KR100796248B1 - 표면 그래프트 형성 방법, 도전성막 형성 방법, 금속 패턴형성 방법, 다층 배선판 형성 방법, 표면 그래프트 재료,및 도전성 재료 - Google Patents

표면 그래프트 형성 방법, 도전성막 형성 방법, 금속 패턴형성 방법, 다층 배선판 형성 방법, 표면 그래프트 재료,및 도전성 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드를 포함하는 기재 표면에 에너지를 부여하여, 상기 기재 표면에 활성점을 발생시키고, 상기 활성점을 기점으로 해서 상기 기재 표면에 직접 결합되고 극성기를 갖는 그래프트 폴리머를 생성시키는 공정을 포함하는 표면 그래프트 형성 방법; 및 그것에 의해 얻어지는 표면 그래프트 재료를 제공한다. 또한, 본 발명은 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드를 포함하는 기재 표면에 에너지를 부여하여, 상기 기재 표면에 활성점을 발생시키고, 상기 활성점을 기점으로 해서 상기 기재 표면에 직접 결합되고 극성기를 갖는 그래프트 폴리머를 생성시키는 공정; 및 상기 그래프트 폴리머에 도전성 재료를 부착시키는 공정을 포함하는 도전성막 형성 방법, 및 그것에 의해 얻어지는 도전성 재료를 제공한다.
표면 그래프트, 도전성막, 금속 패턴, 다층 배선판

Description

표면 그래프트 형성 방법, 도전성막 형성 방법, 금속 패턴 형성 방법, 다층 배선판 형성 방법, 표면 그래프트 재료, 및 도전성 재료{METHOD FOR FORMING SURFACE GRAFT, METHOD FOR FORMING CONDUCTIVE FILM, METHOD FOR FORMING METAL PATTERN, METHOD FOR FORMING MULTILAYER WIRING BOARD, SURFACE GRAFT MATERIAL, AND CONDUCTIVE MATERIAL}
본 발명은 표면 그래프트 형성 방법, 도전성막 형성 방법, 상기 방법에 의해 얻어진 도전성막을 더욱 가공하는 금속 패턴 형성 방법, 복수의 금속층을 갖는 다층 배선판 형성 방법, 표면 그래프트 재료, 및 도전성 재료에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 폴리이미드 기재의 표면 개질에 유용한 그래프트 폴리머를 간편한 공정으로 생성할 수 있는 표면 그래프트 형성 방법, 폴리이미드 기재 표면에 내열성이 높고 기재 표면과의 밀착성 및 내구성에 우수한 도전성막을 간편한 공정으로 형성할 수 있는 도전성막 형성 방법, 금속 패턴 형성 방법, 다층 배선판 형성 방법, 및 이들 방법에 의해 얻어진 표면 그래프트 재료 및 도전성 재료에 관한 것이다. 특히, 금속 패턴 형성 방법은 프린트 배선 기판(FPC, TAB 등) 형성에 유용하다.
폴리이미드는 열안정성이 지극히 높은 고분자 화합물이며, 내열성을 요구하 는 여러 재료에 적용되고 있다. 특히, 회로 기판 등에는 땜납 내성으로서 통상 250℃정도의 내열성이 요구되어 폴리이미드 기판이 그것에 일반적으로 사용되고 있다.
현재, 금속 배선중에서도 배선 폭이 좁고 고주파 전류를 흘려보내는 수요가 높아지고 있는 분야가 FPC 및 TAB 분야이다.
FPC(Flexible Printed Circuit)는 굴곡성이 있는 기판상에 금속 패턴이 형성된 배선 기판이며, 고굴곡 성능을 이용함으로써 하드 디스크 드라이브나 광 픽업에서 반복하여 고속으로 동작하는 헤드 부분에 이용되고 있다. 또한, 전자 회로는 FPC를 접음으로써 좁은 스페이스에 조립될 수 있으므로, FPC는 카메라나 휴대 전화 등에 이용되고 있다.
TAB 테이프의 "TAB"는 Tape Automated Bonding"을 나타내며, TAB 테이프는 내열 필름을 베이스 기판에 사용한 IC-LSI의 박형 실장이 가능한 배선판이다. 실장 방식으로서는 배선판에 형성된 리드와 반도체 칩이 열압에 의해 직접 일괄 접합된다. TAB 테이프는 배선의 고밀도화에 우수하고, LCD와 PDP 등의 드라이버용 기판, 메모리나 DSP 디바이스 등의 CSP용의 인터포저(interposer)(재배선 기판)에 사용되고 있다.
폴리이미드 기판을 이용한 회로 기판 형성의 대표적인 수법에서는 접착제 부착의 구리 포일이 폴리이미드 기판의 일면에 적층되고, 소정 패턴의 배선이 이 구리 포일의 선택 에칭에 의해 형성된다. 그러나, 이러한 수법에서는 구리와 기판을 접착시키는 접착제의 내열성이 낮기 때문에, 회로 기판의 내열성이 낮아진다고 하는 문제점이 있어 접착제를 이용하지 않는 구리 기판이 요구되고 있다.
따라서, 최근, 일본 특허 공개 2002-93965호 공보에 개시된 바와 같이, 폴리이미드 기판에 금속층을 스퍼터링한 후 도금을 행함으로써 폴리이미드 기판에 구리층을 형성한, 접착제를 이용하지 않는 수법으로 개발되었다. 그러나, 이 수법에서는 접착제가 이용되지 않기 때문에, 기판과 구리의 밀착성이 약하다고 하는 문제점이 있었다. 이 문제점을 해결하기 위해서, En Tang Kang, Yan Zhang, "Advanced Materials", 20, pp.1481-1494 및 N.Inagaki, S.Tasaka, M.Masumoto, "Macromolecules", 29, pp.1642-1648에 수법이 제안되어 있다. 상기 수법은 폴리이미드 기판에 플라스마 중합을 수행하고, 폴리이미드 기판 표면에 중합 개시기를 도입하고, 그 중합 개시기로부터 모노머를 중합시키고, 폴리이미드 기판 표면에 표면 그래프트 폴리머를 도입하여 표면 처리를 행함으로써 폴리이미드 기판과 구리층의 밀착성을 개량한다. 그러나, 이들 수법에서는 플라스마 처리 등의 대규모 처리가 필요하기 때문에, 보다 간편한 수법이 후에 요구되었다.
상술한 바와 같이, 내열성이 우수한 폴리이미드 기재에 대하여 도전성 부여 등의 표면 개질을 간편히 할 수 있는 수법이 희망되고 있다. 그러나, 현재 이것은 아직 제공되지 않고 있다.
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 폴리이미드 기재의 표면 개질에 유용한 그래프트 폴리머를 간편한 공정으로 생성할 수 있는 표면 그래프트 형성 방법, 및 상기 표면 그래프트 형성 방법에 의해 얻어진 표면 그래프트 재료를 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리이미드 기재 표면에 내열성이 높고 기재 표면과의 밀착성 및 내구성이 우수한 도전성막을 간편한 공정에 의해 형성할 수 있는 도전성막 형성 방법, 상기 도전성막 형성 방법에 의해 얻어진 도전성 재료, 상기 특징을 갖는 도전성막을 이용하여 형성되는 금속 패턴 형성 방법, 및 다층 배선판 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 기재로서 중합 개시 부위가 그 골격중에 도입된 폴리이미드를 이용함으로써 플라스마와 같은 강력한 활성 광선을 이용하지 않고, UV광 등의 에너지 적용에 의해 간단히 폴리이미드 기재 표면에 활성점(라디컬)을 발생시킬 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 이 활성점을 기점으로 해서 기재 표면에 직접 결합되고 극성기를 갖는 그래프트 폴리머를 생성시킴으로써 폴리이미드 기재 표면을 간편하게 개질할 수 있는 것이 발견되었다. 이에 따라 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.
즉, 본 발명의 표면 그래프트 형성 방법은 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드를 포함하는 기재 표면에 에너지를 부여하여, 상기 기재 표면에 활성점을 발생시키고, 상기 활성점을 기점으로 해서 상기 기재 표면에 직접 결합되고 극성기를 갖는 그래프트 폴리머를 생성시키는 공정을 포함한다.
본 발명의 도전성막 형성 방법은 이하의 제 1 내지 제 3 실시형태를 포함한다.
즉, 본 발명의 제 1 실시형태에 의하면, 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드를 포함하는 기재 표면에 에너지를 부여하여, 상기 기재 표면에 활성점을 발생시키고, 상기 활성점을 기점으로 해서 상기 기재 표면에 직접 결합되고 극성기를 갖는 그래프트 폴리머를 생성시키는 공정; 및 상기 그래프트 폴리머에 도전성 재료를 부착시키는 공정을 포함하는 도전성막 형성 방법이 제공된다.
제 1 실시형태에 있어서, 상기 도전성막 형성 방법은 상기 그래프트 폴리머에 도전성 재료를 부착시키는 공정 후에 가열 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 실시형태에 의하면, 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드를 포함하는 기재 표면에 에너지를 부여하여, 상기 기재 표면에 활성점을 발생시키고, 상기 활성점을 기점으로 해서 상기 폴리이미드 기재 표면에 직접 결합되고 극성기를 갖는 그래프트 폴리머를 생성시키는 공정; 상기 그래프트 폴리머에 금속 이온 또는 금속염을 부여하는 공정; 및 상기 금속 이온 또는 금속염중의 금속 이온을 환원시켜 금속 미립자를 석출시키는 공정을 포함하는 도전성막 형성 방법이 제공된다.
제 2 실시형태에 있어서, 상기 도전성막 형성 방법은 상기 금속 이온 또는 금속염중의 금속 이온을 환원시켜 금속 미립자를 석출시키는 공정 후에 가열 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의하면, 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드를 포함하는 기재 표면에 에너지를 부여하여, 상기 기재 표면에 활성점을 발생시키고, 상기 활성점을 기점으로 해서 상기 기재 표면에 직접 결합되고 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하는 관능기를 갖는 그래프트 폴리머를 생성시키는 공정; 상기 그래프트 폴리머에 상기 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정; 및 무전해 도금을 행하는 공정을 포함하는 도전성막 형성 방법이 제공된다. 전기 도금을 행하는 공정은 무전해 도금을 행하는 공정 후에 실시될 수 있다.
또한, 이러한 도전성막이 기재의 편면에만 형성될 수 있지만, 기재가 필름상 또는 판상일 경우, 상기 도전성막은 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드를 포함하는 상기 기재의 양면에 형성될 수도 있다. 이에 따라, 도전성막이 회로 배선 등에 적용될 경우, 1매의 기판 당 배선이 보다 많이 형성될 수 있다.
본 발명의 표면 그래프트 재료는 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드를 포함하는 기재, 및 상기 기재 표면에 직접 결합된 그래프트 폴리머를 갖는다.
본 발명의 도전성 재료는 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드를 포함하는 기재, 상기 기재 표면에 직접 결합된 그래프트 폴리머, 및 상기 그래프트 폴리머에 부착된 도전성 소재를 갖는다.
본 발명에 있어서, 밀착성이 우수한 금속 패턴은 상기 도전성막 형성 방법에 의해 얻어진 도전성막에 에칭 공정을 행함으로써 형성될 수 있다.
본 발명에 의한 도전성막 및 금속 패턴은 단층일 수 있고, 필름상 또는 판상의 경우에는 기판의 양면에 형성될 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어진 금속 패턴을 포함하는 복수의 도전성막이나 금속 패턴 등의 복수의 금속층 및 그 사이에 배치된 절연층을 갖는 다층 배선판을 형성할 경우에, 절연층에 개구부를 형성하는 드릴링 공정은 복수의 금속층을 전기적으로 접속하기 위해서 행해질 수 있다. 기재의 양면에 형성된 금속 패턴을 전기적으로 접속할 경우에, 기재 자체는 여기서 "절연층"을 의미한다. 다른 실시형태로서, 금속층이 1매의 기재상에 형성된 후, 절연 재료층, 금속층 등을 순차 적층해서 금속층에 의한 다층 구조를 형성하여 다층 배선판을 형성할 경우에, 개구부는 금속층간에 존재하는 절연 재료층, 즉, "절연층"에 형성될 수 있다.
그 다음, 이 공정으로 형성된 개구부에 도전성을 부여하여 복수의 금속층을 전기적으로 접속하는 도전화 처리 공정이 행해질 수 있다. 이 드릴링 공정 및 도전화 처리 공정은 기재로 대표되는 절연층에 관통 구멍 등의 개구부를 제공할 수 있고, 다층 금속 배선간의 전기적 접속을 달성할 수 있다. 다층 금속 배선간의 전기적 접속은 본 발명에 의해 얻어지는 금속 패턴이 적용된 기재상에 형성되는 배선의 고밀도화, 및 실장 부품의 고밀도 실장화의 경우에 유용하다.
본 발명에 있어서, 방청 처리는 필요하다면 얻어진 도전성막 및 금속 패턴에 행해질 수 있다.
본 발명에 의하면, 폴리이미드 기재의 표면 개질에 유용한 그래프트 폴리머를 간편한 공정으로 생성할 수 있는 표면 그래프트 형성 방법, 및 상기 표면 그래프트 형성 방법에 의해 얻어진 표면 그래프트 재료가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 폴리이미드 기재 표면에 내열성이 높고 기재 표면과의 밀착성 및 내구성이 우수한 도전성막을 간편한 공정으로 형성할 수 있는 도전성막 형성 방법, 및 상기 도전성막 형성 방법에 의해 얻어진 도전성 필름이 제공될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 의하면, 내열성이 높고 기재 표면과의 밀착성 및 내구성이 우수한 금속 패턴 재료는 폴리이미드 기재 표면에서 얻어질 수 있다. 또한, 금속 패턴의 형성에 있어서, 기재상에 도입되어 있는 그래프트 폴리머는 고분자쇄의 말단에서 기재와 결합되어 있고 운동성이 극히 높은 구조를 갖기 때문에, 도전성 재료의 침투성이 우수하고 도전성 재료는 그 부착성이 우수하다. 게다가, 에칭 공정에 있어서, 에칭액이 그래프트 폴리머층중에서 용이하게 확산될 수 있고, 기재 표면에 존재하는 금속 성분이 용이하게 제거될 수 있다.
본 발명을 적용해서 금속 패턴이 형성된 재료는 그대로 회로 기판 등으로서 사용될 수 있고, 복수의 재료를 적층해서 다층 배선판 등으로서 사용될 수 있다. 이 재료는 넓은 범위에 적용된다. 본 발명은, 예컨대, 미세한 배선을 필요로 하는 FPC 기판(편면, 양면, 다층), TAB 테이프, 및 반도체 패키지 등의 각종 전기 소자의 형성에 특히 유용하다.
이하, 본 발명이 상세히 설명될 것이다.
1. 표면 그래프트 형성 방법
본 발명의 표면 그래프트 형성 방법은 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드를 포함하는 기재 표면에 에너지를 부여하여, 상기 기재 표면에 활성점을 발생시키고, 상기 활성점을 기점으로 해서 상기 기재 표면에 직접 결합되고 극성기를 갖는 그래프트 폴리머를 생성시키는 공정을 포함한다.
이하, 본 발명의 표면 그래프트 형성 방법에 있어서의 각 구성 요소가 상세 히 설명될 것이다.
[중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드를 포함하는 기재의 제작]
본 발명의 기재는 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드를 포함하는 기재(이하, 간단히 "폴리이미드 기재"로 칭할 수 있음)이다. 본 발명의 "폴리머 골격"은 폴리이미드의 주쇄 및 측쇄를 포함한다. 내열성의 획득을 고려하여, 폴리이미드는 중합 개시 부위를 주쇄에 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 중합 개시 부위는 UV광 등에 의한 에너지 부여에 의해 활성화되어 구조중에 활성점(라디컬 종)을 발생할 수 있는 부위를 의미한다. 활성점을 발생시키는 실시형태의 예는 중합 개시 부위에 직접 활성점을 발생시키는 실시형태, 및 중합 개시 부위 근방의 수소의 인발에 의해, 중합 개시 부위 및 그 근방에 활성점의 발생을 야기하는 실시형태를 포함한다. 본 발명에 의한 기재로서 이용되는 폴리이미드는 중합 개시 부위를 그 골격중에 포함하는 폴리이미드(이하, 적절히 "특정 폴리이미드"로 칭함)이며, 후술되는 그래프트 폴리머는 이러한 부위를 가짐으로써 기재 표면에 간편하게 생성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 특정 폴리이미드중에 포함되는 중합 개시 부위는 내열성 및 생산의 용이함의 관점에서 폴리이미드의 주쇄 골격중에 포함되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 의한 특정 폴리이미드를 포함하는 기재는 이하의 항목 <1>∼<3>을 이 순서로 행함으로써 제작될 수 있다.
<1> 폴리이미드 전구체의 제작
<2> 폴리이미드 전구체의 형성
<3> 가열 처리에 의한 폴리이미드 전구체의 폴리이미드 구조로의 변화
이하, 상기 항목 <1>∼<3>이 설명될 것이다.
<1> 폴리이미드 전구체의 제작
폴리이미드 전구체 화합물의 설명
본 발명에 있어서의 특정 폴리이미드의 제작에 이용되는 폴리이미드 전구체 화합물로서는 하기 일반식 (I)로 표현되는 화합물이 이용된다.
일반식 (I)
Figure 112006076325193-pct00001
일반식 (I)중, R1은 4가의 유기기를 나타낸다. R2는 2가의 유기기를 나타내고, n은 1이상의 정수를 나타낸다. R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 중합 개시 능력을 갖는 구조를 포함하는 기이다. 이 중합 개시 능력을 갖는 구조 부분은 본 발명에 의한 폴리이미드에 있어서의 중합 개시 부위이다. 중합 개시 능력을 갖는 구조는 광중합 개시 능력을 갖는 구조인 것이 바람직하다.
일반식 (I)로 표현되는 화합물은 하기 일반식 (Ⅱ)로 표현되는 테트라 카르복실산 2무수물과, 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표현되는 디아민 화합물을 유기 용매중에서 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 또한, 다른 성분으로서 2가의 알코올류가 첨가 될 수 있다.
Figure 112006076325193-pct00002
상기 일반식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 중 R1 및 R2는 상기 일반식 (I)에 있어서의 R1 및 R2와 동일한 의미를 갖는다.
일반식 (Ⅱ)로 표현되는 테트라 카르복실산 2무수물
일반식 (Ⅱ)로 표현되는 테트라 카르복실산 2무수물로서는, R1은 2∼27의 탄소 원자를 갖는 지방족기, 4∼10의 탄소 원자를 갖는 환식 지방족기, 단환식 방향족기, 및 축합 다환식 방향족기, 또는 중합 개시 능력을 갖는 구조를 포함하는 기로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하다. 또는, R1은 방향족기가 직접 연결된 비축합 다환식 방향족기, 또는 방향족기가 가교원에 의해 상호 연결된 비축합 다환식 방향족기인 화합물인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, R1은 중합 개시 능력을 갖는 구조를 포함하는 기인 것이 가장 바람직하다.
또한, 일반식 (Ⅱ)로 표현되는 테트라 카르복실산 2무수물은 단독으로 또는 조합하여 이용될 수 있다.
일반식 (Ⅱ)에 있어서의 R1이 2∼27의 탄소 원자를 갖는 지방족기, 4∼10의 탄소 원자를 갖는 환식 지방족기, 단환식 방향족기, 또는 축합 다환식 방향족기로부터 선택된 기인 경우, 폴리이미드의 내열성의 관점에서는 단환식 방향족기 또는 축합 다환식 방향족기인 것이 바람직하다.
R1이 2∼27의 탄소 원자를 갖는 지방족기, 4∼10의 탄소 원자를 갖는 환식 지방족기, 단환식 방향족기, 또는 축합 다환식 방향족기로부터 선택된 기인 경우, 일반식 (Ⅱ)로 표현되는 테트라 카르복실산 2무수물의 예는 피로메리트산 무수물, 2,3,6,7-테트라카르복시 나프탈렌 무수물, 1,4,5,8-테트라카르복시 나프탈렌 무수물, 1,2,5,6-테트라카르복시 나프탈렌 무수물, p-터페닐-3,4,3",4"-테트라 카르복실산 무수물, m-터페닐-3,4,3",4"-테트라 카르복실산 무수물, 및 비시클로(2,2,2)옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라 카르복실산 무수물을 포함한다.
R1은 방향족기가 직접 연결된 비축합 다환식 방향족기, 또는 가교 부위를 통하여 상호 연결된 비축합 다환식 방향족기를 나타낼 경우, 일반식 (Ⅱ)로 표현되는 테트라 카르복실산 2무수물의 구체적인 예는 에틸렌 테트라 카르복실산 2무수물, 시클로펜탄 카르복실산 2무수물, 피로메리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐 테트라 카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐 테트라 카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4'-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페 닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 프로판 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라 카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라 카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라 카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠 테트라 카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌 테트라 카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센 테트라 카르복실산 2무수물, 및 1,2,7,8-페난트렌 테트라 카르복실산 2무수물을 포함한다.
R1으로 표현되는 중합 개시 능력을 갖는 구조를 포함하는 기를 구성하는 중합 개시 능력을 갖는 구조의 예는 (a) 방향족 케톤류, (b) 오늄염 화합물, (c) 유기 과산화물, (d) 티오 화합물, (e) 헥사아릴 비이미다졸 화합물, (f) 케토옥심 에스테르 화합물, (g) 보레이트 화합물, (h) 아디니움 화합물, (i) 활성 에스테르 화합물, (j) 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, 및 (k) 피리디니움류 화합물을 포함한다.
R1이 중합 개시 능력을 갖는 구조를 포함하는 기인 경우, 일반식 (Ⅱ)중에 존재하는 2개의 카르복실산 무수화물 구조와 R1의 결합 형태로서는, 카르복실산 무수화물 구조가 상기 중합 개시 능력을 갖는 구조중의 어떠한 장소에 결합되어 있는 형태일 수 있고, 연결기를 통하여 결합될 수 있다.
중합 개시 능력을 갖는 구조에서도, 폴리이미드의 내열성의 관점에서는 (a) 방향족 케톤류가 특히 바람직하다.
(a) 방향족 케톤류의 구체적인 예가 후술되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(a) 방향족 케톤류
본 발명에 있어서, 중합 개시 능력을 갖는 구조로서 바람직한 (ａ) 방향족 케톤류의 예는 "RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY" J.P.Fouassier, J.F.Rabek(1993), P77-117에 기재된 벤조페논 골격 또는 티옥산톤 골격을 갖는 화합물을 포함한다. 예컨대, 하기 화합물이 기재된다.
Figure 112006076325193-pct00003
이들 중에서도, 특히 바람직한 (ａ) 방향족 케톤류의 예는 이하에 열거된다.
방향족 케톤류의 예는 일본 특허 출원 소 47-6416호 공보에 기재된 α-티오벤조페논 화합물, 및 일본 특허 출원 소 47-3981호 공보에 기재된 벤조인 에테르 화합물, 예컨대, 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112006076325193-pct00004
방향족 케톤류의 예는 일본 특허 출원 소 47-22326호 공보에 기재된 α-치환 벤조인 화합물, 예컨대, 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112006076325193-pct00005
방향족 케톤류의 예는 일본 특허 출원 소 47-23664호 공보에 기재된 벤조인 유도체, 일본 특허 공개 소 57-30704호 공보에 기재된 아로일포스폰산 에스테르, 및 일본 특허 출원 소 60-26483호 공보에 기재된 디알콕시벤조페논, 예컨대, 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112006076325193-pct00006
방향족 케톤류의 예는 일본 특허 출원 소 60-26403호 공보, 및 일본 특허 출원 소 62-81345호 공보에 기재된 벤조인 에테르류, 예컨대, 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112006076325193-pct00007
방향족 케톤류의 예는 일본 특허 출원 평 1-34242호 공보, 미국 특허 제4,318,791호, 및 유럽 특허 출원 0,284,561A1호에 기재된 α-아미노벤조페논류, 예컨대, 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112006076325193-pct00008
방향족 케톤류의 예는 일본 특허 출원 평 2-211452호 공보에 기재된 p-디(디메틸아미노벤조일)벤젠, 예컨대, 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112006076325193-pct00009
방향족 케톤류의 예는 일본 특허 출원 소 61-194062호 공보에 기재된 티오-치환 방향족 케톤, 예컨대, 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112006076325193-pct00010
방향족 케톤류의 예는 일본 특허 출원 평 2-9597호 공보에 기재된 아실포스핀 설파이드, 예컨대, 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112006076325193-pct00011
방향족 케톤류의 예는 일본 특허 출원 평 2-9596호 공보에 기재된 아실포스핀, 예컨대, 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112006076325193-pct00012
방향족 케톤류의 예는 일본 특허 출원 소 63-61950호 공보에 기재된 티옥산톤류, 및 일본 특허 출원 소 59-42864호 공보에 기재된 쿠머린류를 포함한다.
일반식 (Ⅱ)로 표현되고 특히 바람직한 형태이며, R1이 중합 개시기인 테트라 카르복실산 2무수물의 구체적인 예가 아래에 제시되어 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112006076325193-pct00013
일반식 (Ⅲ)으로 표현되는 디아민 화합물
일반식 (Ⅲ)으로 표현되는 디아민 화합물로서는, R2가 방향족기, 지방족기, 가교원에 의해 상호 연결된 방향족기, 및 중합 개시 능력을 갖는 구조를 포함하는 기 등으로부터 선택되는 디아민 화합물이 사용될 수 있다. 이들 중에서도, R2가 중합 개시 능력을 갖는 구조를 포함하는 기를 갖는 디아민 화합물인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (Ⅲ)으로 표현되는 디아민 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
일반식 (Ⅲ)으로 표현되는 디아민 화합물의 구체적인 예는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 벤지딘, 4,4"-디아미노터페닐, 4,4-디아미노콰터페닐, 4,4"-디아미노 디페닐 에테르, 4,4'-디아미노 디페닐 메탄, 디아미노디페닐술폰, 2,2-비 스(p-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(p-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(p-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스{4- (p-아미노페녹시)페닐}프로판, 및 2,3,5,6-테트라아미노-p-페닐렌디아민을 포함한다.
R2로 표현되는 중합 개시 능력을 갖는 구조를 포함하는 기를 구성하는 중합 개시 능력을 갖는 구조의 예는 상기 일반식 (Ⅱ)에 있어서의 R1과 같이, (a) 방향족 케톤류, (b) 오늄염 화합물, (c) 유기 과산화물, (d) 티오 화합물, (e) 헥사아릴 비이미다졸 화합물, (f) 케토옥심 에스테르 화합물, (g) 보레이트 화합물, (h) 아디니움 화합물, (i) 활성 에스테르 화합물, (j) 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, 및 (k) 피리디니움류 화합물을 포함한다.
R2가 중합 개시 능력을 갖는 구조를 포함하는 기인 경우, 일반식 (Ⅲ)중에 존재하는 2개의 아미노기와 R2의 결합 형태으로서는, 아미노기가 상기 중합 개시 능력을 갖는 구조중의 어떠한 장소에 결합되어 있는 형태일 수 있고, 연결기를 통하여 결합될 수 있다.
중합 개시 능력을 갖는 구조에서도, 폴리이미드의 내열성의 관점에서는 (a) 방향족 케톤류가 특히 바람직하다.
(a) 방향족 케톤류의 구체적인 예는 상기 일반식 (Ⅱ)에서 열거된 구체적인 예와 같은 예를 포함하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
일반식 (Ⅲ)으로 표현되고 특히 바람직한 형태이며, R2가 중합 개시 능력을 갖는 구조를 포함하는 기(基)인, 디아민 화합물이 아래에 제시되어 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112006076325193-pct00014
일반식 (I)로 표현되는 화합물의 합성 방법
폴리이미드 전구체 화합물이고 일반식 (I)로 표현되는 화합물은 일반식 (Ⅱ)로 표현되는 테트라 카르복실산 2무수물, 일반식 (Ⅲ)으로 표현되는 디아민 화합물, 및 소망에 의해 디알코올 화합물을 이용해서 합성된다.
구체적으로는, 예컨대, 우선, 일반식 (Ⅲ)으로 표현되는 디아민 화합물은 용매에 용해된다. 그 다음에 일반식 (Ⅱ)로 표현되는 카르복실산 2무수물이 첨가되 고, 이용되는 원료에 따라서 빙점 아래, 실온 또는 40∼80℃의 반응 온도가 선택되어 반응될 수 있다.
용매
여기서 사용되는 용매로서는 모든 성분의 용해성 등을 고려해서 적절히 선택하는 것이 필요하지만, 하기 용매가 특히 적절하다.
그 예는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, 메틸 이소부틸 케톤, γ-부티로락톤, 메틸 에틸 케톤, 메탄올, 에탄올, 디메틸이미다졸리디논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-메톡시 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 이소프로판올, 에틸렌 카보네이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시 프로피오네이트, 에틸 에톡시 프로피오네이트, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, N,N-디메틸 포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸 피롤리돈, 테트라히드로푸란, 디이소프로필벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 메시티렌을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
이들 중에서도, 특히 바람직한 용매의 예는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 2-헵타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸 렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌 카보네이트, 부틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, N-메틸 피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 메틸 이소부틸 케톤, 크실렌, 메시티렌, 및 디이소프로필벤젠을 포함한다.
일반식 (I)로 표현되는 폴리이미드 전구체 화합물의 중량 평균 분자량은 통상 1,000∼10,000,000, 바람직하게는 1,000∼1,000,000 정도의 범위에 있다. 상기 중량 평균 분자량은 더욱 바람직하게는 2,000∼1,000,000 정도의 범위에 있다.
일반식 (I)로 표현되는 폴리이미드 전구체중에 R1 및/또는 R2로서 포함되는 중합 개시 능력을 갖는 구조를 포함하는 기의 함유량은 기재 표면에서 행하여지는 그래프트 중합 반응의 관점에서 10mol%∼90mol%인 것이 바람직하고, 20mol%∼90mol%인 것이 보다 바람직하다.
<2> 폴리이미드 전구체의 형성
폴리이미드 전구체는 상기 항목 <1> 후에 형성된다. 이용되는 폴리이미드 전구체로서는 상기 항목 <1>로 얻어지고 일반식 (I)로 표현되는 화합물만이 사용될 수 있고, 다른 구조를 갖는 폴리이미드 전구체(중합 개시 능력을 갖는 기를 포함하지 않는 화합물)가 병용될 수 있다.
복수 종의 폴리이미드 전구체가 이용될 경우, 전체 폴리이미드 전구체내에 있어서의 일반식 (I)로 표현되는 화합물과, 다른 폴리이미드 전구체의 함유비로서 는 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
성형체의 형상이 특별히 한정되지 않지만, 제조 적성의 점에서는 그 형상이 필름상 또는 판상인 것이 바람직하다.
성형 방법
성형 방법으로서는, 어떠한 수법도 적용될 수 있고, 2축 연신 필름 성형, 사출 성형, 압출 성형, 중공 성형, 압축 성형, FRP 성형, 열 성형, 롤 시트 성형, 카레렌더 성형, 적층 성형, 및 회전 성형이 적용될 수 있다. 폴리이미드 전구체가 유리 기판 등에 도포 건조되어 필름상으로 형성될 수 있다.
<3> 가열 처리에 의한 폴리이미드 전구체의 폴리이미드구조로의 변화
상기 항목 <2>에 의해 성형된 폴리이미드 전구체의 성형체가 가열 처리된다. 가열 처리는 100℃∼450℃에서 1분∼1시간 가열됨으로써 행해지고, 상기 일반식 (I)로 표현되는 화합물(폴리이미드 전구체)의 구조는 하기 일반식 (IV)로 표현되는 폴리이미드의 구조로 변화된다. 따라서, 본 발명에 의한 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드를 포함하는 기재가 얻어질 수 있다.
Figure 112006076325193-pct00015
일반식 (IV)에서, R1, R2, n은 일반식 (I)에 있어서의 R1, R2, n과 같은 의미를 갖고, 일반식 (IV)의 바람직한 범위는 일반식 (I)의 것과 같은 의미를 갖는다.
이하, 일반식 (IV)로 표현되는 화합물의 구체적인 예가 기재된다. 그러나, 본 발명은 결코 이들에 한정되지 않아야 한다.
Figure 112006076325193-pct00016
폴리이미드 기재의 표면 그래프트화
본 발명의 표면 그래프트 형성 방법에 있어서는, 상술한 바와 같이 얻어진 폴리이미드 기재 표면에 에너지가 부여되어 상기 기재 표면에 활성점이 발생된다. 상기 활성점을 기점으로 해서 상기 기재 표면에 직접 결합되고 극성기를 갖는 그래프트 폴리머가 생성된다(표면 그래프트 중합).
표면 그래프트 중합
본 발명의 표면 그래프트 형성 방법에 있어서, 폴리이미드 기재 표면에 생성되는 그래프트 폴리머(표면 그래프트 폴리머)는 일반적으로 표면 그래프트 중합으로 불려지는 수단을 이용해서 제작된다.
그래프트 중합은 고분자 화합물의 사슬상에 활성종을 부여하고, 활성종의 부여에 따라 중합을 시작하는 다른 단량체를 더욱 중합시키고, 그래프트 중합체를 합성하는 방법이다. 특히 활성종을 부여하는 고분자 화합물이 고체 표면을 형성할 때, 그 상황은 표면 그래프트 중합으로 칭해진다.
본 발명에서, 활성점은 상술한 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드를 포함하는 기재 표면에 중합성기 및 극성기를 갖는 화합물을 접촉시키고, 에너지를 부여함으로써 상기 기재상에 발생된다. 이 활성점, 상기 화합물의 중합성기 및 기재가 반응되어 표면 그래프트 중합 반응을 일으킨다.
이 접촉은 기재를, 상기 중합성기 및 극성기를 갖는 화합물을 함유하는 액상의 조성물중에 침지함으로써 행해질 수 있지만, 취급성이나 제조 효율의 관점에서는, 후술하는 바와 같이, 상기 중합성기 및 극성기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 주성분으로 하는 층을 기판 표면에 도포법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
예컨대, 본 발명의 방법에 의해 형성되는 도전성막 및 금속 패턴은 필름상 또는 판상의 폴리이미드 기재가 적용될 경우이면, 상기 기재의 일면에만 형성될 수 있고, 양면에 형성될 수 있다.
따라서, 도전성막 및 금속 패턴이 양면에 형성될 경우, 필름상 또는 판상의 폴리이미드 기재의 양쪽의 면에 대하여 표면 그래프트 중합이 동시에 행해질 수 있 다. 또한, 우선, 한쪽의 면에 대하여 표면 그래프트 중합이 행해진 후에, 다른 쪽의 면에 대하여 표면 그래프트 중합이 행해질 수 있다. 이와 같이, 기재상의 소망하는 면에 표면 그래프트층이 제공되고, 후술하는 무전해 도금 등의 도금 공정이 행해질 때, 표면 그래프트의 생성면에 도전성막이 형성된 후, 소망에 의해 에칭 공정이 실시되어 금속 패턴을 형성할 수 있다.
중합성기 및 극성기를 갖는 화합물
본 발명에 이용되고 중합성기 및 극성기를 갖는 화합물은 후술의 극성기를 갖는 모노머 또는 상기 중합성기를 갖는 모노머로부터 선택되는 일종 이상을 이용해서 얻어지는 호모폴리머 및 코폴리머에 중합성기으로서, 비닐기, 알릴기, 및 (메타)아크릴기 등의 에틸렌 부가 중합성 불포화기(중합성기)를 도입한 폴리머를 나타낸다. 이 폴리머는 적어도 말단 또는 측쇄에 중합성기를 갖는 것이다.
모노머의 예
사용될 수 있는 모노머의 예는 (메타)아크릴산, 그 알칼리 금속염 또는 아민염; 이타콘산, 그 알칼리 금속염, 아민염, 및 스틸렌 술폰산염; 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트; (메타)아크릴 아미드; N-모노메티롤(메타)아크릴 아미드; N-디메티롤(메타)아크릴 아미드; 알릴 아민 또는 그 할로겐화 수소산염; 3-비닐 프로피온산 또는 그 알칼리 금속염 및 아민염; 비닐 술폰산 또는 그 알칼리 금속염 및 아민염; 2-술포에틸(메타)아크릴레이트; 폴리옥시에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트; 2-아크릴 아미드 2-메틸 프로판 술폰산; 애시드 포스포옥시폴리옥시에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트; N-비닐 피롤리돈(하기 구조); 스틸렌 술폰산 나트 륨; 및 비닐 안식향산을 포함한다. 일반적으로, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 아미노기 또는 그들의 염, 수산기, 아미드기, 포스핀기, 이미다졸기, 피리딘기, 또는 그들의 염, 및 에테르기 등의 관능기를 갖는 모노머가 사용될 수 있다.
Figure 112006076325193-pct00017
중합성기 및 극성기를 갖는 폴리머
중합성기 및 극성기를 갖는 폴리머는 이하와 같이 합성될 수 있다.
합성 방법의 예는 i) 극성기를 갖는 모노머와 중합성기를 갖는 모노머를 공중합하는 방법, ⅱ) 극성기를 갖는 모노머와 이중 결합 전구체를 갖는 모노머를 공중합시킨 다음, 염기 등의 처리에 의해 이중 결합을 도입하는 방법, 및 ⅲ) 극성기를 갖는 폴리머와 중합성기를 갖는 모노머를 반응시키는 방법을 포함한다. 합성 적성의 관점에서, ⅲ) 극성기를 갖는 모노머와 중합성기를 갖는 모노머를 공중합시켜, 중합성기를 도입하는 방법, 및 ⅱ) 극성기를 갖는 모노머와 이중 결합 전구체를 갖는 모노머를 공중합시킨 다음, 염기 등의 처리에 의해 이중 결합을 도입하는 방법이 바람직하다.
상기 항목 ⅲ)의 방법에 있어서, 중합성기 및 극성기를 갖는 폴리머의 합성에 이용되는, 극성기를 갖는 모노머의 예는 (메타)아크릴산 또는 그 알칼리 금속염 및 아민염; 이타콘산 또는 그 알칼리 금속염 및 아민염; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트; (메타)아크릴 아미드; N-모노메티롤(메타)아크릴 아미드; N-디메티롤(메 타)아크릴 아미드; 알릴 아민 또는 그 할로겐화 수소산염; 3-비닐 프로피온산 또는 그 알칼리 금속염 및 아민염; 비닐 술폰산 또는 그 알칼리 금속염 및 아민염; 2-술포에틸(메타)아크릴레이트; 폴리옥시에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트; 2-아크릴 아미드-2-메틸 프로판 술폰산; 애시드 포스포옥시폴리옥시에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트; 및 N-비닐 피롤리돈(하기 구조) 등의, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 아미노기, 또는 그들의 염, 수산기, 아미드기, 포스핀기, 이미다졸기, 피리딘기, 또는 그들의 염, 및 에테르기 등의 관능기를 갖는 모노머를 포함한다.
Figure 112006076325193-pct00018
또한, 상기 극성기를 갖는 모노머와 공중합하는 중합성기를 갖는 모노머의 예는 알릴(메타)아크릴레이트, 및 2-알릴옥시에틸메타아크릴레이트를 포함한다. 극성기를 갖는 폴리머중의 카르복실기, 아미노기 또는 그들의 염, 수산기 및 에폭시기 등의 관능기와의 반응을 이용하여 불포화기를 도입하기 위해서 이용되는 중합성기를 갖는 모노머의 예는 (메타)아크릴산, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르], 및 2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트를 포함한다.
그 다음, ⅱ) 극성기를 갖는 모노머와 이중 결합 전구체를 갖는 모노머를 공중합시킨 다음, 염기 등의 처리에 의해 이중 결합을 도입하는 방법이 상세히 설명될 것이다. 본 합성 방법에 관해서는, 일본 특허 출원 공개 2003-335814호 공보에 기재된 방법이 이용될 수 있다. 이중 결합 전구체를 갖는 모노머로서는, 일본 특허 출원 공개 2003-335814호 공보에 기재된 화합물(i-1∼i-60)이 사용될 수 있고, 이 중에서도 특히 하기 화합물(i-1)이 바람직하다.
Figure 112006076325193-pct00019
탈리 반응에 이용되는 염기
항목 ⅱ)의 방법에 있어서, 염기 등의 처리에 의해 이중 결합이 도입될 때에 사용되는 바람직한 염기는 알칼리 금속류의 수소화물, 수산화물 또는 탄산염, 유기 아민 화합물, 및 금속 알콕시드 화합물을 포함한다.
알칼리 금속류의 수소화물, 수산화물 또는 탄산염의 바람직한 예는 수소화 나트륨, 수소화 칼슘, 수소화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 탄산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산수소 칼륨, 및 염화수소 나트륨을 포함한다.
유기 아민 화합물의 바람직한 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디에틸메틸아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸시클로헥실아민, N-메틸디시클로헥실아민, N-에틸디시클로헥실아민, 피로리딘, 1-메틸피로리딘, 2,5-디메틸피로리딘, 피페리딘, 1-메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피로리딘, 피페라진, 1,4-디메틸피페라딘, 퀴누클리딘, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]-옥탄, 헥사메틸렌 테트라민, 모르포린, 4-메틸모르포린, 피리딘, 피코린, 4-디메틸아미노 피리딘, 루티딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센(DBU), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드(DCC), 디이소프로필에 틸아민, 및 스치프(Schiff) 염기를 포함한다.
금속 알콕시드 화합물의 바람직한 예는 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 및 칼륨 t-부톡시드를 포함한다. 이들의 염기는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
사용되는 염기의 양은 화합물중의 특정 관능기의 양에 대하여 당량 이하일 수 있고, 당량 이상일 수 있다.
탈리 반응에 있어서의 온도 조건은 실온, 냉각 또는 과열일 수 있다. 바람직한 온도 조건은 -20∼100℃의 범위이다.
중합성기 및 극성기를 갖는 화합물의 예로서는 매크로 모노머도 사용될 수 있다.
이 경우에 이용되는 매크로 모노머의 제조 방법으로서는, 예컨대, 1989년 9월 20일에 IBC 출판국 발행의 "매크로 모노머의 화학과 공업" (편집자; 야마시타 유야)의 제2장 "매크로 모노머의 합성"에 각종의 제법이 제안되어 있다. 이용될 수 있는 특히 유용한 매크로 모노머의 예는 아크릴산 및 메타아크릴산 등의 카르복실기 함유의 모노머로부터 유도되는 매크로 모노머; 2-아크릴 아미드-2-메틸 프로판 술폰산, 비닐 스틸렌 술폰산, 및 그 염의 모노머로부터 유도되는 술폰산계 매크로 모노머; (메타)아크릴 아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐포름아미드, 및 N-비닐 카르복실산 아미드 모노머로부터 유도되는 아미드계 매크로 모노머; 히드록시에틸 메타아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 및 글리세롤모노메타아크릴레이트 등의 수산기 함유 모노머로부터 유도되는 매크로 모노머; 및 메톡시에틸 아크릴레 이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 및 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 등의 알콕시기 또는 에틸렌 옥시드기 함유 모노머로부터 유도되는 매크로 모노머를 포함한다. 또한, 폴리에틸렌글리콜 사슬 또는 폴리프로필렌글리콜 사슬을 갖는 모노머도 원래 본 실시형태에 이용되는 매크로 모노머로서 유용하게 사용될 수 있다.
매크로 모노머의 유용한 중량 평균 분자량은 250∼100,000의 범위, 특히 바람직하게는 400∼30,000의 범위이다.
이러한 중합성기 및 극성기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물에 사용하는 용매는 주성분인 중합성기 및 극성기를 갖는 화합물 및 친수성 모노머 등이 용해가능하면 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 물 및 수용성 용매 등의 수성 용매가 바람직하고, 이들의 혼합물 및 용매에 계면활성제가 더 첨가될 수 있다.
사용될 수 있는 용매의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 알코올계 용매; 아세트산 등의 산; 아세톤 및 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 및 포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매를 포함한다.
필요에 따라서 용매에 첨가될 수 있는 계면활성제는 용매에 용해되어야 한다. 계면활성제의 예는 n-도데실벤젠술폰산 나트륨 등의 아니온성 계면활성제; n-도데실트리메틸 암모늄 클로라이드 등의 카티온성 계면활성제; 및 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르(시판품으로서는, 예컨대, Emulgen910, Kao Corporation 제조), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트(시판품으로서는, 예컨대, 상품명 "Tween 20" 등), 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 등) 등의 비이온성 계면활성제를 포함 한다.
기재 표면에 조성물을 액상인 채로 접촉시켜서 그래프트 폴리머 생성을 행할 경우에는 임의로 행할 수 있지만, 도포법에서 기재 표면에 조성물을 적용할 경우의 도포량은 충분한 도포막을 얻는 관점에서 고형분에 대하여 바람직하게는 0.1∼10g/m2, 특히 바람직하게는 0.5∼5g/m2의 범위이다.
형성되는 그래프트 막의 막 두께는 0.1∼2.0g/m2의 범위가 바람직하고, 0.3∼1.0g/m2의 범위가 더욱 바람직하고, 0.5∼1.0g/m2의 범위가 가장 바람직하다. 이 범위에 있어서, 후술하는 도전성 소재, 금속 이온, 무전해 도금 촉매, 및 그 전구체 등이 충분히 흡착될 수 있고, 바람직한 도전성을 갖는 금속막이 얻어질 수 있다. 또한, 그래프트 폴리머 사슬의 높은 운동성에 기인하는 에칭 공정에 있어서의 우수한 도전성 성분의 에칭 제거성이 달성될 수 있다.
에너지 부여
폴리이미드 기재 표면에 존재하는 중합 개시 부위에 활성점을 발생시키기 위한 에너지 부여 방법으로서는, 예컨대, 가열 및 노광 등의 복사선 조사가 이용될 수 있다. 활성점을 발생시키는 방법은 UV 램프 및 가시광선 등에 의한 광조사, 및 핫플레이트(hot plate) 등에서의 가열 등을 포함한다.
광원의 예는 수은등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 케미컬 램프, 및 카본 아크등을 포함한다. 또한, g선, i선, Deep-UV광도 사용된다.
에너지 부여에 필요한 시간은 목적으로 하는 그래프트 폴리머의 생성량 및 광원에 따라 다르지만, 그 시간은 통상 10초∼5시간의 범위이다.
상술한 바와 같이, 그래프트 폴리머는 폴리이미드 기재 표면에 생성될 수 있다. 본 발명의 표면 그래프트 형성 방법에 의해 표면 그래프트된 기재 표면에는 상기 표면에 존재하는 그래프트 폴리머가 갖는 극성기와 상호작용하는 재료(예컨대, 도전성 소재, 기능성 미립자, 색소, 안료 등)를 부착시킴으로써, 여러 기능을 발휘하는 재료를 제작할 수 있다. 따라서, 본 발명의 표면 그래프트 형성 방법은 넓은 범위에 적용될 수 있다.
특히, 상기 방법은 내열성이 요구되는 재료의 제작에 적절히 이용될 수 있다. 특히, 본 발명의 표면 그래프트 형성 방법은 후술하는 본 발명의 도전성막 형성 방법에 적절히 적용된다.
2. 표면 그래프트 재료
본 발명의 표면 그래프트 재료는 상기 본 발명의 표면 그래프트 형성 방법을 이용해서 제작된 것이며, 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드를 포함하는 기재와, 상기 기재 표면에 직접 결합된 그래프트 폴리머를 포함하는 기재를 갖는다.
본 발명의 표면 그래프트 재료에서는 내열성이 우수한 폴리이미드 기재 표면이 표면 그래프트에 의해 개질되어 있기 때문에, 그래프트 폴리머에 포함된 극성기와 상호작용하는 재료를 해당 표면에 부착시킴으로써 내열성을 요구하는 재료가 다른 여러 기능을 발휘하는 것이 가능해진다. 본 발명의 표면 그래프트 재료가 후술하는 본 발명의 도전성 재료로서 적용되는 것이 특히 바람직하다.
3. 도전성막 형성 방법
그 다음, 본 발명의 도전성막 형성 방법이 설명될 것이다.
본 발명의 도전성막 형성 방법은 상기 본 발명의 표면 그래프트 형성 방법을 도전성막 형성 방법에 적용한 것이며, 하기 (1) 내지 (3)의 실시형태를 포함한다.
(1) 제 1 실시형태는 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드를 포함하는 기재 표면에 에너지를 부여하여, 상기 기재 표면에 활성점을 발생시키고, 상기 활성점을 기점으로 해서 상기 기재 표면에 직접 결합되고 극성기를 갖는 그래프트 폴리머를 생성시키는 공정(이하, 적절히 "표면 그래프트 공정"이라 칭함"), 및 상기 그래프트 폴리머에 도전성 소재를 부착시키는 공정(이하, 적절히 "도전성 소재 부착 공정"이라 칭함)을 포함한다.
(2) 제 2 실시형태는 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드를 포함하는 기재 표면에 에너지를 부여하여, 상기 기재 표면에 활성점을 발생시키고, 상기 활성점을 기점으로 해서 상기 폴리이미드 기재 표면에 직접 결합되고 극성기를 갖는 그래프트 폴리머를 생성시키는 공정(이하, 적절히 "표면 그래프트 공정"이라 칭함), 상기 그래프트 폴리머에 금속 이온 또는 금속염을 부여하는 공정(이하, 적절히 "금속 이온 등 부여 공정"이라 칭함), 및 상기 금속 이온 또는 금속염중의 금속 이온을 환원시켜서 금속 미립자를 석출시키는 공정(이하, 적절히 "금속 미립자 석출 공정"이라 칭함)을 포함한다.
(3) 제 3 실시형태는 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드를 포함하는 기재 표면에 에너지를 부여하여, 상기 기재 표면에 활성점을 발생시키고, 상기 활성점을 기점으로 해서 상기 기재 표면에 직접 결합되고 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하는 관능기를 갖는 그래프트 폴리머를 생성시키는 공정(이하, 적절히 "표면 그래프트 공정"이라 칭함), 상기 그래프트 폴리머에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정(이하, 적절히 "무전해 도금 촉매등 부여 공정"이라 칭함), 및 무전해 도금을 행하는 공정(이하, 적절히 "무전해 도금 공정"이라 칭함)을 포함한다.
이하, 상기 (1) 내지 (3)의 실시형태가 순차 설명될 것이다.
3-1. 제 1 실시형태의 도전성막 형성 방법
이 실시형태는 상기 표면 그래프트 공정, 및 상기 도전성 소재 부착 공정을 포함한다. 이 실시형태에 있어서는, 상기 도전성 소재 부착 공정 후에 가열 공정을 더 행하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 의하면, 폴리이미드 기재 표면에 내열성이 높고 기재 표면과의 밀착성 및 내구성이 우수한 도전성막(도전성 재료 부착막)이 형성될 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 메커니즘은 명확하지 않지만, 그 메카니즘은 하기와 같이 추측된다.
즉, 본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 기재 표면에는 극성기를 갖는 그래프트 폴리머가 직접 화학 결합되어 있는 그래프트 구조(그래프트 폴리머)가 형성되어 있다. 본 실시형태에 있어서는, 이러한 기재 표면에 단단히 결합된 그래프트 폴리머에 도전성 소재를 부착시켜 도전성막을 형성하기 위해서, 마모 등의 기계적인 조작이 가해지는 경우일 지라도, 도전성막이 그래프트 폴리머마다 기재로부터 박리 되지 않고, 기재의 표면과 도전성막의 밀착성이 향상될 수 있다. 더욱이, 기재로서 폴리이미드 기재를 사용하고 있기 때문에, 내열성이 높은 도전성막의 형성도 가능하다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 도전성 소재 부착 공정 후에 가열 공정을 실시함으로써 도전성이 더욱 향상될 수 있다. 이것은 가열에 의해 생성된 도전성 소재끼리의 융착에 의해 도전성 소재간의 밀착성이 향상됨과 아울러, 도전성 소재간의 공극이 감소되게 한다.
이하, 본 실시형태의 각 공정이 상세히 설명될 것이다.
표면 그래프트 공정
본 실시형태에 있어서의 표면 그래프트 공정은 전술한 본 발명의 표면 그래프트 형성 방법에 상당하는 공정이다. 표면 그래프트 형성 방법의 설명에 있어서의 내용은 본 공정에 마찬가지로 적용될 것이다.
도전성 소재 부착 공정
본 공정에서는, 먼저 설명한 표면 그래프트 공정에 의해 생성된 그래프트 폴리머에 도전성 소재를 부착한다. 표면 그래프트 공정에서 이용된 중합성기 및 극성기를 갖는 화합물의 극성기는 도전성 재료와 상호작용한다.
도전성 소재
도전성 소재가 본 발명에 의한 그래프트 폴리머에 포함된 극성기에 부착될 수 있지만, 특히, 도전성 미립자가 바람직하게 이용될 수 있다.
본 실시형태에 이용될 수 있는 도전성 미립자가 도전성을 갖는 것이면 특별 히 제한은 없고, 공지의 도전성 재료로 이루어지는 미립자가 임의로 그리고 선택적으로 이용될 수 있다. 도전성 미립자의 바람직한 예는 Au, Ag, Pt, Cu, Rｈ, Pd, Al, 및 Cr 등의 금속 미립자; In2O3, SnO2, ZnO, CdO, TiO2, CdIn2O4, Cd2SnO2, Zn2SnO4, 및 In2O3-ZnO 등의 산화물 반도체 미립자; 이들에 적용되는 불순물을 도핑시킴으로써 얻어진 미립자; MgInO 및 CaGaO 등의 스피넬형 화합물 미립자; TiN, ZrN, 및 HfN 등의 도전성 질화물 미립자; LaB 등의 도전성 붕화 미립자; 및 유기 재료로서의 도전성 고분자 미립자를 포함한다. 이들의 입자에는 분산제로서 유기 성분이 부착될 수 있다.
극성기의 종류와 도전성 미립자의 관계
상기 표면 그래프트 공정에 의해 생성된 그래프트 폴리머가 카르복실기, 술폰산기, 또는 포스폰산기 등의 아니온성을 가질 경우, 그래프트 폴리머 생성 부분은 부의 전하를 갖고, 도전성막은 그것에 정의 전하를 갖는 (카티온성의) 도전성 미립자를 부착시킴으로써 형성된다.
이러한 카티온성의 도전성 미립자의 예는 정전하를 갖는 금속(산화물) 미립자를 포함한다. 예컨대, 표면에 고밀도로 정하전을 갖는 미립자는 Toru Yonezawa et al의 방법, 즉, T.Yonezawa, Chemistry Letters., 1999 page 1061, T. Yonezawa, Langumuir 2000, Vol 16, 5218 및 Toru Yonezawa, Polymer preprints, Japan vol.49.2911(2000)에 기재된 방법에 의해 제작될 수 있다. Yonezawa et al.은 금속-유황 결합을 이용하고, 정하전을 갖는 관능기에 의해 고밀도로 화학 수식된 금속 입자 표면이 형성될 수 있다는 것을 나타낸다.
한편, 생성된 그래프트 폴리머가 일본 특허 출원 공개 평 10-296895호 공보에 기재된 암모늄기 등의 카티온성기를 가질 경우, 그래프트 폴리머 생성 부분은 정의 전하를 갖는다. 그것에 부의 전하를 갖는 도전성 미립자를 부착함으로써 도전성막이 형성된다. 부로 대전된 금속 입자의 예는 구연산 환원으로 얻어진 금 또는 은 입자를 포함한다.
도전성 미립자의 입경은 도전 성능, 가열 융착 능력, 및 도전성 영역의 강도의 관점에서, 0.1㎚~1,000㎚의 범위인 것이 바람직하고, 1㎚~100㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
내구성의 관점에서는 그래프트 폴리머에 포함된 극성기(친수성기)에 부착되는 상술한 도전성 미립자의 최대량이 결합되는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 확보의 관점에서는 분산액의 분산 농도가 0.001∼20질량% 정도의 범위인 것이 바람직하다.
도전성 미립자를 친수성기에 부착하는 방법의 예는 표면에 하전을 갖는 도전성 미립자를 용해 또는 분산한 액을, 그래프트 폴리머가 생성된 면에 도포하는 방법, 및 이들의 용액 또는 분산액중에 그래프트 폴리머가 생성된 기재를 침지하는 방법을 포함한다. 도포 및 침지 중 어느 쪽의 경우에도 과잉량의 도전성 미립자가 공급되고, 도전성 미립자와 친수성기의 사이에 충분한 이온 결합이 도입이 되기 때문에, 용액 또는 분산액과 패턴 형성 재료 표면과의 접촉 시간은 10초 내지 24시간 정도인 것이 바람직하고, 1분 내지 180분 정도인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 1종의 도전성 미립자뿐만 아니라, 필요에 따라서 복수종의 도전성 미립자가 병용될 수 있다. 또한, 소망의 도전성을 얻기 위해서, 미리 복수의 재료가 혼합되어 이용될 수도 있다.
가열 공정
본 실시형태에 있어서는, 도전성 소재 부착 공정 후에 가열 공정을 더욱 행하는 것이 바람직하다. 이 가열 공정을 행함으로써 부착된 도전성 소재간에 융착이 발생되고, 도전성 소재간의 밀착성이 향상될 수 있고, 도전성도 상승될 수 있다. 특히, 도전성 소재가 도전성 미립자일 경우, 이 가열 공정을 거침으로써 도전성 미립자가 거친 상태에서 부착될 지라도, 상호 도전성 미립자의 융착에 의해 도전성 미립자간의 밀착성이 향상되고, 도전성 미립자간의 공극이 감소된다. 이에 따라, 우수한 도전성을 발현되는 것이 가능해진다. 여기서, 가열 공정의 온도는 50℃∼500℃의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100℃∼300℃도, 특히 바람직하게는 150℃∼300℃의 범위이다.
3-2. 제 2 실시형태의 도전성막 형성 방법
본 실시형태는 상기 표면 그래프트 공정과, 상기 금속 이온 등을 부여하는 공정과, 상기 금속 미립자 석출 공정을 갖는다.
본 실시형태에 있어서는 상기 금속 미립자 석출 공정 후에 가열 공정을 더욱 행하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 의하면, 폴리이미드 기재 표면에 내열성이 높고 기재 표면과의 밀착성 및 내구성이 우수한 도전성막(금속 미립자 분산막)이 형성될 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 메커니즘은 명확하지 않지만, 그 메커니즘은 하기와 같이 추측된다.
즉, 본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 기재 표면에는 극성기를 갖는 그래프트 폴리머가 직접 화학 결합되어 있는 그래프트 구조(그래프트 폴리머)가 형성되어 있다. 본 실시형태에 있어서는, 이러한 기재 표면에 단단히 결합된 그래프트 폴리머에 금속 이온 또는 금속염이 부여되고, 이러한 금속 이온 또는 금속염중의 금속 이온을 환원하여 금속 미립자가 석출된다. 이에 따라, 그래프트 패턴에 이 금속 미립자가 부착되는 도전성막(금 미립자 분산막)이 형성된다. 이 때문에, 도전성막이 그래프트 폴리머마다 기재로부터 박리되지 않고, 기재 표면과 도전성막의 밀착성이 향상될 수 있다. 기재로서 폴리이미드 기재를 사용하고 있기 때문에, 내열성이 높은 도전성막의 형성도 가능하게 된다.
본 실시형태에 있어서는, 금속 미립자 석출 공정 후에 가열 공정을 실시함으로써 도전성이 더욱 향상될 수 있다. 이것은 가열에 의해 생성된 금속 미립자끼리의 융착에 의해 금속 미립자간의 밀착성이 향상됨과 아울러, 금속 미립자간의 공극이 감소되어, 균일한 금속막이 형성되기 때문이라고 생각된다.
이하, 본 실시형태의 각 공정이 상세히 설명될 것이다.
표면 그래프트 공정
본 실시형태의 표면 그래프트 공정은 전술한 본 발명의 표면 그래프트 형성 방법에 상당하는 공정이다. 표면 그래프트 형성 방법의 설명에 있어서의 내용은 본 공정에도 마찬가지로 적용된다.
금속 이온 등을 부여하는 공정
본 공정에서는, 상기 표면 그래프트 공정 후에, 생성된 그래프트 폴리머에 금속 이온 또는 금속염이 부여된다. 더욱이, 그 금속 이온 또는 금속염중의 금속 이온이 환원되고, 도전성막(금속 박막 또는 금속 미립자 부착막)이 형성된다. 표면 그래프트 공정에 이용된 중합성기 및 극성기를 갖는 화합물의 극성기는 금속 이온 또는 금속염과 상호작용한다.
본 공정에 있어서, 금속 이온 또는 금속염을 부여하는 방법은 생성된 그래프트 폴리머에 포함되는 극성기에 의해 적절히 선택될 수 있다. 구체적으로는, 하기 3개의 방법 중 어느 하나가 적절히 선택되어 사용될 수 있다. (1) 그래프트 폴리머가 산성기를 가질 경우, 그 그래프트 폴리머에 금속 이온을 부착하는 방법, (2) 그래프트 폴리머가 폴리비닐 피롤리돈 등의 금속염에 대하여 높은 친화성을 가질 경우, 그 그래프트 폴리머에 금속염 또는 금속염을 함유하는 용액을 함침시키는 방법, (3) 그래프트 폴리머가 생성된 기재를 금속염에 함유된 용액 또는 금속염이 용해된 용액에 침지하여, 그 친수성 영역에 금속 이온 및/또는 금속염을 포함하는 용액을 함침시키는 방법. (1)의 방법은 금속 이온을 그래프트 폴리머에 이온 결합으로 도입할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
금속 이온 및 금속염
그 다음, 금속 이온 및 금속염이 설명될 것이다.
본 실시형태에 있어서, 금속염이 그래프트 폴리머에 부여되기 위해서 적절한 용매에 용해된 때에, 금속 이온과 염기(음이온)에 해리되는 것이면 특별히 제한은 없다. 그 예는 M(NO3)n, MCln, M2 /n(SO4), M3 /n(PO4)(M은 n가의 금속 원자를 나타냄)를 포함한다. 상기 금속염을 분해함으로써 얻어진 금속 이온이 적절히 이용될 수 있다. 구체적인 예는, 예컨대, Ag, Cu, Al, Ni, Co, Fe, 및 Pd를 포함한다. 도전성막으로서는 Ag가 바람직하게 이용되고, 자성막으로서는 Co가 바람직하게 이용된다.
금속 이온 또는 금속염은 단독으로 그리고 필요에 따라 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 소망의 도전성을 얻기 위해서 미리 복수의 재료를 혼합해서 이용할 수도 있다.
산성기를 갖는 그래프트 폴리머에 금속 이온을 부착하는 방법을 이용할 경우에, 금속 이온 또는 금속염은 상기 금속염을 미립자상으로 하여 직접 부여하고, 금속염이 분산 또는 용해되는 용매를 이용하여 용액을 조절하고, 그 용액을 그래프트 폴리머가 존재하는 기판 표면에 도포하거나, 또는 그 용액중에 그래프트 폴리머를 갖는 기재를 침지함으로써 그래프트 폴리머에 부여될 수 있다. 금속 이온은 이 금속 이온을 함유하는 용액을 접촉시킴으로써 산성기에 이온적으로 부착될 수 있다. 부착을 충분히 행한다는 관점에서는, 접촉시키는 용액의 금속 이온 농도 또는 금속염 농도는 1∼50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10∼30질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 접촉 시간은 1∼24시간 정도인 것이 바람직하다.
그래프트 폴리머가 폴리비닐 피롤리돈 등의 금속염에 대하여 높은 친화성을 가질 때 그래프트 폴리머에 금속염 또는 금속염을 함유하는 용액을 함침시키는 방법을 이용할 경우에, 상기 금속 이온 또는 금속염은 상기 금속염을 미립자상으로 하여 직접 부여하고, 금속염이 분산될 수 있는 적절한 용매를 이용하여 분산액을 조절하고, 그 분산액을 그래프트 폴리머가 존재하는 기재 표면에 도포하거나, 또는 그 용액중에 그래프트 폴리머를 갖는 기재를 침지함으로써 그래프트 폴리머에 부여될 수 있다. 본 실시형태에서 기재 표면이 그래프트 폴리머로 이루어지기 때문에, 보수성은 매우 높다. 그래프트 폴리머에는 높은 보수성을 이용하여 금속염이 분산된 분산액이 함침될 수 있다. 분산액의 함침을 충분히 행한다는 관점에서는, 접촉시키는 분산액의 금속염 농도 또는 금속염 농도는 1∼50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10∼30질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 접촉 시간은 1∼24시간 정도인 것이 바람직하다.
금속염에 함유된 용액, 또는 금속염이 그래프트 폴리머에 용해된 용액을 침지하여 그래프트 폴리머에 금속 이온 및/또는 금속염을 포함하는 용액을 함침시키는 방법을 이용할 경우에, 금속 이온 또는 금속염은 상기 금속염이 분산될 수 있는 적절한 용매를 이용하여 분산액을 조절하거나, 또는 상기 금속염을 적절한 용매로 용해하고 해리된 금속 이온을 포함하여 얻어진 분산액 또는 용액을 그래프트 폴리머가 존재하는 기재 표면에 도포하거나, 또는 그 용액중에 그래프트 폴리머를 갖는 기재를 침지함으로써 그래프트 폴리머에 부여될 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 그래프트 폴리머가 이 방법에서도 기재 표면에 형성되어 있기 때문에, 그래프트 폴리머가 형성되는 영역에는 높은 보수성을 이용하여 분산액 또는 용액이 함침될 수 있다. 분산액의 함침을 충분히 행한다는 관점에서는, 접촉시키는 분산액의 금속염 농도 또는 금속염 농도는 1∼50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10∼30질량%의 범 위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 접촉 시간은 1∼24시간 정도인 것이 바람직하다.
금속 미립자 석출 공정
본 공정에서는 상기 공정에 의해 부여된 금속 이온 또는 금속염이 환원되고, 금속 미립자가 석출된다.
환원제
본 실시형태에 있어서, 그래프트 폴리머에 부착 또는 함침하여 존재하는 금속염 또는 금속 이온을 환원하고, 금속(미립자)막을 성막하는데 이용되는 환원제는 이용된 금속염 화합물을 환원하고, 금속을 석출시키는 물성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없다. 그 예는 차아인산염, 테트라히드로붕산염, 및 히드라진을 포함한다.
이들의 환원제는 이용되는 금속염과 금속 이온의 관계에 의해 적절히 선택될 수 있다. 예컨대, 금속 이온 및 금속염을 공급하는 금속염 수용액으로서, 질산은 수용액 등이 이용된 경우에, 테트라히드로붕산염이 적절히 사용된다. 2염화 팔라듐의 수용액이 이용된 경우에, 히드라진이 적절히 사용된다.
상기 환원제의 첨가 방법의 예는 이하 2개의 방법을 포함한다. 제 1 방법에서는, 그래프트 폴리머가 존재하는 기재 표면에 금속 이온 및 금속염이 부여된 후, 그 표면이 수세되어 과도한 금속염 및 금속 이온이 제거된다. 상기 표면을 구비한 기재는 이온 교환수 등의 물중에 침지되고, 환원제가 그것에 첨가된다. 제 2 방법에서는, 상기 기재 표면상에 소정 농도의 환원제 수용액이 직접 도포 또는 적하된다. 또한, 금속 이온에 대하여 당량 이상의 과잉량의 환원제를 이용하는 것이 바람 직하고, 10배 당량 이상인 것이 더욱 바람직하다.
환원제의 첨가에 의해 균일한 고강도의 금속(미립자)막의 존재는 표면의 금속 광택에 의해 시각적으로 확인될 수 있지만, 투과형 전자 현미경, 또는 AFM(원자간력 현미경)을 이용해서 표면을 관찰함으로써 그 구조를 확인할 수 있다. 또한, 금속(미립자)막의 막 두께는 종래의 수단, 예컨대, 전자현미경으로 절단면을 관찰하는 방법에 의해 용이하게 측정될 수 있다.
극성기(친수성기)의 종류와 금속 이온 또는 금속염의 관계
생성된 그래프트 폴리머가 카르복실기, 술폰산기, 또는 포스폰산기 등의 아니온성을 가질 경우, 그래프트 폴리머는 부의 전하를 갖고, 정의 전하를 갖는 금속 이온을 그래프트 폴리머에 부착함으로써 금속(미립자)막 영역이 형성된다.
한편, 그래프트 폴리머가 일본 특허 출원 공개평 10-296895호 공보에 기재된 암모늄기 등의 카티온성기를 가질 경우, 그래프트 폴리머는 정의 전하를 갖는다. 금속(미립자)막 영역은 금속염을 함유하는 용액 또는 금속염이 용해된 용액을 함침시키고, 그 함침시킨 용액중의 금속 이온 또는 금속염중의 금속 이온을 환원시킴으로써 형성된다.
그래프트 폴리머에 포함된 극성기(친수성기)에 부여될 수 있는 금속 이온의 최대량이 결합되는 것이 내구성의 관점에서 바람직하다.
본 발명으로 제작되는 도전성막은 SEM 및 AFM을 이용한 표면 관찰 및 단면 관찰에 의해 결정된 바와 같이 표면 그래프트막중에 빽빽이 분산되어 있다. 또한, 제작되는 금속 미립자의 크기는 입경 1㎛∼1㎚의 범위이다.
가열 공정
본 실시형태에 있어서는, 금속 미립자 석출 공정 후에 가열 공정을 더욱 행하는 것이 바람직하다.
가열 처리 공정에서의 가열 온도는 100℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 200℃ 정도이다. 가열 온도는 처리 효율 및 기재의 치수 안정성 등을 고려하면 400℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 가열 시간은 10분 이상이 바람직하고, 30분∼60분 정도가 더욱 바람직하다. 가열 처리에 의한 작용 기구는 명확하지 않지만, 일부 근접하는 금속 미립자끼리가 서로 융착되므로 도전성이 향상된다.
3-3. 제 3 실시형태의 도전성막 형성 방법
본 실시형태는 상기 표면 그래프트 공정과, 무전해 도금 촉매 등을 부여하는 공정과, 무전해 도금 공정을 포함한다.
본 실시형태에 의하면, 폴리이미드 기재 표면에 내열성이 높고 기재 표면과의 밀착성 및 내구성이 우수한 도전성막(금속막)이 형성될 수 있다. 본 실시형태의 메커니즘은 명확하지 않지만, 그 메커님즘은 이하의 것으로 생각된다.
즉, 본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 기재 표면은 표면 그래프트처리되어 있고, 그 표면 그래프트층에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체가 작용된다. 무전해 도금이 행해지면, 그래프트 폴리머 사슬은 기판 계면으로부터의 중합에 의해 형성되기 때문에, 그래프트 폴리머 사슬이 표면에 단단히 흡착되어 있다. 또한, 그래프트 폴리머 사슬은 높은 운동성을 갖고, 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 작용하 기 쉽다. 또한, 그 높은 운동성에 의해 무전해 도금액이 막 내부에 침투하기 쉽고, 무전해 도금은 표면 그래프트층 내부, 상부 등으로 진행한다. 그 결과, 금속막 부분의 기판 계면은 기판에 직접 결합되어 있는 폴리머와의 하이브리드 상태에 있기 때문에, 우수한 밀착성을 발현한다. 더욱이, 기재로서 폴리이미드 기재가 사용되기 때문에, 내열성이 높은 도전성막을 형성하는 것도 가능하다.
이하, 본 실시형태의 각 공정이 상세히 설명될 것이다.
표면 그래프트 공정
본 실시형태에 있어서의 표면 그래프트 공정은 전술한 본 발명의 표면 그래프트 형성 방법에 상당하는 공정이다. 표면 그래프트 형성 방법의 설명에 있어서의 내용은 본 공정에도 마찬가지로 적용된다. 본 실시형태에 있어서의 "무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하는 관능기"는 상기 표면 그래프트 형성 방법에서 설명되는 그래프트 폴리머에 포함된 "극성기"와 동일한 의미를 갖는다.
무전해 도금 촉매 등을 부여하는 공정
본 공정에 있어서는, 상기 표면 그래프트 공정으로 생성된 그래프트 폴리머에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된다.
무전해 도금 촉매
본 공정에서 이용되는 무전해 도금 촉매는 주로 0가 금속이며, 그 예는 Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, 및 Co를 포함한다. 본 발명에 있어서는, 특히, Pd 및 Ag는 우수한 취급성 및 높은 촉매능때문에 바람직하다. 예컨대, 0가 금속을 상호작용성 영역에 고정하는 수법으로서는 상호작용성 영역중의 상호작용성기와 상호작용하도록 하전을 조절한 금속 콜로이드를 상호작용성 영역에 적용하는 수법이 이용될 수 있다. 일반적으로, 금속 콜로이드는 하전을 갖는 계면활성제 또는 하전을 갖는 보호제가 존재하는 용액중에서 금속 이온을 환원함으로써 제작될 수 있다. 금속 콜로이드의 하전은 여기서 사용되는 계면활성제 또는 보호제에 의해 조절할 수 있다. 따라서, 금속 콜로이드(무전해 도금 촉매)는 하전을 조절한 금속 콜로이드를 그래프트 폴리머에 포함된 상호작용성기(극성기)과 상호작용시킴으로써 그래프트 폴리머에 부착될 수 있다.
무전해 도금 촉매 전구체
본 공정에서 이용되는 무전해 도금 촉매 전구체는 화학 반응에 의해 무전해 도금 촉매가 될 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 상기 무전해 도금조 촉매에 이용된 0가 금속의 금속 이온이 이용될 수 있다. 무전해 도금 촉매 전구체인 금속 이온은 환원 반응에 의해 무전해 도금 촉매인 0가 금속이 된다. 무전해 도금 촉매 전구체인 금속 이온은 기판에 부여된 후 무전해 도금조로의 침지 전에 별도 환원 반응에 의해 0가 금속에서 무전해 도금 촉매로 변화될 수 있다. 또한, 금속 이온은 무전해 도금 촉매 전구체인채로 무전해 도금조에 침지되고, 무전해 도금조중의 환원제에 의해 금속(무전해 도금 촉매)으로 변화될 수 있다.
실제로, 무전해 도금 전구체인 금속 이온은 금속염의 상태에서 그래프트 폴리머에 부여된다. 사용되는 금속염은 적절한 용매로 용해되고 금속 이온과 염기(음이온)으로 해리되는 것이면 특별히 제한은 없다. 그 예는 M(NO3)n, MCln, M2/n(SO4), M3/n(PO4)(M은 n가의 금속 원자를 나타냄)를 포함한다. 상기 금속염을 해리하여 얻어진 금속 이온이 적절히 이용될 수 있다. 구체적인 예는 Ag 이온, Cu 이온, Al 이온, Ni 이온, Co 이온, Fe 이온, 및 Pd 이온을 포함하고, Ag 이온 및 Pd 이온은 촉매능의 점에서 바람직하다.
무전해 도금 촉매인 금속 콜로이드 또는 무전해 도금 전구체인 금속염을 그래프트 폴리머에 부여하는 방법의 예는 이하의 방법을 포함한다. 금속 콜로이드는 적절한 분산매에 분산되거나, 또는 금속염은 적절한 용매에 용해된다. 금속 이온을 포함하는 용액이 조제된다. 그 용액은 그래프트 폴리머가 존재하는 기재 표면에 도포되거나, 또는 그 용액중에 그래프트 폴리머를 갖는 기재가 침지될 수 있다. 금속 이온을 함유하는 용액을 접촉시킴으로써 그래프트 폴리머에 포함된 상호작용성기에 이온-이온 상호작용 또는 쌍극자-이온 상호작용을 이용하여 금속 이온을 부착하거나, 또는 상호작용성 영역에 금속 이온을 함침시킬 수 있다. 이러한 부착 또는 함침을 충분히 행한다는 관점에서는, 접촉시키는 용액중의 금속 이온 농도 또는 금속염 농도는 0.01∼50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼30질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 접촉 시간은 1분∼24시간 정도인 것이 바람직하고, 5분∼1시간 정도인 것이 보다 바람직하다.
무전해 도금 공정
본 공정에서는, 무전해 도금 촉매 등을 부여하는 공정에서 무전해 도금 촉매가 부여된 기재에 대하여 무전해 도금을 행함으로써 도전성막(금속막)이 형성된다. 즉, 본 공정에서 무전해 도금을 행함으로써 상기 공정에 의해 얻어진 그래프트 폴리머에 고밀도의 도전성막(금속막)이 형성된다. 형성된 도전성막(금속막)은 우수한 도전성 및 밀착성을 갖는다.
무전해 도금
무전해 도금은 도금으로서 석출되는 금속 이온이 용해된 용액을 이용하여 화학 반응에 의해 금속을 석출시키는 조작을 의미한다.
본 공정의 무전해 도금에 있어서는, 예컨대, 상기 무전해 도금 촉매 등을 부여하는 공정으로 얻어진 무전해 도금 촉매가 부여된 기판이 수세되어 과도한 무전해 도금 촉매(금속)가 제거된다. 그 다음, 기판은 무전해 도금조에 침지된다. 통상 사용되는 공지의 무전해 도금조는 무전해 도금조로서 사용될 수 있다.
또한, 무전해 도금 촉매 전구체가 부여된 기판은 무전해 도금 촉매 전구체가 그래프트 폴리머에 부착되거나, 또는 그래프트 폴리머에 함침된 상태에서 무전해 도금조에 침지될 경우에, 기판이 수세되어 과도한 전구체(금속염 등)이 제거된 후, 기판은 무전해 도금조중에 침지된다. 이 경우에는 무전해 도금조중에서 전구체가 환원된 다음 무전해 도금이 행해진다. 일반적으로 공지된 무전해 도금조는 여기서 사용되는 무전해 도금조로서 상기와 동일한 방법으로 사용될 수 있다.
일반적인 무전해 도금조의 조성으로서는, (1) 도금용의 금속 이온, (2) 환원제, 및 (3) 금속 이온의 안정성을 향상시키는 첨가제(안정제)가 주로 포함되어 있다. 이들에 더해서 도금조의 안정제 등의 공지의 첨가물이 이 도금조에 포함될 수 있다.
무전해 도금조에 이용되는 금속의 종류로서는 구리, 주석, 납, 니켈, 금, 팔라듐, 로듐이 공지되어 있고, 도전성의 관점에서는 구리 및 금이 특히 바람직하다. 또한, 상기 금속에 따라 최적의 환원제 및 첨가물이 있다. 예컨대, 구리의 무전해 도금조는 구리염으로서 Cu(SO4)2, 환원제로서 HCOH, 및 첨가제로서 구리 이온의 안정제인 EDTA 및 로셀염 등의 킬레이트제를 포함한다. 또한, CoNiP의 무전해 도금에 사용되는 도금조는 그 금속염으로서 황산 코발트 및 황산 니켈; 환원제로서 차아 인산 나트륨; 착화제로서 말론산 나트륨, 사과산 나트륨, 및 호박산 나트륨을 포함한다. 또한, 팔라듐의 무전해 도금조는 금속 이온으로서 (Pd(NH3)4)Cl2, 환원제로서 NH3, H2NNH2, 및 안정화제로서 EDTA를 포함한다. 상기 성분 이외의 성분은 이들 도금조에 포함될 수 있다.
상술한 바와 같이 형성되는 도전성막(금속막)의 막 두께는 도금조의 금속염 또는 금속 이온 농도, 도금조로의 침지 시간, 또는 도금조의 온도 등에 의해 제어될 수 있지만, 도전성의 관점에서는 막 두께가 0.5㎛이상인 것이 바람직하고, 3㎛이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 도금조로의 침지 시간은 1분∼3시간 정도인 것이 바람직하고, 1분∼1시간 정도인 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이 얻어지는 도전성막(금속막)은 SEM에 의한 단면 관찰에 의해 표면 그래프트층에 무전해 도금 촉매 및 도금 금속의 미립자가 가득 분산되어 있고, 그 위에 비교적 큰 입자가 석출되어 있는 것이 확인되었다. 계면은 그래프트 폴리머와 미립자의 하이브리드 상태에 있기 때문에, 기판(유기 성분)과 무기물(무 전해 도금 촉매 또는 도금 금속)의 계면의 요철 차이가 100㎚ 이하일 지라도 밀착성이 양호했다.
전기 도금 공정
본 실시형태는 상기 무전해 도금 공정후에 전기 도금을 행하는 공정(전기 도금 공정)을 포함할 수 있다. 본 공정에서는, 상기 무전해 도금 공정에 있어서의 무전해 도금 후 이 공정에 의해 형성된 금속막(도전성막)이 전극으로서 사용될 수 있다. 따라서, 임의의 두께를 갖는 금속막은 기재와의 밀착성이 우수한 금속막을 베이스로서 이용하여 기재에 용이하게 형성될 수 있다. 이 공정을 부가함으로써 금속막을 목적에 대응한 두께로 형성할 수 있고, 본 실시형태에 의해 얻어진 도전성 재료를 각종 응용에 적용하는 것이 적절하다.
본 실시형태의 전기 도금의 방법으로서는 종래의 방법이 이용될 수 있다. 본 공정의 전기 도금에 이용되는 금속의 예는 구리, 크롬, 납, 니켈, 금, 은, 주석, 아연을 포함하고, 도전성의 관점에서는 구리, 금 및 은이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다.
전기 도금에 의해 얻어진 금속막의 막 두께는 용도에 따라서 다른 것이며, 막 두께는 도금조중에 포함되는 금속 농도, 침지 시간, 또는 전류 밀도 등을 조정함으로써 컨트롤될 수 있다. 일반적인 전기배선 등에 이용될 경우의 막 두께는 도전성의 관점에서 0.3㎛이상인 것이 바람직하고, 3㎛이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 전기 도금 공정은 상술한 바와 같이, 패턴상의 금속막을 목적에 따른 두께로 형성하는 것을 제외하고, 전기 도금함으로써 IC 등의 실장에 응용할 수 있도록 하는 목적을 위하여 행해질 수도 있다. 이 목적을 위해 행해지는 도금은 구리 등으로 형성되는 도전성막 및 금속 패턴 표면에 대하여, 니켈, 팔라듐, 금, 은, 주석, 땜납, 로듐, 백금, 및 그들의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 재료를 이용하여 행해질 수 있다.
에칭 공정
상술한 바와 같이 얻어지는 도전성막(금속막)에 에칭 공정을 적용함으로써 기재와의 밀착성이 우수한 금속 패턴이 형성될 수 있다. 본 발명으로 얻어진 도전성막을 에칭하여 금속 패턴을 형성하는 경우의 에칭법으로서는 "서브트랙티브(subtractive)법" 및 "세미어디티브(semiadditive)법"이 이용된다.
"서브트랙티브법"
서브트랙티브은 이하의 방법을 나타낸다. (1) 레지스트층은 상기 수법에 의해 작성된 도전성막상에 도포된다. (2) 남겨야 할 도체의 레지스트 패턴은 패턴 노광 및 현상에 의해 형성된다. (3) 불필요한 도전성막은 에칭에 의해 제거된다. (4) 레지스트층이 박리되어 금속 패턴이 형성된다. 본 실시형태에 사용되는 도전성막의 막 두께는 5㎛이상인 것이 바람직하고, 5∼30㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(1)레지스트층 도포 공정
레지스트
사용되는 감광성 레지스트로서는 광경화형의 네거티브 레지스트 또는 노광에 의해 용해되는 광용해형의 포지티브 레지스트가 사용될 수 있다. 감광성 레지스트로서는 (1) 감광성 드라이 필름 레지스트(DFR), (2) 액상 레지스트, 및 (3) ED(전 착) 레지스트가 사용될 수 있다. 이들은 각각의 특징을 갖는다 (1) 감광성 드라이 필름 레지스트(DFR)는 건식으로 이용될 수 있으므로, 감광성 드라이 필름 레지스트가 간단히 취될 수 있다. (2) 액상 레지스트는 레지스트로서 얇은 두께를 가지므로, 해상도가 양호한 패턴이 제조될 수 있다. (3) ED(전착) 레지스트는 레지스트로서 얇은 막 두께를 가지므로, 해상도가 좋은 패턴이 제조될 수 있다. 또한, 도포면의 요철로의 추종성이 우수하고, 밀착성이 우수하다. 사용되는 레지스트는 이들의 특징을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
도포 방법
1. 감광성 드라이 필름
감광성 드라이 필름은 일반적으로 폴리에스테르 필름과 폴리에틸렌 필름에 끼워진 샌드위치 구조를 갖고, 라미네이터로 폴리에틸렌 필름을 벗겨내면서 열 롤에 의해 압착된다.
2. 액상 레지스트
도포 방법은 스프레이 코트, 롤 코트, 커튼 코트, 및 딥 코트를 포함한다. 이들 중에서, 양면을 동시에 도포하기 위해서는, 롤 코트 및 딥 코트가 양면에 동시에 코트될 수 있다.
3. ED(전착) 레지스트
ED 레지스트는 감광성 레지스트를 미세한 입자로 해서 물에 현탁시킴으로써 얻어진 콜로이드이며, 입자가 전하를 띠고 있으므로, 전압이 도체층에 인가되면, 레지스트는 전기 이동에 의해 도체층상에 석출된다. 콜로이드는 도체상에서 상호 결합되어 막 상태가 된다.
(2) 패턴 노광 공정
"노광"
레지스트 막을 도전성막의 상부에 제공하여 이루어지는 기재를 마스크 필름 또는 건판과 밀착시켜서, 사용하고 있는 레지스트의 감광 영역의 광으로 노광한다. 필름을 이용할 경우에는 진공의 베이킹 플레임(baking flame)에서 기재를 밀착시켜 노광한다. 100㎛의 패턴 폭을 갖는 노광원은 점광원으로서 이용될 수 있다. 100㎛이하의 패턴 폭이 형성될 경우, 평행 광원을 이용하는 것이 바람직하다.
"현상"
미노광부를 용해하는 경화형의 네거티브 레지스트, 또는 노광에 의해 용해되고 노광부를 용해하는 어떤 광용해형의 포지티브 레지스트가 사용될 수 있다. 유기 용매 및 알카리성 용액이 주로 사용되고, 최근에는 환경 부하 저감으로부터 알카리성 용액이 사용되고 있다.
(3) 에칭 공정
"에칭"
에칭은 레지스트가 없는 노출된 금속층을 화학적으로 용해하여 도체 패턴을 형성하기 위한 공정이다. 에칭 공정에서는 주로 수평 컨베이어 장치에서 에칭액을 상하측으로부터 스프레이한다. 에칭액으로서는 산화성 용액에서 금속층을 산화 및 용해한다. 에칭액으로서는 염화 제2철액, 염화 제2동액, 및 알카리 에천트가 사용된다. 레지스트가 알칼리에 의해 박리되므로, 염화 제2철액 및 염화 제2동액이 주로 사용된다.
본 발명의 방법에서는 기판 계면이 요철화되어 있지 않기 때문에, 기판 계면부근의 도전성 성분의 제거성이 우수하다. 도전성막을 기재상에 도입하고 있는 그래프트 폴리머가 고분자쇄의 말단에서 기재와 결합되어 있고, 운동성이 극히 높은 구조를 가지고 있기 때문에, 이 에칭 공정에 있어서 에칭액이 그래프트 폴리머층중에 용이하게 확산될 수 있다. 게다가, 기재와 금속층의 계면부에 있어서의 금속 성분의 제거성이 우수하기 때문에, 선예도가 우수한 패턴이 형성될 수 있다.
(4) 레지스트 박리 공정
"박리 공정"
금속(도전성) 패턴이 에칭에 의해 완성된 후, 불필요한 에칭 레지스트가 필요하지 않으므로, 에칭 레지스트를 박리하는 공정이 필요하다. 박리는 박리액을 스프레이하여 행해질 수 있다. 박리액은 레지스트의 종류에 의해 다르지만, 일반적으로 레지스트 또는 용액을 팽윤시키는 용매는 스프레이에 의해 스프레이된다. 레지스트는 팽윤되어 박리된다.
"세미아디티부법"
세미아디티부법에서는 (1) 레지스트층은 그래프트 폴리머상에 형성된 도전성막에 도포된다. (2) 제거해야 할 레지스터 패턴은 패턴 노광 및 현상에 의해 형성된다. (3) 도전성막은 도금에 의해 레지스트의 비패턴부에 형성된다. (4) DFR이 박리된다. (5) 불필요한 도전성막은 에칭에 의해 제거된다. 이들 공정은 "서브트랙티브법"과 동일한 수법을 이용할 수 있다. 도금 수법으로서는 상술한 무전해 도금 및 전기 도금이 사용될 수 있다. 또한, 사용되는 도전성막의 막 두께는 에칭 공정을 단시간에 끝마치기 위해서 1∼3㎛ 정도가 바람직하다. 또한, 형성된 금속 패턴에 대하여 전해 도금 및 무전해 도금이 더욱 행해질 수 있다.
드릴링 공정
본 발명의 금속 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 금속 패턴을 사용하여 다층 배선판을 형성하기 위해서는, 스로우 홀 비아 등의 개구부를 기재 등의 절연층에 제공하고, 복수의 금속 배선을 서로 전기적으로 접속한다. 금속 패턴에 의해 1매의 기재에 형성되는 회로의 고밀도화 및 설치 부품의 고밀도 실장화를 달성하기 위해서, 드릴링 공정이 더 행해질 수 있다. 드릴링 공정은 층간의 전기 접속을 확보하는 수단으로서 프린트 배선판에 있어서의 절연층에 스로우 홀을 형성하기 위해서 행해진다. 회로 배선의 고밀도화 및 실장 부품의 고밀도화가 달성될 경우, 기재의 양면에 회로 배선을 형성하거나, 회로 배선을 형성한 복수의 기재를 적층하거나 하는 등 회로 기판의 다층화도 당연히 행해진다.
드릴링 공정에 있어서는 프린트 배선 기판의 제조시에 스로우 홀 등의 드릴링에 사용되는 어떤 방법도 이용될 수 있다. 또한, 형성되는 홀의 형태 및 크기 등의 상세가 적절히 설정될 수 있다.
구멍을 형성하기 위한 가공 방법으로서는 드릴 가공, 최근에 널리 이용되는 이산화 탄소 레이저, UV 레이저, 및 엑시머 레이저 등의 레이저를 이용한 가공 방법도 이용될 수 있다. 레이저 가공은 지극히 미세한 가공을 고정밀도로 행할 수 있다고 하는 점에 있어서 대단히 우수하다. 레이저 가공이 행해질 때 관통 구멍의 내 부 벽에 스미어(smear)가 남아 있기 때문에, 관통 구멍이 형성된 후에 화학 약품 처리 및 플라스마 처리 등에 의해 스미어를 제거하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명에 의해 금속 패턴이 형성된 재료가 TAB 용도로서 사용될 경우에, 드릴을 이용하여 IC를 실장하기 위한 관통 가공을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 패턴 형성 방법에 있어서, 드릴링 공정은 어떤 단계에서도 행해질 수 있다. 예컨대, 드릴링 공정은 금속 패턴을 형성한 후에 행해질 수 있고, 도전성막을 형성한 후 에칭 공정 전에 행해질 수 있다.
도전화 처리 공정
상기 드릴링 공정 후에, 본 발명은 상기 드릴링 공정에 의해 형성된 홀에 도전화 처리를 행하는 공정(도전화 처리 공정)을 포함할 수 있다. 본 공정은 상기한 것 외의 공정과는 독립적으로 행해질 수 있고, 다른 공정(상기 무전해 도금 공정 등)은 본 공정으로서 기능을 할 수 있다.
도전화 처리 공정에 있어서의 상기 드릴링 공정에 의해 형성된 홀의 도전화는 홀 내부에 도전 재료를 매립함으로써 행해진다. 이 도전 재료의 구체적인 예는 구리, 니켈, 크롬, 티타늄, 알루미늄, 몰리브덴, 텅스텐, 아연, 주석, 인듐, 금 및 은 등의 금속 단체, 또는 이들 합금(니크롬 등) 등의 금속 재료; 폴리피롤 및 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 재료; 및 그래파이트 및 도전성 세라믹 등의 비금속 무기 도전 재료를 포함한다.
도전 재료를 구멍에 매립하는 방법의 예는 무전해 도금법 또는 도포법을 포함한다. 이 이유는 무전해 도금법 및 도포법이 홀의 내면과 같은 미세 공간에도 비 교적 균일하고 용이하게 도전성을 형성할 수 있기 때문이다.
구체적으로는, 예컨대, 구멍에 금속 재료를 매립하고 도전화 처리를 행할 경우에, 촉매는 홀 내부에 특히 적절히 부여되고, 화학적인 금속 도금법(무전해 도금법)이 행해진다. 상술한 무전해 도금 공정에 있어서, 이 무전해 도금 공정이 그래프트 폴리머에 대하여 행해질 때 무전해 도금 처리가 알맞게 그리고 동시에 행해진다.
또한, 홀 내부를 도전성 고분자 재료로 매립하여 도전화 처리를 행할 경우에, 무전해 도금법 및 도포법이 이용된다. 무전해 도금법에서는 적절한 산화제를 홀 내부에 부여한 후에, 피롤 및 티오펜 모노머를 포함하는 용액, 예컨대, 피롤 용액에 기재가 침지된다. 도포법에서는 폴리피롤 및 폴리 1,4디옥시티오펜 등의 도전성 고분자를 용매에 용해하여 얻어진 용액이 이용되고, 이 용액을 기재상에 제동된 그래프트층 및 홀상에 도포될 수 있다.
또한, 홀 내부를 그래파이트 등의 비금속 무기 도전 재료로 매립하여 도전화 처리를 행할 경우에, 촉매를 이용하지 않는 무전해 도금법이 적절히 이용된다. 그래파이트 도금을 예로서 설명하면, 구멍의 표면을 전처리액으로 처리한 후에 그래파이트 분산액에 적층체를 침지할 수 있다. 이 프로세스에 채용가능한 그래파이트 도금액의 대표적인 예로서는, Meck 사의 그래파이트 도금액인 Direct plating(등록상표)을 들 수 있다. 이 그래파이트 도금액은 전처리액(meck S process SP-6560)과 그래파이트 분산액(meck S process SP-6601)를 세트로서 포함한다.
방청 처리
본 발명에 있어서는, 형성된 금속 패턴에 대하여 방청 처리가 실시될 수 있다. 본 발명에 적용가능한 방청 처리로서는, 통상, 프린트 배선 기판의 제조시에 사용되는 어떠한 방청 처리 방법도 사용될 수 있다. 예컨대, 기판상에 아연을 도금하는 방법, 플럭스를 도포하는 방법, 솔더레지스트를 도포하는 방법 등이 사용될 수 있다.
"솔더레지스트의 도포"
솔더레지스트는 완성된 도체 패턴상에 새롭게 형성되는 수지층이고, (1) 땜납의 부착 방지, (2) 도체간의 절연성의 유지, (3) 도체의 보호, (4) 전기 특성의 개선, 및 (5) BGA 등의 패키지의 몰드의 하지의 목적으로서 형성된다.
"표면 처리"
프린트 배선판상에 각종의 전자부품(IC 칩 등)이 탑재될 때, 접속 부분을 표면 처리할 필요가 있다. 전자 부품이 납땜에 의해 프린트 배선판상에 접속될 때, HASL(땜납 코트)(1A), 석출형 땜납 코팅(1B), 및 플리플럭스(1C) 처리가 사용된다. 와이어 본딩 등의 접속부 및 프린트 컨택트부에 대해서 니켈/도금 처리(2A)가 행해진다.
1A．HASL
HASL은 침지에 의한 코팅이며, 도체 패턴의 도전체 베이스 메탈이 노출되어 있는 표면을 보호하고 부품 실장시에 납땜성이 양호해지도록 행하여지는 조작이다. 우선, 땜납의 부착을 개선하기 위해서, 플럭스가 도포된다. 기재는 용해 땜납에 침지되고, 고온 고압의 공기는 기재가 끌어올려질 때 노즐로부터 패널로 분출되어 과 도한 땜납을 제거한다.
1B．석출형 땜납 코트
미분말의 주석, 유기산납, 로진 등을 이용한 페이스트가 전체면에 도포되어 183℃이상에서 가열하면 화학 반응을 일으키고, 도체상에서 선택적으로 주석/납 합금을 석출한다.
1C．프리플럭스
프리플럭스는 노출된 도체 표면을 보호하고, 땜납시에 양호한 납땜 습윤성으로 하기 위한 처리이다. 프리플럭스는 부품의 납땜시에 사용되는 플럭스와 용이하게 융합되는 상용성을 갖고, 사용전의 도체 표면이 산화되지 않도록 보호하기 위한 것이다.
2A. 니켈/도금
니켈 도금을 행하고, 도금을 행한다. 일반적으로는 니켈 도금을 약 2㎛ 석출시키고, 그 위에 연질의 금 도금을 0.05∼0.8㎛로 석출시킨다. 금 도금은 치환 도금과 무전해 도금에 의해 사용될 수 있다.
탄산 가스 레이저에 의해 드릴링 등의 가공이 행하여질 경우에, 기재상에 형성된 도전성막(금속 패턴)의 표면 처리와 표면 형상은 탄산 가스 레이저의 흡수에 종종 영향을 미친다. 이 때문에, 표면적은 금속막의 표면을 CZ 처리 등으로 거칠게 함으로써 증가될 수 있고, 탄산 가스 레이저의 흡수가 증대될 수 있다. 여기서, CZ처리에서는, 구체적으로, 구리 등에 의해 구성되는 금속막을 형성한 기재를 포름산 및 염산의 혼합액에 침지한 후, 기재를 수세하고 처리액을 씻어버린다. 금속막의 표면은 이 때 거칠어진다. 처리 시간은 바람직하게는 2분 이상 10분 미만이다.
이하, 본 발명의 도전성막 형성 방법 및 금속 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 도전성 재료가 설명될 것이다.
4. 도전성 재료
본 발명의 도전성 재료는 상기 본 발명의 도전성막 형성 방법 또는 금속 패턴 형성 방법을 적용하여 제작된 것이다. 도전성 재료는 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드를 포함하는 기재와, 상기 기재 표면에 존재하고 중합 개시 부위에 직접 결합된 그래프트 폴리머와, 상기 그래프트 폴리머에 부착된 도전성 소재를 포함하는 기재를 갖는다.
강고하고 균일한 도전성막인 본 발명의 도전성 재료는 그 기재 표면으로부터 마찰 등의 기계적인 조작에 의해 박리되는 것없이 기재의 표면에 형성된다. 또한, 본 발명의 도전성 재료는 내열성이 높기 때문에, 이 도전성 재료는 내열성이 요구되는 각종 재료에 적절히 적용된다. 예컨대, FPC 기판, TAB 테이프, 반도체 패키지, 리지드 기판 회로 등에 적용될 수 있는 도전성 재료는 그 응용 범위가 넓고, 목적에 따른 각종 설정이 행해질 수 있다.
실시예
이하, 본 발명은 실시예에 의해 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 결코 이들에 한정되지 않는다.
실시예 1
[폴리이미드 전구체(폴리아믹산)의 합성]
질소 분위기하에서 N-메틸피롤리돈(30㎖)중에 4,4'-디아미노디페닐 에테르(5.75g:28.7mmol)을 용해시켜, 얻어진 용액을 실온에서 약 30분간 교반했다. 이 용액에 3,3',4,4"-벤조페논테트라 카르복실산 2무수물(9.25g:28.7mmol)을 0℃에서 첨가하여, 얻어진 용액을 5시간 교반했다. 반응액을 재침전해서 폴리이미드 전구체를 얻었다. GPC에 의한 분자량(Mw)은 28,000이었다. 또한, 1H-NMR 및 FT-IR에 의해 그 구조를 확인했다.
(폴리이미드 필름의 제작)
상기 수법으로 합성된 폴리아믹산을 DMAc(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)에 용해하여 20wt%의 용액을 조제했다. 유리 기판에 상기 용액을 로드 바#36을 이용하여 도포하여, 100℃에서 5분간 건조했다. 상기 용액을 250℃에서 30분간 가열하여 이 용액을 고착화시켜, 유리 기판으로부터 박리되는 고화품을 제거하여 폴리이미드 기판(15㎛의 두께)을 얻었다.
(표면 그래프트 폴리머의 제작)
상기 수법으로 제조된 폴리이미드 필름에 하기 조성을 갖는 도포액을 로드 바#18을 이용하여 도포했다. 얻어진 막의 막 두께는 0.8㎛이었다. 얻어진 막은 1.5kW 고압 수은등을 이용하여 10분간 노광되었다. 그 후에 얻어진 막을 포화 중탄산나트륨수에서 세정하고 기판 전체에 표면 그래프트 폴리머를 도입했다.
도포액의 조성 형성
- 중합성기 함유 폴리머(합성 방법은 하기에 나타냄) 0.25g
- 시클로헥사논 8.0g
상기 중합성기 함유 폴리머의 합성 방법
500㎖의 삼구 플라스크에 2-히드록시에틸메타아크릴레이트 58.6g을 넣는다. 아세톤 250㎖을 플라스크에 첨가하여, 얻어진 용액을 교반했다. 피리딘 39.2g 및 p-메톡시페놀 0.1g을 첨가한 후에, 얻어진 용액을 빙수를 넣은 빙욕에서 냉각했다. 혼합액 온도가 5℃이하가 된 후에, 2-브로모이소부탄산 브로미드 114.9g을 적하 깔때기를 사용해서 3시간 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료된 후, 빙욕을 제거하여 그 혼합물을 3시간 더 교반했다. 반응 혼합액을 물 750㎖에 투입하고, 1시간 교반했다. 물혼합액을 분액 깔때기를 사용해서 아세트산 에틸 500㎖로 3회 추출했다. 유기층을 1mol/L 염산 500㎖, 포화 중탄산 나트륨 용액 500㎖, 및 포화 식염수 500㎖로 순차 세정했다. 유기층에 황산 마그네슘 100g을 넣고 탈수 건조한 후 여과했다. 용매를 감압유거하여 모노머 A 120.3g을 얻었다.
그 다음, 1000㎖ 삼구 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 40g을 넣고, 질소기류하에 70℃까지 가열했다. 모노머 A 12.58g, 메타아크릴산 27.52g, 및 V-601(상품명, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 0.921g의 N,N-디메틸아세트아미드 40g 용액을 2.5시간 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료된 후, 얻어진 용액을 90℃까지 가열하고, 2시간 더 교반했다. 반응액이 실온까지 냉각된 후, 물 3.5L에 반응액을 투입하고, 고분자 화합물을 석출시켰다. 석출한 고분자 화합물을 여취하고, 물로 세정 및 건조했다. 이에 따라, 고분자 화합물 30.5g을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 중량 편균 분자량은 폴리스틸렌이 표준 물질인 겔 투과 크로마토그래피 법(GPC)에 의해 측정되었다. 그 결과, 중량 평균 분자량은 124,000이었다.
200㎖ 삼구 플라스크에 얻어진 고분자 화합물 26.0g 및 p-메톡시페놀 0.1g을 넣었다. N,N-디메틸아세트아미드 60g 및 아세톤 60g에 고분자 화합물을 용해하고, 빙수을 넣은 빙욕에서 냉각했다. 혼합액 온도도가 5℃이하가 된 후에, 1,8-디아자비시클로 [5.4.0]-7-운데센(DBU) 60.4g을 적하 깔때기에 의해 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료된 후, 빙욕을 제거하여 8시간 더 교반했다. 반응액을 농염산 17㎖을 용해시킨 물 2L에 투입하고 중합성기 함유 폴리머를 석출시켰다. 석출한 중합성기 함유 폴리머를 여취하고, 물로 세정, 건조하고, 폴리머 15.6g을 얻었다.
무전해 도금
얻어진 기판을 질산 팔라듐(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 0.1질량%의 용액에 1시간 침지한 후, 이 기판을 증류수로 세정했다. 그 후, 하기 조성의 무전해 도금조에서 20분간 무전해 도금을 행하고, 금속막(도전성막 1)을 제작했다.
무전해 도금조의 조성
- OPC copper-HT1(Okuno Chemical Industries Co, Ltd. 제조) 6㎖
- OPC copper-HT2(Okuno Chemical Industries Co, Ltd. 제조) 1.2㎖
- OPC copper-HT3(Okuno Chemical Industries Co, Ltd. 제조) 10㎖
- 물 83㎖
실시예 2
실시예 1에서 형성된 금속막을 15분간 더 전기 도금하고, 금속막 2를 제작했 다.
전기 도금조의 조성
- 황산동 38g
- 황산 95g
- 염산 1㎖
- Coppergreem PCＭ(Meltex 제조) 3㎖
- 물 500㎖
실시예 3
실시예 1에서 제작된 폴리이미드 기판을 아르곤 분위기하에 아크릴산(10wt%） 및 과옥소산 나트륨(NaIO4, 0.01wt%)을 포함하는 용액에 침지했다. 상기 1.5kW의 고압 수은등을 사용하여 폴리이미드 기판을 10분간 광조사했다. 광조사후, 얻어진 필름을 이온 교환수로 충분히 세정하고, 기판 전체에 아크릴산의 표면 그래프트 폴리머를 도입하여 그래프트층을 제작했다.
도전성 소재의 부착
정전하 Ag 분산액중에 상기 작성된 그래프트층을 침지했다(하기 수법에 의해 제작한 도전성 소재). 그 후, 유수로 표면을 충분히 세정해서 과도한 Ag 분산액을 제거했다. 도전 소재가 부착된 도전성막 2(도전 소재 부착막)를 제작했다.
도전성 소재의 제작 방법
과염소산은의 에탄올 용액(5mM) 50㎖에 비스(1,1-트리메틸 암모늄데카노일아 미노에틸)디술피드 3g을 첨가했다. 격렬하게 교반하면서 수소화 붕소 나트륨 용액(0.4M) 30㎖을 천천히 적하해서 이온을 환원시켰다. 4급 암모늄으로 피복된 은입자의 분산액을 얻었다. 이 은입자의 사이즈가 전자현미경으로 측정되었을 때, 평균 입경은 5㎚이었다.
실시예 4
실시예 3에서 얻어진 도전 소재 부착막(도전성막 2)을 300℃에서 1시간 가열함으로써 도전성막(도전성막 4)을 작성했다.
실시예 5
실시예 1에서 제작된 폴리이미드 기판을 스틸렌 술폰산 나트륨(10wt%）용액에 침지하고, 아르곤 분위기하에서 상기 1.5kW의 고압 수은등을 사용하여 기판을 10분간 광조사했다. 광조사후, 얻어진 층을 이온 교환수로 충분히 세정하고, 기판전체에 스틸렌 술폰산 나트륨의 표면 그래프트 폴리머를 도입하고, 그래프트층을 제작했다.
금속 미립자 분산막의 형성
상기 수법으로 작성된 그래프트층(10㎝×10㎝)을 질산은(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 15중량%의 용액에 12시간 침지한 후, 그래프트층을 증류수로 세정했다. 그 후, 100mL의 증류수에 기재를 침지했다. 0.2M의 테트라히드로붕소산 나트륨을 30mL 적하함으로써 기재 표면에 균일한 박층 Ag 금속 미립자 분산막(도전성막5)이 형성되었다.
실시예 6
실시예 5에서 얻어진 박층 Ag 금속 미립자 분산막(도전성막 5)을 300℃에서 15분간 가열하여 도전성막(도전성막 6)을 제작했다.
평가
1. 도전성의 평가
얻어진 도전성막 1∼6의 표면 도전성을 4탐침법으로 측정했다.
2. 밀착성 시험
얻어진 도전성막 1∼6의 표면에 알루미늄판(0.1mm)을 에폭시계 접착제(Araldite, Ciba-Geigy 제조)로 접착했다. 140℃로 4시간 건조한 후, JISC6481에 의거하여 90도 박리 실험을 행했다.
3. 내열성 시험
얻어진 도전성막 1∼6을 200℃에서 2시간 가열한 후, 도전성막 1∼6의 모양을 시각적으로 관찰했다. 평가 기준은 이하와 같다.
A: 금속막의 박리 없음
B: 금속막의 박리 있음
이상의 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
도전성막 No. 표면저항(Ω/□) 밀착성 내열성
실시예1 도전성막1 1.0 0.35 A
실시예2 도전성막2 0.01 0.30 A
실시예3 도전성막3 15 0.52 A
실시예4 도전성막4 1.1 0.50 A
실시예5 도전성막5 120 0.45 A
실시예6 도전성막6 15 0.43 A
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼6의 도전성막이 기재와의 밀착성에 우수하고 높은 내열성을 갖는다는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 4 및 6의 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태에 의해 얻어진 도전성막의 도전성이 가열 공정을 더 행함으로써 향상되는 것이 확인되었다.
실시예 7
실시예 1과 동일한 기재를 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 그래프트 폴리머를 도입했다. 더욱이, 이면에 관해서도 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 그래프트 폴리머를 도입했다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 무전해 도금을 행하고, 폴리이미드 기판의 양면에 금속막을 형성했다. 이에 따라, 금속막 7(도전성막 7)을 형성했다. 이 도전성막 7의 표면 저항값이 실시예 1과 동일한 방법으로 측정될 때, 양면의 표면 저항값은 1.0Ω/□이었다.
실시예 8
실시예 7에서 얻어진 금속막 7을, 실시예 2와 동일한 조성의 전기 도금조를이용하여 동일한 조건에서 전기 도금을 행하고, 폴리이미드 기판의 양면에 소정의 두께를 갖는 금속막 8(도전성막 8)을 형성했다. 이 도전성막 8의 표면 저항값이 실시예 1과 동일한 방법으로 측정될 때, 양면의 표면 저항값은 0.01Ω/□이었다.
실시예 9
실시예 1에서 얻어진 도전성막 1에 하기 조건으로 아연 도금을 1분간 행하고, 표면 방청 처리를 행했다.
황산 아연욕 조성
- 황산 70g/L
- 아연 20g/L
(도금조의 액체 온도: 40℃, 전류 밀도: 15A/dm2)
실시예 10
실시예 7에서 얻어진 도전성막 7에 대하여 탄산 가스 레이저 가공기를 이용했다. 레이저의 펄스 에너지를 60mJ로 설정하고, 스로우 홀을 형성했다(드릴링). 그 다음, 상기 도전성막을 이하의 액에 5분간 침지했다.
- 염화 제1 주석 10g
- 염산 40㎖
- 물 1,000㎖
그 다음, 도전성막을 이하의 액에 10분간 침지했다.
- 염화 팔라듐 0.1g
- 염산 1㎖
- 물 1,000㎖
최후에, 실시예 1에서 사용된 무전해 도금액에 도전성막을 10분 침지함으로써 스로우 홀 내부를 도금했다. 그 후, 실시예 2와 동일한 수법으로 전기 도금을 15분간 행했다.
상기 수법으로 얻어진 도전성막에 감광성 드라이 필름(Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조)을 라미네이트하고, 소망의 도체 회로 패턴이 묘화된 마스크 필름을 통해서 자외선노광했다. 화상을 인화하여 현상을 행했다. 염화 제2 구리 에칭액을 이용해서 비도체부의 구리(도전성막)을 제거한 후, 드라이 필름을 박리하고, 폭 70㎛의 도전 패턴을 얻었다. 따라서, 기재의 양면에 형성된 금속 패턴에 드릴링 공정 및 홀의 도전화 처리 공정으로 제작된 스로우 홀이 존재하는 양면 배선판을 얻었다.
실시예 11
실시예 10과 동일한 방법으로 스로우 홀이 형성되고(드릴링), 무전해 도금액에 의한 홀의 도전화 처리가 행해졌다. 실시예 2와 동일한 방법으로 전기 도금을 3분간 행했다.
얻어진 금속막 3에 감광성 드라이 필름(Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조)을 라미네이트하고, 소망의 도체 회로 패턴이 묘화된 마스크 필름(금속 패턴 부분이 개구부이고, 금속 패턴 비형성부가 마스크부임)을 통해서 자외선 노광시켰다. 화상을 인화하여 현상을 행했다.
드라이 필름이 패턴화된 기판을 실시예 1에 사용된 전기 도금조에서 15분간 전기 도금했다. 드라이 필름을 박리하고, 염화 제2 구리 에칭액을 이용하여 금속 패턴 비금속부의 구리를 제거한 후, 폭 25㎛(광학 현미경으로 측정, 상품명: OPTI PHOTO-2, Nikon Corporation)의 금속 패턴을 얻었다. 이 금속 패턴의 표면 저항값을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정할 때, 양면의 표면 저항값은 0.01Ω/□이었다. 밀착성 및 내열성도 마찬가지로 평가되었다. 밀착성은 0.43(kN/m)이고, 내열성은 A 레벨이며, 즉, 모두 양호했다.
그 다음, 이하의 기준에 따라 에칭 제거성을 평가했다.
비금속 패턴부를 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰하고, 금속막의 잔존의 유무를 평가했다. 금속막의 잔존은 관찰되지 않고, 제거성은 양호했다.

Claims (36)

  1. 하기 일반식(IV)로 표시되고 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드를 포함하는 기재 표면에 에너지를 부여하여, 상기 기재 표면에 활성점을 발생시키고, 상기 활성점을 기점으로 해서 상기 기재 표면에 직접 결합되고 극성기를 갖는 그래프트 폴리머를 생성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 그래프트 형성 방법.
    Figure 112007085308106-pct00020
    (식(IV) 중, R1은 4가의 유기기를 나타내고, R2는 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 중합 개시 능력을 갖는 구조를 포함하는 기이다.)
  2. 하기 일반식(IV)로 표시되고 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드를 포함하는 기재 표면에 에너지를 부여하여, 상기 기재 표면에 활성점을 발생시키고, 상기 활성점을 기점으로 해서 상기 기재 표면에 직접 결합되고 극성기를 갖는 그래프트 폴리머를 생성시키는 공정; 및
    상기 그래프트 폴리머에 도전성 재료를 부착시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성막 형성 방법.
    Figure 112007085308106-pct00021
    (식(IV) 중, R1은 4가의 유기기를 나타내고, R2는 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 중합 개시 능력을 갖는 구조를 포함하는 기이다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 그래프트 폴리머에 도전성 재료를 부착시키는 공정 후에 가열 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성막 형성 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 도전성막은 상기 일반식(IV)로 표시되고 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 필름상 또는 판상의 폴리이미드 기재의 양면에 형성되는 것을 특징으로 하는 도전성막 형성 방법.
  5. 하기 일반식(IV)로 표시되고 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드를 포함하는 기재 표면에 에너지를 부여하여, 상기 기재 표면에 활성점을 발생시키고, 상기 활성점을 기점으로 해서 상기 폴리이미드 기재 표면에 직접 결합되고 극성기를 갖는 그래프트 폴리머를 생성시키는 공정;
    상기 그래프트 폴리머에 금속 이온 또는 금속염을 부여하는 공정; 및
    상기 금속 이온 또는 금속염중의 금속 이온을 환원시켜 금속 미립자를 석출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성막 형성 방법.
    Figure 112007085308106-pct00022
    (식(IV) 중, R1은 4가의 유기기를 나타내고, R2는 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 중합 개시 능력을 갖는 구조를 포함하는 기이다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속 이온 또는 금속염중의 금속 이온을 환원시켜 금속 미립자를 석출시키는 공정 후에 가열 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성막 형성 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 도전성막은 상기 일반식(IV)로 표시되고 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 필름상 또는 판상의 폴리이미드 기재의 양면에 형성되는 것을 특징으로 하는 도전성막 형성 방법.
  8. 하기 일반식(IV)로 표시되고 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드를 포함하는 기재 표면에 에너지를 부여하여, 상기 기재 표면에 활성점을 발생시키고, 상기 활성점을 기점으로 해서 상기 기재 표면에 직접 결합되고 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하는 관능기를 갖는 그래프트 폴리머를 생성시키는 공정;
    상기 그래프트 폴리머에 상기 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정; 및
    무전해 도금을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성막 형성 방법.
    Figure 112007085308106-pct00023
    (식(IV) 중, R1은 4가의 유기기를 나타내고, R2는 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 중합 개시 능력을 갖는 구조를 포함하는 기이다.)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 무전해 도금을 행하는 공정 후에 전기 도금을 행하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성막 형성 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 도전성막은 상기 일반식(IV)로 표시되고 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 필름상 또는 판상의 폴리이미드 기재의 양면에 형성되는 것을 특징으로 하는 도전성막 형성 방법.
  11. 제 1 항의 방법으로 얻어진 표면 그래프트 재료로서:
    하기 일반식(IV)로 표시되고 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드를 포함하는 기재; 및
    상기 기재 표면에 직접 결합된 그래프트 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 그래프트 재료.
    Figure 112007085308106-pct00024
    (식(IV) 중, R1은 4가의 유기기를 나타내고, R2는 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 중합 개시 능력을 갖는 구조를 포함하는 기이다.)
  12. 제 2 항의 방법으로 얻어진 도전성 재료로서:
    하기 일반식(IV)로 표시되고 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드를 포함하는 기재;
    상기 기재 표면에 직접 결합된 그래프트 폴리머; 및
    상기 그래프트 폴리머에 부착된 도전성 소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 재료.
    Figure 112007085308106-pct00025
    (식(IV) 중, R1은 4가의 유기기를 나타내고, R2는 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 중합 개시 능력을 갖는 구조를 포함하는 기이다.)
  13. 제 5 항의 방법으로 얻어진 도전성 재료로서:
    하기 일반식(IV)로 표시되고 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드를 포함하는 기재;
    상기 기재 표면에 직접 결합된 그래프트 폴리머를 포함하는 층; 및
    상기 금속 이온 또는 금속염중의 금속 이온을 환원시켜 상기 층에 석출된 금속 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 재료.
    Figure 112007085308106-pct00026
    (식(IV) 중, R1은 4가의 유기기를 나타내고, R2는 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 중합 개시 능력을 갖는 구조를 포함하는 기이다.)
  14. 제 8 항의 방법으로 얻어진 도전성 재료로서:
    하기 일반식(IV)로 표시되고 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드를 포함하는 기재;
    상기 기재 표면에 직접 결합된 그래프트 폴리머를 포함하는 층; 및
    무전해 도금을 행하여 석출되는 층에 석출된 금속 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 재료.
    Figure 112007085308106-pct00027
    (식(IV) 중, R1은 4가의 유기기를 나타내고, R2는 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 중합 개시 능력을 갖는 구조를 포함하는 기이다.)
  15. 제 2 항의 도전성막 형성 방법으로 얻어진 도전성막을 에칭하는 공정을 포함 하는 것을 특징으로 하는 금속 패턴 형성 방법.
  16. 제 5 항의 도전성막 형성 방법으로 얻어진 도전성막을 에칭하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 패턴 형성 방법.
  17. 제 8 항의 도전성막 형성 방법으로 얻어진 도전성막을 에칭하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 패턴 형성 방법.
  18. 기판상에 제 15 항의 금속 패턴 형성 방법으로 얻어진 금속 패턴을 포함하는 2 이상의 금속층 및 그 사이에 배열된 절연층을 갖는 다층 배선판 형성 방법으로서:
    상기 절연층에 개구부를 형성하는 드릴링 공정; 및
    상기 개구부에 도전성을 부여하여 2 이상의 금속층을 전기적으로 접속하는 도전화 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 배선판 형성 방법.
  19. 기판상에 제 16 항의 금속 패턴 형성 방법으로 얻어진 금속 패턴을 포함하는 2 이상의 금속층 및 그 사이에 배열된 절연층을 갖는 다층 배선판 형성 방법으로서:
    상기 절연층에 개구부를 형성하는 드릴링 공정; 및
    상기 개구부에 도전성을 부여하여 2 이상의 금속층을 전기적으로 접속하는 도전화 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 배선판 형성 방법.
  20. 기판상에 제 17 항의 금속 패턴 형성 방법으로 얻어진 금속 패턴을 포함하는 2 이상의 금속층 및 그 사이에 배열된 절연층을 갖는 다층 배선판 형성 방법으로서:
    상기 절연층에 개구부를 형성하는 드릴링 공정; 및
    상기 개구부에 도전성을 부여하여 2 이상의 금속층을 전기적으로 접속하는 도전화 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 배선판 형성 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(IV)로 표시되고 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드는, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 사용하여 형성된 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 표면 그래프트 형성 방법.
    Figure 112007085308106-pct00028
    (식(I) 중, R1은 4가의 유기기를 나타내고, R2는 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 중합 개시 능력을 갖는 구조를 포함하는 기이다.)
  22. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(IV)로 표시되고 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드는, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 사용하여 형성된 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 도전성막 형성 방법.
    Figure 112007085308106-pct00029
    (식(I) 중, R1은 4가의 유기기를 나타내고, R2는 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 중합 개시 능력을 갖는 구조를 포함하는 기이다.)
  23. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식(IV)로 표시되고 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드는, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 사용하여 형성된 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 도전성막 형성 방법.
    Figure 112007085308106-pct00030
    (식(I) 중, R1은 4가의 유기기를 나타내고, R2는 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 중합 개시 능력을 갖는 구조를 포함하는 기이다.)
  24. 제 8 항에 있어서,
    상기 일반식(IV)로 표시되고 중합 개시 부위를 골격중에 갖는 폴리이미드는, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 사용하여 형성된 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 도전성막 형성 방법.
    Figure 112007085308106-pct00031
    (식(I) 중, R1은 4가의 유기기를 나타내고, R2는 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 중합 개시 능력을 갖는 구조를 포함하는 기이다.)
  25. 제 21 항에 있어서,
    상기 일반식(I)로 표시되는 화합물은, 하기 일반식(II)로 표시되는 테트라 카르복실산 2무수물과 하기 일반식(III)으로 표시되는 디아민 화합물을 사용하여 얻어진 화합물인 것을 특징으로 하는 표면 그래프트 형성 방법.
    Figure 112007085308106-pct00032
    (식(II) 중, R1은 4가의 유기기를 나타내고, 식(III) 중, R2는 2가의 유기기를 나타낸다. R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 중합 개시 능력을 갖는 구조를 포함하는 기이다.)
  26. 제 22 항에 있어서,
    상기 일반식(I)로 표시되는 화합물은, 하기 일반식(II)로 표시되는 테트라 카르복실산 2무수물과 하기 일반식(III)으로 표시되는 디아민 화합물을 사용하여 얻어진 화합물인 것을 특징으로 하는 도전성막 형성 방법.
    Figure 112007085308106-pct00033
    (식(II) 중, R1은 4가의 유기기를 나타내고, 식(III) 중, R2는 2가의 유기기를 나타낸다. R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 중합 개시 능력을 갖는 구조를 포함하는 기이다.)
  27. 제 23 항에 있어서,
    상기 일반식(I)로 표시되는 화합물은, 하기 일반식(II)로 표시되는 테트라 카르복실산 2무수물과 하기 일반식(III)으로 표시되는 디아민 화합물을 사용하여 얻어진 화합물인 것을 특징으로 하는 도전성막 형성 방법.
    Figure 112007085308106-pct00034
    (식(II) 중, R1은 4가의 유기기를 나타내고, 식(III) 중, R2는 2가의 유기기를 나타낸다. R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 중합 개시 능력을 갖는 구조를 포함하는 기이다.)
  28. 제 24 항에 있어서,
    상기 일반식(I)로 표시되는 화합물은, 하기 일반식(II)로 표시되는 테트라 카르복실산 2무수물과 하기 일반식(III)으로 표시되는 디아민 화합물을 사용하여 얻어진 화합물인 것을 특징으로 하는 도전성막 형성 방법.
    Figure 112007085308106-pct00035
    (식(II) 중, R1은 4가의 유기기를 나타내고, 식(III) 중, R2는 2가의 유기기를 나타낸다. R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 중합 개시 능력을 갖는 구조를 포함하는 기이다.)
  29. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 표면에 직접 결합되고 극성기를 갖는 그래프트 폴리머는, 중합성 기 및 극성기를 갖는 화합물을 기재 표면에 그래프트 중합시킴으로써 생성된 폴리머인 것을 특징으로 하는 표면 그래프트 형성 방법.
  30. 제 2 항에 있어서,
    상기 기재 표면에 직접 결합되고 극성기를 갖는 그래프트 폴리머는, 중합성 기 및 극성기를 갖는 화합물을 기재 표면에 그래프트 중합시킴으로써 생성된 폴리머인 것을 특징으로 하는 도전성막 형성 방법.
  31. 제 5 항에 있어서,
    상기 기재 표면에 직접 결합되고 극성기를 갖는 그래프트 폴리머는, 중합성 기 및 극성기를 갖는 화합물을 기재 표면에 그래프트 중합시킴으로써 생성된 폴리머인 것을 특징으로 하는 도전성막 형성 방법.
  32. 제 8 항에 있어서,
    상기 기재 표면에 직접 결합되고 극성기를 갖는 그래프트 폴리머는, 중합성 기 및 극성기를 갖는 화합물을 기재 표면에 그래프트 중합시킴으로써 생성된 폴리머인 것을 특징으로 하는 도전성막 형성 방법.
  33. 제 29 항에 있어서,
    상기 중합성기 및 극성기를 갖는 화합물은, 중합성기 및 극성기를 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 표면 그래프트 형성 방법.
  34. 제 30 항에 있어서,
    상기 중합성기 및 극성기를 갖는 화합물은, 중합성기 및 극성기를 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 도전성막 형성 방법.
  35. 제 31 항에 있어서,
    상기 중합성기 및 극성기를 갖는 화합물은, 중합성기 및 극성기를 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 도전성막 형성 방법.
  36. 제 32 항에 있어서,
    상기 중합성기 및 극성기를 갖는 화합물은, 중합성기 및 극성기를 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 도전성막 형성 방법.
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