JP4124907B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、０．３０μｍ以下のレジストパターン形成には、既にＫｒＦ（２４８ｎｍ）エキシマレーザー用の化学増幅型レジストが実用化されている。
一方では、０．１５μｍ以下のＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスの開発も盛んに行われ、ＡｒＦ用レジストについて多数の提案がなされている。
例えば、特開平９−２３０５９５号公報、特開平９−２４４２４７号公報には、tert−ブチルオキシカルボニル基や１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基のような酸解離性基を有する多環式ポリオレフィン樹脂を用いたレジスト組成物が提案されている。
さらにＷＯ９７／３３１９８、特開平１０−１０７３９号公報、特開平１０−１１１５６９号公報には、tert−ブチルオキシカルボニル基や１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等の酸解離性基を有するノルボルネンと無水マレイン酸を共重合させた樹脂を用いたレジストが提案されている。さらにまた、特開平１０−１３０３４０号公報、特開平１０−１５３８６４号公報、特開平１０−１９８０３５号公報、特開平１０−２０７０５８号公報、特開平１０−２０７０７０号公報、特開平１０−２１８９４１号公報、特開平１０−２１８９４７号公報にもＡｒＦ用ポジ型レジストが提案されている。
これらの公報に提案されているように、ＡｒＦ用ポジ型レジストの酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩を始めとして、ハロゲン含有有機化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物など多数のものが挙げられている。中でも、とくにトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートのようなオニウム塩は、発生する酸の強度が強く、感度に優れることから好適に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなオニウム塩を酸発生剤に用いたＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物では、０．１５μｍ以下の微細なレジストパターンのトップ部分が丸みを帯び、矩形性に劣るという問題がある。他方、本発明の一般式（Ｉ）で表されるオニウム塩も特開平１０−２８２６７３号公報に記載されている。しかし、該オニウム塩では感度に劣るという問題がある。
したがって本発明の目的は、感度が優れるとともに０．１５μｍ以下の微細なレジストパターンのトップ部分が丸みを帯びず、レジストパターンの矩形性に優れるＡｒＦ用のポジ型レジスト組成物の提供にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定異種の酸発生剤を所定の割合で混合することにより、上記のような従来の課題を解決できることができた。
請求項１の発明は、（Ａ）カルボキシル基の水素原子がアルカリ溶解抑制能を有する酸解離性基で置換され、露光により発生した酸の作用により該酸解離性基が解離しアルカリ水溶液への溶解度が増大する重合体および（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有してなるポジ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分が（ｂ−１）置換または未置換のベンゼン核を有するトリフェニルスルホニウム塩と（ｂ−２）下記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩との混合物であって、（ｂ−２）に対して（ｂ−１）を５重量％〜２５重量％の範囲で混合したことを特徴とするポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【０００５】
【化４】
【０００６】
（式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ-は炭素数１〜１５のフルオロアルキルスルホン酸イオンを表す）
請求項２の発明は、（Ａ）成分が、少なくとも（ａ−１）酸解離性基を有する多環式オレフィンから誘導される単位と（ａ−２）無水マレイン酸から誘導される単位とを含む共重合体である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
請求項３の発明は、（Ａ）成分が下記一般式（II）で表される単位を含む共重合体である請求項２に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【０００７】
【化５】
【０００８】
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表し、Ｙは酸解離性基を表し、ｎは０または１である）
請求項４の発明は、Ｙが第３級アルキル基またはアルコキシアルキル基である請求項３に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
請求項５の発明は、Ｙが１−エチル−１−シクロヘキシル基である請求項４に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
請求項６の発明は、（Ａ）が少なくとも前記一般式（II）および下記一般式（III）で表される単位を含む共重合体である請求項３ないし５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【０００９】
【化６】
【００１０】
（式中、Ｒは前記に同義であり、Ｒ1は少なくとも一つのヒドロキシル基を有するアルキル基を表し、ｍは０または１である）
請求項７の発明は、Ｒ1が低級のモノヒドロキシアルキル基または低級のジヒドロキシアルキル基である請求項６に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
請求項８の発明は、 Ｒ1が２−ヒドロキシプロピル基または２，３−ジヒドロキシブチル基である請求項７に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
請求項９の発明は、さらに有機カルボン酸または燐のオキソ酸若しくはその誘導体を（Ａ）に対し０．０１〜５重量％配合してなる請求項１ないし８のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
請求項１０の発明は、さらに有機アミンを（Ａ）に対し０．０１〜５重量％配合してなる請求項１ないし９記載のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
請求項１１の発明は、さらに酸解離性基を有する胆汁酸のエステルを（Ａ）に対し１〜１００重量％配合してなる請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
請求項１２の発明は、胆汁酸のエステルがコール酸、デオキシコール酸、ウルソコール酸およびリトコール酸からなる群から選択された胆汁酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルである請求項１１記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分
（Ａ）成分はポジ型レジスト組成物の基材樹脂成分であり、カルボキシル基の水素原子がアルカリ溶解抑制能を有する酸解離性基で置換され、露光により発生した酸の作用により該酸解離性基が解離しアルカリ水溶液への溶解度が増大する重合体である。
このような重合体は従来の技術に記載したようにこれまで多数提案されており、とくに限定されないが、好ましい重合体としては、少なくとも（ａ−１）酸解離性基を有する多環式オレフィンから誘導される単位と（ａ−２）無水マレイン酸から誘導される単位とを含む共重合体が挙げられる。
【００１２】
酸解離性基としては、これまでＫｒＦ用ポジ型レジスト、ＡｒＦ用ポジ型レジストにおける酸解離性基として公知のものを使用できとくに限定されない。例えば、tert−ブチルオキシカルボニル基、tert−アミルオキシカルボニル基のようなアルキル基が全て脂肪族直鎖状炭化水素基である第３級アルキルオキシカルボニル基；１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基、１−エチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基などのようなアルキル基が脂肪族直鎖状炭化水素基と脂肪族環状炭化水素基である第３級アルキルオキシカルボニル基；テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、１−エトキシエチルオキシカルボニル基などのような環状または直鎖状のアルコキシアルキルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００１３】
多環式オレフィンとしては、例えば、ビシクロ[２．２．１]−２−ヘプテン（ノルボルネン）やテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセンのような多環式であってエチレン性二重結合を有するものが挙げられるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
好ましくは、（Ａ）成分は少なくとも下記一般式（II）で表される単位、またはこの単位と下記一般式（III）で表される単位を含む共重合体がよい。
【００１４】
【化７】
【００１５】
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基（例えば炭素数１〜３）を表し、Ｙは酸解離性基を表し、ｎは０または１である）
【００１６】
【化８】
【００１７】
（式中、Ｒは前記に同じ、Ｒ1は少なくとも一つのヒドロキシを有するアルキル基、ｍは０または１である）
【００１８】
一般式（II）において、Ｙは上記で挙げた酸解離性基からエステル部分を除いたものであるが、とくにはtert−ブチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基などのような第３級アルキル基；テトラヒドロピラニル基のようなアルコキシアルキル基；などが好ましく、とくには、１−エチル−１−シクロヘキシル基が高感度であり、また安価に容易に合成でき好ましい。
【００１９】
一般式（III）において、Ｒ1はシリコンウエーハや無機膜が設けられたシリコンウエーハとレジスト層との密着性を向上させるための官能基であり、少なくとも一つのヒドロキシル基を有するアルキル基であれば、とくに限定されないが、例えば炭素数１〜１０を有し、かつヒドロキシ基１つまたは２つを有する低級のモノヒドロキシアルキル基または低級のジヒドロキシアルキル基が好ましい。具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ジヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基などが、とくには２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシブチル基が好ましい。一般式（II）または（III）で表される単位は、酸解離性基含有アクリル酸またはメタクリル酸のエステルとシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとをDiels-Alder反応させ得られる生成物を無水マレイン酸とジオキサン、テトラヒドロフランのような適当な有機溶媒中に溶解し、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド等のラジカル重合開始剤を加え、共重合させることにより得ることができる。なお、この際、シクロペンタジエンを用いた場合ｎとｍが０の場合に相当し、ジシクロペンタジエンを用いた場合ｎとｍが１の場合に相当する。
【００２０】
一般式（II）または（III）における無水マレイン酸と酸解離性基を有する多環式オレフィンモノマーとの共重合割合は理論上は各々５０モル％である。しかし、実際には無水マレイン酸同士、多環式オレフィンモノマー同士の共重合も起こるため、実際上の共重合割合は無水マレイン酸から誘導される単位４０〜６０モル％、多環式オレフィンモノマーから誘導される単位４０〜６０モル％である。
また、一般式（II）と（III）の共重合体の場合は、一般式（II）の単位４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８０モル％、一般式（III）の単位１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％である。一般式（II）の単位がこれらの範囲より少なくなると感度が低下し、多すぎると基板との密着性に劣る。
なお、一般式（II）または（III）で表される単位以外にも、従来のＡｒＦ用ポジ型レジストの基材樹脂のモノマーとして公知のものを必要に応じ共重合させてもよい。
本発明の（Ａ）成分の重量平均分子量は２，０００〜１５，０００、好ましくは３，０００〜６，０００の範囲がよい。
【００２１】
（Ｂ）成分
放射線の照射により酸を発生する化合物とは、通常酸発生剤と称され、従来の技術にも記載したようにこれまで多数のものが提案されている。
本発明においては、この酸発生剤として、（ｂ−１）置換または未置換のベンゼン核を有するトリフェニルスルホニウム塩と、（ｂ−２）下記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩との混合物であって、（ｂ−２）に対して（ｂ−１）５重量％〜２５重量％の範囲で混合したことが最大の特徴である。
【００２２】
（ｂ−１）：
置換または未置換のベンゼン核を有するトリフェニルスルホニウム塩とは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基；フッ素、塩素などのハロゲン原子；などの置換基でベンゼン核が置換されているか、あるいは置換基を有さないトリフェニルスルホニウム塩であることができる。アニオンはとくに限定されないが、炭素数１〜１５のフルオロアルキルスルホン酸イオンが酸の強度が強く好ましい。
【００２３】
具体的には、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクチルスルホネート、カンファースルホネートおよびナフタレンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクチルスルホネート、カンファースルホネートおよびナフタレンスルホネート；４−メチルフェニルビス（４−エトキシフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクチルスルホネート、カンファースルホネートおよびナフタレンスルホネート；４−メトキシフェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクチルスルホネート、カンファースルホネートおよびナフタレンスルホネートなどが挙げられる。
【００２４】
（ｂ−２）は、下記の一般式で表される：
【００２５】
【化９】
【００２６】
（式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ-は炭素数１〜１５のフルオロアルキルスルホン酸イオンを表す）
【００２７】
アリール基としては、例えば置換または未置換のフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
具体的には、次の構造式で表されるものが挙げられる。
【００２８】
【化１０】
【００２９】
Ｘ-は、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクチルスルホネートなどが挙げられる。
【００３０】
（ｂ−１）と（ｂ−２）との混合割合は、（ｂ−２）に対して（ｂ−１）５重量％〜２５重量％の範囲で配合する必要がある。好ましくは、１０重量％〜２０重量％がよい。
（ｂ−１）が５重量％未満であると感度向上の効果が不十分となるし、逆に２５重量％を超えるとレジストパターンのトップが丸みを帯び矩形性に劣る。
【００３１】
（ｂ−１）と（ｂ−２）のオニウム塩はこれらの２種以上を本発明の目的が損なわない程度にさらに混合して用いてもよい。さらに、同様に公知の酸発生剤を本発明の目的が損なわない程度に混合して用いてもよい。
【００３２】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に対し、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の割合で用いることができる。
【００３３】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば有機カルボン酸、燐のオキソ酸若しくはその誘導体、有機アミン、酸解離性基を有する胆汁酸のエステル等が挙げられる。
【００３４】
有機カルボン酸としては、飽和または不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸等の有機カルボン酸を挙げることができるが、とくに限定されるものではない。飽和脂肪族カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の１価または多価カルボン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸としては、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸等が挙げられる。脂環式カルボン酸としては、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘキシルジ酢酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の水酸基、ニトロ基、カルボキシル基等の置換基を有する芳香族カルボン酸が挙げられる。
【００３５】
燐のオキソ酸若しくはその誘導体としては、具体的はリン酸、亜リン酸、リン酸ジｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸または亜リン酸あるいはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３６】
これらの中でマロン酸、コハク酸等の飽和脂肪族カルボン酸がＡｒＦレーザー光に対する透過性が高く、解像性に優れるので好ましい。
【００３７】
有機アミンとしては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。脂肪族アミンとしては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、ベンジルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミン等が挙げられる。複素環式アミンとしては、ピリジン、ｏ−メチルピリジン、ｏ−エチルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、４−エチル−２−メチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン等が挙げられる。
これらの中で、トリペンチルアミン等の脂肪族アミンがＡｒＦレーザー光に対する透過性が高く、レジストパターン形状に優れるので好ましい。
【００３８】
有機カルボン酸または燐のオキソ酸若しくはその誘導体の配合割合は（Ａ）成分に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜０．２重量％の範囲である。この範囲であると、解像性および感度が向上し好ましい。
有機アミンの配合割合は（Ａ）成分に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは、０．０２〜０．２重量％の範囲である。この範囲であると、レジストパターン形状および感度が向上し好ましい。
【００３９】
酸解離性基を有する胆汁酸のエステルはＡｒＦ用ポジ型レジストの溶解抑制剤として公知であり、とくに限定されない。該エステルはコール酸、デオキシコール酸、ウルソコール酸およびリトコール酸等から選択された胆汁酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル、テトラヒドロピラニルエステル、エトキシエチルエステル等が挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは前記胆汁酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルである。該エステルはＡｒＦエキシマレーザーに対する高い透過性を示し、酸発生剤から発生した酸の作用により酸解離性基が解離するため、レジストパターンのコントラストを向上するために必要に応じ用いられる。その配合割合は、（Ａ）成分に対し１〜１００重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００４０】
また本発明の組成物には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、例えばハレーション防止剤や界面活性剤等を適宜配合することができる。
【００４１】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上記した各成分を適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
本発明の組成物の好適な使用方法について一例を示すと、まず、シリコンウェーハ等の基板上に、ポジ型レジスト組成物の溶液をスピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いでパターンが描かれたホトマスクを介して露光する。次にこれを露光後加熱（ＰＥＢ）した後、現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液で現像すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像（レジストパターン）を得ることができる。なお、レジストパターンの解像性をさらに高めるためには、基板と本発明の組成物を用いて得られる感光層との間に無機または有機の反射防止膜を介在させるとよい。
また、ラインアンドスペースパターンよりも孤立パターンの方が、本発明の効果をとくに享受することができる。
【００４３】
【作用】
本発明の最大の特徴は、ポジ型レジスト組成物の酸発生剤として、特定異種のオニウム塩を所定の割合で混合したことにある。
従来技術においては、特定異種の酸発生剤を積極的に混合して用いるという思想はない。例えば前記のポジ型レジストに関する特許公報の実施例では、酸発生剤をほとんど単独で配合している。なお、特開平１０−２１８９４７号公報の実施例８には、トリフェニルスルホニウムトリフレートとジブチルナフチルスルホニウムトリフレートの混合物が記載されているが、両者の混合比率等は全く具体的に記載されていない。
本発明のポジ型レジスト組成物における酸発生剤は、（ｂ−１）置換または未置換のベンゼン核を有するトリフェニルスルホニウム塩と、（ｂ−２）上記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩との混合物であり、（ｂ−２）に対して（ｂ−１）を５重量％〜２５重量％の範囲で混合している。なお、（ｂ−１）および（ｂ−２）は公知の成分であり、例えば（ｂ−２）は特開平１０−２８２６７３号公報に記載されている。しかしながら、（ｂ−１）を単独で使用した場合は、感度は優れるものの０．１５μｍ以下の微細なレジストパターンのトップ部分が丸みを帯び、矩形性に劣るという問題点があり、（ｂ−２）を単独で使用した場合には、矩形性には優れるものの感度に劣るという問題点があった。本発明によれば、（ｂ−１）と（ｂ−２）を特定の割合で混合することにより、両者のもつ欠点を発現させずに長所だけを獲得することが可能となり、すなわち、感度が優れるとともに０．１５μｍ以下の微細なレジストパターンのトップ部分が丸みを帯びず、レジストパターンの矩形性に優れるＡｒＦ用のポジ型レジスト組成物を得ることができた。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。
製造例１（多環式オレフィンモノマーの合成）
１−エチル−１−ヒドロキシシクロヘキサン１２８ｇとトリエチルアミン１２０ｇをテトラヒドロフラン６００ｍｌに溶解し、氷浴で冷却しながらかく拌し、これにアクリル酸クロリド９１ｇを１０分間かけて滴下した。次いでゆっくり室温に戻し、さらに２４時間かく拌した。反応溶液を水で中性になるまで十分洗浄したのち、テトラヒドロフランをロータリーエバポレーターで除去し、アクリル酸１−エチル１−シクロヘキシル９５ｇ（収率５２％）を得た。
次いで、得られたアクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル９１ｇを氷浴で冷却しながらかく拌し、これにジシクロペンタジエンを４０℃にて加熱し熱分解して得られるシクロペンタジエン３５ｇを６０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１２時間かく拌した。この反応溶液を１ｍｍＨｇ、１１５〜１１７℃の条件で減圧蒸留し、次の化学式を有する化合物を得た。
【００４５】
【化１１】
【００４６】
なお、Ｅｔはエチル基を表す。その収量は１１９ｇ（収率９６％）であった。
【００４７】
また、プロトンＭＮＲの分析データは：
プロトンＮＭＲ；
０．８ｐｐｍ，１．２〜１．７ｐｐｍ，１．９ｐｐｍ，２．２ｐｐｍ，２．９ｐｐｍ，３．２ｐｐｍ，６．０ｐｐｍ，６．２ｐｐｍであり；
ＦＴＩＲの分析データは：
２９７２ｃｍ-1,２９３６ｃｍ-1,２８６３ｃｍ-1,２７２６ｃｍ-1,１４４９ｃｍ-1,１３３６ｃｍ-1,１２７１ｃｍ-1であり；
以上の分析データより上記化合物が同定された。
【００４８】
製造例２（共重合体１の合成）
製造例１で得られた多環式モノマー２４．８ｇ、製造例１のDiels-Alder反応と同様にして、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルをシクロペンタジエンとDiels-Alder反応させて得られた多環式モノマー１３．０ｇおよび無水マレイン酸１６．３ｇをジオキサン５４．１ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル５．４ｇを加え、７０℃で２４時間重合反応させた。反応終了後、反応物をｎ−ヘプタン１リットル中に注加して重合体を析出させる操作を２回繰り返した。得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。
このようにして、次の化学式を有する化合物を得た。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
この共重合体の収量は２６ｇであり、重量平均分子量は４７００で、分散度は１．８であった。
なお、ｘ、ｙはそれぞれ６０モル％、４０モル％であった。
【００５１】
実施例１
製造例２で得た共重合体１（（Ａ）成分）１００重量部；トリフェニルスルホニムトリフルオロメタンスルホネート（（ｂ−１）成分）０．６重量部；下記化学式を有するスルホニウム塩（（（ｂ−２）成分）５重量部；
【００５２】
【化１３】
【００５３】
その他成分として、コール酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル７重量部；リトコール酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル３重量部；マロン酸０．０２５重量部；およびトリペンチルアミン０．１重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５０重量部に溶解してポジ型ホトレジスト溶液を得た。
【００５４】
次いで、このポジ型ホトレジスト溶液をスピンナーを用いてＳｉＯＮ膜が形成されたシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１４０℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．４μmのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射したのち、１３０℃、９０秒間ＰＥＢ処理し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
【００５５】
このような操作で形成された０．１６μmのラインアンドスペースパターンが１：１に形成される露光時間（感度）をｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、５０ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターン形状は、やや裾広がりであるが、トップ部分に膜減りと丸みのない良好なものであった。
同様にして、０．１２μｍの孤立レジストパターン（ラインアンドスペースが１：３）が形成される露光時間（感度）を測定したところ、３６ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターン形状は、非常に垂直性に優れトップ部分に膜減りと丸みのない良好なものであった。
【００５６】
実施例２
実施例１において、（ｂ−１）を０．３重量部（（ｂ−２）に対し６重量％）に代え、さらに（ｂ−２）を同量の下記スルホニウム塩
【００５７】
【化１４】
【００５８】
に代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で形成された０．１６μmのラインアンドスペースパターンが１：１に形成される露光時間（感度）をｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、６５ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターン形状は、やや裾広がりであるが、トップ部分に膜減りと丸みのない良好なものであった。
同様にして、０．１２μｍの孤立レジストパターン（ラインアンドスペースが１：３）が形成される露光時間（感度）を測定したところ、４８ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターン形状は、非常に垂直性に優れトップ部分に膜減りと丸みのない良好なものであった。
【００５９】
実施例３
実施例２において、（ｂ−１）を０．８重量部（（ｂ−２）に対し１６重量％）に代えた以外は、実施例２と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で形成された０．１６μmのラインアンドスペースパターンが１：１に形成される露光時間（感度）をｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、４５ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターン形状は、やや裾広がりであるが、トップ部分に膜減りと丸みのない良好なものであった。
同様にして、０．１２μｍの孤立レジストパターン（ラインアンドスペースが１：３）が形成される露光時間（感度）を測定したところ、３２ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターン形状は、トップ部分僅かな丸みがあるが垂直性に優れる良好なものであった。
【００６０】
比較例１
実施例２において、（ｂ−１）を省いた以外は、実施例２と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で形成された０．１６μmのラインアンドスペースパターンが１：１に形成される露光時間（感度）をｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、７０ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターン形状は、やや裾広がりであるが、トップ部分に膜減りと丸みのない良好なものであった。
同様にして、０．１２μｍの孤立レジストパターン（ラインアンドスペースが１：３）が形成される露光時間（感度）を測定したところ、６４ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターン形状は、垂直性には優れるがトップ部分に膜減りと丸みのある不良なものであった。
【００６１】
比較例２
実施例２において、（ｂ−２）を省き（ｂ−１）５重量部とした以外は、実施例２と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で形成されたラインアンドスペースパターンは０．２０μｍが限界であり、そのレジストパターン形状は、トップ部分の膜減りと丸みが大きく三角形に近い不良なものであった。
同様に孤立レジストパターン（ラインアンドスペースが１：３）も０．１３μｍが限界であり、そのレジストパターン形状は、トップ部分の膜減りと丸みが大きく三角形に近い不良なものであった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、感度が優れるとともに０．１５μｍ以下の微細なレジストパターンのトップ部分が丸みを帯びず、レジストパターンの矩形性に優れるＡｒＦ用のポジ型レジスト組成物が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、０．３０μｍ以下のレジストパターン形成には、既にＫｒＦ（２４８ｎｍ）エキシマレーザー用の化学増幅型レジストが実用化されている。
一方では、０．１５μｍ以下のＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスの開発も盛んに行われ、ＡｒＦ用レジストについて多数の提案がなされている。
例えば、特開平９−２３０５９５号公報、特開平９−２４４２４７号公報には、tert−ブチルオキシカルボニル基や１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基のような酸解離性基を有する多環式ポリオレフィン樹脂を用いたレジスト組成物が提案されている。
さらにＷＯ９７／３３１９８、特開平１０−１０７３９号公報、特開平１０−１１１５６９号公報には、tert−ブチルオキシカルボニル基や１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等の酸解離性基を有するノルボルネンと無水マレイン酸を共重合させた樹脂を用いたレジストが提案されている。さらにまた、特開平１０−１３０３４０号公報、特開平１０−１５３８６４号公報、特開平１０−１９８０３５号公報、特開平１０−２０７０５８号公報、特開平１０−２０７０７０号公報、特開平１０−２１８９４１号公報、特開平１０−２１８９４７号公報にもＡｒＦ用ポジ型レジストが提案されている。
これらの公報に提案されているように、ＡｒＦ用ポジ型レジストの酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩を始めとして、ハロゲン含有有機化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物など多数のものが挙げられている。中でも、とくにトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートのようなオニウム塩は、発生する酸の強度が強く、感度に優れることから好適に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなオニウム塩を酸発生剤に用いたＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物では、０．１５μｍ以下の微細なレジストパターンのトップ部分が丸みを帯び、矩形性に劣るという問題がある。他方、本発明の一般式（Ｉ）で表されるオニウム塩も特開平１０−２８２６７３号公報に記載されている。しかし、該オニウム塩では感度に劣るという問題がある。
したがって本発明の目的は、感度が優れるとともに０．１５μｍ以下の微細なレジストパターンのトップ部分が丸みを帯びず、レジストパターンの矩形性に優れるＡｒＦ用のポジ型レジスト組成物の提供にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定異種の酸発生剤を所定の割合で混合することにより、上記のような従来の課題を解決できることができた。
請求項１の発明は、（Ａ）カルボキシル基の水素原子がアルカリ溶解抑制能を有する酸解離性基で置換され、露光により発生した酸の作用により該酸解離性基が解離しアルカリ水溶液への溶解度が増大する重合体および（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有してなるポジ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分が（ｂ−１）置換または未置換のベンゼン核を有するトリフェニルスルホニウム塩と（ｂ−２）下記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩との混合物であって、（ｂ−２）に対して（ｂ−１）を５重量％〜２５重量％の範囲で混合したことを特徴とするポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【０００５】
【化４】
（式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ-は炭素数１〜１５のフルオロアルキルスルホン酸イオンを表す）
請求項２の発明は、（Ａ）成分が、少なくとも（ａ−１）酸解離性基を有する多環式オレフィンから誘導される単位と（ａ−２）無水マレイン酸から誘導される単位とを含む共重合体である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
請求項３の発明は、（Ａ）成分が下記一般式（II）で表される単位を含む共重合体である請求項２に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【０００７】
【化５】
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表し、Ｙは酸解離性基を表し、ｎは０または１である）
請求項４の発明は、Ｙが第３級アルキル基またはアルコキシアルキル基である請求項３に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
請求項５の発明は、Ｙが１−エチル−１−シクロヘキシル基である請求項４に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
請求項６の発明は、（Ａ）が少なくとも前記一般式（II）および下記一般式（III）で表される単位を含む共重合体である請求項３ないし５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【０００９】
【化６】
（式中、Ｒは前記に同義であり、Ｒ1は少なくとも一つのヒドロキシル基を有するアルキル基を表し、ｍは０または１である）
請求項７の発明は、Ｒ1が低級のモノヒドロキシアルキル基または低級のジヒドロキシアルキル基である請求項６に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
請求項８の発明は、 Ｒ1が２−ヒドロキシプロピル基または２，３−ジヒドロキシブチル基である請求項７に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
請求項９の発明は、さらに有機カルボン酸または燐のオキソ酸若しくはその誘導体を（Ａ）に対し０．０１〜５重量％配合してなる請求項１ないし８のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
請求項１０の発明は、さらに有機アミンを（Ａ）に対し０．０１〜５重量％配合してなる請求項１ないし９記載のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
請求項１１の発明は、さらに酸解離性基を有する胆汁酸のエステルを（Ａ）に対し１〜１００重量％配合してなる請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
請求項１２の発明は、胆汁酸のエステルがコール酸、デオキシコール酸、ウルソコール酸およびリトコール酸からなる群から選択された胆汁酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルである請求項１１記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分
（Ａ）成分はポジ型レジスト組成物の基材樹脂成分であり、カルボキシル基の水素原子がアルカリ溶解抑制能を有する酸解離性基で置換され、露光により発生した酸の作用により該酸解離性基が解離しアルカリ水溶液への溶解度が増大する重合体である。
このような重合体は従来の技術に記載したようにこれまで多数提案されており、とくに限定されないが、好ましい重合体としては、少なくとも（ａ−１）酸解離性基を有する多環式オレフィンから誘導される単位と（ａ−２）無水マレイン酸から誘導される単位とを含む共重合体が挙げられる。
【００１２】
酸解離性基としては、これまでＫｒＦ用ポジ型レジスト、ＡｒＦ用ポジ型レジストにおける酸解離性基として公知のものを使用できとくに限定されない。例えば、tert−ブチルオキシカルボニル基、tert−アミルオキシカルボニル基のようなアルキル基が全て脂肪族直鎖状炭化水素基である第３級アルキルオキシカルボニル基；１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基、１−エチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基などのようなアルキル基が脂肪族直鎖状炭化水素基と脂肪族環状炭化水素基である第３級アルキルオキシカルボニル基；テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、１−エトキシエチルオキシカルボニル基などのような環状または直鎖状のアルコキシアルキルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００１３】
多環式オレフィンとしては、例えば、ビシクロ[２．２．１]−２−ヘプテン（ノルボルネン）やテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセンのような多環式であってエチレン性二重結合を有するものが挙げられるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
好ましくは、（Ａ）成分は少なくとも下記一般式（II）で表される単位、またはこの単位と下記一般式（III）で表される単位を含む共重合体がよい。
【００１４】
【化７】
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基（例えば炭素数１〜３）を表し、Ｙは酸解離性基を表し、ｎは０または１である）
【００１６】
【化８】
（式中、Ｒは前記に同じ、Ｒ1は少なくとも一つのヒドロキシを有するアルキル基、ｍは０または１である）
【００１８】
一般式（II）において、Ｙは上記で挙げた酸解離性基からエステル部分を除いたものであるが、とくにはtert−ブチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基などのような第３級アルキル基；テトラヒドロピラニル基のようなアルコキシアルキル基；などが好ましく、とくには、１−エチル−１−シクロヘキシル基が高感度であり、また安価に容易に合成でき好ましい。
【００１９】
一般式（III）において、Ｒ1はシリコンウエーハや無機膜が設けられたシリコンウエーハとレジスト層との密着性を向上させるための官能基であり、少なくとも一つのヒドロキシル基を有するアルキル基であれば、とくに限定されないが、例えば炭素数１〜１０を有し、かつヒドロキシ基１つまたは２つを有する低級のモノヒドロキシアルキル基または低級のジヒドロキシアルキル基が好ましい。具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ジヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基などが、とくには２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシブチル基が好ましい。一般式（II）または（III）で表される単位は、酸解離性基含有アクリル酸またはメタクリル酸のエステルとシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとをDiels-Alder反応させ得られる生成物を無水マレイン酸とジオキサン、テトラヒドロフランのような適当な有機溶媒中に溶解し、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド等のラジカル重合開始剤を加え、共重合させることにより得ることができる。なお、この際、シクロペンタジエンを用いた場合ｎとｍが０の場合に相当し、ジシクロペンタジエンを用いた場合ｎとｍが１の場合に相当する。
【００２０】
一般式（II）または（III）における無水マレイン酸と酸解離性基を有する多環式オレフィンモノマーとの共重合割合は理論上は各々５０モル％である。しかし、実際には無水マレイン酸同士、多環式オレフィンモノマー同士の共重合も起こるため、実際上の共重合割合は無水マレイン酸から誘導される単位４０〜６０モル％、多環式オレフィンモノマーから誘導される単位４０〜６０モル％である。
また、一般式（II）と（III）の共重合体の場合は、一般式（II）の単位４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８０モル％、一般式（III）の単位１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％である。一般式（II）の単位がこれらの範囲より少なくなると感度が低下し、多すぎると基板との密着性に劣る。
なお、一般式（II）または（III）で表される単位以外にも、従来のＡｒＦ用ポジ型レジストの基材樹脂のモノマーとして公知のものを必要に応じ共重合させてもよい。
本発明の（Ａ）成分の重量平均分子量は２，０００〜１５，０００、好ましくは３，０００〜６，０００の範囲がよい。
【００２１】
（Ｂ）成分
放射線の照射により酸を発生する化合物とは、通常酸発生剤と称され、従来の技術にも記載したようにこれまで多数のものが提案されている。
本発明においては、この酸発生剤として、（ｂ−１）置換または未置換のベンゼン核を有するトリフェニルスルホニウム塩と、（ｂ−２）下記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩との混合物であって、（ｂ−２）に対して（ｂ−１）５重量％〜２５重量％の範囲で混合したことが最大の特徴である。
【００２２】
（ｂ−１）：
置換または未置換のベンゼン核を有するトリフェニルスルホニウム塩とは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基；フッ素、塩素などのハロゲン原子；などの置換基でベンゼン核が置換されているか、あるいは置換基を有さないトリフェニルスルホニウム塩であることができる。アニオンはとくに限定されないが、炭素数１〜１５のフルオロアルキルスルホン酸イオンが酸の強度が強く好ましい。
【００２３】
具体的には、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクチルスルホネート、カンファースルホネートおよびナフタレンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクチルスルホネート、カンファースルホネートおよびナフタレンスルホネート；４−メチルフェニルビス（４−エトキシフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクチルスルホネート、カンファースルホネートおよびナフタレンスルホネート；４−メトキシフェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクチルスルホネート、カンファースルホネートおよびナフタレンスルホネートなどが挙げられる。
【００２４】
（ｂ−２）は、下記の一般式で表される：
【００２５】
【化９】
（式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ-は炭素数１〜１５のフルオロアルキルスルホン酸イオンを表す）
【００２７】
アリール基としては、例えば置換または未置換のフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
具体的には、次の構造式で表されるものが挙げられる。
【００２８】
【化１０】
Ｘ-は、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクチルスルホネートなどが挙げられる。
【００３０】
（ｂ−１）と（ｂ−２）との混合割合は、（ｂ−２）に対して（ｂ−１）５重量％〜２５重量％の範囲で配合する必要がある。好ましくは、１０重量％〜２０重量％がよい。
（ｂ−１）が５重量％未満であると感度向上の効果が不十分となるし、逆に２５重量％を超えるとレジストパターンのトップが丸みを帯び矩形性に劣る。
【００３１】
（ｂ−１）と（ｂ−２）のオニウム塩はこれらの２種以上を本発明の目的が損なわない程度にさらに混合して用いてもよい。さらに、同様に公知の酸発生剤を本発明の目的が損なわない程度に混合して用いてもよい。
【００３２】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に対し、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の割合で用いることができる。
【００３３】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば有機カルボン酸、燐のオキソ酸若しくはその誘導体、有機アミン、酸解離性基を有する胆汁酸のエステル等が挙げられる。
【００３４】
有機カルボン酸としては、飽和または不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸等の有機カルボン酸を挙げることができるが、とくに限定されるものではない。飽和脂肪族カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の１価または多価カルボン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸としては、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸等が挙げられる。脂環式カルボン酸としては、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘキシルジ酢酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の水酸基、ニトロ基、カルボキシル基等の置換基を有する芳香族カルボン酸が挙げられる。
【００３５】
燐のオキソ酸若しくはその誘導体としては、具体的はリン酸、亜リン酸、リン酸ジｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸または亜リン酸あるいはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３６】
これらの中でマロン酸、コハク酸等の飽和脂肪族カルボン酸がＡｒＦレーザー光に対する透過性が高く、解像性に優れるので好ましい。
【００３７】
有機アミンとしては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。脂肪族アミンとしては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、ベンジルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミン等が挙げられる。複素環式アミンとしては、ピリジン、ｏ−メチルピリジン、ｏ−エチルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、４−エチル−２−メチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン等が挙げられる。
これらの中で、トリペンチルアミン等の脂肪族アミンがＡｒＦレーザー光に対する透過性が高く、レジストパターン形状に優れるので好ましい。
【００３８】
有機カルボン酸または燐のオキソ酸若しくはその誘導体の配合割合は（Ａ）成分に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜０．２重量％の範囲である。この範囲であると、解像性および感度が向上し好ましい。
有機アミンの配合割合は（Ａ）成分に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは、０．０２〜０．２重量％の範囲である。この範囲であると、レジストパターン形状および感度が向上し好ましい。
【００３９】
酸解離性基を有する胆汁酸のエステルはＡｒＦ用ポジ型レジストの溶解抑制剤として公知であり、とくに限定されない。該エステルはコール酸、デオキシコール酸、ウルソコール酸およびリトコール酸等から選択された胆汁酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル、テトラヒドロピラニルエステル、エトキシエチルエステル等が挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは前記胆汁酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルである。該エステルはＡｒＦエキシマレーザーに対する高い透過性を示し、酸発生剤から発生した酸の作用により酸解離性基が解離するため、レジストパターンのコントラストを向上するために必要に応じ用いられる。その配合割合は、（Ａ）成分に対し１〜１００重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００４０】
また本発明の組成物には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、例えばハレーション防止剤や界面活性剤等を適宜配合することができる。
【００４１】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上記した各成分を適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
本発明の組成物の好適な使用方法について一例を示すと、まず、シリコンウェーハ等の基板上に、ポジ型レジスト組成物の溶液をスピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いでパターンが描かれたホトマスクを介して露光する。次にこれを露光後加熱（ＰＥＢ）した後、現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液で現像すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像（レジストパターン）を得ることができる。なお、レジストパターンの解像性をさらに高めるためには、基板と本発明の組成物を用いて得られる感光層との間に無機または有機の反射防止膜を介在させるとよい。
また、ラインアンドスペースパターンよりも孤立パターンの方が、本発明の効果をとくに享受することができる。
【００４３】
【作用】
本発明の最大の特徴は、ポジ型レジスト組成物の酸発生剤として、特定異種のオニウム塩を所定の割合で混合したことにある。
従来技術においては、特定異種の酸発生剤を積極的に混合して用いるという思想はない。例えば前記のポジ型レジストに関する特許公報の実施例では、酸発生剤をほとんど単独で配合している。なお、特開平１０−２１８９４７号公報の実施例８には、トリフェニルスルホニウムトリフレートとジブチルナフチルスルホニウムトリフレートの混合物が記載されているが、両者の混合比率等は全く具体的に記載されていない。
本発明のポジ型レジスト組成物における酸発生剤は、（ｂ−１）置換または未置換のベンゼン核を有するトリフェニルスルホニウム塩と、（ｂ−２）上記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩との混合物であり、（ｂ−２）に対して（ｂ−１）を５重量％〜２５重量％の範囲で混合している。なお、（ｂ−１）および（ｂ−２）は公知の成分であり、例えば（ｂ−２）は特開平１０−２８２６７３号公報に記載されている。しかしながら、（ｂ−１）を単独で使用した場合は、感度は優れるものの０．１５μｍ以下の微細なレジストパターンのトップ部分が丸みを帯び、矩形性に劣るという問題点があり、（ｂ−２）を単独で使用した場合には、矩形性には優れるものの感度に劣るという問題点があった。本発明によれば、（ｂ−１）と（ｂ−２）を特定の割合で混合することにより、両者のもつ欠点を発現させずに長所だけを獲得することが可能となり、すなわち、感度が優れるとともに０．１５μｍ以下の微細なレジストパターンのトップ部分が丸みを帯びず、レジストパターンの矩形性に優れるＡｒＦ用のポジ型レジスト組成物を得ることができた。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。
製造例１（多環式オレフィンモノマーの合成）
１−エチル−１−ヒドロキシシクロヘキサン１２８ｇとトリエチルアミン１２０ｇをテトラヒドロフラン６００ｍｌに溶解し、氷浴で冷却しながらかく拌し、これにアクリル酸クロリド９１ｇを１０分間かけて滴下した。次いでゆっくり室温に戻し、さらに２４時間かく拌した。反応溶液を水で中性になるまで十分洗浄したのち、テトラヒドロフランをロータリーエバポレーターで除去し、アクリル酸１−エチル１−シクロヘキシル９５ｇ（収率５２％）を得た。
次いで、得られたアクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル９１ｇを氷浴で冷却しながらかく拌し、これにジシクロペンタジエンを４０℃にて加熱し熱分解して得られるシクロペンタジエン３５ｇを６０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１２時間かく拌した。この反応溶液を１ｍｍＨｇ、１１５〜１１７℃の条件で減圧蒸留し、次の化学式を有する化合物を得た。
【００４５】
【化１１】
なお、Ｅｔはエチル基を表す。その収量は１１９ｇ（収率９６％）であった。
【００４７】
また、プロトンＭＮＲの分析データは：
プロトンＮＭＲ；
０．８ｐｐｍ，１．２〜１．７ｐｐｍ，１．９ｐｐｍ，２．２ｐｐｍ，２．９ｐｐｍ，３．２ｐｐｍ，６．０ｐｐｍ，６．２ｐｐｍであり；
ＦＴＩＲの分析データは：
２９７２ｃｍ-1,２９３６ｃｍ-1,２８６３ｃｍ-1,２７２６ｃｍ-1,１４４９ｃｍ-1,１３３６ｃｍ-1,１２７１ｃｍ-1であり；
以上の分析データより上記化合物が同定された。
【００４８】
製造例２（共重合体１の合成）
製造例１で得られた多環式モノマー２４．８ｇ、製造例１のDiels-Alder反応と同様にして、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルをシクロペンタジエンとDiels-Alder反応させて得られた多環式モノマー１３．０ｇおよび無水マレイン酸１６．３ｇをジオキサン５４．１ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル５．４ｇを加え、７０℃で２４時間重合反応させた。反応終了後、反応物をｎ−ヘプタン１リットル中に注加して重合体を析出させる操作を２回繰り返した。得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。
このようにして、次の化学式を有する化合物を得た。
【００４９】
【化１２】
この共重合体の収量は２６ｇであり、重量平均分子量は４７００で、分散度は１．８であった。
なお、ｘ、ｙはそれぞれ６０モル％、４０モル％であった。
【００５１】
実施例１
製造例２で得た共重合体１（（Ａ）成分）１００重量部；トリフェニルスルホニムトリフルオロメタンスルホネート（（ｂ−１）成分）０．６重量部；下記化学式を有するスルホニウム塩（（（ｂ−２）成分）５重量部；
【００５２】
【化１３】
その他成分として、コール酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル７重量部；リトコール酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル３重量部；マロン酸０．０２５重量部；およびトリペンチルアミン０．１重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５０重量部に溶解してポジ型ホトレジスト溶液を得た。
【００５４】
次いで、このポジ型ホトレジスト溶液をスピンナーを用いてＳｉＯＮ膜が形成されたシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１４０℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．４μmのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射したのち、１３０℃、９０秒間ＰＥＢ処理し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
【００５５】
このような操作で形成された０．１６μmのラインアンドスペースパターンが１：１に形成される露光時間（感度）をｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、５０ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターン形状は、やや裾広がりであるが、トップ部分に膜減りと丸みのない良好なものであった。
同様にして、０．１２μｍの孤立レジストパターン（ラインアンドスペースが１：３）が形成される露光時間（感度）を測定したところ、３６ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターン形状は、非常に垂直性に優れトップ部分に膜減りと丸みのない良好なものであった。
【００５６】
実施例２
実施例１において、（ｂ−１）を０．３重量部（（ｂ−２）に対し６重量％）に代え、さらに（ｂ−２）を同量の下記スルホニウム塩
【００５７】
【化１４】
に代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で形成された０．１６μmのラインアンドスペースパターンが１：１に形成される露光時間（感度）をｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、６５ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターン形状は、やや裾広がりであるが、トップ部分に膜減りと丸みのない良好なものであった。
同様にして、０．１２μｍの孤立レジストパターン（ラインアンドスペースが１：３）が形成される露光時間（感度）を測定したところ、４８ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターン形状は、非常に垂直性に優れトップ部分に膜減りと丸みのない良好なものであった。
【００５９】
実施例３
実施例２において、（ｂ−１）を０．８重量部（（ｂ−２）に対し１６重量％）に代えた以外は、実施例２と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で形成された０．１６μmのラインアンドスペースパターンが１：１に形成される露光時間（感度）をｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、４５ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターン形状は、やや裾広がりであるが、トップ部分に膜減りと丸みのない良好なものであった。
同様にして、０．１２μｍの孤立レジストパターン（ラインアンドスペースが１：３）が形成される露光時間（感度）を測定したところ、３２ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターン形状は、トップ部分僅かな丸みがあるが垂直性に優れる良好なものであった。
【００６０】
比較例１
実施例２において、（ｂ−１）を省いた以外は、実施例２と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で形成された０．１６μmのラインアンドスペースパターンが１：１に形成される露光時間（感度）をｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、７０ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターン形状は、やや裾広がりであるが、トップ部分に膜減りと丸みのない良好なものであった。
同様にして、０．１２μｍの孤立レジストパターン（ラインアンドスペースが１：３）が形成される露光時間（感度）を測定したところ、６４ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターン形状は、垂直性には優れるがトップ部分に膜減りと丸みのある不良なものであった。
【００６１】
比較例２
実施例２において、（ｂ−２）を省き（ｂ−１）５重量部とした以外は、実施例２と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で形成されたラインアンドスペースパターンは０．２０μｍが限界であり、そのレジストパターン形状は、トップ部分の膜減りと丸みが大きく三角形に近い不良なものであった。
同様に孤立レジストパターン（ラインアンドスペースが１：３）も０．１３μｍが限界であり、そのレジストパターン形状は、トップ部分の膜減りと丸みが大きく三角形に近い不良なものであった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、感度が優れるとともに０．１５μｍ以下の微細なレジストパターンのトップ部分が丸みを帯びず、レジストパターンの矩形性に優れるＡｒＦ用のポジ型レジスト組成物が提供される。
Claims (12)
- （Ａ）カルボキシル基の水素原子がアルカリ溶解抑制能を有する酸解離性基で置換され、露光により発生した酸の作用により該酸解離性基が解離しアルカリ水溶液への溶解度が増大する重合体および（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有してなるポジ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分が（ｂ−１）置換または未置換のベンゼン核を有するトリフェニルスルホニウム塩と（ｂ−２）下記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩との混合物であって、（ｂ−２）に対して（ｂ−１）を５重量％〜２５重量％の範囲で混合したことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
- （Ａ）成分が、少なくとも（ａ−１）酸解離性基を有する多環式オレフィンから誘導される単位と（ａ−２）無水マレイン酸から誘導される単位とを含む共重合体である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
- （Ａ）成分が下記一般式（II）で表される単位を含む共重合体である請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
- Ｙが第３級アルキル基またはアルコキシアルキル基である請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
- Ｙが１−エチル−１−シクロヘキシル基である請求項４に記載のポジ型レジスト組成物。
- （Ａ）が少なくとも前記一般式（II）および下記一般式（III）で表される単位を含む共重合体である請求項３ないし５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
- Ｒ1が低級のモノヒドロキシアルキル基または低級のジヒドロキシアルキル基である請求項６に記載のポジ型レジスト組成物。
- Ｒ1が２−ヒドロキシプロピル基または２，３−ジヒドロキシブチル基である請求項７に記載のポジ型レジスト組成物。
- さらに有機カルボン酸または燐のオキソ酸若しくはその誘導体を（Ａ）に対し０．０１〜５重量％配合してなる請求項１ないし８のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
- さらに有機アミンを（Ａ）に対し０．０１〜５重量％配合してなる請求項１ないし９記載のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
- さらに酸解離性基を有する胆汁酸のエステルを（Ａ）に対し１〜１００重量％配合してなる請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
- 胆汁酸のエステルがコール酸、デオキシコール酸、ウルソコール酸およびリトコール酸からなる群から選択された胆汁酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルである請求項１１記載のポジ型レジスト組成物。
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