KR100798282B1

KR100798282B1 - 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물

Info

Publication number: KR100798282B1
Application number: KR1020010071303A
Authority: KR
Inventors: 우에타니야스노리; 오하시겐지; 모리우마히로시
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2000-11-20
Filing date: 2001-11-16
Publication date: 2008-01-28
Also published as: KR20020039241A; EP1207423A1; US20020146641A1; US6767686B2; CN1354392A; JP2002156750A; TW561317B; CN1210624C

Abstract

본 발명은 ArF 또는 KrF 엑시머 레이저를 사용하는 평판 인쇄에 사용하기에 적합하고 프로파일 형상이 우수한 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물을 제공하며, 당해 조성물은 2-알킬-2-아다만틸 그룹 또는 1-아다만틸-1-알킬알킬 그룹에 의해 보호된 알칼리 가용성 그룹을 갖고 그 자체는 알칼리에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리에 가용성으로 되는 수지와 화학식 1의 설포늄 염인 산 발생제를 포함한다.

화학식 1

위의 화학식 1에서,

Q¹, Q² 및 Q³은 독립적으로 수소, 하이드록실, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시이고,

Q⁴는 환형 구조를 가질 수 있는 퍼플루오로알킬이다.

포지티브 내식막, 화학 증폭형, 평판 인쇄, 엑시머 레이저, 감도, 해상도

Description

화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물{Chemically amplifying type positive resist composition}

본 발명은 반도체의 미세 가공에 사용되는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물에 관한 것이다.

내식막 조성물을 사용하는 평판 인쇄 공정은 대개 반도체의 미세 가공에 채택되어 왔다. 평판 인쇄시, 해상도는 주로 레일리의 회절 한계식(Rayleigh's diffraction limit)으로 표시되는 바와 같이 원리적으로는 노광 파장이 감소함에 따라 개선될 수 있다. 파장 436㎚의 g-선, 파장 365㎚의 i-선 및 파장 248㎚의 KrF 엑시머 레이저가 반도체의 제조시 사용되는 평판 인쇄를 위한 노광 광원으로서 선택되어 왔다. 따라서, 파장은 매년 단축되어 왔다. 차세대 노광 광원으로서 파장 193㎚의 ArF 엑시머 레이저가 유망한 것으로 여겨진다.

ArF 엑시머 레이저 노광기에 사용되는 렌즈는 통상의 노광 광원용 렌즈에 비하여 수명이 보다 짧다. 따라서, ArF 엑시머 레이저 광에 대한 노광에 필요한 시간이 보다 짧을수록 바람직하다. 이러한 이유로, 내식막의 감도를 증진시켜야 한다. 그 결과, 노광에 의해 생성되는 산의 촉매 작용을 이용하고, 산에 의해 분해될 수 있는 그룹을 갖는 수지를 함유하는, 소위 화학 증폭형 내식막이 사용되어 왔다.

바람직하게는, ArF 엑시머 레이저 노광용 내식막에 사용되는 수지는 내식막의 투과율을 보장하기 위하여 방향족 환을 갖지 않지만, 건식 에칭 내성을 부여하기 위하여 방향족 환 대신에 지환족 환을 갖는 것으로 알려지고 있다. 지금까지 문헌[참조: Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, No. 3, pages 387-398 (1996), D. C. Hofer]에 기재되어 있는 것과 같은 다양한 종류의 수지가 이러한 수지로서 공지되고 있다.

특히, 문헌[참조: Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, No. 3, pages 475-487 (1996), S. Takechi, et al.] 및 일본 공개특허공보 제(평)9-73173호에 기재되어 있는 바와 같은 2-알킬-2-아다만틸 그룹 또는 1-아다만틸-1-알킬알킬 그룹에 의해 보호된 알칼리 가용성 그룹을 갖는 중합체 또는 공중합체가 화학 증폭형 수지로서 사용되는 경우에, 높은 건식 에칭 내성, 고해상도 및 기판에 대한 양호한 접착성을 수득할 수 있다고 보고되고 있다.

실제로, 2-알킬-2-아다만틸 그룹 또는 1-아다만틸-1-알킬알킬 그룹에 의해 보호된 알칼리 가용성 그룹을 갖는 중합체 또는 공중합체는 높은 콘트라스트와 높은 해상도를 제공한다. 그러나, 이러한 수지는 프로파일의 탑(top)이 T-탑 형상로 확장되기 쉬운 결점을 갖는다. 이러한 결점의 원인은 주변 대기중 염기성 물질로 인한 내식막 표면 위에서의 산의 불활성화 뿐만 아니라, 아다만틸 그룹의 강한 소수성으로 인한 현상액과 수지 사이의 불량한 친화성에 기인한다고 여겨진다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 다량의 염기성 퀀칭제(quencher)를 가함으로써 양호한 결과를 수득할 수 있다고 공지되고 있다. 그러나, 다량의 퀀칭제를 가하면 해상도가 감소된다.

본 발명의 목적은 ArF 엑시머 레이저 또는 KrF 엑시머 레이저 등을 사용하는 평판 인쇄에 사용하기에 적합하고, 감도, 해상도 및 기판에 대한 접착성이 만족스러우면서 우수한 프로파일 형태를 제공하는, 수지 성분 및 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 2-알킬-2-아다만틸 그룹 또는 1-아다만틸-1-알킬알킬 그룹에 의해 보호된 알칼리 가용성 그룹을 갖고 그 자체는 알칼리에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리에 가용성으로 되는 수지와 화학식 1의 설포늄 염인 산 발생제를 포함하는, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물을 제공한다.

위의 화학식 1에서,

Q⁴는 환형 구조를 가질 수 있는 퍼플루오로알킬이다.

본 발명의 내식막 조성물을 구성하는 수지는 2-알킬-2-아다만틸 그룹 또는 1-아다만틸-1-알킬알킬 그룹에 의해 보호된 알칼리 가용성 그룹을 갖고 그 자체는 알칼리에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리에 가용성이 되는 수지이다. 알칼리 가용성 그룹에는 카복실산 그룹, 페놀성 하이드록실 그룹 및 헥사플루오로이소프로판올 그룹 등이 포함된다. 대개 카복실산 그룹이 ArF 엑시머 레이저 내식막에 사용된다. 특정 예로는 화학식

(IIa), 화학식

(IIb), 화학식

(IIc) 또는 화학식

(IId)(여기서, R₁과 R₃은 수소 또는 메틸이고, R₂, R₄ 및 R₅는 알킬이다)의 중합 단위를 갖는 수지가 포함된다.

화학식 (IIa) 내지 (IId)의 중합 단위는 내식막의 투과율을 보장하며, 지환족 환인 아다만탄 환의 존재로 인하여 건식 에칭 내성의 향상에 기여한다. 또한, 중합 단위중 2-알킬-2-아다만틸 그룹 또는 1-아다만틸-1-알킬알킬 그룹은 산의 작용에 의해 분해되어 카복실산을 발생한다. 따라서, 중합 단위는 알칼리 중 내식막 필름의 노광 후 용해도를 증진시키는데 기여한다.

화학식 (IIa) 내지 (IId)에서 R₂는 알킬이다. 알킬은, 예를 들면, 약 1 내지 8개의 탄소원자를 가질 수 있다. 대개, 알킬은 유리하게는 직쇄형이지만, 3개 이상의 탄소원자를 갖는 경우에는 측쇄를 가질 수 있다. R₂의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸 등이 포함된다. 이들 중, R₂로서 메틸 또는 에틸, 특히 에틸을 갖는 수지가 기판에 대한 내식막의 접착성 및 해상도의 향상에 바람직하다.

화학식 (IIa) 내지 (IId)의 중합 단위를 유도하는 단량체의 구체적인 예로는 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-아다만틸-1-메틸에틸 아크릴레이트, 1-아다만틸-1-메틸에틸 메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 등이 포함된다. 단량체로서 2-아다만틸-2-알킬 (메트)아크릴레이트의 사용이 특히 바람직한데, 이는 우수한 해상도를 제공하기 때문이다.

수지는 상기 기술한 중합 단위 이외에, 하기 제시되는 바와 같은 단량체의 중합 단위를 가질 수 있다.

3-하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트,

3,5-디하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트,

α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤,

β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤,

말레산 무수물,

이타콘산 무수물,

5-(메트)아크릴로일옥시-2,6-노르보르난카보락톤,

2-노르보르넨,

2-하이드록시-5-노르보르넨,

5-노르보르넨-2-카복실산,

메틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,

3급-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,

1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,

1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,

1-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,

1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,

1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,

1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트,

2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,

2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,

2-하이드록시-1-에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,

5-노르보르넨-2-메탄올,

5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물 및

(메트)아크릴로니트릴 등.

일반적으로, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물용 수지 자체는 알칼리에 불용성이거나 난용성이다. 그러나, 그룹의 일부가 산의 작용에 의해 분해된 다음, 알칼리에 가용성이 된다. 본 발명에 명시된 수지에서, 2-알킬-2-아다만틸 그룹 및 1-아다만틸-1-알킬알킬 그룹은 산의 작용에 의해 분해된다. 따라서, 이러한 수지를 함유하는 내식막 조성물은 포지티브하게 작용한다. 경우에 따라, 수지는 산의 작용에 의해 분해되는 다른 중합 단위를 함유할 수 있다.

산의 작용에 의해 분해되는 다른 단위의 예로는 알킬 에스테르(예: 메틸 에스테르 및 3급-부틸 에스테르); 아세탈 형 에스테르(예: 메톡시메틸 에스테르, 에톡시메틸 에스테르, 1-에톡시에틸 에스테르, 1-이소부톡시에틸 에스테르, 1-이소프로폭시에틸 에스테르, 1-에톡시프로필 에스테르, 1-(2-메톡시)에톡시에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸 에스테르, 테트라하이드로-2-푸릴 에스테르 및 테트라하이드로-2-피라닐 에스테르) 및 지환족 에스테르(예: 이소보닐 에스테르) 등과 같은 카복실산의 다양한 에스테르가 포함된다.

이들 카복실산 에스테르를 갖는 중합 단위를 유도하는 단량체는 아크릴 유도 체(예: 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르) 또는 카복실산 에스테르 그룹이 지환족 단량체에 결합된 화합물(예: 노르보르넨카복실산 에스테르, 트리사이클로데센카복실산 에스테르 및 테트라사이클로데센카복실산 에스테르)일 수 있다.

본 발명에 사용되는 수지는 패턴화 노광용 방사선의 종류 또는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 그룹에 따라 변하지만, 일반적으로 수지는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 그룹을 갖는 중합 단위를 30 내지 80몰%의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 그룹으로서, 전체 수지를 기준으로 하여, 20몰% 이상의 화학식 (IIa), (IIb), (IIc), 또는 (IId)의 중합 단위를 함유하는 것이 특히 유리하다.

내식막 조성물의 다른 성분인 산 발생제는 이 물질 자체에 또는 이 물질을 함유하는 내식막 조성물에 방사선(예: 빛 또는 전자 비임 등)을 작용시킴으로써 분해되어 산을 발생하는 물질이다. 산 발생제로부터 생성된 산은 수지에 작용하여 수지에 존재하는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 그룹을 분해시킨다. 본 발명에서, 앞서 제시된 화학식 1의 설포늄 염 화합물이 산 발생제로서 사용된다.

화학식 1에서, Q¹, Q² 및 Q³은 독립적으로 수소, 하이드록실, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시를 나타낸다. 알킬 또는 알콕시가 3개 이상의 탄소원자를 갖는 경우에, 이들은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 알킬의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 3급-부틸, 펜틸 및 헥실 등이 포함되며, 알콕시의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등이 포함된다. 이들 화합물을 산 발생제로서 사용함으로써, 내식막의 프로파일에서 T-탑 형상이 완화된다.

화학식 1의 설포늄 염은 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 염은 문헌[참조: J. Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 17, 2877-2892(1979), J.V. Crivello, et al.]에 기재되어 있는 방법을 사용하는 하기 반응식 1에 따라 제조할 수 있다.

위의 반응식 1에서,

Q¹, Q² 및 Q³은 위에서 정의한 바와 같고,

Y는 할로겐(예: 브롬 또는 요오드)이고,

M은 알칼리 금속(예: 나트륨 및 칼륨) 또는 은이다.

(I)은 산 발생제인 화학식 1의 설포늄 염을 나타낸다.

요약하면, 화학식 1의 설포늄 염은 위의 화학식 (A1)에 상응하는 설파이드 화합물에 위의 화학식 (A2)에 상응하는 β-할로게노케톤을 반응시켜 위의 화학식 (B)에 상응하는 설포늄 할라이드를 수득한 다음, 화학식 Q⁴SO₃M에 상응하는 설폰산 금속염을 작용시켜 수득할 수 있다. 이들 반응은 적절한 용매(예: 아세톤, 아세토니트릴 또는 니트로메탄 등) 속에서 수행한다. 화학식 (A1)의 설파이드 화합물은 화학식 (A2)의 β-할로게노케톤을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.7 내지 1.5의 몰 비, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.1의 몰 비로 사용한다. 화학식 Q⁴SO₃M의 설폰산 금속염은 화학식 (B)의 설포늄 할라이드의 형성에 사용되는 설파이드 화합물을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.7 내지 1.2의 몰 비, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.0의 몰 비로 사용할 수 있다. 반응이 완결된 후, 화학식 1의 설포늄 염은 생성된 금속 할로겐화물을 여과 또는 다른 방법으로 제거한 다음, 후처리(예: 농축 또는 재결정화 등)하여 수득할 수 있다.

화학식 1 내의 화학식 Q⁴SO₃ ^-의 퍼플루오로알킬설포네이트 음이온의 예로는 트리플루오로메탄설포네이트 이온, 퍼플루오로부탄설포네이트 이온, 퍼플루오로옥탄설포네이트 이온, 퍼플루오로사이클로헥산설포네이트 이온 및 퍼플루오로-4-에틸사이클로헥산설포네이트 이온 등이 포함된다. 바람직하게는, 퍼플루오로알킬설포네이트 음이온은 4개 이상의 탄소원자를 갖는데, 이는 산의 확산 거리가 보다 짧고, 해상도가 보다 양호하기 때문이다. 즉, Q⁴는 바람직하게는 4개 이상의 탄소원자를 갖는다. Q⁴는 임의로 환형 구조를 가질 수 있다. 환형 구조로서, 5 내지 10, 더욱 바람직하게는 5 내지 7개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬이 바람직하다.

본 발명의 내식막 조성물은 2-알킬-2-아다만틸 그룹 또는 1-아다만틸-1-알킬알킬 그룹에 의해 보호된 알칼리 가용성 그룹을 갖고 그 자체는 알칼리에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리에 가용성이 되는 수지와 산 발생제로서의 위의 화학식 1의 설포늄 염과의 혼합물이다. 경우에 따라, 다른 산 발생제를 당해 설포늄 염과 함께 사용할 수 있다.

예를 들면, 함께 사용할 수 있는 다른 산 발생제에는 화학식 1의 설포늄 염이 아닌 다른 설포늄 염 및 요오도늄 염 등의 다른 오늄 염 화합물이 포함된다. 이의 예로는 디페닐요오도늄 염, 트리페닐설포늄 염, 알킬설포늄 염{예: 일본 공개특허공보 제(평)7-28237호에 기재되어 있는 사이클로헥실메틸(2-옥소사이클로헥실)설포늄 염, 문헌[참조: J. Photopolym. Sci. Technol., Vol. 13, No. 2, 235-236(2000), S. Iwasa, et al.]에 기재되어 있는 2-옥소부틸티아사이클로펜타늄 염}; 유기 할로겐 화합물(예: 할로알킬트리아진 화합물); 설폰 화합물(예: 디설폰 및 디아조메탄디설폰) 및 다양한 설폰산 에스테르 등이 포함된다.

보다 구체적으로, 하기 화합물이 화학식 1의 설포늄 염과 함께 사용될 수 있는 산 발생제로서 예시될 수 있다:

디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트,

4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,

4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트,

비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트,

비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트,

비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,

비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트,

트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,

트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

p-톨릴디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트,

p-톨릴디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트,

2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

4-3급-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,

4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

1-(2-나프토일메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트,

1-(2-나프토일메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트,

4-하이드록시-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

4-하이드록시-1-나프틸디메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

사이클로헥실메틸(2-옥소사이클로헥실)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

사이클로헥실메틸(2-옥소사이클로헥실)설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트,

사이클로헥실메틸(2-옥소사이클로헥실)설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트,

3,3-디메틸-2-옥소부틸 티아사이클로펜타늄 트리플루오로메탄설포네이트,

3,3-디메틸-2-옥소부틸 티아사이클로펜타늄 퍼플루오로부탄설포네이트,

3,3-디메틸-2-옥소부틸 티아사이클로펜타늄 퍼플루오로옥탄설포네이트,

3,3-디메틸-2-옥소부틸 티아사이클로펜타늄 부탄설포네이트,

3,3-디메틸-2-옥소부틸 티아사이클로펜타늄 p-톨루엔설포네이트,

3,3-디메틸-2-옥소부틸 티아사이클로펜타늄 캄포르설포네이트,

3,3-디메틸-2-옥소부틸 디메틸설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트,

2-옥소부틸 티아사이클로펜타늄 퍼플루오로부탄설포네이트,

디부틸 (3,3-디메틸-2-옥소부틸)설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트,

3,3-디메틸-2-옥소부틸 티아사이클로헥사늄 퍼플루오로부탄설포네이트,

3,3-디메틸-2-옥소부틸 (1,4-티옥사늄) 퍼플루오로부탄설포네이트,

2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(벤조[d][1,3]디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

디페닐 디설폰,

디-p-톨릴 디설폰,

비스(페닐설포닐)디아조메탄,

비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄,

비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄,

비스(4-3급-부틸페닐설포닐)디아조메탄,

비스(2,4-크실릴설포닐)디아조메탄,

비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄,

(벤조일)(페닐설포닐)디아조메탄,

1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔설포네이트(소위, 벤조인토실레이트),

2-벤조일-2-하이드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔설포네이트(소위, α-메틸롤벤조인토실레이트),

1,2,3-벤젠트리틸 트리메탄설포네이트,

2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,

2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,

4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,

N-(페닐설포닐옥시)석신이미드,

N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드,

N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드,

N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드,

N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드 및

N-(10-캄포르설포닐옥시)나프탈이미드 등.

일반적으로, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물에서, 노광 후 잔류와 관련된 산의 불활성화에 기인하는 성능 저하는 퀀칭제로서 염기성 화합물, 특히 염기성 질소 함유 유기 화합물(예: 아민)을 가함으로써 감소시킬 수 있음이 또한 공지되고 있다. 본 발명에서, 이러한 염기성 화합물을 가하는 것이 또한 바람직하다. 퀀칭제로서 사용될 염기성 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식의 화합물들이 포함된다:

(여기서, R¹¹, R¹² 및 R¹⁷은 서로 독립적으로 수소, 하이드록실에 의해 임의로 치환될 수 있는 사이클로알킬, 아릴 또는 알킬, 탄소수 1 내지 6의 알킬에 의해 임의로 치환될 수 있는 아미노 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시이고, R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 하이드록실에 의해 임의로 치환될 수 있는 사이클로알킬, 아릴, 알콕시 또는 알킬, 탄소수 1 내지 6의 알킬에 의해 임의로 치환될 수 있는 아미노 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시이고, R¹⁶은 하이드록실에 의해 임의로 치환될 수 있는 사이클로알킬 또는 알킬, 탄소수 1 내지 6의 알킬에 의해 임의로 치환될 수 있는 아미노 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시이고, A는 알킬렌, 카보닐, 이미노, 설파이드 또는 디설파이드이다).

R¹¹ 내지 R¹⁷의 알킬 및 R¹³ 내지 R¹⁵의 알콕시는 약 1 내지 6개의 탄소원자를 가질 수 있다. R¹¹ 내지 R¹⁷의 사이클로알킬은 약 5 내지 10개의 탄소원자를 가질 수 있으며, R¹¹ 내지 R¹⁵및 R¹⁷의 아릴은 약 6 내지 10개의 탄소원자를 가질 수 있다. A로 표시되는 알킬렌은 약 1 내지 6개의 탄소원자를 가질 수 있으며, 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.

본 발명의 내식막 조성물은 바람직하게는, 내식막 조성물의 전체 고체 성분의 중량을 기준으로 하여, 수지 80 내지 99.9중량% 및 산 발생제 0.1 내지 20중량%를 함유한다. 바람직하게는, 화학식 1의 산 발생제의 양은, 내식막 조성물의 전체 고체 성분의 중량을 기준으로 하여, 0.1중량% 이상이다. 염기성 화합물이 퀀칭제로서 사용되는 경우에, 이는 바람직하게는 내식막 조성물의 전체 고체 성분의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.1중량%의 범위로 함유된다. 조성물은 또한, 경우에 따라, 본 발명의 목적이 침해되지 않는 한, 소량의 각종 첨가물(예: 감광제, 산 증폭제, 용해 억제제, 상기 수지가 아닌 다른 수지, 계면활성제, 안정제 및 염료)을 함유할 수 있다.

본 발명의 내식막 조성물은 일반적으로 상기 기술한 성분이 용매에 용해된 상태의 내식막 용액으로 제조되어 기판(예: 실리콘 웨이퍼)에 도포된다. 본 발명에 사용되는 용매는 각 성분을 용해시키고, 적절한 건조 속도를 가지며, 용매의 증발후 균일하고 매끄러운 피막을 제공하고, 일반적으로 본 분야에 사용되는 것일 수 있다. 이의 예로는 글리콜 에테르 에스테르(예: 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트); 에스테르(예: 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트); 케톤(예: 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논) 및 사이클릭 에스테르(예: γ-부티롤락톤)가 포함된다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

기판에 도포하여 건조시킨 내식막 필름을 패턴화를 위한 노광 처리 한다. 이후, 탈보호기 반응을 촉진시키기 위한 열처리 후에, 알칼리 현상액에 의한 현상을 수행한다. 본 발명에 사용되는 알칼리 현상액은 당해 기술분야에 사용되는 각종 종류의 알칼리성 수용액일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄하이드록사이드(소위, 콜린)의 수용액이 종종 사용된다.

본 발명은 실시예에 의해 보다 상세히 기술할 것이고, 이는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다. 실시예에서 모든 부는 달리 제시되지 않는한 중량 기준이다. 중량 평균 분자량은 표준으로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로부터 측정한 값이다.

수지 합성 실시예:

2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-사이클로펜타[b]푸란-6-일 메타크릴레이트를 5:2.5:2.5(20.0부/9.5부/9.5부)의 몰 비로 넣고, 메틸 이소부틸 케톤을 전체 단량체 중량의 2배의 양으로 가하여 용액을 제조하였다. 여기에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을, 전체 단량체를 기준으로 하여, 2몰%의 양으로 가한 다음, 혼합물을 85℃로 약 6시간 동안 가열한다. 이후, 반응액을 다량의 메탄올에 부어 침전시키는 처리를 한 다음, 수득된 수지는 수지의 습윤 케이크를 메탄올로 3회 세척하여 정제한다. 그 결과, 중량 평균 분자량이 약 12,200인 공중합체가 수득된다. 이 수지는 수지 A1로 칭한다.

산 발생제 합성 실시예 1: 산 발생제 B1의 합성

(1) 4구 플라스크에 페나실 브로마이드 14.9부 및 아세톤 75부를 충전시키고, 테트라하이드로티오펜 6.6부를 여기에 적가한다. 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반한다. 수득된 결정을 여과하고, 1:1(중량 기준) 비의 3급-부틸 메틸 에테르와 아세톤으로 이루어진 혼합 용매 80부 및 3급-부틸 메틸 에테르 50부로 세척하여 건조시킨 다음, 테트라하이드로-1-(2-옥소-2-페닐에틸)티오페늄 브로마이드 16.9부를 수득한다.

(2) 4구 플라스크에 (1)에서 수득한 테트라하이드로-1-(2-옥소-2-페닐에틸)티오페늄 브로마이드 4.00부 및 아세토니트릴 160부를 충전시키고, 여기에 칼륨 트리플루오로메탄설포네이트 2.62부를 가한다. 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반한다. 침전된 브롬화칼륨을 여과하여 제거하고, 여액을 농축시킨다. 여기에 클로로포름 150부를 가하고, 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반한다. 불용성 물질은 여과하여 제거한다. 여액을 농축시키고, 아세톤 22부를 가한다. 불용성 물질은 여과하여 제거하고, 여액을 다시 농축시킨다. 농축시켜 수득한 잔사를 아세톤과 에틸 아세테이트와의 혼합 용매로부터 재결정화하여 목적 화합물 3.41부를 수득한다. 화합물은 ¹H-NMR("GX-270", 제조원: JEOL)에 의해 하기 화학식의 테트라하이드로-1-(2-옥소-2-페닐에틸)티오페늄 트리플루오로메탄설포네이트로 확인되었다. 이는 PAG 1로 칭한다.

¹H-NMR(디메틸설폭사이드-d6, 내부 표준: 테트라메틸실란), δ(ppm):

2.16-2.32(m, 4H); 3.46-3.64(m, 4H); 5.31(s, 2H); 7.63(m, 2H); 7.77(m, 1H); 8.00(m, 2H).

산 발생제 합성 실시예 2: 산 발생제 B2의 합성

4구 플라스크에 테트라하이드로-1-(2-옥소-2-페닐에틸)티오페늄 브로마이드 5.00부, 아세토니트릴 50부 및 물 2.5부를 충전시키고, 여기에 아세토니트릴 21.3부 속의 은 퍼플루오로부탄설포네이트 7.08부의 용액을 가한다. 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반한다. 침전된 브롬화은을 여과하여 제거하고, 여액을 농축시킨다. 농축시켜 수득한 잔사를 에틸 아세테이트와 3급-부틸 메틸 에테르와의 혼합 용매로부터 재결정화하여 목적 화합물 6.77부를 수득한다. 화합물은 ¹H-NMR("GX-270", 제조원: JEOL)에 의해 하기 화학식의 테트라하이드로-1-(2-옥소-2-페닐에틸)티오페늄 퍼플루오로부탄설포네이트로 확인되었다. 이는 PAG 2로 칭한다.

¹H-NMR(클로로포름-d1, 내부 표준: 테트라메틸실란), δ(ppm):

2.23-2.36(m, 2H); 2.42-2.53(m, 2H); 3.59-3.77(m, 4H); 5.35(s, 2H); 7.45(m, 2H); 7.63(m, 1H); 7.99(m, 2H).

산 발생제 합성 실시예 3: 산 발생제 B3의 합성

4구 플라스크에 테트라하이드로-1-(2-옥소-2-페닐에틸)티오페늄 브로마이드 3.00부 및 아세토니트릴 120부를 충전시키고, 칼륨 퍼플루오로옥탄설포네이트 5.62부를 가한다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반한다. 침전된 브롬화칼륨을 여과 제거하고, 여액을 농축시킨다. 여기에 클로로포름 50부를 가하고, 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반한다. 불용성 물질은 여과하여 제거한다. 여액을 클로로포름 200부에 용해시키고, 수득한 클로로포름 용액을 물로 세척한다. 세척후, 클로로포름 층을 농축시키고, 3급-부틸 메틸 에테르에 적가한다. 수득된 결정은 여과하고, 건조시켜 목적 화합물 4.66부를 수득한다. 화합물은 ¹H-NMR("GX-270", 제조원: JEOL)에 의해 하기 화학식의 테트라하이드로-1-(2-옥소-2-페닐에틸)티오페늄 퍼플루오로옥탄설포네이트로 확인되었다. 이는 PAG 3으로 칭한다.

¹H-NMR(클로로포름-d1, 내부 표준: 테트라메틸실란), δ(ppm):

2.21-2.52(m, 4H); 3.58-3.77(m, 4H); 5.35(s, 2H); 7.44(m, 2H); 7.61(m, 1H); 7.99(m, 2H).

실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 1 내지 3

내식막 용액은 PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 57부 및 GBL(γ-부티로락톤) 3부와 함께, 표 1에 제시된 조성 및 양의 산 발생제 및 수지, 표 1에 제시된 양의 퀀칭제로서의 2,6-디이소프로필 아닐린을 혼합하고, 공극 직경이 0.2㎛인 불소 수지로 제조된 여과기를 통하여 여과하여 제조한다.

PAG 4: 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로메탄설포네이트,

PAG 5: 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트,

PAG 6: 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트.

실시예 번호	수지	산 발생제	퀀칭제
실시예 1	A1 (10부)	PAG 1 (0.3부)	0.0075부
실시예 2	A1 (10부)	PAG 2 (0.43부)	0.0075부
실시예 3	A1 (10부)	PAG 3 (0.6부)	0.0075부
실시예 4	A1 (10부)	PAG 3 (0.6부)/PAG 6 (0.2부)	0.015부
비교 실시예 1	A1 (10부)	PAG 4 (0.11부)	0.0075부
비교 실시예 2	A1 (10부)	PAG 5 (0.135부)	0.0075부
비교 실시예 3	A1 (10부)	PAG 6 (0.2부)	0.0075부
* 실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1 내지 3의 산 발생제의 양은 각각의 양이 등몰량이 되도록 조절한다.

상기의 내식막 용액은 "DUV-30J-14"(제조원: Brewer Co. Ltd.)를 도포시키고, 215℃ 및 60초의 조건하에 베이킹시켜 두께가 1,600Å인 유기 반사 방지층이 형성된 실리콘 웨이퍼 위에 건조 후의 필름 두께가 0.39㎛이 되도록 스핀 도포한다. 내식막 용액을 도포한 후에, 예비 베이킹을 100℃에서 60초 동안 직접 핫 플레이트 위에서 수행한다. 이러한 방법으로 형성된 내식막 필름을 갖는 웨이퍼를 노광량을 단계적으로 변화시키면서 선-및-공간 패턴(line-and-space pattern)에 노광시킨다. 노광 후, 핫 플레이트에서 130℃에서 60초 동안 후노광 베이킹을 수행한다. 또한, 패들 현상을 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 2.38% 수용액을 사용하여 60초 동안 수행한다. 현상후 수득된 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 이의 유효 감도, 프로파일 및 해상도를 하기 방법에 따라 측정한다.

유효 감도: 이는 0.18㎛의 선-및-공간 패턴이 1:1로 형성되는 최소 조사량으로 나타낸다.

프로파일: 이는 유효 감도를 제공하는 조사량에서의 0.18㎛의 선-및-공간 패턴의 단면 형상이다.

해상도: 이는 유효 감도를 제공하는 조사량에서 분리된 선-및-공간 패턴의 최소 차원으로 나타낸다.

별도로, 상기 내식막 용액을 실리콘 유리 웨이퍼 위에 도포하여 상기와 동일한 조건하에 예비 베이킹시킨 후 0.39㎛의 필름 두께를 형성시키고 193㎚에서 내식막 필름의 투과율을 측정한다. 결과는 표 2에 제시되어 있다.

실시예 번호	유효 감도	프로파일	해상도	투과율
실시예 1	50mJ/cm²	직각형	0.17㎛	70%
실시예 2	50mJ/cm²	직각형	0.15㎛	70%
실시예 3	53mJ/cm²	직각형	0.15㎛	70%
실시예 4	39mJ/cm²	직각형	0.15㎛	59%
비교 실시예 1	41mJ/cm²	T-탑	0.17㎛	68%
비교 실시예 2	47mJ/cm²	T-탑	0.15㎛	68%
비교 실시예 3	47mJ/cm²	T-탑	0.15㎛	67%

상기 제시된 바와 같이, 실시예의 내식막은 비교 실시예의 내식막보다 덜한 T-탑 및 보다 정확한 직사각형의 프로파일을 제공한다. 또한, 실시예의 내식막은 감도의 저하가 적고 해상도가 유사하다.

본 발명에 따르는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물은 ArF 또는 KrF 엑시머 레이저를 사용하는 평판 인쇄에 사용하기에 적합하다. 또한, 이는 감도, 해상도 및 기판에 대한 접착성 등의 내식막 성능이 양호하고 프로파일 형상이 우수한 내식막 조성물이다.

Claims

2-알킬-2-아다만틸 그룹 또는 1-아다만틸-1-알킬알킬 그룹에 의해 보호된 알칼리 가용성 그룹을 갖고 그 자체는 알칼리에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리에 가용성으로 되는 수지와 화학식 1의 설포늄 염인 산 발생제를 포함하는, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.

화학식 1

위의 화학식 1에서,

Q¹, Q² 및 Q³은 독립적으로 수소, 하이드록실, 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시이고,

Q⁴는 환형 구조를 가질 수 있는 퍼플루오로알킬이다.
제1항에 있어서, 내식막 조성물의 전체 고체 성분의 중량을 기준으로 하여, 수지 80 내지 99.9중량%와, 화학식 1의 설포늄 염인 산 발생제와 다른 산 발생제를 포함하는 산 발생제 0.1 내지 20중량%를 함유하는, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
제1항에 있어서, 화학식 1 내의 화학식 Q⁴SO₃ ^-의 퍼플루오로알킬설포네이트 음이온이 4개 이상의 탄소원자를 갖는, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
제1항에 있어서, 수지가 화학식
(IIa), 화학식
(IIb), 화학식
(IIc) 및 화학식
(IId)(여기서, R₁과 R₃은 수소 또는 메틸이고, R₂, R₄ 및 R₅는 알킬이다)의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합 단위를 갖는, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
제1항에 있어서, 수지가 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 그룹을 갖는 중합 단위를 30 내지 80몰%의 범위로 함유하는, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
제4항에 있어서, 수지의 중합 단위 중 20몰% 이상이 화학식(IIa), 화학식(IIb), 화학식(IIc) 또는 화학식(IId)의 그룹인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.