KR20020077099A

KR20020077099A - 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물

Info

Publication number: KR20020077099A
Application number: KR1020020016319A
Authority: KR
Inventors: 다까다요시유끼; 모리우마히로시
Original assignee: 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2002-10-11
Also published as: GB2373866A; US20030039918A1; GB2373866B; GB0207098D0; BE1014726A3; DE10213584A1; US6835527B2; TW554255B; JP2002357905A

Abstract

본 발명은 지환식 락톤 구조 단위를 포함하여 그 자체는 알칼리에서 불용성이지만 산의 작용으로 인하여 가용성으로 되는 수지, 2-헵탄온을 함유하는 용매 및 산발생제를 포함하고, 상기 용매 중의 2-헵탄온의 함량은 약 5 내지 약 95%의 중량비인 레지스트 조성물로서, 해상도 및 감도의 성능 균형이 우수하고, 용해성이 우수하며, 특히 포지티브 포토레지스트로 이용하기에 적당한 레지스트 조성물을 제공한다.

Description

화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물{CHEMICAL AMPLIFYING TYPE POSITIVE RESIST COMPOSITION}

발명의 배경

본 발명은 반도체의 미세 가공에 이용되는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.

반도체의 미세 가공에는 통상 레지스트 조성물을 이용한 리소그래피 (lithography) 공정이 채용되어 왔다. 리소그래피에 있어서, 레이리(Rayleigh)의 회절 한계 방정식으로 표시되는 바와 같이, 원리적으로는 노광 파장이 감소됨에 따라 해상도가 증대될 수 있다. 반도체의 제조에 이용되는 리소그래피용 노광 광원으로는 파장 436 nm 의 g-선, 파장 365 nm 의 i-선 및 파장 248 nm 의 KrF 엑시머 레이져가 채용되어 왔다. 이와 같이, 파장은 해마다 단파장으로 되어 가고 있다. 차세대 노광 광원으로서, 파장 193 nm 의 ArF 엑시머 레이져가 유망시되고 있다.

ArF 엑시머 레이져 노광기에 이용되는 렌즈는 종래의 노광 광원용의 렌즈와 비교할 때 수명이 짧다. 따라서, ArF 엑시머 레이져에 대한 노광에 요구되는 시간은 가능한 한 짧은 것이 바람직하다. 이러한 이유 때문에, 레지스트의 감도를 높이는 것이 필요하다. 따라서, 노광에 의하여 발생하는 산의 촉매 작용을 이용하고 그 산에 의하여 개열될 수 있는(cleavable) 기를 갖는 수지를 포함하는 소위 화학 증폭형 레지스트가 이용되어 왔다.

ArF 엑시머 레이져 노광용 레지스트에 사용되는 수지는 레지스트의 투과율을 확보하기 위하여 방향 환(aromatic ring)을 갖지 않으나, 드라이 에칭(dry etching) 내성을 부여하기 위하여 방향 환 대신에 지환식 환(alicyclic ring)을 갖는 것이 바람직하다고 알려져 있다. 이제까지, 이러한 수지로서 문헌[Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, No. 3, pages 387-398 (1996), D.C. Hofer]에 기재되어 있는 바와 같은 다양한 종류의 수지가 알려져 있다.

ArF 엑시머 레이져 노광용 레지스트에 이용되는 수지로서, 지환식 올레핀의 중합 단위와 불포화 디카르복실산 무수물의 중합 단위로 이루어진 교호 공중합체(mutual copolymer)[T.I. Wallow 등, Proc. SPIE, vol. 2724, pp. 355-364 (1996)], 지환식 락톤 구조 단위를 갖는 중합체(JP-A-2000-26446) 등이 알려져 있다.

종래에, 레지스트 용매로서는 글리콜 에테르 에스테르, 에스테르, 케톤, 환상 에스테르 등이 이용되어 왔다. 그러나, 종래의 용매에서는 지환식 락톤 구조 단위를 갖는 중합체를 이용하여 제조한 수지의 용해성이 만족스럽지 못한 문제점이 있다.

본 발명은 지환식 락톤 구조 단위를 갖는 중합체를 이용하여 제조한 수지 성분 및 산발생제(acid generating agent)를 포함하여, ArF 및 KrF 등의 엑시머 레이져를 이용하는 리소그래피에 특히 적당하며, 또 우수한 중합체 용해성을 갖는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 광범위한 연구를 수행하였고, 그 결과, 특정 용매의 특정 양을 이용함으로써 수지의 용해성을 개선시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성된 것이다.

발명의 요약

본 발명은 지환식 락톤 구조 단위를 포함하여 그 자체는 알칼리에서 불용성이지만 산의 작용으로 인하여 가용성으로 되는 수지, 2-헵탄온을 함유하는 용매 및 산발생제를 포함하는 레지스트 조성물로서, 상기 용매 중의 2-헵탄온의 함량은 약 5 내지 약 95%의 중량비인 레지스트 조성물을 제공한다.

실시 태양의 기술

통상, 수지 및 산발생제로 구성되는 각 성분들을 용매에 용해시켜 레지스트 용액을 제조하고, 그 후, 스핀 코팅(spin coating) 등의 통상 방법으로 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 상기 레지스트 용액을 도포한다. 용매에는, 각 성분들을 용해시켜, 적당한 건조 속도를 달성하고, 용매가 증발한 후 균일하고 평활한 코팅막을 제공할 것이 요구된다.

본 발명의 레지스트 조성물은 특정 용매 성분으로서 2-헵탄온을 함유하며, 그 용매 중의 2-헵탄온의 함량이 약 5 내지 약 95%의 중량비인 것을 특징으로 한다.

기타 용매, 예를 들어, 에스테르류, 글리콜 에테르 에스테르류, 환상 에스테르류, 케톤류 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 그들은 프로파일(profile)의 개선에 기여할 것이기 때문이다. 그러한 용매의 구체적인 예는 다음과 같다:

에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸 피루베이트, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥산온 및 γ-부티로락톤.

상기 용매의 배합 및 비율의 특정 예로서, 2-헵탄온 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 5∼95 중량% : 95∼5 중량% 의 비율로 배합시키는 것이 바람직한데, 이는 그러한 배합에 의하여 우수한 용해성 및 프로파일이 예상되기 때문이다.

또한, 2-헵탄온, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 γ-부티로락톤을 10∼85 중량% : 85∼10 중량% : 1∼10 중량% 의 비율로 배합하여 사용하는 것이 바람직하고, 상기 배합 비율을 19∼75 중량% : 80∼24 중량% : 1∼10 중량%로 하여 사용하는 것이 더욱 바람직한데, 이는 그러한 배합에 의하여 우수한 용해성이 예상되기 때문이다.

본 발명의 포지티브 레지스트 조성물의 성분으로서의 수지는 지환식 락톤 구조 단위를 갖는다. 상기 지환식 락톤 구조 단위는 하기 화학식(1a) 및 화학식(1b)로 표시되는 중합 단위로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직할 수 있다.

상기 식에서,

R¹, R², R³및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내는데, 이 때, R²또는 R⁴가 2 이상인 경우에 그들 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,

n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.

화학식(1a) 및 화학식(1b)로 표시되는 중합 단위가 유도되는 모노머의 구체적인 예로는 이하에 나타낸 바와 같은 하이드록실기를 갖는 지환식 락톤의 (메트)아크릴산 에스테르 및 그들의 혼합물 등이 있다.

이들 에스테르는 예를 들어 상응하는 하이드록실기 함유 환상 락톤을 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 제조할 수 있다(예, JP 2000-26446 A).

본 발명의 포지티브 레지스트 조성물의 수지는 그 자체는 알칼리에 불용성이지만, 산의 작용으로 인하여 가용성으로 된다. 그러한 수지는 산의 작용으로 인하여 탈블로킹(de-blocking)되는 기를 갖는 중합 단위를 함유하여 그러한 탈블로킹으로 인하여 알칼리-가용성으로 되는 것이 바람직한 바, 그러한 수지가 본 발명의 수지로서 열거될 수 있다.

산의 작용으로 인하여 탈블로킹되는 기의 구체예로서는 하기 화합물들을 비롯한 다양한 유형의 카복실산 에스테르를 들 수 있다: tert-부틸 에스테르로 대표되는 탄소수 약 1 내지 6의 알킬 에스테르; 아세탈 에스테르, 예를 들어, 메톡시메틸 에스테르, 에톡시메틸 에스테르, 1-에톡시에틸 에스테르, 1-이소부톡시에틸 에스테르, 1-이소프로폭시에틸 에스테르, 1-에톡시프로필 에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸 에스테르, 테트라하이드로-2-퓨릴 에스테르 및 테트라하이드로-2-피라닐 에스테르; 및 지환식 에스테르, 예를 들어, 2-알킬-2-아다만틸, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 및 이소보닐 에스테르.

전술한 바와 같은 카복실산 에스테르를 갖는 중합 단위가 유도되는 모노머는 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르와 같은 아크릴계 모노머, 또는 노보넨 카복실산 에스테르, 트리사이클로데센 카복실산 에스테르 및 테트라사이클로데센카복실산 에스테르와 같은 카복실산 에스테르기가 지환식 모노머에 결합된 모노머일 수 있다. 또는, 문헌[Iwasa 등, Journal of Photopolymer Science and Technology, vol. 9, No. 3, pp. 447∼456 (1996)]에 기재된 바와 같은, 지환식 카복실산 에스테르의 지환식 기와 아크릴산 또는 메타크릴산이 형성한 에스테르일 수도 있다.

전술한 모노머들 중에서, 산의 작용으로 인하여 탈블로킹되는 기로서, 예를 들어, 2-알킬-2-아다만틸 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬과 같은 지환식 기를 함유하는 거대 기(bulky group)를 갖는 모노머를 사용하면, 그러한 모노머가 우수한 해상도를 나타내기 때문에 바람직하다. 지환식 기를 함유하는 거대 기를 갖는 모노머의 예로는 (메트)아크릴산 2-알킬-2-아다만틸, (메트)아크릴산 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬, 5-노보넨-2-카복실산 2-알킬-2-아다만틸 및 5-노보넨-2-카복실산 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 등이 있다.

그 중에서도, 모노머로서 (메트)아크릴산 2-알킬-2-아다만틸을 사용하는 경우, 그 우수한 해상도 때문에 바람직하다. (메트)아크릴산 2-알킬-2-아다만틸의 대표적 예로는 아크릴산 2-메틸-2-아다만틸, 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸, 아크릴산 2-에틸-2-아다만틸, 메타크릴산 2-에틸-2-아다만틸 및 아크릴산 2-n 부틸-2-아다만틸 등이 있다. 특히, 메타크릴산 2-에틸-2-아다만틸이 바람직한데, 이는 그것을 사용하는 경우에 감도 및 내열성 사이에 양호한 균형을 가져올 수 있기 때문이다.

본 발명에서 이용하는 수지는 화학식(1a) 및 화학식(1b)로 표시되는 중합 단위 및 산의 작용으로 인하여 탈블로킹되는 기를 갖는 중합 단위 외에, 필요에 따라, 기타 중합 단위를 함유할 수 있다.

기타 중합 단위의 예로는 하기 화학식(2)로 표시되는 중합 단위, 하기 화학식(3)으로 표시되는 중합 단위와 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물로부터 선택되는 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 중합 단위, 및 하기 화학식(4)로 표시되는 중합 단위 및 하기 화학식(5)로 표시되는 중합 단위 등이 있다.

상기 식에서, R³, R⁷및 R⁸은 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내고, R⁴는 수소 또는 하이드록실기를 나타낸다. R⁵및 R⁶은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 하이드록시알킬기, 카복실, 시아노 또는 기 -COOR⁹(여기에서, R⁹는 알콜 잔기임)를 나타내고, 또는 R⁵및 R⁶이 함께 -C(=O)OC(=O)-로 표시되는 카복실산 무수물 잔기를 형성할 수 있다.

화학식(2)로 표시되는 (메트)아크릴산 1-아다만틸-3-하이드록시를 갖는 중합 단위가 유도되는 모노머는 예를 들어 상응하는 하이드록시아다만탄을 (메트)아크릴산과 반응시켜서 제조할 수 있다(예, JP 63-33350 A).

그 예로는 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 및 3,5-디하이드록시 -1-아다만틸 메타크릴레이트 등이 있다.

화학식(3)에 있어서, R⁵및 R⁶은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 하이드록시알킬기, 카복실, 시아노 또는 기 -COOR⁹(여기에서, R⁹는 알콜 잔기임)를 나타낸다. R⁵및 R⁶이 함께 -C(=O)OC(=O)-로 표시되는 카복실산 무수물 잔기를 형성할 수도 있다.

R⁵또는 R⁶으로서의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필 등이 있다. R⁵또는 R⁶으로서의 하이드록시알킬기의 구체적인 예로는 하이드록시메틸, 2-하이드록시에틸 등이 있다.

-COOR⁹로 표시되는 기는 에스테르화된 카복실이다. R⁹로서의 알콜 잔기의 예로는 임의로 치환될 수 있는 탄소수 약 1 내지 8의 알킬기, 2-옥소-옥솔란-3- 또는 -4-일 등이 있다. 여기에서, 알킬에 대한 치환체의 예로는 하이드록실기 또는 지환식 탄화수소 잔기 등을 들 수 있다.

-COOR⁹로 표시되는 카복실산 에스테르 잔기의 구체적인 예로는 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 2-하이드록시에톡시카보닐, tert-부톡시카보닐, 2-옥소-옥솔란-3-일옥시카보닐, 2-옥소-옥솔란-4-일옥시카보닐, 1,1,2-트리메틸프로폭시카보닐, 1-사이클로헥실-1-메틸에톡시카보닐, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에톡시카보닐, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에톡시카보닐 등이 있다.

화학식(3)으로 표시되는 지환식 중합 단위를 유도하는 모노머의 구체적인 예로는 하기 화합물들이 있다:

2-노보넨;

2-하이드록시-5-노보넨;

5-노보넨-2-카복실레이트;

메틸 5-노보넨-2-카복실레이트;

5-노보넨-2-카복실레이트-t-부틸

1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노보넨-2-카복실레이트;

1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸

5-노보넨-2-카복실레이트;

1-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸

5-노보넨-2-카복실레이트;

1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸

5-노보넨-2-카복실레이트;

1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노보넨-2-카복실레이트;

1-메틸사이클로헥실 5-노보넨-2-카복실레이트;

2-메틸-2-아다만틸 5-노보넨-2-카복실레이트;

2-에틸-2-아다만틸 5-노보넨-2-카복실레이트;

2-하이드록시-1-에틸 5-노보넨-2-카복실레이트;

5-노보넨-2-메탄올;

5-노보넨-2,3-디카복실산 무수물 등.

불포화 디카복실산 무수물에서 유도되는 중합 단위는 말레산 무수물에서 유도된 중합 단위 및 이타콘산 무수물에서 유도된 중합 단위로 구성된 군으로부터 선택되며, 이들은 각각 하기 화학식(6) 및 화학식(7)로 표시할 수 있다.

이들 중합 단위를 유도하기 위하여 사용되는 모노머의 구체적인 예로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 등을 들 수 있다.

화학식(4)로 표시되는 (메트)아크릴산 (α)β-γ-부티로락톤의 중합 단위가 유도되는 모노머의 구체적인 예로서는 다음과 같은 화합물들을 열거할 수 있는데, 이들은 예를 들어 하이드록시 (α)β-γ-부티로락톤을 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 제조할 수 있다: 아크릴산 α-γ-부티로락톤, 메타크릴산 α-γ-부티로락톤, 아크릴산 β-γ-부티로락톤, 메타크릴산 β-γ-부티로락톤 등.

화학식(5)의 중합 단위가 유도되는 모노머의 구체적인 예로는 하기 화합물들을 들 수 있다: 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등.

본 발명에서 이용되는 수지의 중합 단위의 비율은 패터닝 노광(patterning exposure)용의 방사선의 종류나 기타 임의로 선택된 중합 단위의 종류 등에 따라 달라질 수 있다. 지환식 락톤 구조 단위 대 산의 상호 작용에 의한 일부 기의 개열로 인하여 알칼리 매질 중에서 가용성으로 될 것인 중합 단위의 비율은 약 90∼20 중량% : 10∼80 중량% 인 것이 바람직할 수 있다.

상기 중합 단위와 배합되는 기타 중합 단위는 상기 중합 단위의 총량(100 몰부)에 대하여 약 0.1 내지 약 50 몰부로 사용하는 것이 바람직하다.

화학식(3)의 단위가 유도되는 지환식 올레핀과, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물로부터 선택된 불포화 디카복실산 무수물의 공중합 부분은 통상 교대 공중합체(alternating copolymer)를 형성한다.

본 발명에 있어서 수지의 공중합은 통상의 방법에 따라 수행할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 공중합 수지는 소정량의 모노머를 필요량의 유기 용매에 용해시킨 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)와 같은 아조 화합물 등의 중합 개시제의 존재하에 상기 용액을 중합 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 상기 반응 후에, 재침전 등의 방법에 의하여 상기 수지를 정제하는 것이 유리하다.

본 발명의 레지스트 조성물의 또 다른 성분인 산발생제는 그 물질 자체에 또는 그 물질을 함유하는 레지스트 조성물에 광, 전자 빔 등의 방사선을 적용시킴에 의하여 그 물질이 분해되어 산을 발생시키는 물질이다. 산발생제로부터 발생된 산이 상기 수지에 작용하여 그 수지 중에 존재하는 산의 작용으로 개열될 수 있는 기를 개열시키게 된다.

그러한 산발생제로는 예를 들어 기타 오늄염 화합물, 유기-할로겐 화합물, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물 등이 있다.

그들의 구체적인 예는 다음과 같다:

디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트,

4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,

4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트,

비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트,

비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트,

비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,

비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트,

트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,

트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

p-톨릴디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트,

p-톨릴디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트,

2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

4-tert-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,

4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

1-(2-나프토일메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트,

1-(2-나프토일메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트,

4-하이드록시-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

4-하이드록시-1-나프틸디메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

사이클로헥실메틸(2-옥소사이클로헥실)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

사이클로헥실메틸(2-옥소사이클로헥실)설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트,

사이클로헥실메틸(2-옥소사이클로헥실)설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트,

2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(벤조[d][1,3]디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

디페닐 디설폰,

디-p-톨릴 디설폰,

비스(페닐설포닐)디아조메탄,

비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄,

비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄,

비스(4-tert-부틸페닐설포닐)디아조메탄,

비스(2,4-크실릴설포닐)디아조메탄,

비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄,

(벤조일)(페닐설포닐)디아조메탄,

1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔설포네이트 (소위 벤조인토실레이트),

2-벤조일-2-하이드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔설포네이트 (소위 α-메틸로벤조인토실레이트),

1,2,3-벤젠트리일 트리메탄설포네이트,

2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,

2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,

4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,

N-(페닐설포닐옥시)숙신이미드,

N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)숙신이미드,

N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드,

N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-5-노보넨-2,3-디카복시이미드,

N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드,

N-(10-캄포설포닐옥시)나프탈이미드 등.

또한, 일반적으로 본 발명의 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 있어서는, 특히 염기성 질소-함유 유기 화합물, 예를 들어, 퀀처(quencher)로서의 아민류와 같은 염기성 화합물을 첨가함으로써, 노광 후 잔류와 관련한 산의 불활성화로 인한 성능 열화(deterioration)를 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서는 그러한 염기성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 퀀처로서 사용되는 염기성 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식으로 표시되는 것들이 있다:

상기 식에서,

R¹¹, R¹²및 R¹⁷은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알콕시, 탄소수1 내지 6의 알킬로 임의로 치환될 수 있는 아미노 또는 하이드록실로 임의로 치환될 수 있는 알킬, 아릴 또는 사이클로알킬을 나타내고; R¹³, R¹⁴및 R¹⁵는 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알콕시, 탄소수 1 내지 6의 알킬로 임의로 치환될 수 있는 아미노 또는 하이드록실로 임의로 치환될 수 있는 알킬, 알콕시, 아릴 또는 사이클로알킬을 나타내며; R¹⁶은 탄소수 1 내지 6의 알콕시, 탄소수 1 내지 6의 알킬로 임의로 치환될 수 있는 아미노 또는 하이드록실로 임의로 치환될 수 있는 알킬 또는 사이클로알킬을 나타내고; A는 알킬렌, 카보닐, 이미노, 설파이드 또는 디설파이드를 나타낸다. R¹¹내지 R¹⁷로 표시되는 알킬 및 R¹³내지 R¹⁵로 표시되는 알콕시는 탄소수가 약 1 내지 6일 수 있다. R¹¹내지 R¹⁷로 표시되는 사이클로알킬은 탄소수가 약 5 내지 10일 수 있고, R¹¹내지 R¹⁵및 R¹⁷로 표시되는 아릴은 탄소수가 약 6 내지 10일 수 있다. A로 표시되는 알킬렌은 탄소수가 약 2 내지 6일 수 있고, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. R¹¹내지 R¹⁷로 표시되는 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물은 수지와 산발생제의 총량을 기준으로 하여 수지 80 내지 99.9 중량% 및 산발생제 0.1 내지 20 중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물이 퀀처로 사용되는 경우에, 수지 100 중량부 당, 0.001 내지 1 중량부 범위의 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.3 중량부 범위의 양으로포함되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물은, 본 발명의 목적에 해를 끼치지 않는 한, 필요에 따라서, 증감제, 용해저지제, 전술한 수지와는 다른 기타 수지, 계면활성제, 안정제 및 염료 등의 다양한 첨가제를 소량 함유할 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물은, 통상, 전술한 성분들이 용매에 용해되는 상태의 레지스트 용액으로 만들어 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에 도포한다.

기판 상에 도포되어 건조된 레지스트 필름은 패터닝(patterning)을 위하여 노광 처리한다. 그 다음, 보호 탈블로킹 반응을 촉진하기 위하여 열처리한 후, 알칼리 현상액으로 현상을 수행한다. 여기에서 이용되는 알칼리 현상액은 이 분야에서 이용되는 다양한 종류의 알카리성 수용액일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄하이드록사이드 (소위 콜린)의 수용액을 이용하는 경우가 많다.

이하에서, 제조예 및 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이나, 본 발명의 범위가 이들 제조예 및 실시예에 의하여 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다. 다른 언급이 없는 한, 제조예 및 실시예에서의 모든 부는 중량부이다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌을 표준품으로 사용하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(gel permeation chromatography)로부터 측정한 값이다.

본 명세서에 있어서, 각각 하기 구조를 갖는 모노머들은 왼쪽부터 오른쪽 구조 순으로 "5-메타크릴로일옥시-2,6-노보난카보락톤" 및 "5-아크릴로일옥시-2,6-노보난카보락톤"이라고 언급할 것이다.

제조예 1: 수지 합성 (수지 A1의 합성)

2-에틸-2-아다만틸-메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노보난카보락톤 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 2:1:1(11.1 g : 5.0 g : 3.8 g)의 비율로 혼합하고, 거기에 1,4-디옥산 50 g을 첨가하여 용액을 얻었다. 또한, 아조-비스이소부티로니트릴 0.30 g을 개시제로서 상기 용액에 첨가하였다. 그 다음, 그것을 85℃로 가열하고, 5시간 동안 교반하였다. 반응 매스(reaction mass)를 냉각시킨 후, 대량의 n-헵탄에 그 반응 매스를 첨가하는 방식으로 정제를 위한 침전 조작을 3회 수행하여, 중량 평균 분자량이 약 9100이고, 분자량 분산이 1.72인 공중합체를 수득하였다. 이 공중합체는 이하에서 수지 A1으로 언급한다.

제조예 2: 수지 합성 (수지 A2 합성)

2-에틸-2-아다만틸-메타크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸-메타크릴레이트 및 5-메타크릴로일옥시-2,6-노보난카보락톤을 2:1:1(11.2 g : 5.3 g : 5.0 g)의 비율로 혼합하고, 거기에 1,4-디옥산 50 g을 첨가하여 용액을 얻었다. 또한, 전체 모노머의 2 몰%에 상응하는 양의 아조-비스이소부티로니트릴을 개시제로서 상기 용액에 첨가하였다. 그 다음, 그것을 85℃로 가열하고, 5시간 동안 교반하였다. 반응 매스를 냉각시킨 후, 대량의 n-헵탄에 그 반응 매스를 첨가하는 방식으로 정제를 위한 침전 조작을 3회 수행하여, 중량 평균 분자량이 약 9100인 공중합체 6.3 g을 수득하였다(수율: 29%). 이 공중합체는 이하에서 수지 A2로 언급한다.

제조예 3: 수지 합성 (수지 A3 합성)

2-에틸-2-아다만틸-메타크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸-아크릴레이트 및 5-메타크릴로일옥시-2,6-노보난카보락톤을 2:1:1(37.3 g : 16.7 g : 16.7 g)의 비율로 혼합하고, 거기에 메틸-이소부틸 케톤 71 g을 첨가하여 용액을 얻었다. 또한, 전체 모노머의 3 몰%에 상응하는 양의 아조-비스이소부티로니트릴을 개시제로서 상기 용액에 첨가하였다. 그 다음, 그것을 85℃로 가열하고, 7시간 동안 교반하였다. 반응 매스를 냉각시킨 후, 대량의 n-헵탄에 그 반응 매스를 첨가하는 방식으로 정제를 위한 침전 조작을 3회 수행하여, 중량 평균 분자량이 약 12272인 공중합체 49.8 g을 수득하였다(수율: 70.6%). 이 공중합체는 이하에서 수지 A3으로 언급한다.

제조예 4: 수지 합성 (수지 A4 합성)

2-에틸-2-아다만틸-메타크릴레이트 20.00 g, 3-하이드록시-1-아다만틸-메타크릴레이트 9.52 g 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 6.85 g을 혼합하고, 거기에 메틸-이소부틸 케톤 90.93 g을 첨가하여 용액을 얻었다. 내부 온도를 85℃로 상승시킨 후, 아조-비스이소부티로니트릴 0.53 g을 개시제로서 상기 용액에 첨가하였다. 그 다음, 상기 내부 온도를 85℃에서 5시간 동안 유지시킨 후, 상기 반응 매스를 냉각시켰다. 대량의 n-헵탄에 그 반응 매스를 첨가하는 방식으로 정제를위한 침전 조작을 3회 수행하여, 중량 평균 분자량이 약 10000이고, 분자량 분산이 1.45인 공중합체를 수득하였다. 이 공중합체는 이하에서 수지 A4로 언급한다.

이하에서는, 상기 수지 합성의 제조예에서 수득한 각각의 수지 외에, 하기에 나타낸 산발생제, 퀀처 및 용매를 이용하여 레지스트 조성물을 제조하였다. 그러한 레지스트 조성물의 평가 결과는 이하에서 나타낸다.

실시예 및 비교예

하기 성분들을 혼합하여 용해시키고, 기공 직경이 0.2 ㎛인 불소 수지 필터를 통하여 여과시켜 레지스트 용액을 제조하였다.

수지(유형은 표 1 참조) 10 부

산발생제: p-톨릴디페닐 설포늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트0.2부

퀀처: 2,6-디이소프로필 아닐린0.0075부

용매(중량부는 표 1 참조):

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 : P

2-헵탄온 : H

γ-부티로락톤 : G

Brewer사 제품인 유기 반사방지 코팅 조성물 ARC-25-8을 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고, 215℃에서 60초 동안 베이킹(baking)함으로써 두께가 780 Å인 유기 반사방지 코팅을 형성시켰다. 전술한 바와 같이 제조한 레지스트 용액은 스핀 코팅에 의하여 도포하여, 건조 후의 두께가 0.39 ㎛가 되도록 하였다. 상기 레지스트의 도포 후, 표 2의 "PB" 란에 표시한 온도의 다이렉트 핫 플레이트(direct hotplate) 상에서 60초 동안 예비-베이킹하였다. 그래서, 레지스트 필름을 형성시킨 웨이퍼는 ArF 엑시머 스텝퍼(stepper)(NICON사 제조의 "NSR ArF", NA=0.55, σ=0.6)를 이용하여 노광량을 단계적으로 변화시켜 라인-앤드-스페이스(line-and-space) 패턴이 형성되도록 노광시켰다.

노광 후, 표 2의 "PEB" 란에 표시한 온도의 핫 플레이트 상에서 60초 동안 노광 후의 베이킹을 수행하고, 추가로 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액 2.38 중량%를 이용하여 60초 동안 패들 현상(paddle development)시켰다.

현상 후, 유기 반사방지제 필름 기판 상의 블라이트 필드 패턴(blight field pattern)을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 하기 방법에 따라 그 실효 감도 및 해상도를 조사하였다. 관찰 결과는 표 2에 나타낸다.

상기 블라이트 필드 패턴은 외부 틀이 크롬 층(차광 층)이고, 그 외부 틀의 내측에 제공되는 유리면(투광 부)을 베이스로 하는 선형 크롬 층이 형성된 레티큘 (reticule)을 개재한 노광 및 현상에 의하여 얻을 수 있다. 따라서, 상기 블라이트 필드 패턴은 노광 및 현상 후에 라인-앤드-스페이스 패턴 주위의 레지스트 층이 제거되고, 그 외측 틀에 상응하는 라인-앤드-스페이스 패턴이 잔존하여 형성되는 패턴이다.

실효 감도: 0.18 ㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이 1:1로 되는 노광량을 나타낸다.

해상도: 실효 감도의 노광량으로 분리되는 라인-앤드-스패이스 패턴의 최소 크기를 나타낸다.

M/B: 프로파일의 지표로서, 실효 감도에 있어서 0.18 ㎛ 라인-앤드-스패이스 패턴의 하부 폭(B)에 대한 상부와 하부 사이의 중간부의 폭(M)의 비율을 단면 사진에 의하여 판독하여 나타낸 것이다. 따라서, M/B 비율이 1에 근접할수록 상기 프로파일이 우수하다는 것을 의미한다.

용해성: -15℃에서 1일 동안 블라이트 필드 패턴을 보존한 후, 수지가 침전되지 않는 것은 ○으로 표시하고, 수지가 침전되는 것은 ×로 표시한다.

[표 1]

[표 2]

상기 표로부터 명백한 바와 같이, 실시예들의 수지 조성물은 비교예들에 비하여 용해성이 우수하다. 또한, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 함량이 증가함에 따라 프로파일이 개선된다.

본 발명의 레지스트 조성물은 해상도 및 감도의 성능 균형이 우수하고, 용해성이 우수하며, 특히 포지티브 포토레지스트로 이용하기에 적당하다. 따라서, 본 발명의 조성물은 KrF 엑시머 레이져 또는 ArF 엑시머 레이져를 이용한 노광에 적당하고, 그에 의해 고성능의 레지스트 패턴, 특히 포지티브 레지스트 패턴을 제공한다.

Claims

지환식 락톤 구조 단위를 포함하여 그 자체는 알칼리에서 불용성이지만 산의 작용으로 인하여 가용성으로 되는 수지, 2-헵탄온을 함유하는 용매 및 산발생제를 포함하는 레지스트 조성물로서, 상기 용매 중의 2-헵탄온의 함량은 약 5 내지 약 95%의 중량비인 레지스트(resist) 조성물.
제1항에 있어서, 상기 지환식 락톤 구조 단위가 하기 화학식(1a) 및 화학식 (1b)로 표시되는 중합 단위로 구성된 군으로부터 선택되는 레지스트 조성물:

[화학식 1a]

[화학식 1b]

상기 식에서,

R¹, R², R³및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내는데, 이 때, R²또는 R⁴가 2 이상인 경우에 그들 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,

n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 수지가 산의 상호 작용에 의한 일부 기의 개열 (cleavage)로 인하여 알칼리 매질 중에서 가용성으로 될 것인 중합 단위를 추가로 포함하는 레지스트 조성물.
제3항에 있어서, 상기 지환식 락톤 구조 단위 대 상기 산의 상호 작용에 의한 일부 기의 개열로 인하여 알칼리 매질 중에서 가용성으로 될 것인 중합 단위의 비율이 약 90∼20 중량% : 10∼80 중량% 인 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 산발생제가 방사선의 조사에 의하여 분해되어 산을 발생시키는 물질인 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 아민을 추가로 포함하는 레지스트 조성물.