을 가져오는 쿨롱, 반 데르 바알스 및 다른 인력을 통한 강한 직물 결합을 제공한다. 또한, 색 밀도의 조절은 또한 나노입자 기재와 하전 중합체-착색제 사이의 반응 시간을 조절함으로써 달성될 수도 있으며, 이 때 입자를 코팅시키는 정도가 색 밀도를 결정한다.

본 발명은 또한 1종 이상의 착색제를 함유하고, 임의적으로 착색제 안정제를 함유하는 나노입자에 관한 것이다. 나노입자는 착색제를 분해시킬 수 있는 물질 또는 반응물이 착색제와 상호작용하는 것을 막는 하전 중합체 막 또는 코팅을 포함한다.

또한, 나노입자들은 각종 액상 매질을 내로 혼입되어 착색제 조성물을 형성할 수 있다. 본 발명의 한 면은 자외선 착색제 안정제, 예를 들면 히드록시벤조페논, 벤조트리아졸, 메탈로포르핀 및 트리요오도페놀을 포함하는 나노입자에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 나노입자 표면 상에 고분자전해질-착색제 및 무색 하전 중합체로 된 복수개의 교호 층들을 결합시킴으로써 착색제를 안정화시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 한 면은 1종 이상의 안정제를 하전 중합체 층 내로 혼입시켜 착색제를 광분해 메카니즘으로부터 다중적으로 보호하는 것을 포함한다.

본 발명은 또한 상기한 나노입자를 함유하는 기록 매체에 관한 것이다. 기록 매체는 임의의 기재에 도포되어 기재에 색채를 부여할 수 있다. 본 발명의 한 면은 상기한 나노입자, 액상 매질, 및 기재 상에 코팅된 후에 복사선에 노광되어 초기중합체의 중합을 통해 나노입자를 기재에 고정시키는 초기중합체를 포함하는 기록 매체를 포함한다.

본 발명의 각종 면들을 설명하기 위하여, 하기 정의들이 제공된다.

본 명세서에서 사용된 용어 "착색제"는 대표적으로는 기재에 색조 또는 색채를 제공하게 되는 임의의 물질을 비제한적으로 포함하는 것을 의미한다. 이 용어는 1개의 물질 또는 2개 이상의 물질들의 혼합물을 포함하는 것을 의미한다. 본 발명에 사용하기 적합한 착색제로는 염료 및 안료를 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 착색제는 유기 염료일 수 있다.

본 명세서에서 사용된 "나노입자"는 성분으로서 1개 이상의 금속 또는 비금속 원소를 함유하는 나노미터 크기의 무기, 유기 또는 유기금속 입자를 말한다. 이 정의는 붕소화물, 탄화물, 규화물, 질화물, 인화물, 비소화물, 산화물, 황화물, 셀렌화물, 텔루르화물, 불화물, 염화물, 브롬화물, 또는 요오드화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 않는다. 이 용어는 또한 나노입자 형태의 보다 복잡한 무기 종, 예를 들면 1개보다 많은 금속이 다른 원소와 결합되어 있는 단일 화학 상(예를 들면 이금속 산화물, 산화주석안티몬 또는 산화주석인듐), 한 금속이 1개보다 많은 원소와 결합되어 있는 단일 화학 상(예를 들면, 금속 옥시탄화물 또는 금속 카보질화물), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 의해 포함되는 금속 산화물로는, 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 철, 안티몬, 주석, 세륨, 바륨, 망간, 바나듐, 크롬, 납, 구리, 인듐, 이트륨, 아연의 산화물, 이들의 혼합된 산화물, 및 이들의 산화물의 혼합물을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다는 것을 알아야 한다. 본 명세서에서 사용된 "혼합된 산화물"은 1개보다 많은 금속이 산소와 결합되어 단일 화학 화합물을 형성하는 단일 화학 상을 말한다. 예를 들면, BaTiO₃ 및 YMnO₃는 2개의 산화물 화합물들의 혼합물과는 상이한 혼합된 산화물을 나타내며, In₂O₃/SnO₂ 혼합물이 한 예이다. 본 발명의 나노입자는 또한 단독의 또는 본 발명의 다른 나노입자와 회합된 염료 또는 안료 미결정을 포함하고, 이것은 이어서 상기한 바와 같이 하전 중합체-착색제 층들로 코팅될 수 있다.

본 명세서에서 사용된 "나노입자"는 또한 유기-기재 나노입자를 포함한다. 이것은 중합체 입자, 예를 들면 폴리아세탈, 폴리아세트알데히드, 폴리아세테이트, 폴리아세틸렌, 폴리아크릴아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(멜라민 포름알데히드), 폴리알킬실린, 폴리(아미드산), 폴리아미드, 폴리카프르산, 폴리아닐린, 폴리아라미드, 폴리아릴레이트, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조티아존, 폴리벤족사졸, 폴리알카디엔(예를 들면, 폴리부타디엔 또는 폴리펜타디엔), 폴리부텐, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 폴리(카프롤락탐), 폴리(카프롤락톤), 폴리카보네이트, 폴리카보실란, 폴리클로로프렌, 폴리알킬렌(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐), 폴리알킬렌옥시드(예를 들면, 폴리에틸렌 옥시드, 또는 폴리-p-페닐렌옥시드), 폴리알킬렌술파이드(예를 들면, 폴리에틸렌 술파이드), 폴리실란, 폴리실록산, 폴리실릴렌, 폴리에피클로로히드린, 폴리에스테르아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리글리콜, 폴리에테르 글리콜, 폴리에테르이미드, 폴리케톤, 폴리술폰, 폴리에틸렌이민, 폴리이미도술파이드, 폴리케톤, 폴리이소프렌, 폴리포스페이트, 폴리니트릴, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리트리아졸, 폴리테르펜, 폴리니트라이드 및 폴리술파이드의 입자를 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 안된다. 그러나, 본 발명에 의해 포함되는 유기 나노입자는 중합체 입자로 제한되지 않고, 비중합체 유기 분자, 올리고머, 수지의 입자 및 혼합물도 포함된다.

용어 "하전 중합체" 또는 용어 "고분자전해질"은 일반적으로 본 명세서에서 상호교환적으로 하전된 임의의 중합체 또는 올리고머를 비제한적으로 포함하는데 사용된다. 그러므로, 이 용어는 전해질을 포함하는 임의의 중합체, 즉 포르말 전하 및 그의 회합된 반대 이온을 포함하는 중합체를 포함하며, 그의 본성 및 선택은 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지되어 있다. 그러나, 이 용어는 또한 예를 들면 그들의 용액의 pH를 조절함으로써, 전하를 운반하도록 유도될 수 있는 중합체를 포함하는데 사용된다. 예를 들면, 고분자전해질 폴리(부틸 아크릴레이트-메타크릴옥시에틸)트리메틸암모늄 브로마이드가 용어 "하전 중합체"의 사용에 포함되고, 하전되도록 용이하게 양성자화될 수 있는 중합체 폴리[N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민-코-2,4-디클로로-6-모르폴리노-1,3,5-트리아진]도 포함된다. 추가의 용어 "고분자전해질-중합체", "무색 하전 중합체", "무색 고분자전해질", "보이드 하전 중합체", "보이드 고분자전해질" 또는 "투명한 하전 중합체" 등은 본 명세서에서 하전 중합체를 말하는데 사용된다. 하전 중합체 또는 고분자전해질은 명세서 전반에 걸쳐 PE로 약칭되고, 양으로 하전된 PE(+) 또는 음으로 하전된 PE(-)로 표시될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 고분자양이온의 예는 폴리에틸렌이민 퍼메틸화 퍼브로마이드 및 폴리(2-메틸아크릴옥시에틸트리메틸암모 늄 브로마이드)이다. 본 명세서에서 사용된 고분자음이온의 예는 폴리(비닐 술폰산, 나트륨염) 및 폴리(스티렌 술폰산, 나트륨염)이다.

용어 "하전 중합체-착색제"(별법으로는, "착색제-하전 중합체"), "고분자전해질-착색제", "착형성된(complexed) 착색제" 또는 "착형성된 염료"와 같이 유사한 용어는 본 명세서에서 쿨롱, 반 데르 바알스 및 다른 물리적 및 화학적 힘을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는 임의의 방식으로 하전 중합체와 회합되거나, 흡착되거나, 결합되거나, 또는 착형성된 착색제를 비제한적으로 말한다.

용어 "제타 전위"는 본 명세서에서 비제한적으로 계면 전체에 걸쳐 발생되는 전위 구배를 의미하는데 사용된다. 이 용어는 특히 나노입자들이 현탁되어 있는 이동가능한 확산층과 본 발명의 나노입자와 접촉하고 있는 경계층 사이의 계면 전체에 걸쳐 발생되는 전위 구배를 말한다. 제타 전위는 제타팔스(Zetapals) 장치[미국 뉴욕주 홀츠빌 소재의 브룩해븐 인스트루먼트 코포레이션(Brookhaven Instrument Corporation)]을 사용하여, 수용액에 대해 미리설정된 장치의 애초 기능을 사용하여 샘플 1-3 방울을 1 mM KCl을 함유하는 큐벳 내에 첨가함으로써 측정되었다.

본 명세서에서 사용된 용어 "광안정한"이란 착색제가, 그 자체가 나노입자와 회합되어 있는 하전 중합체와 결합될 때, 직사일광 또는 인공광을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는 전자선에 대해 나노입자와 회합되지 않은 착색제의 경우보다 더 안정하다는 것을 비제한적으로 의미한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "인공광"은 종래의 백열광 전구 및 형광 전구를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는 종래의 광원으로부터 생성되는 비교적 넓은 밴드폭을 갖는 빛을 비제한적으로 의미한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "분자 포함제(molecular includant)"는 1개 이상의 공동을 형성하는 화학 구조를 갖는 임의의 물질을 비제한적으로 의미하기 위한 것이다. 즉, 분자 포함제는 공동 함유 구조체이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "공동"은 적어도 착색제의 일부분을 수용하기 충분한 크기의 임의의 개구부 또는 공간을 포함하는 것을 의미한다. 분자 포함제의 예로는 하기되는 시클로덱스트린을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.

본 명세서에서 사용된 용어 "관능화된 분자 포함제"는 착색제 안정제 중의 1개 이상의 분자가 포함제의 각 분자에 공유적으로 커플링되어 있는 분자 포함제를 비제한적으로 의미하는 것이다.

용어 "치환도"는 본 명세서에서 분자 포함제의 각 분자에 공유적으로 커플링되어 있는 이들 분자 또는 이탈기(하기 정의됨)의 수을 말하는데 사용된다.

본 명세서에서 사용된 용어 "유도된 분자 포함제"는 분자 포함제의 각 분자에 공유적으로 커플링되어 있는 2개 초과의 이탈기를 갖는 분자 포함제를 비제한적으로 포함하기 위한 것이다.

본 명세서에서 사용된 용어 "이탈기"는 친핵 치환 반응에 참여할 수 있는 임의의 화학 기를 비제한적으로 의미하기 위한 것이다.

나노입자 잉크의 제조

본 발명은 추가로 착색제로 나노입자를 코팅시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 나노입자를 코팅시키는 한 방법은 하전 중합체 및 염료(또는 다른 착색제)를 함유하는 용액을 제조하는 단계, 및 이 하전 중합체-착색제 용액을 나노입자의 콜로이드성 현탁액과 혼합하는 단계를 포함한다. 이들 층들이 교번 전하에 의해 특성화되기 때문에, 따라서 층 일체성은 쿨롱 힘에 의해 유지되고, 반 데르 바알스 및 다른 물리적 및 화학적 힘에 의해 증대된다.

본 발명의 한 면은 실리카 입자를 포함하는 나노입자를 함유하는 기록 매체에 관한 것이다. 그러나, 다른 무기 나노입자, 예를 들면 유기 및 유기금속 나노입자가 본 발명에 사용될 수 있으며, 이들의 선택은 관련 업계의 통상의 숙련인에게 자명한 일일 것이다.

하기 실시예에서 논의되는 바와 같이, 본 발명에 사용될 수 있는 실리카 나노입자는 스노우텍스(SNOWTEX)^TM[닛산 케미칼 어메리카 코포레이션(Nissan Chemical America Corporation)]으로 알려져 있는 콜로이드성 현탁액으로서 상업적으로 입수가능하다. 예를 들면, 스노우텍스^TM C는 직경이 약 11 내지 약 14 nm인 실리카 입자 크기로 특성화된다. 다양한 형태를 갖는 많은 다른 입자들이 본 발명에서 주형으로 사용될 수 있으며, 이들의 선택은 관련 업계의 통상의 숙련인에게 자명한 일일 것이다. 예를 들면, 나노입자는 무기(예를 들면 실리카) 또는 유기(예를 들면, 폴리(메틸스티렌))일 수 있다. 한 실시태양에서, 나노입자 코어는 멜라민 수지(폴리(멜라민 포름알데히드)) 나노입자를 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 실시태양은 유기 용매 중에 용해된 예비성형된 유기 중합체의 나노입자 코어, 및 나노입자 를 형성시키는 오일/물 계 중에서의 고 전단 유화를 포함한다. 이어서 생성된 나노입자를 하전 중합체 층들로 코팅시키는데, 여기서 하전 중합체의 일부는 이와 함께 착형성된 염료를 갖는다. 생성된 중합체 나노입자는 또한 색채 및 색상에 대하여 미세한 조절을 달성하기 위하여 하전 중합체와 회합된 상이한 염료들을 포함하는 하전 중합체 층들로 코팅될 수도 있다.

본 발명의 한 면에서는, 나노입자가 하전 중합체-착색제, 및 무색 하전 중합체의 교호 층들에 의해 코팅된 후에, 무색 하전 중합체로 된 최종 보호층이 나노입자에 첨가될 수 있다.

본 발명에 사용하기 적합한 착색제는 염료 및 안료를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 착색제는 유기 염료일 수 있다. 유기 염료 군은, 단지 예로서, 트리아릴메틸 염료, 예를 들면, 말라카이트 그린 카르비놀(Malachite Green Carbinol) 염기{4-(디메틸아미노)-α-[4-(디메틸아미노)페닐]-α-페닐-벤젠-메탄올}, 말라카이트 그린 카르비놀 염산염{N-4-[[4-(디메틸아미노)페닐]페닐-메틸렌]-2,5-시클로헥실디엔-1-일리덴]-N-메틸-메탄아미늄 클로라이드 또는 비스[p-(디메틸아미노)페닐]페닐메틸륨 클로라이드} 및 말라카이트 그린 옥살산염{N-4-[[4-(디메틸아미노)-페닐]-페닐메틸렌]-2,5-시클로헥실디엔-1-일리덴]-N-메틸-메탄아미늄 클로라이드 또는 비스[p-(디메틸아미노)-페닐]페닐메틸륨 옥살레이트}; 모노아조 염료, 예를 들면, 시아닌 블랙(Cyanine Black), 크리소이딘(Chrysoidine)[베이직 오렌지(Basic Orange) 2; 4-(페닐아조)-1,3-벤젠디아민 모노히드로클로라이드], 빅토리아 퓨어 블루(Victoria Pure Blue) BO, 빅토리아 퓨어 블루 B, 염기성 푸쉰 및 β-나프톨(Naphtol) 오렌지; 티아진 염료, 예를 들면, 메틸렌 그린(Methylene Green), 염화아연 이중염[3,7-비스(디메틸아미노)-6-니트로페노티아진-5-이움 클로라이드, 염화아연 이중염]; 옥사진 염료, 예를 들면, 루미크롬(Lumichrome)(7,8-디메틸알록사진); 나프탈이미드 염료, 예를 들면, 루시퍼 옐로우(Lucifer Yellow) CH{6-아미노-2-[(히드라지노-카르보닐)아미노]-2,3-디히드로-1,3-디옥소-1H-벤즈[de]이소-퀴놀린-5,8-디술폰 이리튬염}; 아진 염료, 예를 들면, 자누스 그린(Janus Green) B{3-(디에틸아미노)-7-[[4-(디메틸-아미노)페닐]아조]-5-페닐펜아지늄 클로라이드}; 시아닌 염료, 예를 들면, 인도시아닌 그린(Indocyanine Green){카르디오-그린(Cardio-Green) 또는 폭스 그린(Fox Green); 2-[7-[1,3-디히드로-1,1-디메틸-3-(4-술포부틸)-2H-벤즈[e]인돌-2-일리덴]-1,3,5-헵타트리에닐]-1,1-디메틸-3-(4-술포부틸)-1H-벤즈[e]인돌륨 히드록시드 내부염 나트륨염}; 인디고 염료, 예를 들면, 인디고(Indigo){인디고 블루 또는 배트(Vat) 블루 1; 2-(1,3-디히드로-3-옥소-2H-인돌-2-일리덴)-1,2-디히드로-3H-인돌-3-온}; 쿠마린 염료, 예를 들면, 7-히드록시-4-메틸-쿠마린(4-메틸움벨리페론); 벤즈이미다졸 염료, 예를 들면, 획스트 (Hoechst) 33258[비스벤즈이미드 또는 2-(4-히드록시페닐)-5-(4-메틸-1-피페라지닐)-2,5-비-1H-벤즈이미다졸 트리히드로-클로라이드 오수화물]; 파라퀴노이달 염료, 예를 들면, 헤마톡실린(Hematoxylin) {내츄럴 블랙(Natural Black) 1; 7,11b-디히드로벤즈[b]-인데노[1,2-d]피란-3,4,6a,9,10(6H)-펜톨}; 플루오레세인 염료, 예를 들면, 플루오레세인아민(Fluoresceinamine) (5-아미노플루오레세인); 디아조늄염 염료, 예를 들면, 디아조 레드(Diazo Red) RC(아조익 디아조(Azoic Diazo) No.10 또는 패스트 레드(Fast red) RC 염; 2-메톡시-5-클로로벤젠디아조늄 클로라이드, 염화아연 이중염); 아조익 디아조 염료, 예를 들면, 패스트 블루 BB 염(아조익 디아조 No.20; 4-벤조일아미노-2,5-디에톡시-벤젠 디아조늄 클로라이드, 염화아연 이중염); 페닐렌디아민 염료, 예를 들면, 디스퍼스 옐로우(Disperse Yellow) 9 [N-(2,4-디니트로페닐)-1,4-페닐렌디아민 또는 솔벤트 오렌지(Solvent Orange) 53]; 디아조 염료, 예를 들면, 디스퍼스 오렌지 13[솔벤트 오렌지 52; 1-페닐아조-4-(4-히드록시페닐아조)나프탈렌]; 안트라-퀴논 염료, 예를 들면, 디스퍼스 블루 3[셀리톤(Celliton) 패스트 블루 FFR; 1-메틸아미노-4-(2-히드록시에틸아미노)-9,10-안트라퀴논], 디스퍼스 블루 14 [셀리톤 패스트 블루 B; 1,4-비스(메틸아미노)-9,10-안트라퀴논], 및 알리자린(Alizarin) 블루 블랙 B(모던트(Mordant) 블랙 13); 트리스아조 염료, 예를 들면, 디렉트(Direct) 블루 71{벤조 라이트 블루(Benzo Light Blue) FFL 또는 시리우스(Sirius) 라이트 블루 BRR; 3-[(4-[(4-[(6-아미노-1-히드록시-3-술포-2-나프탈레닐)아조]-6-술포-1-나프탈레닐)-아조]-1-나프탈레닐)아조]-1,5-나프탈렌디술폰산 사나트륨염}; 크산텐 염료, 예를 들면, 2,7-디클로로-플루오레세인; 프로플라빈 염료, 예를 들면, 3,6-디아미노아크리딘 헤미술페이트[프로플라빈(Proflavine)]; 술포나프탈레인 염료, 예를 들면, 크레졸(Cresol) 레드(o-크레졸술포나프탈레인); 프탈로시아닌 염료, 예를 들면, 코퍼 프탈로시아닌(Copper Phthalocyanine){피그먼트(Pigment) 블루 15; (SP-4-1)-[29H,31H-프탈로시아나토(2-)-N²⁹,N³⁰,N³¹,N³²]구리}; 카로티노이드 염료, 예를 들면, 트랜스-β-카로틴(푸드 오렌지(Food Orange) 5); 카르민산 염료, 예를 들면, 카르민(Carmine), 카르민산의 알루미늄 또는 칼슘-알루미늄 레이크안료(7-a-D-글루코피라노실-9,10-디히드로-3,5,6,8-테트라히드록시-1-메틸-9,10-디옥소-2-안트라센-카르보닐산); 아주르 염료, 예를 들면, 아주르(Azure) A[3-아미노-7-(디메틸아미노)페노티아진-5-이움 클로라이드 또는 7-(디메틸-아미노)-3-이미노-3H-페노티아진 히드로클로라이드]; 및 아크리딘 염료, 예를 들면, 아크리딘 오렌지(Acridine Orange)[베이직 오렌지 14; 3,8-비스(디메틸아미노)아크리딘 히드로클로라이드, 염화아연 이중염] 및 아크리플라빈(Acriflavine)(아크리플라빈 중성; 3,6-아크리딘-디아민과의 3,6-디아미노-10-메틸아크리디늄 클로라이드 혼합물)을 포함한다.

본 발명에 사용하기 적합한 착색제는 또한 하기 화학식을 갖는 서브프탈로시아닌 화합물 군을 포함한다:

상기 식 중,

R₁내지 R₁₂및 Z은 각각 독립적으로 -H; 할로겐; 알킬기; 치환된 알킬기; 아릴기; 치환된 아릴기; 알콕시드기; 페녹시기; 치환된 페녹시기; 알킬 술파이드; 아 릴 술파이드; 질소 함유기; 술폰산; 황 함유기; -OR', -NR'R", 또는 -SR'(여기서, R' 및 R"는 각각 독립적으로 알킬기, 치환된 알킬기, 아릴기, 또는 치환된 아릴기를 나타냄)를 나타낸다. 본 발명에 따라, R₁내지 R₁₂는 각각 독립적으로 -H, 할로겐, 알킬기, 질소 함유기, 또는 황 함유기를 나타낸다. 대표적으로, R₁내지 R₁₂는 각각 독립적으로 -H, 염소, 브롬, 불소, 요오드, tert-부틸기, -NO₂, -SO₃H, -SO₃Na, -SO₃Cl, 또는 -SO₃Cl^-pyH⁺를 나타낸다.

적합한 Z 치환체는 생성되는 서브프탈로시아닌 화합물에 바람직한 특성을 제공하는 각종 치환체들로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따라, Z는 서브프탈로시아닌 화합물을 안정시키는 기; 서브프탈로시아닌 화합물을 수용성으로 만드는 기; 또는 서브프탈로시아닌 화합물을 수용성으로 만들고 안정시키는 기를 포함할 수 있다. 적합한 Z의 예는 히드록실기; 할로겐; 알킬기; 알콕시기; 에테르기; 폴리올기; 방향족기; 치환된 방향족기; 질소 함유기; 황 함유기; -OR', -NR'R", 또는 -SR'(여기서, R' 및 R"는 각각 독립적으로 알킬기, 치환된 알킬기, 아릴기 또는 치환된 아릴기를 나타냄)를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 대표적으로, Z는 하기 기들 중 하나로부터 선택되지만 이들로 제한되지는 않는다.

상기 식들 중,

x는 3 내지 30의 정수이고, 및 R"'는 수소 또는 최대 여섯 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.

특정 "R" 및 "Z"기를 선택함으로써, 우수한 내광견뢰도를 갖는 서브프탈로시아닌 화합물을 얻을 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서는, 우수한 내광견뢰도를 갖는 서브프탈로시아닌 화합물이 사용된다. 상기 화학식으로 나타낸 이들 서브프탈로시아닌 화합물에서, R₁내지 R₁₂는 각각 독립적으로 -H 또는 할로겐을 나타내고; Z는 할로겐, -OR', -NR'R", 또는 -SR'(여기서, R' 및 R"는 각각 독립적으로 알킬기, 치환된 알킬기, 아릴기 또는 치환된 아릴기를 나타냄)를 나타낸다.

본 발명에 사용하기 적합한 서브프탈로시아닌 화합물은 하기 화합물을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다:

(여기서, R_1-4와 같은 약어는 치환체 R₁ 내지 R₄를 나타냄):

본 발명의 추가의 면에서는, 2개의 서브프탈로시아닌 화합물을 제3 반응물과 반응시켜 하기 화학식을 갖는 착색제 화합물을 얻는다.:

상기 식 중,

R₂₁ 내지 R₃₆, Z₁ 및 Z₂는 각각 독립적으로 R₁ 내지 R₁₂ 및 Z에 관하여 상기한 기들을 나타낸다. 상기 화합물의 제조에서, 제3 반응물은 1,3,4,6-테트라시아노벤젠 또는 1개 이상의 전자 제거기, E₁및 E₂로 추가로 치환된 1,3,4,6-테트라시아노벤젠으로부터 선택될 수 있다. 적합한 전자 제거기는 -NO₂를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.

본 발명의 다른 면에서는, 서브프탈로시아닌 염료의 내광견뢰성은 퍼플루오로포르핀의 존재에 의해 기록된 수준으로까지 크게 개선될 수 있다. 본 발명은 퍼플루오로포르핀과 서브프탈로시아닌 염료의 물리적 혼합 및 공유 결합을 모두 포함한다. 예를 들면, 하기에 나타낸 서브프탈로시아닌 염료(여기서, R₁ 내지 R₁₂는 H이고, Z는 -O-3,5-C₆H₃Me₂임)가 중합체 매트릭스에서 구리-meso-퍼플루오로테트라페닐포르핀(CuF₂₀TPP로 약칭됨)와 물리적으로 혼합될 때, 서브프탈로시아닌 염료의 흡수(λ_MAX)는 아틀라스 선테스트(Atlas Suntest) CPS+ 크세논 램프로부터 나오는 복사선에 10시간 동안 노광된 후에 조차도 변하지 않았다. 그러므로, 본 발명은 서브프탈로시아닌 염료와 CuF₂₀TPP 같은 퍼플루오로포르핀의 혼합물 및 이들 성분의 공유 결합을 모두 포함한다.

<화학식 1>

퍼플루오로포르핀 및 서브프탈로시아닌 염료 기들의 공유 결합은, Z가 구리-메조-퍼플루오로테트라페닐포르핀 및 분자의 서브프탈로시아닌 염료 부분과 포르핀의 페닐 고리 사이의 "링커(linker)"를 포함하는 상기한 복합체로 나타내어 진다. 그러므로, 이 예에서, Z는 -NXCuF₁₉TPP, -PXCuF₁₉TPP, -AsXCuF₁₉TPP, -BXCuF ₁₉TPP, -OCuF₁₉TPP, -SCuF₁₉TPP, -CX₂CuF₁₉TPP, -SiX₂CuF ₁₉TPP, -GeX₂CuF₁₉TPP, -SnX₂CuF₁₉TPP 등을 나타낼 수 있고, 여기서 X는 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 할로겐화물, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시드, 페녹시드, 이들의 치환된 유도체 등을 나타낼 수 있다. 이들 복합체는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 합성 방법으로 제조된다. 예를 들면, Z가 -NHCuF₁₉TPP인 복합체는 브로모 서브프탈로시아닌을 퍼플루로포르핀의 아미노 유도체와 반응시켜 서브프탈로시아닌 -NHCuF₁₉TPP 화합물을 얻음으로써 합성되었다.

상기 서브프탈로시아닌 화합물은 단독으로 또는 1개 이상의 다른 착색제와 함께 착색제로 사용될 수 있다. 서브프탈로시아닌 화합물은 노랑, 파랑, 검정, 및 마젠타 잉크를 포함하는 잉크 세트를 형성할 수 있는, 잉크 조성물 내로 혼입될 수 있다.

본 발명은 또한 개선된 안정성을 갖는 착색제 조성물에 관한 것으로, 이때 착색제는 1개 이상의 상기한 서브프탈로시아닌 화합물을 포함한다. 본 발명에 따라, 1개 이상의 서브프탈로시아닌 착색제가 착색제 안정제와 혼합되거나 또는 여기에 공유적으로 결합된다. 착색제 안정제는 모두 본 명세서에서 참고문헌으로 인용하고 있는, 킴벌리-클라크 월드와이드 인크.(Kimberly-Clark Worldwide, Inc.)에게 양도된 하기 미국 특허들에 기재된 1종 이상의 착색제 안정제 일 수 있다: 1995년 11월 28일에 출원된, 지금은 포기된 미국 특허 출원 번호 제08/563,381호; 1996년 1월 22일에 출원된 계류중인 미국 특허 출원 번호 제08/589,321호; 1997년 1월 23일에 출원된 계류중인 미국 특허 출원 번호 제08/788,863호; 및 미국 특허 제5,782,963호; 제5,855,655호; 제5,885,337호; 및 제5,891,229호. 임의적으로, 신규의 서브프탈로시아닌 화합물은 분자 포함제, 킬레이트제, 또는 서브프탈로시아닌 화합물과 존재하는 임의의 착색제의 용해도 및(또는) 상호작용을 개선시키는 다른 물질과 회합될 수 있다. 적합한 분자 포함제, 킬레이트제, 및 다른 조성 물질 들도 또한 상기 인용된 미국 특허 출원 및 특허허여된 특허에 기재되어 있다.

본 발명의 한 면은 포르핀 형태의 착색제 안정제에 공유적으로 결합된 상기한 서브프탈로시아닌 화합물을 포함한다. 적합한 포르핀은 상기 인용된 미국 특허 출원 및 특허허여된 특허에 기재되어 있다. 본 발명의 이러한 면에 따라, 포르핀은 Z, Z₁, 및/또는 Z₂에서 서브프탈로시아닌 화합물에 공유적으로 결합한다. 본 발명의 다른 실시태양에서는, 2개의 서브프탈로시아닌 화합물들이 서로에 공유적으로 결합한다. 이 면에서는, 1개의 서브프탈로시아닌 화합물이 Z, Z₁, 및/또는 Z₂에서 다른 서브프탈로시아닌 화합물에 결합되는 것이 전형적이다.

본 발명의 한 면에서, 1종 이상의 착색제 안정제들은 착색제와 회합된다. 상기한 용액 내에 1종 이상의 착색제 안정제를 혼입시킴으로써, 착색제 안정제는 착색제와 함께 하전 중합체와 회합될 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 착색제 안정제는 상기 인용된 미국 특허 출원 및 특허허여된 특허에 기재된 착색제 안정제들을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.

본 발명의 추가의 실시태양에서, 적합한 착색제 안정제는 포르핀, 금속, 금속염, 분자 포함제 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.

적합한 포르핀은 하기 화학식을 갖는 포르핀을 포함하지만 이들로 제한되지 는 않는다.

상기 식 중,

R은 임의의 양성자 공여기이고, M은 철, 코발트 또는 구리이다. 대표적으로, R은 SO₃H,

COOH, R₁COOH(여기서, R₁은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 이의 대응하는 염임)이다.

본 발명에 따라, 착색제 안정제는 하기 화학식을 갖는, Cu-메조-테트라-(4-술파나토페닐)-포르핀(CuTPPS4로 표시됨) 및 Cu-메조-테트라-(N-메틸-4-피리딜)-포르핀(CuTMPS4로 표시됨)과 같은 1종 이상의 포르핀으로 나타내어 진다.

또는

상기한 포르핀에서, 구리 이온은 또한 철 또는 코발트 이온으로 치환될 수 있다. FeTPPS4, CuTPPS4 또는 CoTPPS4의 경우, 황산 기는 용액일 때 나트륨염과 같은 염으로 치횐될 수 있음을 또한 알 수 있다.

본 발명의 다른 면에서는, 나노입자는 란탄족 또는 란탄족 염과 같은 금속 또는 금속염 형태의 착색제 및 착색제 안정제를 포함한다. 비록 란탄족 및 란탄족 염이 유용한 금속이지만, 다른 금속, 예를 들면, 마그네슘, 철, 아연 및 다른 전이 금속을 또한 사용될 수 있다. 용액 중에서의 금속 또는 금속염의 용해도를 개선시키기 위해, 금속 용해도 증가제가 첨가될 수 있다. 유용한 금속 용해도 증가제는 EDTA(에틸렌디아민테트라아세트산) 또는 EGTA(에틸렌 글리콜-비스(β-아미노에틸에테르))를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는 킬레이트제를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.

본 발명의 추가의 면에서, 나노입자는 유로퓸과 같은 란탄족 및 포르핀과 함 께 착색제를 포함한다. 비록 유로퓸 및 유로퓸 염이 바람직한 란탄족이지만, 다른 란탄족도 또한 사용될 수 있다.

비록 하기 가설로 제한되기를 원하진 않지만, 나노입자 상의 중합체 코팅에 의해 제공되는 보호 외에, 상기 착색제 안정 화합물은 나노입자 내에서 염료 분자의 들뜬 상태를 켄칭함으로써 효과적으로 바닥 상태로 되돌려 보내는 작용을 한다고 이론화된다. 이러한 켄칭 과정은 산화 반응성 또는 염료 발색단을 무색으로 만드는 다른 화학 반응의 발생 경향을 감소시킨다.

켄칭 효과는 수 많은 방법에 의해 일어날 수 있다. 임의의 한 방법은 높은 원자 번호를 갖는 원자, 예를 들면, 요오드, 크세논 및 란탄족이 이전에는 금지된 전자 전이가 일어나도록 함으로써 및 들뜬 상태 수명을 감소시킴으로써 염료 분자의 들뜬 전자 전이에 영향을 미칠 수 있는, 중 원자 효과(내부 또는 외부)로 언급된다. 이러한 효과는 염료가 신속하게 그의 바닥 상태로 되돌아 가도록 한다.

다른 켄칭 방법은 역 전자 전달(back electron transfer)과 관련이 있다. 이 경우에는, 들뜬 염료 분자의 켄칭이 순차적인 전자 전달을 통해 일어난다. 첨가제 또는 켄처 (Quencher) 및 염료는 전자 공여를 통해 이온 쌍을 형성하고, 이 내에서 역 전자 전달이 들뜬 에너지 공여체, 즉, 염료의 전반적인 불활성화를 가져온다.

다른 켄칭 과정은 켄처(첨가제) 분자가 들뜬 염료보다 더 낮은 들뜬 에너지 상태를 갖는 조건을 포함한다. 이 경우에는, 들뜬 에너지를 켄처로 전달시켜, 염료 분자가 그의 바닥 상태로 되돌아가도록 할 수 있다. 이들 메카니즘은 본 명세 서에서 참고문헌으로 인용한 문헌[Chemistry and Light, Suppan, P., Published by The Royal Society of Chemistry, 1994, pgs 65-69]에 보다 상세하게 논의되어 있다.

본 발명의 일부 면에서, 나노입자의 착색제 및/또는 착색제 안정제는 분자 포함제와 회합된다. 가장 광범위한 의미에서의 용어 "회합된(associated)"은 착색제 및/또는 착색제 안정제가 분자 포함제에 적어도 아주 근접해 있다는것을 의미한다. 예를 들면, 착색제 및/또는 착색제 안정제는 수소 결합, 반 데르 바알스 힘 등에 의해 분자 포함제에 아주 근접하게 유지될 수 있다. 별법으로는, 비록 일반적으로 바람직하지도 필수적이지도 않지만, 착색제 및/또는 착색제 안정제는 분자 포함제에 공유적으로 결합될 수 있다. 추가의 예로는, 착색제 및/또는 착색제 안정제는 적어도 부분적으로는 분자 포함제의 공동 내에 포함될 수 있다.

분자 포함제는 성질이 무기 또는 유기일 수 있다. 어떤 경우에는, 분자 포함제의 화학적 구조가 분자 포접 복합체를 형성하기에 적합하다. 분자 포함제의 예는, 단지 예로서, 포접화합물 또는 내위첨가화합물, 제올라이트 및 시클로덱스트린이다. 시클로덱스트린의 예는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, δ-시클로덱스트린, 히드록시프로필 β-시클로덱스트린, 히드록시에틸 β-시클로덱스트린, 히드록시에틸 α 시클로덱스트린, 카르복시메틸 α 시클로덱스트린, 카르복시메틸 β 시클로덱스트린, 카르복시메틸 γ 시클로덱스트린, 옥틸 숙신화 α 시클로덱스트린, 옥틸 숙신화 β 시클로덱스트린, 옥틸 숙신화 γ 시클로덱스트린 및 황화 β 시클로덱스트린 및 황화 γ-시클로덱스트린[미국 인디애나주 하몬드 소재의 세레스타 유.에스.에이. 인코포레이티드(Cerestar U.S.A., Incorporated)]을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.

본 명세서에 사용된 용어 "유도된 시클로덱스트린"은 시클로덱스트린의 각 분자에 공유적으로 커플링된 2개 초과의 이탈기를 갖는 덱스트린을 의미한다. 유도된 시클로덱스트린의 예는 히드록시프로필 β-시클로덱스트린, 히드록시에틸 β-시클로덱스트린, 히드록시에틸 α 시클로덱스트린, 카르복시메틸 α 시클로덱스트린, 카르복시메틸 β 시클로덱스트린, 카르복시메틸 γ 시클로덱스트린, 옥틸 숙신화 α 시클로덱스트린, 옥틸 숙신화 β 시클로덱스트린, 옥틸 숙신화 γ 시클로덱스트린 및 황화 β 및 γ-시클로덱스트린을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 유용한 유도된 시클로덱스트린은 에틸히드록시 β-시클로덱스트린이다.

유용한 분자 포함제로는 γ-시클로덱스트린 및 β-시클로덱스트린을 들 수 있지만 이들로 제한되지는 않는다. 다른 실시태양에서는, 분자 포함제가 에틸 히드록시 β-시클로덱스트린이다. 비록 하기 가설로 제한되기를 원하지는 않지만, 분자 포함제는 용액에서 착색제 분자의 응집을 억제하는 것으로 여겨진다. 본 발명을 실행하는데 사용될 수 있는 다른 응집 억제제는 전분, 펙틴, 아밀로오스, 포접화합물 및 크라운(crown) 에테르이다. 코팅된 나노입자에서 응집을 억제하고 및/또는 염료를 안정시키기 위하여 코팅된 나노입자 형성 용액에 유도된 시클로덱스트린을 첨가하는 것은 본 발명의 한 면으로 간주됨을 알아야 한다.

착색제, 임의의 착색제 안정제 및 임의의 분자 포함제 외에도, 본 발명의 나노입자는 또한 추가의 성분이 염료 분자에 부정적으로 영향을 미치지 않는 한, 의 도되는 적용분야에 따라, 기능성 첨가제 성분을 함유할 수 있다. 이러한 추가의 성분의 예로는 류코 염료, 전하 캐리어; 열 산화에 대한 안정제; 점탄성 개질제; 가교 결합제 ; 가소제; 전하 조절제, 예를 들면, 4급 암모늄염; 유동성 조절제, 예를 들면, 소수성 실리카, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산리튬, 폴리비닐스테아레이트 및 폴리에틸렌 분말; 충전제, 예를 들면, 탄산칼슘, 점토 및 활석; 계면활성제; 킬레이트제; 및 티누빈(TINUVIN)(등록상표) 화합물; 당 업계의 통상의 숙련인에 의해 사용되는 다른 첨가제들을 들 수 있지만 이들로 제한되지는 않는다. 전하 캐리어들은 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지되어 있고, 대표적으로는 중합체 코팅된 금속 입자이다. 유용한 계면활성제로는 C₁₂내지 C₁₈ 계면활성제, 예를 들면, 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 및 카르복시메틸아밀로오스를 들 수 있지만 이들로 제한되지는 않는다. 티누빈(등록상표) 화합물은 시바-가이기 코포레이션(Ciba-geigy Corporation)에 의해 제조된 한 화합물 군으로, 벤조페논, 벤조트리아졸 및 힌더드 아민들을 포함한다. 유용한 티누빈(등록상표) 화합물로는 2-(2'-히드록시-3'-sec-부틸-5'-tert-부틸페닐)-벤조-트리아졸, 폴리-(N-β-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딜 숙시네이트 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디tert부틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸을 들 수 있지만 이들로 제한되지는 않는다. 착색된 조성물 중에서의 이들 추가 성분의 본성 및 양은 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지되어 있다.

본 발명의 다른 면은 입자 주형 상에 배치된 표면 개질제 또는 표면 광택 개 질제를 갖는 나노입자를 함유하는 본 발명의 기록 매체에 관한 것이다. 이러한 표면 개질제의 예로는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 키토산, 폴리실록산, 폴리아크릴산, 폴리실록산 폴리에틸렌 옥시드 공중합체, 폴리실록산 폴리프로필렌 옥시드 공중합체, 선형 덱스트린, 시클로덱스트린, 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합체를 포함한다. 표면 개질제의 첨가는 향상된 특성, 예를 들면, 광택, 염소(艶消), 무광택, 또는 형압 마무리처리를 갖는 표면을 생성시킨다.

나노입자 기재 잉크의 적용예

본 발명은 또한 상기 나노입자를 함유하는 착색제 조성물에 관한 것이다. 비록 수성 매질이 액체 프린트용 매체를 사용하는 분야에 유용할 지라도, 착색제 조성물은 수성 또는 비수성 매질을 포함할 수 있다. 본 발명의 착색제 조성물은 나노입자 뿐만 아니라 상기한 임의의 착색제 안정제 및 첨가제를 함유한다. 예를 들면, 착색제 조성물은 임의의 하기 첨가제들과 함께 상기한 나노입자를 함유할 수 있다: 제2 착색제; 포르핀과 같은 착색제 안정제; 분자 포함제; 초기중합체; 및 상기한 임의의 추가 성분.

본 발명은 본 명세서에 기재된 나노입자를 포함하는 잉크젯 잉크와 같은 기록 매체를 포함한다. 잉크젯 프린터에 사용되는 잉크는 본 명세서에 참고 문헌으로 인용되는 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.에 양도된 미국 특허 제5,681,380호에 기재되어 있다. 잉크젯 잉크는 일반적으로 약 20 내지 약 95 중량% 범위의 주용매로서의 물, 바람직하게는 탈이온수, 약 0.5 내지 약 20 중량%의 양의 각종 보 조 용매 및 본 발명의 나노입자를 함유하게 된다.

각종 보조 용매가 또한 잉크 제제 내에 포함될 수 있다. 이 보조 용매의 예로는, N-메틸피롤리딘과 같은 락탐을 들 수 있다. 하지만, 임의적인 보조 용매의 다른 예로는, N-메틸아세트아미드, N-메틸모르포린-N-옥시드 , N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸 포름아미드, 프로필렌글리콜-모노메틸에테르, 테트라메틸렌 술폰, 및 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르를 들 수 있다. 사용될 수 있는 또 다른 용매로는 프로필렌 글리콜 및 트리에탄올아민(TEA)을 들 수 있다. 만약 아세트아미드 기재 보조 용매가 또한 제제에 포함되는 경우, 대표적으로는 약 1.0-12 중량% 범위내, 약 5 중량%로 존재한다.

임의적으로, 약 0.5 내지 20 중량% 양의 1종 이상의 보습제가 잉크 제제 중에 포함될 수 있다. 추가로, 약 1.0 내지 약 7.0 중량%의 양의 다른 보조용매가 제제에 첨가될 수 있다. 제제에 임의적으로 사용하기 위한 추가의 보습제로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세린, 및 폴리에틸렌 글리콜 200, 400 및 600, 프로판 1,3 디올, 다른 글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸 에테르, 예를 들면 도와놀(Dowanol) PM[미국 캘리포니아주 산타 아나 소재의 갈레이드 케미칼 인크.(Gallade Chemicla Inc.)], 다가 알콜 또는 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.

잉크 성능을 개선시키기 위하여 다른 첨가제, 예를 들면 시간이 지남에 따라 잉크를 못쓰게 만들 수 있는 화학 반응에 관여하게 되는 금속 이온을 은폐하는, 예를 들면 금속 착체 염료와 함께 사용하기 위한 킬레이트제, 프린터 또는 잉크 전달 시스템의 금속 성분을 보호하는 것을 돕는 부식 억제제, 잉크 중에서의 원하지 않는 세균, 진균 또는 효모 생장을 방제하는 살생물제 또는 제생물제, 및 잉크 표면 장력을 조절하는 계면활성제도 또한 포함될 수 있다. 그러나, 계면활성제의 사용은 사용되는 프린트헤드의 타입에 의존할 수 있다. 계면활성제가 포함될 경우, 이것은 대표적으로는 약 0.1 내지 약 1.0 중량%의 양으로 존재한다. 부식 억제제가 포함될 경우, 이것은 대표적으로는 약 0.1 내지 약 1.0 중량%의 양으로 존재한다. 살생물제 또는 제생물제가 포함될 경우, 이것은 대표적으로는 약 0.1 내지 약 0.5 중량%의 양으로 존재한다.

살생물제 또는 제생물제가 잉크 제제에 첨가되는 경우, 이것의 예로는 프록셀(Proxel) GXL[미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 제네카 코포레이션(Zeneca Corporation)]을 들 수 있다. 다른 예는 바이오반(Bioban) DXN[미국 일리노이주 버팔로 그로브 소재의 앵거스 케미칼 캄파니(Angus Chemical Company)]를 포함한다. 부식 억제제가 제제에 첨가되는 경우, 이것은 코브라텍(Cobratec)[미국 오하이오주 신시내티의 피엠씨 스페셜티 그룹 디스트리뷰팅(PMC Specialty Group Distributing)]을 예로 들 수 있다. 다른 부식 억제제로는 아질산나트륨, 트리에탄올아민 포스페이트, 및 n-아실 사르코신을 들 수 있다. 또 다른 예는 벤조트리아졸[미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)]을 들 수 있다. 계면활성제가 제제에 포함되는 경우, 이것은 대표적으로는 서피놀(Surfynol) 504[미국 펜실베니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈, 인크.(Air Products and Chemicals, Inc.)]를 예로 들 수 있는 비이온계 계면활성제이다. 또 다른 예로는 서피놀 465, 및 역시 에어 프로덕츠로부터 입수할 수 있는 다이놀(Dynol) 604를 들 수 있다. 킬레이트제가 제제에 포함될 경우, 이것은 에틸렌 디아민테트라아세트산(EDTA)을 예로 들 수 있다. 다른 첨가제, 예를 들면 pH 안정제/완충제, (예를 들면 시트르산 및 아세트산, 뿐만 아니라 이로부터 유도된 알칼리 금속 염), 점도 개질제 및 소포제, 예를 들면 서피놀 DF-65도 또한 제품 적용분야에 따라 제제 중에 포함될 수도 있다.

본 발명의 기록 매체 또는 착색제 조성물은 또한 임의의 기재에 도포되어 기재에 색채를 부여할 수 있다. 나노입자가 도포될 수 있는 기재로는 종이, 나무, 목제품 또는 복합체, 직물, 부직포, 편직포, 플라스틱, 유리, 금속, 사람의 피부, 동물 피부, 가죽 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 적합한 기재의 예는 상기 인용한 미국 특허 출원 및 특허허여된 특허에 기재되어 있다. 본 발명의 한 면에서, 나노입자는 편직포 용품, 예를 들면 의류에 도포된다. 약 1 나노입자의 두께를 갖는 매우 얇은 코팅을 편직포 표면에 도포할 수 있다.

대표적인 실험실 세탁 실험에서, 다양한 재료로 된 직물의 작은(약 1 인치 x 2 인치) 조각을 본 발명의 착색제 현탁액으로 처리하였다. 대표적으로는, 샘플을 착색제 현탁액 중에 15-20초 동안 침지시키고, 착색제로부터 꺼내어 물로 잘 헹구고, 주위 온도에서 진공 하에 건조시켰다. 이어서, 직물의 건조한 착색된 샘플에 AATCC(American Association of Textile Chemists and Colorists) 61-2A 가속 세탁 시험을 행하였다. 염색견뢰도를 평가하기 위한 AATCC 61-2A 시험은 38±3℃ (100±5℉)에서의 5번의 상업적 세탁에 의해 또는 이와 동일한 온도 범위에서 중간 또 는 온수 셋팅에서의 5번의 가정에서의 기계 세탁에 의해 생성되는 것과 유사한 변색을 나타내야 한다. 직물 샘플을 49℃(120℉)의 물 150 mL 중에서 50(0.6 cm) 강 볼 베어링과 함께, 0.25% 신트라폴(SYNTHRAPOL)^TM 세제로 세탁하였다. 세탁 시간은 45분이었고, 통 중에서는 40 rpm의 속도로 회전되었다. 이어서 세탁된 샘플을 물로 세척하고 건조시켜서, 변색 및 색 오염(color staining)을 측정하였다.

색 손실에 의해 프린트된 잉크의 내구도를 측정하는 2가지 방법을 사용하였다. 제1 방법은 3D 색 공간 중에서의 분광 변화를 측정하는, ΔE^* 단위의 색 손실이다. 제2 방법은 색 표준과의 가시적인 비교인, 변색에 대한 무채색 스케일(gray scale)을 사용하는 색 손실이다. 제1(ΔE^*) 방법은 3D 색 공간 중에서의 변화를 측정하고, 이것은 일반적으로 제2 방법보다 색 손실에 대하여 보다 정확한 측정치인 것으로 간주된다. 그러나, 제2(무채색 스케일) 방법이 직물 공업에서 널리 사용된다.

ΔE^* 방법에 의한 색 손실은 L^*a^*b^* 명도 측정치(CIE 1976 Commission Internationale de l'Eclairage) 및 프린트된 편직포 기재 상에서 X-Rite 938 스펙트로덴시토미터(Spectrodensitometer)(D65/10°)를 사용하여 작업자 매뉴얼에 따라 CMY 필터를 사용하여 측정한 광학 밀도 측정치를 포함한다. X-Rite 938 스펙트로덴시토미터는 미국 미시간주 그랜드빌 소재의 엑스-라이트 코포레이션(X-Rite Corporation)으로부터 얻었다. 평균 광학 밀도를 각 필터를 사용하는 3개의 측정 치들의 평균의 합계로 하였다. 델타 E^*는 하기 등식에 따라 계산된다:

ΔE^*가 보다 높을수록, 색의 순도에 있어서의 변화가 더 크다. 색의 순도가 경화 단계에 의해 증가되지 않는 경우, ΔE^*의 큰 증가는 대표적으로 퇴색을 암시하게 된다. 시험은 ASTM DM 224-93 및 ASTM E308-90에 따랐다. ΔE^*에 대한 값이 3.0 미만일 경우, 상기 변색은 사람의 육안으로 관찰될 수 없는 것으로 일반적으로 받아들여진다. 분광농도계 시험에 대한 상세한 설명은 문헌[Color Technology in the Textile Industry, 2^nd Edition, Published 1997 by AATCC(American Association of Textile Chemists & Colorists]에서 얻을 수 있다.

무채색 스케일을 사용한 색 손실은 염색견뢰도 시험으로부터 발생되는 편직포의 변색의 가시적인 관찰에 사용되는 AATCC 무채색 스케일을 구성한다. 무채색 스케일 색 손실은 1(많이 변하거나 또는 심하게 오염됨)과 5(무시할 만한 변색 또는, 변색 또는 오염이 없음) 사이에서 등급매겨진다. AATCC에 따르면, 스케일 단계의 염색견뢰도 등급 및 대응하는 전체 색 차이 및 사용된 허용차는 CIE L^*a^*b^*(CIELAB) 식에 의해 측정된다. 염색견뢰도 등급 5는 스케일 상에서, 나란히 장착되고, 색이 중간색이고, 12+0.2의 Y 삼자극 값을 갖는 2개의 기준 칩에 의해 나타내어진다. 염색견뢰도 등급 4.5 내지 1은 유사한 치수 및 광택을 갖는 보다 밝은 중간색 칩과 쌍을 이룬 단계 5에서 사용된 것과 같은 기준 칩에 의해 나타내어진다. 스케일의 사용에 대한 구체적 허용차 및 지시사항들은 AATCC 평가 방법 1에 제공되어 있다. 변색용 무채색 스케일이 AATCC 시험 방법 6, 8, 15, 16, 23, 61, 101, 104, 106, 107, 109, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 129, 131, 132, 133, 139, 157, 162, 163, 164, 165, 172, 173, 177, 180, 181을 포함하는 모든 염색견뢰도 시험에 사용된다.

추가로, 몇몇 프린트한 직물을 회전 수직 마찰시험기 방법(AATCC Test Method 116-1996)에 의한 크록킹(crocking)에 대한 그들의 염색견뢰도에 대하여 관찰하였다. AATCC 기준에 따른 이 시험 방법은 마찰시킴으로써(rubbing) 착색된 편직포 재료의 표면으로부터 다른 표면으로 이동되는 색의 양을 측정하도록 디자인된다. 이것은 실 또는 직물 형태의, 모든 섬유로부터 제조된 편직포(염색되거나, 프린트되거나 또는 다르게 착색됨)에 및 특히 표준 AATCC 마찰시험기(AATCC Test Method 8)로 시험할 수 있는 것보다 더 작은 영역으로부터의 선발(singling)이 필요한 프린트(prints)에 적용될 수 있다. 따라서, 건조하거나 또는 물 또는 다른 액체로 습윤된, 프린트된 편직포로 된 시험 스퀘어(squre)를 사용하는 시험 방법은 본 발명의 영역 내에 속한다. 이 시험에서, 회전 수직 시험마찰기의 바닥에 고정된 시험편을 조절되는 조건 하에서 표준 시험 스퀘어로 마찰시켰다. 이어서, 시험 스퀘어로 이동된 색을, 오염용 무채색 스케일 또는 AATCC 색 이행 스케일 (Chromatic Transference Scale)과 비교하여 평가하였다.

표 3은 본 발명의 착색제 및 각종 직물 샘플에 대한 AATCC 61-2A 가속 세탁 시험 결과를, 처리하지 않은 면 직물 상에서 측정된 무채색 스케일 변색을 갖는 세탁되지 않은 샘플과 비교하여 기록한다. 샘플 1("7-4M 마젠타") 및 2("70-3M 마젠타")는 단지 잉크 조성(예를 들면, 계면활성제)만이 상이하고 나노입자는 상이하지 않은, 로다민 B 염료(마젠타)로 코팅된 멜라민 수지 나노입자로 프린트된 직물이다. 따라서, 70-4M은 1,3-프로판디올(중성)을 사용하였고, 70-3M은 1,3-프로판디올 및 N,N-디메틸-모르폴린 N-옥시드의 50:50 혼합물(하전됨)을 사용하였다. 따라서, 매우 극성 잉크 첨가제들은 단지 약간의 특성 첨가제보다 덜 유용하다. 샘플 3은 시바크론(CIBACRON)(등록상표) 옐로우 P-6GS 염료-PE(+) 코팅을 갖는 실리카(스노우텍스^TM C)이다. 음의 스트리밍(streaming) 전위를 갖는 면 직물에 부착되는 마젠타 입자의 보다 큰 내광견뢰도에 의해 명백해지는 바와 같이, 마젠타 나노입자(로다민 B로 코팅된 멜라민 수지)는 양의 제타 전위를 갖는 반면에, 옐로우 나노입자(시바크론(등록상표) 옐로우 P-6GS 염료-PE(+)로 코팅된 실리카)는 음의 제타 전위(-11 mV)를 갖는다.

AATCC 61-2A 가속 세탁에 대한 등급에 의한 무채색 스케일 염색견뢰도

샘플 1
변색	3.5
색 오염	아세테이트	4.5
	면	4
	나일론	3
	폴리에스테르	3.5
	아크릴	4.5
	모	4
샘플 2
변색	3
색 오염	아세테이트	5
	면	3.5
	나일론	3.5
	폴리에스테르	3.5
	아크릴	4.5
	모	4
샘플 3
변색	2.5
색 오염	아세테이트	4.5
	면	4.5
	나일론	4.5
	폴리에스테르	3.5
	아크릴	4.5
	모	4

본 발명의 추가의 면에서, 나노입자 기재 잉크는 캐리어 중에 존재하는데, 이 캐리어의 성질은 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지되어 있다. 많은 적용분야의 경우, 캐리어는 중합체, 대표적으로는 열경화성 또는 열가소성 중합체일 수 있으며, 후자의 것이 보다 일반적이다. 적합한 열경화성 및 열가소성 중합체의 예는 위에서 인용한, 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.의 미국 특허 및 특허 출원에 기재되어 있다. 한 적합한 적용은, 그래픽 상을 의류 상으로 전사시키는데 사용되는 것과 같은 열 전달 제품의 중합체 코팅 내로의 나노입자의 혼입이다.

본 발명은 하기하는 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이 실시예는 어떤 의미에서든 그의 영역에 대한 제한을 가하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 오히려, 당 업계의 통상의 숙련인들이 본 명세서의 설명을 읽은 후에 제시할 수 있는, 본 발명의 본질에서 벗어나지 않는 다른 다양한 실시태양, 변형 및 그의 등가물에 대한 수단도 또한 포함될 수 있음을 분명하게 알 수 있다. 예를 들면, 하기 실시예에서 사용된 약제의 양은 대략적인 것으로 당 업계의 통상의 숙련인들은 본 발명의 본질에서 벗어나지 않고서 이들 양 및 비를 변화시킬 수 있음을 알아야 한다. 실시예에서, 모든 부는 달리 언급하지 않는 한 중량부이다.

실시예 1

고분자전해질-마젠타 염료-코팅된 실리카 나노입자의 제조

하전 중합체-염료 용액을 먼저 하기하는 바와 같이 제조하였다. 10^-2 M 폴리(부틸 아크릴레이트-메타크릴옥시에틸 트리메틸암모늄 브로마이드 하전 중합체의 20 mL 샘플을 교반하면서 산 레드 52(AR52) 0.06 g의 용액을 실온에서 첨가하였다. 이 용액을 20분 동안 교반하였다. 이어서 이런 방식으로 제조된 하전 중합체-염료 용액을 0.5 M NaCl도 또한 함유하는 0.1% w/w 콜로이드성 실리카(상업적으로 입수할 수 있는 스노우텍스^TM C로부터 제조)의 현탁액에 첨가하였다. 이 혼합물을 20분 동안 교반한 후, 혼합물을 원심분리(10,000 g)시키고, 생성된 마젠타-착색된 분말을 물로 3회 세척하고, 매번 원심분리시켰다. 이 실험으로부터 얻은 마젠타 분말을 물 중에 현탁시켜서, 분배로서의 물과 함께 투석 백 중에 밤동안(약 16시간) 두었다. 이 투석 실험에서 백으로부터 확산되어 나오는 것으로 관찰된 염료는 없었다.

실시예 2

고분자전해질 코팅된 실리카 나노입자의 제조

0.5 M 염 용액 중의 0.1% w/w 콜로이드성 실리카(스노우텍스^TM C)의 교반된 현탁액에 폴리부틸 아크릴레이트-메타크릴옥시에틸 트리메틸암모늄 브로마이드를 포함하는 0.01 M 하전 중합체에 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 원심분리 (10,000 g)시키고, 생성물을 물로 3회 세척하였다. 이 반응은 하전 중합체 적층된 나노입자를 포함하는 백색 분말을 생성시켰다.

실시예 3

투석 대조물 실험

실시예 1에서의 결과와 비교하기 위한 대조용 투석 실험을 하기 위하여, 단지 산 레드 52(AR52)만을 함유하는 용액을 분배로서의 물과 함께 투석 백 중에 밤동안 두었다. 실시예 1에서의 나노입자 현탁액 투석 실험과는 대조적으로, 이 대조물에서는 염료가 밤동안(약 16시간) 백으로부터 투석되어 나오는 것으로 관찰되었다.

실시예 4

로다민 B-코팅된 실리카 나노입자의 제조

로다민 B 염료의 0.02 g 샘플을 콜로이드성 실리카(스노우텍스^TM C)의 20% w/w 현탁액에 첨가하였다. 이 조성물을 20분 동안 교반한 후 생성된 혼합물을 분배로서의 물과 함께 투석 백 중에 두었다. 16시간 후, 로다민 B 염료의 모든 색이 여전히 투석 백 내에 있었다. 이 실험은 양으로 하전된 로다민 B 염료가 음으로 하전된 실리카 나노입자에 단단히 결합되어 있음을 분명하게 입증한다. 이런 방식으로 제조된 로다민 B 적층된 실리카 나노입자의 현탁액은 556 nm(나노미터)에서 최대 흡수(λ_max)을 나타냈다. 이 최대 흡수는 실리카 나노입자의 표면 상으로 적층되지 않은 로다민 B 염료 용액의 554 nm λ_max로부터 2 nm 변위를 구성하였다. 흡수된 로다민 B를 갖는 실리카 나노입자의 40% wt/wt 수성 현탁액은 직물 상에 성공적으로 잉크젯되었다.

실시예 5

산 레드 52와 실리카 나노입자의 반응

산 레드 52(AR52) 염료의 0.02 g 샘플을 콜로이드성 실리카(스노우텍스^TM C)의 20% w/w 현탁액 40 mL에 첨가하였다. 이 조성물을 20분 동안 교반한 후 생성된 혼합물을 분배로서의 물과 함께 투석 백 중에 두었다. 16시간 후, AR52 염료의 색이 투석 백 내가 아닌, 비이커 내에 있었다. AR52 및 콜로이드성 실리카의 흡수 스펙트럼은 AR52 염료 단독 용액의 565 nm λ_max와 동일한, 565 nm(나노미터)에서 최대 흡수(λ_max)을 나타냈다_.이 실험은 음으로 하전된 AR52 염료가 매우 많이 음으로 하전된 실리카 나노입자에 회합되지 않았음을 분명하게 입증한다.

실시예 6

고 부하된 고분자전해질-염료-코팅된 실리카 나노입자의 제조

10^-2 M 폴리(부틸 아크릴레이트-메타크릴옥시에틸 트리메틸암모늄 브로마이드 하전된 중합체의 20 mL 샘플을 교반하면서 산 레드 52(AR52) 0.24 g의 용액을 실온에서 첨가하여 하전 중합체-염료 용액을 제조하였다. 이 용액을 20분 동안 교반하였다. 이어서 이런 방식으로 제조된 하전 중합체-염료 용액을 0.1% w/w 콜로이드성 실리카(상업적으로 입수할 수 있는 스노우텍스^TM C로부터 제조)의 현탁액에 첨가하였다. 이 혼합물을 40분 동안 교반한 후, 혼합물을 원심분리(10,000 g)시키고, 생성된 마젠타-착색된 분말을 물로 3회 세척하고, 매번 원심분리시켰다. 이 실험으로부터 얻은 마젠타 분말은 실시예 1에서 얻은 마젠타 분말보다 상당히 더 어두웠다.

실시예 7

고분자전해질-옐로우 염료-코팅된 실리카 나노입자의 제조

하전 중합체-염료 용액을 먼저 하기하는 바와 같이 제조하였다. 10^-2 M 폴리(부틸 아크릴레이트-메타크릴옥시에틸 트리메틸암모늄 브로마이드 하전 중합체의 250 mL 샘플을 교반하면서 시바크론(CIBACRON)(등록상표) 옐로우 P-6GS 0.30 g의 샘플을 실온에서 첨가하였다. 이 용액을 20분 동안 교반하였다. 이어서 이런 방식으로 제조된 하전 중합체-염료 용액을 0.5 M NaCl도 또한 함유하는 20% 콜로이드성 실리카(스노우텍스^TM C)의 현탁액에 첨가하였다. 이 혼합물을 20분 동안 교반한 후, 혼합물을 원심분리(10,000 g)시키고, 생성된 옐로우-착색된 분말을 물로 3 회 세척하고, 매번 원심분리시켰다. 이 실험으로부터 얻은 옐로우 분말을 물 중에 현탁시켜서, 분배로서의 물과 함께 두 개의 투석 백 중에 밤동안(약 16시간) 두었다. 이 투석 실험에서 백으로부터 확산되어 나오는 것으로 관찰된 옐로우 염료의 흔적은 없었다.

실시예 8

고분자전해질-시안 염료-코팅된 실리카 나노입자의 제조

하전 중합체-염료 용액을 먼저 하기하는 바와 같이 제조하였다. 10^-2 M 폴리(부틸 아크릴레이트-메타크릴옥시에틸 트리메틸암모늄 브로마이드 하전 중합체의 250 mL 샘플을 교반하면서 구리 프탈로시아닌 사술폰산 0.49 g의 샘플을 실온에서 첨가하였다. 이 용액을 20분 동안 교반하였다. 이어서 이런 방식으로 제조된 하전된 중합체-염료 용액을 0.5 M NaCl도 또한 함유하는 20% wt/wt 콜로이드성 실리카(스노우텍스^TM C)의 현탁액 12.5 mL에 첨가하였다. 이 혼합물을 20분 동안 교반한 후, 혼합물을 원심분리(10,000 g)시키고, 생성된 시안-착색된 분말을 물로 3회 세척하고, 매번 원심분리시켰다. 이 실험으로부터 얻은 시안 분말을 물 중에 현탁시켜서, 분배로서의 물과 함께 두 개의 투석 백 중에 밤동안(약 16시간) 두었다. 이 투석 실험에서 백으로부터 확산되어 나오는 것으로 관찰된 시안 염료의 흔적은 없었다.

실시예 9

마젠타 실리카 나노입자에 제2 고분자전해질 층의 첨가

실시예 1의 투석 백에서 얻은 마젠타 나노입자의 현탁액을 엘렌마이어 플라스크에 넣고 교반시켰다. 이 용액에 탈이온수 중의 10^-2 M 용액으로 폴리(스티렌 술폰산), 나트륨염을 충분한 양으로 첨가시켜 입자를 코팅시켰다. 이 혼합물을 20분 동안 교반한 후, 분배로서의 물과 함께 샘플을 새 투석 백 중에 밤동안(약 16시간) 두어 임의의 회합되지 않은 폴리(스티렌 술폰산)을 제거시켰다.

실시예 10

마젠타 실리카 나노입자에 제3 고분자전해질 층의 첨가

10^-2 M 폴리(부틸 아크릴레이트-메타크릴옥시에틸 트리메틸암모늄 브로마이드 하전 중합체의 20 mL 샘플을 교반하면서 산 레드 52 (AR52) 0.24 g의 용액을 실온에서 첨가하였다. 이 용액을 20분 동안 교반하였다. 이어서 이런 방식으로 제조된 하전 중합체-염료 용액을 실시예 9의 투석 백으로부터 얻은, 즉, 백으로부터 제거하여 엘렌마이어 플라스크에 넣은, 마젠타 나노입자의 교반된 현탁액에 첨가하였다. 이 혼합물을 20분 동안 교반한 후, 분배로서의 물과 함께 샘플을 새 투석 백 중에 밤동안(약 16시간) 두어 임의의 회합되지 않은 하전 중합체-염료를 제거시켰다.

실시예 11

마젠타 실리카 나노입자를 갖는 스프레이 코팅된 직물

실시예 10에서 얻은 마젠타 나노입자의 투석된 현탁액을 프레발(PREVAL)(등록상표) 스프레이어[미국 뉴욕주 프리시젼 발브 코포레이션(Precision Valve Corporation)]를 사용하여, 직물이 스프레이로 가시적으로 코팅된 것으로 나타날 때까지 일련의 직물 상에 분무시켰다. 킴벌리-클라크 월드와이드 코포레이션의 상표 디자인을 포함하는 마스크 또는 스텐실을 이 디자인이 직물 상에 새겨지도록 하였다. 제2의 일련의 실험에서는, 실시예 10에서 얻은 마젠타 나노입자의 투석된 현탁액에 트리톤(TRITON)(등록상표) X-100 두 방울(현탁액의 50 mL에)을 첨가시켜, 직물 섬유의 보다 양호한 코팅을 만들었다. 두 세트의 실험에서 모두 쉬폰, 면 포플린, 조제트(Georgett) 및 실크를 직물 기재로 사용하였다.

실시예 12

마젠타 실리카 나노입자를 이용한 면 직물의 잉크젯

실시예 6에서 기재된 바와 같이, 0.001 % wt/wt 실리카(스노우텍스^TM C)의 현탁액을 레드 산 52 (AR52)의 0.01 M 하전 중합체 염료와 코팅시켰다. 현탁액을 8.5 pH에서 투석시켰다. 비록 가장 표준 보조 용매 및 계면 활성제 첨가법이 사용되더라도, 생성된 수성 현탁액에 1,3-프로판디올(약 3% wt/wt)을 첨가시켰다. 이 잉크 화합물을 20분 동안 교반한 다음, HP 마가리타 (Magarita) 잉크젯 카트리지에 주입시켰다. 이러한 잉크 조성을 칼라스판 (Colorspan) DMII 와이드 포맷을 사용하여 코팅되지 않은 면 직물 상에 잉크젯 프린트하였다. 이 현탁액은 면 직물 상으로 잘 잉크젯되어 마젠타 프린트를 제공하였다.

실시예 13

실리카 나노입자로의 하전되지 않은 중합체의 흡착

물 중의 1% wt/wt 실리카 나노입자로까지 탈이온수로 희석시킨 콜로이드성 실리카(스노우텍스^TM C)의 현탁액을 폴리[N,N'- 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민-co-2,4-디클로로-6-모르폴리노-1,3,5-트리아진](PPMT로 약칭됨, 알드리히 케미칼 캄파니 no.41,324-0, CAS 등록 no.82451-48-7)의 0.1% wt/wt 용액으로 처리하였다. 중합체의 첨가 전 및 후의 제타 전위를 측정했는데, 첨가 전 -36 mV에서 첨가후 +70 mV로 변한 것을 발견하였다. 제타 전위는 제타팔스 인스트루먼트(미국 뉴욕주 홀츠빌 소재의 브룩해븐 인스트루먼트 코포레이션)를 사용하여, 수성 용액에 대해 미리 설정된 장치의 애초 기능을 사용하여, 샘플 1-3 방울을 1 mM KCl 용액을 함유하는 큐벳 내에 첨가함으로써 측정하였다. 이 혼합물을 40분 동안 교반시킨 다음, 2000 분자량 투석 백을 사용하여, pH 9에 대해 밤동안 투석시켰다. PPTM 중합체 용액의 첨가 시에 측정된 제타 전위의 이러한 급격한 증가는 하전되지 않은 중합체의 실리카 나노입자로의 흡수를 나타낸다. 이 실시예는 또한, PPTM이 UV선의 강한 흡수제이므로, 나노입자로의 UV 안정제의 혼입도 예시한다.

실시예 14

고 농도에서 실리카 나노입자로의 하전되지 않은 중합체의 흡착

물 중의 20% wt/wt 콜로이드성 실리카(스노우텍스^TM C)의 현탁액 샘플 50 mL를 0.1 N HCl 용액 10 mL로 처리하여, pH 4의 용액을 얻었다. 제타 전위가 HCl과의 처리 시에 -32 mV에서 -30 mV로 약간 변한 것으로 관찰되었다. 폴리[N,N'- 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민-co-2,4-디클로로-6-모르폴리노-1,3,5-트리아진](PPMT, 알드리히 케미칼 캄파니 no.41,324-0, CAS 등록 no.82451-48-7)의 고체 샘플을 직접적으로 콜로이드성 실리카의 현탁액에 첨가시키고 교반시켰다. 실리카 입자 상의 PPMT 중합체 코팅을 의미하는 +35 mV의 제타 전위를 나타내는 입자의 투명한 깨끗한 현탁액이 얻어졌다.

실시예 15

고 제타 전위 나노입자를 얻기 위한, 마젠타 염료 코팅된 실리카 나노입자 상으로의 하전되지 않은 중합체의 흡착에 이은 양성자첨가

로다민 B 염료의 0.2 g 샘플을 pH 8.5에서 콜로이드성 실리카(스노우텍스^TM C)의 20% w/w 현탁액 20mL에 첨가하였다. 이 혼합물을 20분 동안 교반한 후 묽은 HCl 5 mL를 pH가 약 3으로 감소될 때까지 현탁액에 첨가시켰다. 폴리[N,N'- 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민-co-2,4-디클로로-6-모르폴리노-1,3,5-트리아진](PPMT, 알드리히 케미칼 캄파니 no.41,324-0, CAS 등록 no.82451-48-7)의 0.2 g 샘플을 교반하면서 pH 3에서 실리카/로다민 B 나노입자 현탁액에 첨가시킨후, pH를 약 7.3까지 증가시켰다. 첨가하는 묽은 HCl을 pH가 약 4.1이 될 때까지 첨가시켰다. 이 현탁액의 나노입자의 제타 전위가 HCl 첨가 후에 +35 mV로 측정되었는데, 이는 PPMT 중합체의 양성자첨가를 나타낸다.

실시예 16

고 제타 전위 마젠타 나노입자를 이용한 면 직물 프린트

처리하지 않은 무지 면 직물(-23 mV 스트리밍 전위를 가짐) 3인치 x 1인치 견본조각을 실시예 13에서 제조한 마젠타 나노입자 현탁액 내에 약 10초 동안 담그고, 찬 물에서 헹군 다음 진공 하에 주위 온도에서 건조시켰다. 이 샘플로부터 보다 작은 (약 1인치 x 2인치) 착색된 직물 조각을 잘라내어 ACTS 시험 연구실(ACTS Testing Labs)(미국 뉴욕주 버팔로)에 의해, AATCC 61-2A 고속 세탁 실험을 하였다. 염색견뢰도를 평가하기 위한 이 실험은 38±3℃(100±5 ℉)에서의 5번의 상업적 세탁에 의해 또는 이와 동일한 온도 범위에서 중간 또는 온수 셋팅에서의 5번의 가정에서의 기계 세탁에 의해 얻어지는 것과 유사한 변색을 나타내야 한다. 직물 샘플을 49℃(120℉)의 물 150 mL 중에서 50(0.6 cm) 강 볼 베어링과 함께, 0.25 % 신트라폴(SYNTHRAPOL^TM) 세제로 세탁하였다. 세탁 시간은 45분이었고, 통 속에서는 40 rpm의 속도로 회전되었다. 이어서 세탁된 샘플을 물로 세척하고 건조시켜, 세탁하지 않은 샘플과 비교하여 상기한 바와 같이, ΔE^* 변색을 측정하였다. 5 이하의 변색 ΔE^* 값이, 대조용 샘플과 비교하였을 때 육안으로 검출할 수 없는 변색을 나타내는 스케일 상에서, 이 샘플에 대한 ΔE^* 값은 5.3으로 측정되었다. 이 측정치는 양호한 부착력 및 내구도를 얻기 위해서는, 입자 현탁액에 대한 +35 mV의 제타 전위가 -23 mV의 스트리밍 전위를 갖는 이 직물의 경우에 충분하다는 것을 나타낸다.

실시예 17

고 제타 전위 나노입자를 얻기 위한 시안 염료 코팅된 실리카 나노입자

상으로의 하전되지 않은 중합체의 흡착에 이은 양성자첨가

빅토리아 블루 BO 시안 염료(알드리히 케미칼 캄파니, 미국 위스콘신주 밀워키 소재)의 0.2 g 샘플을 pH 8.5에서 콜로이드성 실리카(스노우텍스^TM C)의 20% w/w 현탁액 50mL에 첨가하였다. 이 혼합물을 20분 동안 교반한 후, 묽은 HCl을 pH가 약 4.5로 감소될 때까지 현탁액에 첨가하였다. 폴리[N,N'- 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민-co-2,4-디클로로-6-모르폴리노-1,3,5-트리아진](PPMT, 알드리히 케미칼 캄파니 no.41,324-0, CAS 등록 no.82451-48-7)의 0.30 g 샘플을 실리카/빅토리아 블루 BO 나노입자 현탁액에 첨가한 후, pH를 약 7.5까지 증가시켰다. pH가 약 4.5로 감소할 때까지 첨가하는 묽은 HCl 약 10 mL를 첨가하였다. 이 현탁액의 제타 전위가 HCl 첨가 후에 +30 mV로 측정되었는데, 이는 PPMT 중합체의 양성자첨가를 나타내는 것이다.

실시예 18

고 제타 전위 시안 나노입자를 이용한 면 직물 프린트

처리하지 않은 무지 면 직물(-23 mV의 스트리밍 전위를 가짐) 3인치 x 1인치의 견본조각을 실시예 17에서 제조한 시안 나노입자 현탁액에 담그고, 찬 물에서 헹군 다음 진공 하에 주위 온도에서 건조시켰다. 이 샘플로부터 보다 작은(약 1인치 x 0.5인치) 착색된 직물 조각을 잘라내어 AATCC 61-2A 고속 세탁 실험을 하였다. 직물 샘플을 49℃(120℉)의 물 150 mL 중에서 50(0.6 cm) 강 볼 베어링과 함 께, 0.25 % 신트라폴(SYNTHRAPOL^TM) 세제로 세탁하였다. 세탁 시간은 45분이었고, 통 속에서는 40 rpm의 속도로 회전되었다. 이어서 세탁된 샘플을 물로 세척하고 건조시켜, 세탁하지 않은 샘플과 비교하여 상기한 바와 같이, ΔE^* 변색을 측정하였다. 5 이하의 변색 ΔE^* 값이, 대조용 샘플과 비교하였을 때 육안으로 검출할 수 없는 변색을 나타내는 스케일 상에서, 이 샘플에 대한 ΔE^* 값은 1.3으로 측정되었다. 이 측정치는 강한 부착력 및 높은 내구도를 얻기 위해서는, 입자 현탁액에 대한 +30 mV의 제타 전위가 -23 mV의 스트리밍 전위를 갖는 이 직물의 경우에 충분하다는 것을 나타낸다.

실시예 19

옐로우 착색제 및 하전 중합체를 이용한 라닌 레진 입자의 코팅

폴리(멜라민 포름알데히드)[독일 베를린 소재의 마이크로파티클즈 게엠베하 (Microparticles GmbH)] 0.9 미크론(㎛) 입자의 10 mL 샘플을 물 중의 2.5 % wt/wt 샘플로 제조하여, 0.1 N HCl 용액으로 pH가 4.5로 저하될 때까지 적정하였다. 현탁액의 pH 변화는 pH 전극이 그 안에 침지되어 있는 동안에 적정을 행함으로써 모니터한다. pH 4.5에서, 현탁액의 제타 전위는 +33 mV로 측정되었다. 이 현탁액을 옐로우 염료(시바크론(등록상표) 옐로우 P-6GS) 0.1 g을 첨가하면서 교반한 후, 그의 제타 전위는 -21 mV (pH 4.5에서)로 측정되었다. 20분 동안 추가로 교반하고, PE(+) 하전 중합체, 폴리에틸렌이민 퍼메틸 퍼브로마이드(폴리사이언스, 인크., 미 국 펜셀베니아주 워링톤 소재, 1800 Mw 분자량)를 첨가(10^-2M 용액 10 mL)시킨 후, 그의 제타 전위는 +33 mV (pH 4.5에서)로 측정되었다. 제타 전위는 제타팔스 인스트루먼트(미국 뉴욕주 홀츠빌 소재의 브룩해븐 인스트루먼트 코포레이션)를 사용하여, 수성 용액에 대해 미리 설정된 장치의 애초 기능을 사용하여, 샘플 1-3 방울을 1 mM KCl 용액을 함유하는 큐벳 내에 첨가함으로써 측정하였다. 이 실시예는 음의 스트리밍 전위를 갖고, 따라서 프린트의 높은 내구성을 제공하는 직물에 대한 강한 부착력을 생성시키는 양의 나노입자 제타 전위를 얻기 위해 폴리(멜라민 포름알데히드) 입자가 어떻게 염료로 코팅된 후에 PE(+) 하전 중합체 코팅이 행해질 수 있는지를 나타낸다.

실시예 20

복수개의 착색제 및 고분자전해질 코팅을 이용한 멜라민 레진 입자의 코팅

멜라민 수지 입자(폴리(멜라민 포름알데히드)(독일 베를린 소재의 마이크로파티클즈 게엠베하)를 물 중에 현탁시키고 0.1 N HCl 용액으로 pH가 3.7로 저하될 때까지 적정시킨다. 이 현탁액을 로다민 B 염료와 pH 3.7에서 교반시켜 입자를 코팅한 후, 그의 현탁액의 제타 전위는 +32 mV로 측정되었다. 이 현탁액을 옐로우 염료(시바크론(등록상표) 옐로우 P-6GS)를 첨가하면서 다시 교반한 후, 그의 제타 전위는 -24 mV로 측정되었고, 이 현탁액은 오렌지 색으로 특성화되었다. PE(+) 하전 중합체, 폴리에틸렌이민 퍼메틸 퍼브로마이드(폴리사이언스, 인크., 미국 펜실베니아주 워링톤 소재, 1800 Mw 분자량)를 첨가시킨 후, 그의 제타 전위는 +28 mV 로 측정되었다. 약 1시간 후, 오렌지 입자는 플라스크 바닥으로 침강되었는데, 이는 염료가 용액 내가 아닌 (폴리(멜라민 포름알데히드) 입자 상으로 흡착되었음을 나타낸다.

실시예 21

복수개의 착색제 및 하전 중합체 코팅을 이용한 멜라민 레진 입자의 코팅

멜라민 수지 입자(폴리(멜라민 포름알데히드)(독일 베를린 소재의 마이크로파티클즈 게엠베하)를 물 중에 현탁시키고 0.1 N HCl 용액으로 pH가 3.7로 저하될 때까지 적정시킨다. 이 pH에서 현탁액을 로다민 B 염료와 교반시켜 입자를 코팅한 후, 현탁액 중의 입자의 제타 전위는 +32 mV로 측정되었다. 이어서 이 현탁액을 진한 마젠타 색채를 형성하는 산 레드 52 염료를 첨가하면서 교반한 후, 제타 전위는 -20 mV로 측정되었다. 더 짙은 마젠타 색채를 갖는 현탁액을 형성하는 추가의 산 레드 52 염료를 첨가시키고, 제타 전위 -23 mV로 특성화되었다. 이 현탁액에 폴리트리아진 공중합체, 폴리[N,N'- 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민-co-2,4-디클로로-6-모르폴리노-1,3,5-트리아진](알드리히 케미칼 캄파니 no.41,324-0, CAS 등록 no.82451-48-7; PPMT로 약칭됨)를 첨가한 후, 0.1 N HCl로 산성화시켰더니, 제타 전위가 +44 mV로 나타났다.

실시예 22

멜라민 수지 입자(폴리(멜라민 포름알데히드)(독일 베를린 소재의 마이크로파티클즈 게엠베하)를 물 중에 현탁시키고 0.1 N HCl 용액으로 pH가 3.7로 저하될 때까지 적정시킨다. 이 pH에서 현탁액을 나일(Nile) 블루 스테인(stain)과 교반시켜 입자를 코팅한 후, 현탁액의 제타 전위는 +10 mV로 측정되었고, 현탁액은 엷은 청색을 띄었다. 이어서 이 현탁액에 시바크론(등록상표) 옐로우 P-6GS 염료를 첨가하는 동안에 교반시켜 녹색 현탁액 색체를 형성시킨 후, 그의 제타 전위는 -30 mV로 측정되었다. 이 현탁액에 폴리[N,N'-비스 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민-co-2,4-디클로로-6-모르폴리노-1,3,5-트리아진](알드리히 케미칼 캄파니)를 첨가한 후 0.1 N HCl로 산성화시켜 pH 를 3.7로 되돌렸을 때, 그의 제타 전위가 +44 mV로 나타났다. 약 1시간 후, 녹색 입자는 플라스크 바닥으로 침강되었는데, 이는 입자 표면에 대한 염료의 흡착을 나타낸다.

실시예 23

고분자전해질 코팅된 알루미나 나노입자의 제조

알루미나솔(ALUMINASOL^TM) 100(닛산 케미칼 어메리카 코포레이션) 샘플을 수성 KCl 1 mM 중에서 10%로부터 1% wt/wt로 희석시켰다. 현탁액의 제타 전위는 +63 mV로 측정되었다. 현탁액을 폴리(비닐 술폰산, 나트륨염)(1800 Mw 분자량) 0.1 M 용액 20 ml를 첨가시키면서 교반하였다. 현탁액을 다시 40분 동안 교반한 후, 제타 전위는 +10 mV로 측정되었는데, 이것는 알루미나 졸이 주형으로 사용될 수 있음을 나타낸다.

실시예 24

다르게 하전된 고분자전해질을 사용한 고분자전해질-염료-코팅된 실리카 나 노입자의 제조, 및 생성된 입자의 제타 전위 측정

고분자전해질-염료 용액을 먼저 하기하는 바와 같이 제조하였다. 10^-2 M 폴리에틸렌이민 퍼메틸화 퍼브로마이드 고분자전해질(1800 MW)의 20 mL 샘플을 교반하면서 산 레드 52(AR52) 0.022 g의 샘플을 실온에서 첨가하였다. 그 다음, PE(+) 폴리에틸렌이민 퍼메틸화 퍼브로마이드 0.2 mmol을 염료 0.04 mmol으로 처리시켰는데, 이것은 부위의 20%를 염료가 차지하였음을 의미한다. 생성된 용액을 2000 MW 차단 투석 백으로 투석시켰을 때, 16시간의 투석 후에 백으로부터 확산되어 나오는 것으로 관찰된 염료는 없었는데, 이는 강한 염료-하전 중합체 복합체가 형성되었음을 나타낸다. 이 고분자전해질-염료 용액 20 mL 샘플에 9-14 nm 실리카 나노입자의 0.01% wt/wt 현탁액 200 mL를 pH 8.5 및 1M NaCl에서 첨가하였다. 생성된 현탁액을 실온에서 40분 동안 교반하였다. 이어서 현탁액을 pH 8.5/1M NaCl에서 밤동안 2000 MW 차단 투석 백을 사용하여 교반하였다. 투석 백의 함량을 실온에서 40분 동안 10^-2 M 폴리(비닐 술폰산, 나트륨염) 용액(1800 MW)의 20 mL로 처리하였다. 생성된 현탁액을 전과 같이 2000 MW 차단 투석 백을 사용하여 밤동안 투석하였다. 실리카 나노입자 상에 층들을 형성시키는 것이 바람직하다면 적층 단계 둘은 모두 반복될 수 있다. 또한, 이 방법은 최대 1% wt/wt 실리카 나노입자 및 0.1 M PE(+) 폴리에틸렌이민 퍼메틸화 퍼브로마이드 고분자전해질과 함께 수행될 수 있다. 제타 전위를, 표 2에 나타낸 바와 같이, 나노입자 그 자체에 대해 및 후속되는 고분자전해질(+)-염료, 보이드 고분자전해질(-) 및 고분자전해질(+)-염료의 순차적인 적층에 대하여 측정하였다. 비록 구체적으로 맞춰진 색채를 제공하기 위해 동일한 나노입자 상에 분명히 상이한 염료들을 사용할 수 있지만, 표 2의 제타 전위 데이타는 별도의 실험에서 마젠타, 옐로우 및 시안 염료를 사용한 측정치를 반영한다.

실시예 25

내구도에 미치는 나노입자 제타 전위의 효과

염색견뢰도를 평가하기 위한 AATCC 61-2A 시험은 단일 직물에서 다양한 착색된 나노입자의 내구도를 평가 및 비교하기 위해 사용된다. AATCC 61-2A 시험은 변색을 보여준다. AATCC 61-2A 시험은 38±3℃(100±5℉)에서의 5번의 상업적 세탁 또는 5번의 상업적 세탁에 의해 또는 이와 동일한 온도 범위에서 중간 또는 온수 셋팅에서의 5번의 가정에서의 기계 세탁에 의해 얻어지는 것과 유사한 변색을 나타내야 한다. 각종의 착색 나노입자로 프린트된 면 샘플을 49℃(120℉)에서 물 150 mL 중에서 50(0.6 cm) 강 볼 베어링과 함께, 0.25 % 신트라폴(SYNTHRAPOL^TM) 세제로 세탁하였다. 세탁 시간은 45분이었고, 통 속에서는 40 rpm의 속도로 회전되었다. 이어서 세탁된 샘플을 물로 세척하고 건조시켜, AATCC 61-2A에 따라 색의 손실, ΔE^*를 측정하였다. 5 이하의 변색 ΔE^* 값이, 대조용 샘플과 비교하였을 때 육안으로 검출할 수 없는 변색을 나타내는 스케일 상에서 샘플의 ΔE^* 값을 측정하였다. 등급 매기기는 변색 및 오염에 대한 AATCC 무채색 스케일을 사용하여 결정하였다. 표 4는 각종 직물 샘플 및 본 발명의 착색제에 대한 AATCC 61-2A 고속 세탁 시험 결과를 기록한다. 표 4에서는, 하기 약어를 사용하였다: SNC는 스노우텍스 ^TMC; PE(+)는 폴리에틸렌이민, 퍼메틸화, 퍼브로마이드(MW=1800, 폴리사이언스, 와링톤, PA); PE(-)는 폴리(비닐술폰산, 나트륨염) MW=2000, 폴리사이언스, 와링톤, PA); AR52는 산 레드 52 염료; Rh B는 로다민 B 염료; MR은 폴리(멜라닌 포름알데히드) 수지를 포함하는 멜라민 포름알데히드 입자. 나노입자 코어 및 적층 순서는 표에 제공되는 바와 같은 순서로 나타내어진다. 이 표에서 나타난 현격한 차이는 강화된 내구도를 제공하는데 있어서 나노입자의 제타 전위의 중요성을 나타낸다.

AATCC-61-2A에 의해 측정된 내구도에 미치는 나노입자 제타 전위의 효과

나노입자	제타 전위 (mV)	ΔE^*, 세탁시의 색 손실(면)
SNC/PE(+)-AR52	-28	49.0
SNC/PE(+)-AR52/PE(-)/PE(+)-AR52	-24	43.8
SNC/PE(+)/PE(-)-RhB/PE(+)	-20	37.4
SNC/RhB	-10	12.0
MR/RhB	+42	5.7
MR/RhB	+78	1.3

실시예 26

나노입자 잉크로 프린트된 직물의 염색견뢰도 시험

각종 직물을 본 발명의 나노입자 잉크를 사용하여 프린트하였고, 염색견뢰도 및 프린트적성(printability) 시험은 생성된 프린트된 직물 상에서 수행하였다. 표 5는 이 시험에서 얻어진 데이타를 기록한다. 사용된 특정 염색견뢰도 시험들을 나타내는데, AATCC는 American Association of Textile Chemists and Colorists이 고, ACTS는 ACTS Testing Laboratory(미국 뉴욕주 버팔로 소재)이다. 이 시험은 마젠타 멜라닌 수지 나노입자의 현탁액으로 프린트한 직물에 대하여 ACTS 시험 연구소에서 수행하였다. 이들 시험들을 판단하는데 사용된 염색견뢰도 무채색 스케일 방법은, 3 이상을 통과로 간주하는(검출가능한 변화 없음), 1 내지 5의 범위이다.

나노입자 잉크로 프린트한 직물의 염색견뢰도 시험

시험 및 방법	면	나일론	실크
프린트적성	통과	통과	통과
물에 대한 염색견뢰도(AATCC107)	4	3.5	4
땀에 대한 염색견뢰도(AATCC 15)	5	4	5
고속 세탁에 대한 염색견뢰도(AATCC 61-2A)	3.5	3.5	3.5
염소 표백제에 대한 염색견뢰도(ACTS 방법 TX-006)	3.5	3.5	3.5
비-염소 표백분에 대한 염색견뢰도(ACTS 방법 TX-011)	4.5	4.5	3.5
크록킹에 대한 염색견뢰도(AATCC 8)	4	3	3.5

실시예 27

표준 잉크 대 나노입자 잉크로 프린트된 직물의 염색견뢰도 시험의 비교

이 시험에서는, 나노입자 기술을 사용하지 않은 표준 잉크와 본 발명의 나노입자 잉크의 염색견뢰도를 비교하기 위해 기재로 코팅된 면 및 코팅되지 않은 면을 모두 사용하였다.

비교 시험을 위한 표준 마젠타 잉크의 제제

잉크 성분	중량 %	공급업자
DI 물	82.0	-
베르센(Versene)(등록상표)100XL	0.6	다우 케미칼 캄파니[다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.), 미국 미시간 주 미들랜드]
EDTA·2Na	0.3	다우 케미칼 캄파니, 미국 미시간주 미들랜드, 미국 미시간 주 미들랜드
N-메틸모르폴린-N-옥시드	3.0	알드리히 케미칼 캄파니, 미국 위스콘신주 밀워키 소재
글리세린	3.5	알드리히 케미칼 캄파니, 미국 위스콘신주 밀워키 소재
PEG-400	5.0	알드리히 케미칼 캄파니, 미국 위스콘신주 밀워키 소재
프록셀(Proxel)(등록상표)	0.3	제네카 코퍼레이텬(Zenneca Corp.), 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재
코브라텍(등록상표) Sohn	0.3	피엠씨 스페셜티 그룹, 미국 오하이오주 신시내테 소재
서피놀(Surfynol)(등록상표) 504	0.1	에어 프로덕츠, 미국 펜실베니아주 알렌타운 소재
수피놀(Surfynol)(등록상표) 465	0.2	에어 프로덕츠, 미국 펜실베니아주 알렌타운 소재
반응성 염료 RM 7.34, 시바크론(Cibacron)(등록상표) 레드 P-6B	4.7	시바 스페셜티 케미칼 코퍼레이션[미국 노쓰 캐롤라이나주 하이포인트 소재의 시바-스페셜티 케미칼즈 코러레이션]
총계	100.0

나노입자 착색제는 마젠타 멜라민 수지 나노입자의 현탁액이었고, 이것을 후처리를 사용하지 않은 코팅되지 않은 면 직물에 도포하였다. 표 7은 이들 시험의 결과를 기록하는데, 이것은 나노입자 잉크를 갖는 개선되지 않은 기재라 할지라도 표준 잉크로 개선된 기재보다 더 양호하게 수행됨을 보여주었다. 이들 시험들을 판단하는데 사용된 염색견뢰도 무채색 스케일 방법은, 3 이상을 통과로 간주하는(검출가능한 변화 없음), 1 내지 5의 범위이다.

표준 잉크 대 나노입자 잉크로 프린트한 직물의 염색견뢰도 시험 비교

시험 및 방법	표준 잉크	나노입자 잉크
기재	코팅된 면	코팅되지 않은 면
후 처리	증기 + 헹굼	무
프린트적성	통과	통과
물에 대한 염색견뢰도(AATCC107)	4.5	4.5
땀에 대한 염색견뢰도(AATCC 15)	4.5	4.5
고속 세탁에 대한 염색견뢰도(AATCC 61-2A)	1.5	3
염소 표백제에 대한 염색견뢰도(ACTS 방법 TX-006)	4.5	4.5
비 염소표백제에 대한 염색견뢰도(ACTS 방법 TX-011)	3	4.5
크록킹에 대한 염색견뢰도(AATCC 8)	N/A	4

실시예 28

나노입자 잉크의 내구도에 미치는 직물의 효과

직물의 선택 효과를 확인하기 위하여, 다양한 직물에 도포될 때 본 발명의 잉크의 내구도를 시험하였다. 하기 표 8에 나타낸 바와 같이, 시험한 모든 직물은 음의 스트리밍 전위를 갖는 것으로 측정된 반면, 멜라민 수지 나노입자들은 양의 제타 전위를 갖는 것으로 측정되었다. 본 발명의 마젠타 멜라민 수지 나노입자 및 시안 멜라민 수지 나노입자를 모두 이 연구에 사용하였다. 내구도를 가속 세탁(AATCC 61-2A 시험)에 대한 염색견뢰도로서 및 크록킹(AATCC 8)에 대한 염색견뢰도로서 측정한다. 이들 시험을 판단하는데 사용된 염색견뢰도 무채색 스케일 방법은, 3 이상을 통과로 간주하는(검출가능한 변화 없음), 1 내지 5의 범위이다.

나노입자 잉크의 내구도에 미치는 직물의 효과

직물	스트리밍 전위	내구도
		고속 세탁 (AATCC 61-2A)에 대한 염색견뢰도		크록킹에 대한 염색견뢰도 (AATCC 8)
		마젠타	시안	마젠타	시안
면	-21	3.5	3	4	4.5
나일론	-32	3.5	3.5	3	3
실크	-26	3.5	3.5	3.5	4
폴리에스테르	-20	-	3.5	-	3.5

실시예 29

일반적이지 않은 색채를 얻기 위해 상이한 착색제를 사용하는 착색된 나노입자의 제조

본 발명의 한 특징은 일반적이지 않거나 또는 얻기 어려운 색을 얻을 수 있는 착색된 나노입자 착색제를 제조할 수 있는 능력이다. 따라서, 각 층을 나노입자 주형 상에 흡착시킬 때, 각 대전 중합체는 색채의 미세한 조절을 위해 상이한 염료를 사용할 수 있다. 따라서, 실리카 나노입자를 PE(+)/산 레드 52 층으로 코팅시켜 마젠타 나노입자를 생성시키고, 이것을 이어서 PE(+)/시안 층으로 코팅시켜 연보라색으로 착색된 나노입자를 얻었다. 사용된 시안 착색제는 구리 프탈로시아닌, 사술폰산, 나트륨염이었다. 따라서, 이러한 방식으로 색 층을 혼합함으로써, 일반적이지 않은 색채를 갖는 균일한 잉크/염료 계가 제조될 수 있다. 이 결과는 유사한 진정한 색채를 생성시키지 않고 오히려 성분 염료들의 색상을 생성시키는, 착색제 또는 염료들의 단순한 혼합물로서 간주된다.

실시예 30

나노입자를 함유하는 표면 개질 잉크젯 잉크의 제조 및 이용

실리카 나노입자(스노우텍스^TM C, 닛산 케미칼)를 1M HCl 및 pH 8.5의 수성 현탁액 중의 폴리비닐피롤리돈(Mw 10,000)으로 2시간 동안 처리하였다. 폴리비닐피롤리돈의 실리카 나노입자 상으로의 흡착의 직접적인 결과로서 나노입자의 제타 전위는 -34 mV로부터 -10 mV으로 변하였고, 나노입자 크기는 10 nm로부터 25 nm로 변하였다. pH 8.5의 1M NaCl 용액에 대한 16시간 동안의, 20,000 Mw 차단을 갖는 투석으로 과량의 피롤리돈을 제거하였다. 생성되는 개질된 나노입자의 현탁액이 니나(Neenah) 결합지의 시트 상으로 아래로 빨려들어가도록 하였다. 이 종이를 건조시키면, 고 광택을 갖는 것으로 관찰되었다. 이 실시예는 나노입자 기술을 기재의 표면 개질을 위한 잉크젯 시스템에 사용할 수 있음을 입증한다. 이 실시예는 표면 개질에 사용된 잉크가 착색되지 않았다는 점에서 본 명세서의 다른 실시예들과 상이하다.

나노입자에 대한 추가의 논의는 본 명세서와 동시에 출원된, 발명의 명칭이 "Recording Medium with Nanoparticles and Methods of Making the Same"인 노어(R.S. Nohr), 맥도날드(J.G. MacDonald) 및 크론버그(B. Kronberg)의 미국 특허 출원 번호 제*********호에서 찾아볼 수 있다.

상기한 내용은 단지 본 발명의 특정 실시태양에 관한 것으로, 이에 대한 수많은 변형 또는 변화가 본 발명의 본질 및 영역에서 벗어나지 않고서 이루어질 수 있음을 물론 알 수 있다.

Claims

입자 주형 상에 배치된 1개 초과의 착색제 층을 갖는 입자 주형을 포함하는 1,000 나노미터 미만의 크기를 갖는 나노입자, 및

액체 비히클(vehicle)

을 포함하고, 상기 1개 초과의 착색제 층 중 하나 이상 및 입자 주형이 각각 서로 상이한 제타 전위를 갖는 것인, 프린트 방법용 기록 매체.
제1항에 있어서, 1개 초과의 착색제 층 중 하나 이상이 입자 주형 상에 실질적으로 균일하게 배치되는 기록 매체.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 1개 초과의 착색제 층 중 하나 이상 위에 배치된 보호층을 추가로 포함하는 기록 매체.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자 주형이 실리카, 산화알루미늄, 이산화티탄, 산화주석안티몬, 산화세륨, 산화구리, 산화주석인듐, 산화철, 산화이트륨, 산화아연, 금, 은, 구리, 철, 구리 주석 합금, 탄소, 황, 규소, 플루오로실, 폴리(멜라민 포름알데히드), 나일론, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 붕소화물, 탄화물, 규화물, 질화물, 인화물, 비소화물, 산화물, 황화물, 셀렌화물, 텔루르화물, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 이들의 합금, 이들의 유도체, 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 기록 매체.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자 주형이 1,000 나노미터 미만의 평균 크기를 갖는 것인 기록 매체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자 주형이 50 나노미터 미만의 평균 크기를 갖는 것인 기록 매체.
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제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노입자가 400 나노미터 미만의 평균 직경을 갖는 것인 기록 매체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노입자가 100 나노미터 미만의 크기를 갖는 것인 기록 매체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1개 초과의 착색제 층 중 하나 이상 및 입자 주형이 각각 서로 반대인 제타 전위를 갖는 기록 매체.
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제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노입자가 +20 mV 이상의 제타 전위를 갖는 것인 기록 매체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노입자가 +50 mV 이상의 제타 전위를 갖는 것인 기록 매체.
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제타 전위를 갖는 입자 주형, 제타 전위를 갖는 1개 이상의 하전 중합체 층 및 인접하는 1개 이상의 하전 중합체 층과 상이한 제타 전위를 갖는 보호층을 포함하는 입자, 및

액체 비히클

을 포함하는 프린트 방법용 기록 매체.
제40항에 있어서, 상기 입자가 1개 이상의 착색제 층을 추가로 포함하는 것인 기록 매체.
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입자 주형을 포함하는 입자를 제공하는 단계;

입자 주형을 1개 이상의 하전 중합체로 코팅시켜 하전 중합체 층을 형성시키는 단계; 및

입자를 액체 비히클 중에 현탁시키는 단계

를 포함하는 프린트 방법용 기록 매체의 제조 방법.
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입자 주형을 포함하는, 제타 전위를 갖는 입자를 제공하는 단계;

입자 주형을, 제타 전위를 갖는 1개 이상의 하전 중합체 및 인접하는 1개 이상의 하전 중합체 층과 상이한 제타 전위를 갖는 보호층으로 코팅시키는 단계; 및

입자를 액체 비히클 중에 현탁시키는 단계

를 포함하는 프린트 방법용 기록 매체의 제조 방법.
제58항 또는 제60항에 있어서, 상기 입자가 +20 mV 이상의 제타 전위를 갖는 것인 기록 매체의 제조 방법.
제58항 또는 제60항에 있어서, 상기 입자가 +50 mV 이상의 제타 전위를 갖는 것인 기록 매체의 제조 방법.
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입자 주형;

착색제 층;

1개 이상의 하전 중합체 층; 및

보호층

을 포함하는 프린트 방법용 나노입자.
제91항에 있어서, 상기 착색제 층이 입자 주형 상에 배치되는 나노입자.
제92항에 있어서, 상기 보호층이 착색제 층 상에 배치되는 나노입자.
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