KR100687464B1 - 화학적 증폭형 포지티브 내식막 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 기판에의 접착성이 탁월하며 무수-에칭 내성이 양호하며;
ArF, KrF 등을 사용하는 엑시머 레이저 석판인쇄술에서 사용하기에 적합하며;
하기 화학식 1의 중합체 단위, 하기 화학식 2의 중합체 단위 및 하기 화학식 3의 중합체 단위, 및 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물로부터 선택된 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 중합체 단위를 포함하며, 그 자체로는 알칼리에 불용성이지만, 산의 작용으로 알칼리에 가용성이 되는 수지(X); 및
산 발생제(Y)를 포함하는, 화학적 증폭형 포지티브 내식막 조성물에 관한 것이다.
Figure 112006007844182-pat00001
Figure 112006007844182-pat00002
Figure 112006007844182-pat00003
상기 식에서,
R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
R2는 알킬이고;
R4는 수소 또는 하이드록실이고;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 탄소수 1 내지 3의 하이드록시알킬, 카르복실, 시아노, 또는 -COOR7의 기(여기에서, R7은 알코올 잔기이다)이거나; 또는
R5 및 R6은 함께 -C(=O)OC(=O)-의 카르복실산 무수물 잔기를 형성한다.
화학적 증폭형 포지티브 내식막 조성물, 수지, 산 발생제.

Description

화학적 증폭형 포지티브 내식막 조성물{Chemically amplified positive resist composition}
본 발명은 반도체의 미세 가공시 사용되는 화학적 증폭형 포지티브 내식막 조성물에 관한 것이다.
통상적으로, 내식막 조성물을 사용하는 석판인쇄 방법은 반도체의 미세 가공시 채택되어 왔다. 석판인쇄술에서, 해상도는 원리적으로 레일리(Rayleigh)의 회절 한계식으로 나타낸 바와 같이 노광의 파장을 감소시킴으로써 개선될 수 있다. 파장 436 ㎚의 g-선, 파장 365 ㎚의 i-선 및 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저는 반도체 제조시 사용되는 석판인쇄용 노광 광원으로서 채택되어 왔다. 즉, 파장은 매년마다 보다 짧아져왔다. 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저는 차세대 노광 광원으로서 유망시된다.
ArF 엑시머 레이저 노광기 또는 보다 짧은 파장의 광원을 이용하는 노광기에서 사용된 렌즈는 종래의 노광 광원용 렌즈와 비교할 때 수명이 보다 짧다. 따라서, ArF 엑시머 레이저 광에 노출되어야 할 시간이 짧을 수록 바람직하다. 이 때 문에, 내식막의 감도를 향상시킬 필요가 있다. 결과적으로, 노광으로 인해 발생한 산의 촉매 작용을 이용하며, 산에 의해 분열가능한 기를 갖는 수지를 함유하는 소위 화학적 증폭형 내식막을 사용해왔다.
바람직하게는, ArF 엑시머 레이저 노광용 내식막에서 사용되는 수지는 내식막의 투과율을 보장하기 위해 방향족 환을 갖지 않지만, 무수 에칭 내성을 부여하기 위해 방향족 환 대신에 지환족 환을 갖는다는 것이 공지되었다. 문헌[참조: Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, No. 3, pp. 387-398 (1996), D.C. Hofer]에 기술된 것들과 같은 각종 수지는 지금까지 그러한 수지로서 공지되었다. 또한, ArF 엑시머 레이저 석판인쇄용 내식막에서 지환족 올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 및 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 중합체 단위로 이루어지는 교호(alternating) 공중합체의 사용이 문헌[참조: Proc. SPIE, Vol. 2724, pp. 355-364 (1996), T.I. Wallow 등]에 기술되어 있다.
그러나, 이러한 종래의 수지를 사용하는 경우, 특히 이의 극성이 불충분할 때, 접착성 부족으로 인해 현상 과정시에 패턴 박리가 발생하는 경향이 있다.
본 발명의 목적은 ArF, KrF 등을 사용하는 엑시머 레이저 석판인쇄술에서 사용하기에 적합하고, 감도 및 해상도와 같은 다양한 내식막 성능 특징이 탁월하게 만족스럽고, 특히 기판에의 접착성이 우수한, 수지 성분 및 산 발생제를 함유하는 화학적 증폭형 포지티브 내식막 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은, 화학적 증폭형 포지티브 내식막 조성물을 구성하는 수지에서 중합체 단위의 일부로서 2-알킬-2-아다만틸-(메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합체 단위, 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 중합체 단위, 지환족 올레핀으로부터 유도된 중합체 단위 등을 갖는 수지를 사용함으로써 기판에의 접착성이 개선된다는 것을 밝혀내었으며, 일본 특허원(JP-A-11-305444)이 출원되었다. 본 발명자들이 더욱 연구한 결과, 전술한 중합체 단위에 추가하여 3-하이드록시-1-아다만틸-(메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합체 단위를 갖는 특정 수지가 기판에의 접착성을 개선하는데 보다 효과적이라는 것을 밝혀내었다. 이렇게 하여 본 발명이 완성되었다.
본 발명은
(a) 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 하기 화학식 1의 중합체 단위,
(b) 3-하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 하기 화학식 2의 중합체 단위,
(c) 지환족 올레핀으로부터 유도된 하기 화학식 3의 중합체 단위, 및
(d) 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물로부터 선택된 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 중합체 단위를 포함하고, 그 자체로는 알칼리에 불용성이지만, 산의 작용으로 알칼리에 가용성이 되는 수지(X); 및
산 발생제(Y)를 포함하는, 화학적 증폭형 포지티브 내식막 조성물을 제공한다.
화학식 1
Figure 112001004154302-pat00004
화학식 2
Figure 112001004154302-pat00005
화학식 3
Figure 112001004154302-pat00006
상기 식에서,
R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
R2는 알킬이고;
R4는 수소 또는 하이드록실이고;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 탄소수 1 내지 3의 하이드록시알킬, 카르복실, 시아노, 또는 -COOR7의 기(여기에서, R7은 알코올 잔기임)이거나; 또는
R5 및 R6은 함께 -C(=O)OC(=O)-의 카르복실산 무수물 잔기를 형성한다.
화학식 1의 R1 및 화학식 2의 R3는 수소 또는 알킬이다. 하나 이상의 R1 및 R3이 수소인 것은 바람직한데, 아크릴레이트로부터 유도된 중합체 단위를 갖는 수지(X)가 아크릴레이트로부터 유도된 중합체 단위를 갖지 않는 수지보다, 기판에의 접착성 및 무수-에칭 내성을 보다 현저하게 개선하는 효과를 나타내기 때문이다. R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬이다. R4로 나타낸 알킬은 측쇄일 수 있지만 직쇄인 것이 통상 유리하다. 알킬의 구체적 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸이 포함된다. 특히, 감도 및 내열성의 균형을 고려하건대, 에틸이 바람직하다.
화학식 1의 중합체 단위를 유도하기 위해 사용되는 단량체의 예로는 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 2-n-부틸-2-아다만틸 메타크릴레이트가 포함된다. 이들 단량체는 예를 들면, 상응하는 2-메틸-2-아다만탄올 및 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 2의 중합체 단위를 유도하기 위해 사용되는 단량체의 예로는 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트가 포함된다. 이들 단량체는 예를 들면, 상응하는 하이드록실 아다만탄 및 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 제조될 수 있다(JP-A-63-33350).
화학식 3에서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 탄소수 1 내지 3의 하이드록시알킬, 카르복실, 시아노 또는 -COOR7(여기서, R7은 알코올 잔기이다)의 카르복실레이트 잔기이다. 또는, R5 및 R6은 함께 -C(=O)OC(-O)-의 카르복실산 무수물 잔기를 형성할 수 있다. R5 또는 R6의 알킬의 예로는 메틸, 에틸 및 프로필이 포함된다. R5 및 R6의 하이드록시알킬의 예로는 하이드록시메틸 및 2-하이드록시에틸이 포함된다. R7의 알코올 잔기의 예로는 탄소수 약 1 내지 8의 비치환되거나 또는 치환된 알킬 및 2-옥속솔란-3- 또는 -4-일이 포함된다. 치환된 알킬의 치환체의 예로는 하이드록실 및 지환족 탄화수소 잔기가 포함된다. R5 및 R6으로 나타낸 카르복실레이트 잔기 -COOR7의 구체적 예로는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 2-하이드록시에톡시카르보닐, 3급-부톡시카르보닐, 2-옥속솔란-3-일옥시카르보닐, 2-옥속솔란-4-일옥시카르보닐, 1,1,2-트리메틸프로폭시카르보닐, 1-사이클로헥실-1-메틸에톡시카르보닐, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에톡시카르보닐 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에톡시카르보닐이 포함된다.
화학식 3의 중합체 단위를 유도하기 위해 사용되는 단량체의 예로는 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 3급 부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-하이드록실-1-에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물이 포함된다.
말레산 무수물 및 이타콘산 무수물로부터 선택된 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 중합체 단위는 하기 화학식 4 또는 5로 나타낸다.
Figure 112001004154302-pat00007
Figure 112001004154302-pat00008
본 발명의 내식막 조성물중에 포함된 수지 X는 임의로, 화학식 1의 중합체 단위, 화학식 2의 중합체 단위, 화학식 3의 중합체 단위, 및 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물로부터 선택된 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 중합체 단위에 추가하여 또 다른 중합체 단위를 가질 수 있다.
통상, 화학적 증폭형 포지티브 내식막 조성물에 사용되는 수지는 그 자체로는 알칼리에 불용성 또는 약간 가용성이지만, 산의 작용으로 알칼리에 가용성이 되는데, 이는 수지 중의 기 일부가 산 작용에 의해 분할되기 때문이다. 본 발명의 내식막 조성물중에 포함된 수지(X)에서, 화학식 1의 중합체 단위중의 에스테르기는 산 작용에 의해 분할되며, 수지(X)는 알칼리에 가용성이 된다. 따라서, 본 발명의 내식막 조성물은 포지티브 형으로서 작용한다. 바람직하게는, 수지(X)는 산 작용에 의해 분할될 수 있는 또 다른 중합체 단위를 추가로 가질 수 있다.
각종 카르복실산 에스테르기는 이러한 또 다른 중합체 단위에서 산 작용에 의해 분할될 수 있는 기일 수 있다. 카르복실산 에스테르기의 예로는 탄소수 약 1 내지 6의 알킬 에스테르, 예를 들면 3급 부틸에스테르; 아세탈형 에스테르, 예를 들면 메톡시메틸에스테르, 에톡시메틸에스테르, 1-에톡시에틸에스테르, 1-이소부톡시에틸에스테르, 1-이소프로폭시에틸에스테르, 1-에톡시프로필에스테르, 1-(2-메톡 시에톡시)에틸에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸에스테르, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸에스테르, 1-[2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸에스테르, 테트라히드로-2-푸릴에스테르 및 테트라히드로-2-피라닐에스테르; 및 지환족 에스테르, 예를 들면 이소보르닐에스테르가 포함된다. 이러한 카르복실산 에스테르기를 유도하는데 사용되는 단량체로는 아크릴형 단량체, 예를 들면 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 카르복실산 에스테르기에 결합하는 지환족형 단량체, 예를 들면 노르보르넨 카르복실레이트, 트리사이클로데센 카르복실산 에스테르 및 테트라사이클로데센 카르복실산 에스테르; 및 아크릴산 또는 메타크릴산 및 지환족 기가 에스테르기를 형성하는, 문헌[참조: Journal of Photopolymer Science and Technology, vol. 9, No. 3, pp. 447-456 (1996), Iwasa 등]에 기술된 바와 같은 지환족 산 에스테르가 포함된다.
본 발명의 내식막 조성물중에 포함된 수지(X)는, 화학식 1의 중합체 단위를 유도하는 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트;
화학식 2의 중합체 단위를 유도하는 3-하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트;
화학식 3의 중합체 단위를 유도하는 지환족 올레핀; 및
말레산 무수물 및 이타콘산 무수물로부터 선택된 불포화 디카르복실산 무수물; 및
경우에 따라 사용된 임의의 단량체를 공중합시킴으로써 제조될 수 있다.
바람직한 범위는 노광 패턴에 사용된 방사선의 종류 및 경우에 따라 사용된 임의의 단량체의 종류에 의존하여 변화될 수 있지만, 공중합반응에 사용된 모든 단량체의 총량을 기준하여, 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트의 양이 5 내지 60 몰%, 3-하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트의 양이 5 내지 50 몰%, 및 지환족 올레핀 및 불포화 디카르복실산 무수물의 총량이 10 내지 90 몰%인 것이 통상 바람직하다. 통상, 지환족 올레핀 및 불포화 디카르복실산 무수물은 교호 공중합체를 형성한다. 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 지환족 올레핀 및 불포화 디카르복실산 무수물의 총량이 공중합반응에 사용된 임의의 단량체를 포함하는 모든 단량체의 총량을 기준하여, 40 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상인 것은 유리하다. 화학식 2의 중합체 단위를 유도하는 3-하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트의 양은 공중합반응에 사용된 모든 단량체의 총량을 기준하여 바람직하게는 5 내지 40 몰%이다.
공중합반응은 종래 방법에 따라 수행할 수 있다. 예를 들면, 수지(X)는 단량체를 유기 용매중에 용해시킨 다음, 중합 반응을 중합반응 개시제, 예를 들면 아조 화합물의 존재하에 수행함으로써 수득될 수 있다. 아조 화합물의 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 포함된다. 반응 생성물을 중합 반응을 완결시킨 후, 재침전 등으로 정제시키는 것이 유리하다.
또 다른 성분인 산 발생제는, 당해 성분 자체 또는 당해 성분을 포함하는 내식막 조성물을 빛 및 전자선과 같은 방사선으로 조사함으로써 분해되어 산을 발생시킨다. 산 발생제로부터 발생한 산은 수지에 작용하여, 수지 중에 존재하는 산의 작용에 의해 분할될 기를 분할시킨다. 이러한 산 발생제의 예로는 오늄 염 화합물, 유기 할로겐 화합물, 술폰 화합물 및 설포네이트 화합물이 포함된다. 구체적으로, 하기 화합물: 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-3급 부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-3급 부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-3급 부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-3급 부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-3급 부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프토일메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프토일메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-하이드록시-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-하이드록시-1-나프틸디메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(벤조[d][1,3]디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 디페닐 디술폰, 디-p-톨릴 디술폰, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴술포닐)디아조메탄, 비스(4-3급 부틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실릴술포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄, (벤조일)(페닐술포닐)디아조메탄, 1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔설포네이트(소위, 벤조인토실레이트), 2-벤조일-2-하이드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔설포네이트(소위 α-메틸올벤조인토실레이트), 1,2,3-벤젠트리일 트리메탄설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, N-(페닐술포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카르복시 이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프탈이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)나프탈이미드 등을 언급할 수 있다.
통상, 화학적 증폭형 포지티브 내식막 조성물에서, 노광 후 방치시 수반되는 산의 탈활성으로 인한 성능 저화는 염기성 화합물, 특히 염기성 질소-함유 유기 화합물, 예를 들면 아민을 소멸제(quencher)로서 첨가함으로써 개선될 수 있다는 것도 역시 공지되어 있다. 본 발명에서 이러한 염기성 화합물을 첨가하는 것은 역시 바람직하다. 소멸제로서 사용할 염기성 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식의 것들이 포함된다:
Figure 112001004154302-pat00009
상기 식에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 하이드록실에 의해 임의로 치환될 수 있는 사이클로알킬, 아릴 또는 알킬이고; 동일 또는 서로 상이한 R13, R14 및 R15는 수소, 하이드록실에 의해 임의로 치환될 수 있는 사이클로알킬, 아릴, 알콕시 또는 알킬이고; R16은 하이드록실에 의해 임의로 치환될 수 있는 사이클로알킬 또는 알킬이고; A는 알킬렌, 카르보닐 또는 이미노이다. R11 내지 R16의 알킬 및 R13 내지 R15의 알콕시는 탄소수가 약 1 내지 6일 수 있다. 사이클로알킬은 탄소수가 약 5 내지 10일 수 있고 아릴은 탄소수가 약 6 내지 10일 수 있다. R11 내지 R15의 아릴은 탄소수가 약 6 내지 10이다. A의 알킬렌은 탄소수가 약 1 내지 6일 수 있고 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
본 발명의 내식막 조성물은 바람직하게는, 수지(X) 및 산 발생제(Y)의 총량을 기준하여 수지(X)를 80 내지 99.9 중량%의 양으로, 및 산 발생제(Y)를 0.1 내지 20 중량%의 양으로 함유한다. 염기성 화합물을 소멸제로서 사용할 때, 이는 내식막 조성물의 고체 성분 총 중량을 기준하여 바람직하게는 0.0001 내지 0.1 중량%의 양으로 함유된다. 조성물도 역시 필요한 경우, 다양한 첨가제, 예를 들면 감광제, 용해 억제제, 수지(X) 이외의 수지, 계면활성제, 안정제 및 염료를 본 발명의 목적에 해를 끼치지 않는 한 함유할 수 있다.
본 발명의 내식막 조성물은 통상, 전술한 성분들이 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에 도포될 용매 중에 용해되는 상태의 내식막 용액이 된다. 본원에서 사용되는 용매는 각 성분을 용해시키는 것일 수 있으며, 건조 속도가 적절하며, 용매 증발 후에 균일하고 평활한 도막을 제공하며, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것일 수 있다. 이들의 예로는 글리콜 에테르 에스테르, 예를 들면 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 에스테르, 예를 들면 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 예를 들면 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논; 및 환형 에스테르, 예를 들면 γ-부티롤락톤이 포함된다. 이들 용매는 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
기판 상에 도포하고 건조시킨 내식막 필름을 패턴화를 위해 노광 처리한다. 이어서, 탈보호기 반응을 촉진시키기 위해 가열처리한 후, 알칼리 현상액을 사용하여 현상시켰다. 본원에서 사용되는 알칼리 현상액은 이 분야에서 사용된 각종 알칼리성 수용액일 수 있다. 통상, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄하이드록사이드(소위, 콜린) 수용액이 종종 사용된다.
본 발명은 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 간주되어서는 안되는 실시예로 보다 상세히 설명될 것이다. 실시예에서 모든 부는 별다른 언급이 없는 한 중량을 기준한다. 중량-평균 분자량은 폴리스티렌을 참조 기준물로서 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로부터 결정한 값이다.
<단량체 합성예 1 (2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트의 합성)>
2-메틸-2-아다만탄올 166 g, 트리에틸아민 303 g 및 메틸이소부틸 케톤 500 g을 60 ℃에서 교반하여 혼합하였다. 교반하는 동안, 염화아크릴산 136 g을 혼합물에 적가하였다. 적가를 완결한 후, 혼합물을 6시간 동안 추가로 교반하였다. 이어서, 추출 및 증류를 수행하여 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트를 92%의 수율로 수득하였다.
<단량체 합성예 2 (2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 합성)>
2-에틸-2-아다만탄올 180 g, 트리에틸아민 303 g 및 메틸이소부틸 케톤 500 g을 90 ℃에서 교반하여 혼합하였다. 교반하는 동안, 염화메타크릴산 157 g을 혼합물에 적가하였다. 적가를 완결한 후, 혼합물을 72시간 동안 추가로 교반하였다. 이어서, 추출 및 증류를 수행하여 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트를 60%의 수율로 수득하였다.
<단량체 합성예 3 (2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트의 합성)>
2-에틸-2-아다만탄올 180 g, 트리에틸아민 303 g 및 메틸이소부틸 케톤 500 g을 40 ℃에서 교반하여 혼합하였다. 교반하는 동안, 염화아크릴산 136 g을 혼합물에 적가하였다. 적가를 완결한 후, 혼합물을 3시간 동안 추가로 교반하였다. 이어서, 추출 및 증류를 수행하여 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트를 80%의 수율로 수득하였다.
<수지 합성 1 (2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트/노르보르넨/말레산 무수물 공중합체(수지 A1)의 합성)>
반응 용기에 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 10.0 g, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 9.0 g, 노르보르넨 5.7 g 및 말레산 무수물 5.9 g을 충전시켰다(몰비 2:2:3:3). 여기에, 단량체 총량을 기준하여 2배 중량의 메틸이소부틸 케톤을 첨가하여 단량체 용액을 형성시키고, 생성된 용액을 질소 대기하에 80 ℃까지 가열하였다. 이어서, 단량체의 총량을 기준하여 3 몰% 양의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 첨가하고, 생성된 용액을 80 ℃에서 약 15 시간 동안 추가로 교반하였다. 이 후, 반응 용액을 다량의 메탄올과 혼합하여 중합체 생성물을 침전시킨 다음 여과하였다. 여과로 수득한 중합체 생성물을 메틸이소부틸 케톤 중에 용해시키고 수득한 용액을 다량의 메탄올과 혼합하여 중합체 생성물을 재침전시킨 다음 여과하였다. 중합체 생성물의 용해로부터 재침전까지의 상기 과정을 2회 이상 반복하여 생성물을 정제시켰다. 중량-평균 분자량이 약 12,160이고 분산도가 1.90인 공중합체 17.1 g을 수득하였다(수율 55.9 %). 이렇게 하여 수득한 공중합체를 수지 A1로 명명하였다.
<수지 합성 2 (2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트/3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트/노르보르넨/말레산 무수물 공중합체(수지 A2)의 합성)>
반응 용기에 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트 10.0 g, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 9.5 g, 노르보르넨 6.0 g 및 말레산 무수물 6.3 g을 충전시켰다(몰비 2:2:3:3). 여기에, 단량체 총량을 기준하여 2배 중량의 메틸이소부틸 케톤을 첨가하여 단량체 용액을 형성시키고, 생성된 용액을 질소 대기하에 80 ℃까지 가열하였다. 이어서, 단량체의 총량을 기준하여 3 몰% 양의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 첨가하고, 생성된 용액을 80 ℃에서 약 15 시간 동안 추가로 교반하였다. 이 후, 반응 용액을 다량의 헵탄과 혼합하여 중합체 생성물을 침전시킨 다음 여과하였다. 여과로 수득한 중합체 생성물을 메틸이소부틸 케톤 중에 용해시키고 수득한 용액을 다량의 헵탄과 혼합하여 중합체 생성물을 재침전시킨 다음 여과하였다. 중합체 생성물의 용해로부터 재침전까지의 상기 과정을 1회 이상 반복하여 생성물을 정제시켰다. 중량-평균 분자량이 약 6,090이고 분산도가 1.71인 공중합체 21.2 g을 수득하였다(수율 66.6 %). 이렇게 하여 수득한 공중합체를 수지 A2로 명명하였다.
<수지 합성 3 (2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트/3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트/노르보르넨/말레산 무수물 공중합체(수지 A3)의 합성)>
반응 용기에 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트 20.0 g, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 10.2 g, 노르보르넨 4.3 g 및 말레산 무수물 4.5 g을 충전시켰다(몰비 4:2:2:2). 여기에, 단량체 총량을 기준하여 2배 중량의 테트라히드로푸란을 첨가하여 단량체 용액을 형성시키고, 생성된 용액을 질소 대기하에 65 ℃까지 가열하였다. 이어서, 단량체의 총량을 기준하여 3 몰% 양의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 첨가하고, 생성된 용액을 67 ℃에서 약 15 시간 동안 추가로 교반하였다. 이 후, 반응 용액을 다량의 n-헵탄과 혼합하여 중합체 생성물을 침전시킨 다음 여과하였다. 여과로 수득한 중합체 생성물을 테트라히드로푸란 중에 용해시키고 수득한 용액을 다량의 n-헵탄과 혼합하여 중합체 생성물을 재침전시킨 다음 여과하였다. 중합체 생성물의 용해로부터 재침전까지의 상기 과정을 1회 이상 반복하여 생성물을 정제시켰다. 중량-평균 분자량이 약 8,270이고 분산도가 1.61인 공중합체 19.6 g을 수득하였다(수율 50.2 %). 이렇게 하여 수득한 공중합체를 수지 A3으로 명명하였다.
<수지 합성 4 (2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트/3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트/노르보르넨/말레산 무수물 공중합체(수지 A4)의 합성)>
반응 용기에 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트 20.0 g, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 5.0 g, 노르보르넨 5.3 g 및 말레산 무수물 5.6 g을 충전시켰다(몰비 4:1:2.5:2.5). 여기에, 단량체 총량을 기준하여 2배 중량의 메틸이소부틸 케톤을 첨가하여 단량체 용액을 형성시키고, 생성된 용액을 질소 대기하에 70 ℃까지 가열하였다. 이어서, 단량체의 총량을 기준하여 3 몰% 양의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 첨가하고, 생성된 용액을 70 ℃에서 약 15 시간 동안 추가로 교반하였다. 이 후, 반응 용액을 다량의 메탄올과 혼합하여 중합체 생성물을 침전시킨 다음 여과하였다. 여과로 수득한 중합체 생성물을 메틸이소부틸 케톤 중에 용해시키고, 수득한 용액을 다량의 메탄올과 혼합하여 중합체 생성물을 재침전시킨 다음 여과하였다. 중합체 생성물의 용해로부터 재침전까지의 상기 과정을 1회 이상 반복하여 생성물을 정제시켰다. 중량-평균 분자량이 약 13,840이고 분산도가 1.87인 공중합체 23.9 g을 수득하였다(수율 66.1 %). 이렇게 하여 수득한 공중합체를 수지 A4로 명명하였다.
<수지 합성 5 (3급-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트/말레산 무수물 공중합체(수지 AX)의 합성)>
반응 용기에서 3급 부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 15.0 g(77.2 m mol), 말레산 무수물 7.57 g(77.2 m mol) 및 1,4-디옥산 45.0 g을 혼합하여 단량체 용액을 형성시키고, 생성된 용액을 질소 대기하에 80 ℃까지 가열하였다. 여기에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.25 g을 첨가하고, 생성된 용액을 약 48 시간 동안 추가로 교반하였다. 냉각시킨 후, 반응 용액을 다량의 헵탄과 혼합하여 중합체 생성물을 침전시킨 다음 여과하였다. 여과로 수득한 중합체 생성물을 1,4-디옥산 중에 용해시키고, 수득한 용액을 다량의 헵탄과 혼합하여 중합체 생성물을 재침전시킨 다음 여과하였다. 중합체 생성물의 용해로부터 재침전까지의 상기 과정을 1회 이상 반복하여 생성물을 정제시켰다. 중량-평균 분자량이 약 4,750이고 분산도가 1.6인 공중합체가 수득하였다. 이렇게 하여 수득한 공중합체를 수지 AX로 명명하였다.
<수지 합성 6 (2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트/노르보르넨/말레산 무수물 공중합체 (수지 AY)의 합성)>
반응 용기에 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트 58.2 g, 노르보르넨 18.8 g 및 말레산 무수물 19.6 g을 충전시켰다(몰비 4:3:3). 여기에, 단량체 총량을 기준하여 2배 중량의 테트라히드로푸란을 첨가하여 단량체 용액을 형성시키고, 생성된 용액을 질소 대기하에 65 ℃까지 가열하였다. 이어서, 단량체의 총량을 기준하여 3 몰% 양의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 첨가하였고, 생성된 용액을 65 ℃에서 약 20 시간 동안 추가로 교반하였다. 이 후, 반응 용액을 다량의 메탄올과 혼합하여 중합체 생성물을 침전시킨 다음 여과하였다. 여과로 수득한 중합체 생성물을 테트라히드로푸란 중에 용해시키고 수득한 용액을 다량의 메탄올과 혼합하여 중합체 생성물을 재침전시킨 다음 여과하였다. 중합체 생성물의 용해로부터 재침전까지의 상기 과정을 1회 이상 반복하여 생성물을 정제시켰다. 중량-평균 분자량이 약 4,710이고 분산도가 1.49인 공중합체 61.9 g을 수득하였다(수율 64.1 %). 이렇게 하여 수득한 공중합체를 수지 AY로 명명하였다.
<수지 합성 7 (2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트/노르보르넨/말레산 무수물 공중합체 (수지 AZ)의 합성)>
반응 용기에 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트 15.0 g, 노르보르넨 12.9 g 및 말레산 무수물 13.5 g을 충전시켰다(몰비 2:4:4). 여기에, 단량체 총량을 기준하여 2배 중량의 메틸이소부틸 케톤을 첨가하여 단량체 용액을 형성시키고, 생성된 용액을 질소 대기하에 80 ℃까지 가열하였다. 이어서, 단량체의 총량을 기준하여 3 몰% 양의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 첨가하고, 생성된 용액을 80 ℃에서 약 8 시간 동안 추가로 교반하였다. 이 후, 반응 용액을 다량의 이소-프로판올과 혼합하여 중합체 생성물을 침전시킨 다음 여과하였다. 여과로 수득한 중합체 생성물을 테트라히드로푸란 중에 용해시키고 수득한 용액을 다량의 이소-프로판올과 혼합하여 중합체 생성물을 재침전시킨 다음 여과하였다. 중합체 생성물의 용해로부터 재침전까지의 상기 과정을 1회 이상 반복하여 생성물을 정제시켰다. 중량-평균 분자량이 약 7,260이고 분산도가 1.49인 공중합체 26.5 g을 수득하였다(수율 64.0 %). 이렇게 하여 수득한 공중합체를 수지 AZ로 명명하였다.
<수지 합성 8 (2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트/노르보르넨/말레산 무수물 공중합체(수지 A5)의 합성)>
반응 용기에 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 10.0 g, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 9.0 g, 노르보르넨 5.7 g 및 말레산 무수물 5.9 g을 충전시켰다(몰비 2:2:3:3). 여기에, 단량체 총량을 기준하여 2배 중량의 메틸이소부틸 케톤을 첨가하여 단량체 용액을 형성시키고, 생성된 용액을 질소 대기하에 80 ℃까지 가열하였다. 이어서, 단량체의 총량을 기준하여 1 몰% 양의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 첨가하고, 생성된 용액을 80 ℃에서 약 15 시간 동안 추가로 교반하였다. 이 후, 반응 용액을 다량의 메탄올과 혼합하여 중합체 생성물을 침전시킨 다음 여과하였다. 여과로 수득한 중합체 생성물을 메틸이소부틸 케톤 중에 용해시키고 수득한 용액을 다량의 메탄올과 혼합하여 중합체 생성물을 재침전시킨 다음 여과하였다. 중합체 생성물의 용해로부터 재침전까지의 상기 과정을 2회 이상 반복하여 생성물을 정제시켰다. 중량-평균 분자량이 약 7,000이고 분산도가 1.60인 공중합체 12.2 g을 수득하였다(수율 40.0 %). 이렇게 하여 수득한 공중합체를 수지 A5로 명명하였다.
내식막 조성물을 상기 수지 합성예에서 수득한 수지 및 하기 산 발생제 및 소멸제를 사용하여 제조하였다.
산 발생제
B1: p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트
B2: p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로부탄설포네이트
B3: p-톨릴디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트
B4: 사이클로헥실메틸(2-옥소사이클로헥실) 설포늄 트리플루오로메탄설포네이트
소멸제
C1: 2,6-디이소프로필아닐린
C2: 2,6-루티딘
<실시예 및 비교예>
하기에 기술한 성분들을 혼합 및 용해시켰다 . 생성된 용액을 세공 직경 0.2 ㎛의 불소 수지 필터를 통해 여과하여 내식막 용액을 수득하였다. 실시예 3에서는 2 종류의 산 발생제 및 2 종류의 소멸제를 혼합하여 사용하였다.
수지(표 1에 기재) 10 부
산 발생제(이의 양 및 종류는 표 1에 기재):
소멸제(이의 양 및 종류는 표 1에 기재):
용매: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 57 부
γ-부티롤락톤 3 부
헥사메틸디실라잔으로 처리한 실리콘 웨이퍼(물에의 접촉각: 60°)를 조성물 "DUV-30J-14"(Brewer Co. Ltd.가 제조한 유기 반사 방지 막 형성용 조성물)로 도포시키고, 215 ℃의 조건 하에 60 초 동안 베이킹하여 두께 1,600 Å의 유기 반사-방지 막을 웨이퍼 상에 형성시켰다. 이렇게 하여 제조한 실리콘 웨이퍼 상에, 상기에서 수득한 내식막 용액을 방사-코팅시키는 방법으로 도포하여 건조한 후의 막 두께는 (실시예 4를 제외한 모든 실시예 및 비교예에서) 0.39 ㎛이거나, 또는 (실시예 4에서) 0.335 ㎛이었다. 내식막 용액을 도포한 후, 웨이퍼는 표 1 "PB" 란에 나타낸 온도에서 60 초 동안 직접적인 열판 상에서 예비-베이킹하였다.
위에 내식막 필름이 형성된 웨이퍼는 라인-앤-스페이스(line-and-space) 패턴을 통해 ArF 엑시머 스테퍼[Nikon이 제조한 "NSR-ArF", NA = 0.55, σ = 0.6]로 조사하여 노광량을 단계적으로 변화시켰다. 노광된 웨이퍼는 표 1 "PEB" 란에 나타낸 온도에서 60 초 동안 열판 상에서 노광후 베이킹(PEB)시켰다. 이어서, 웨이퍼를 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 60 초 동안 패들 현상시켰다.
유기 반사-방지 막을 갖는 기판 상에 형성된 현상된 밝은 필드(bright field) 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 유효 감도 및 해상도를 하기 방법으로 평가하였다:
유효 감도: 이는 0.18 ㎛의 1:1 라인-앤-스페이스 페턴을 제공한 최소 노광량으로 나타낸다.
해상도: 이는 유효 감도의 노광량에서 분리한 라인-앤-스페이스 패턴을 제공한 최소 크기로 나타낸다.
기판에 대한 접착성 역시, 웨이퍼 상에 형성된 패턴을 광학 현미경으로 관찰함으로써 하기 기준에 따라 평가하였다:
◎ : 현상시 탁월한 박리성(미세한 패턴은 높은 노광량에서조차 거의 박리되지 않음)
○ : 일부 미세한 패턴은 높은 노광량에서 박리되지만, 대형 패턴은 박리되지 않음.
×: 대형 패턴을 포함하는 내식막 패턴은 완전히 박리됨.
결과를 표 2에 나타낸다.
밝은 필드 패턴은 유리 기판(광-투과성 부분)의 표면 상에 형성된 크롬층(차광층) 및 선형 크롬층(차광층)으로 형성된 외부 프레임을 포함하는 레티클을 통한 노광 및 현상에 의해 수득한다. 따라서, 노광 및 현상 후, 라인 앤 스페이스 패턴 주위의 내식막층 부분은 라인 앤 스페이스 패턴 밖에 남겨진 외부 프레임에 상응하는 내식막층의 일부로 제거한다.
수지 산 발생제(부) 소멸제(부) PB(℃) PEB(℃)
실시예 1 A1 B1(0.1) C1(0.0075) 140 130
실시예 2 A1 B2(0.15) C1(0.0075) 130 130
실시예 3 A1 B3(0.2) C1(0.015) 140 130
실시예 4 A1 B3(0.2) B4(0.5) C1(0.015) C2(0.01) 110 115
실시예 5 A2 B3(0.2) C1(0.0075) 130 130
실시예 6 A3 B1(0.1) C1(0.0075) 140 130
실시예 7 A4 B1(0.1) C1(0.0075) 140 130
실시예 8 A5 B3(0.2) C1(0.0075) 120 120
비교예 1 AX B1(0.1) C1(0.0075) 130 130
비교예 2 AY B1(0.1) C1(0.0075) 140 115
비교예 3 AZ B1(0.1) C1(0.0075) 140 130
유효 감도(mJ/㎠) 해상도(㎛) 기판에의 접착성
실시예 1 28 0.16 ◎
실시예 2 31 0.15 ◎
실시예 3 34 0.15 ◎
실시예 4 57 0.15 ◎
실시예 5 39 0.15 ◎
실시예 6 48 0.17 ◎
실시예 7 34 0.17 ◎
실시예 8 33 0.15 ◎
비교예 1 82 0.18 X
비교예 2 30 0.17 O
비교예 3 42 0.18 O

실시예 1 내지 8의 내식막이 감도 및 해상도의 균형이 탁월할 뿐만 아니라, 특히 기판에의 접착성도 탁월하다는 것은 상기 표들로부터 명백하다. 또한, 이들은 친수성(현상액에 대한 습윤성) 및 무수-에칭 내성도 양호하다.
본 발명의 화학적 증폭형 포지티브 내식막 조성물은 기판에의 접착성이 눈에 띄게 탁월할 뿐만 아니라, 무수-에칭 내성 및 다양한 내식막 성능 특징, 예를 들면 감도 및 해상도도 양호하다. 따라서, 내식막 조성물은 ArF, KrF 등을 사용하는 엑시머 레이저 석판인쇄술에서 사용하기에 적합하며, 고성능 내식막 패턴을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. (a) 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 하기 화학식 1의 중합체 단위,
    (b) 3-하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 하기 화학식 2의 중합체 단위,
    (c) 지환족 올레핀으로부터 유도된 하기 화학식 3의 중합체 단위, 및
    (d) 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물로부터 선택된 불포화 디카르복실산 무수물로부터 유도된 중합체 단위를 포함하며, 그 자체로는 알칼리에 불용성이지만, 산의 작용으로 알칼리에 가용성이 되는 수지(X); 및
    산 발생제(Y)를 포함하는, 화학적 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
    화학식 1
    Figure 112006007844182-pat00010
    화학식 2
    Figure 112006007844182-pat00011
    화학식 3
    Figure 112006007844182-pat00012
    상기 식에서,
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
    R2는 알킬이고;
    R4는 수소 또는 하이드록실이고;
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 탄소수 1 내지 3의 하이드록시알킬, 카르복실, 시아노, 또는 -COOR7의 기(여기에서, R7은 알코올 잔기이다)이거나; 또는
    R5 및 R6은 함께 -C(=O)OC(=O)-의 카르복실산 무수물 잔기를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 R2가 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸인 화학적 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 1의 R2가 에틸인 화학적 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1의 R1 및 화학식 2의 R2중 하나 이상이 수소인 화학적 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 1의 중합체 단위를 유도하는 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트; 화학식 2의 중합체 단위를 유도하는 3-하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트; 화학식 3의 중합체 단위를 유도하는 지환족 올레핀; 및 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물로부터 선택된 불포화 디카르복실산 무수물을 포함하는 단량체를 공중합시킴으로써 제조되는데, 이 때, 공중합반응에 사용된 모든 단량체의 총량을 기준하여, 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트의 양이 5 내지 60 몰%, 3-하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트의 양이 5 내지 50 몰%, 및 지환족 올레핀 및 불포화 디카르복실산 무수물의 총량이 10 내지 90 몰%인 화학적 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 공중합반응에 사용된 모든 단량체의 총량을 기준하여, 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 지환족 올레핀 및 불포화 디카르복실산 무수물의 총량이 40 몰% 이상인 화학적 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 공중합반응에 사용된 모든 단량체의 총량을 기준하여, 화학식 2의 중합체 단위를 유도하는 3-하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트의 양이 5 내지 40 몰%인 화학적 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
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