KR100637013B1 - 니스 조성물 및 액정 표시 소자 - Google Patents

니스 조성물 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아미드산 B(테트라카복실산으로부터 유도된 라디칼 및 디아민으로부터 유도된 라디칼이 각각 측쇄 그룹을 갖지 않는 라디칼, 탄소수 3 미만의 측쇄 알킬 그룹을 갖는 라디칼 또는 이들이 혼합된 라디칼이다), 폴리아미드산 A(테트라카복실산으로부터 유도된 라디칼 및 디아민으로부터 유도된 라디칼 중의 적어도 하나가 탄소수 3 이상의 측쇄 알킬 그룹을 갖는 라디칼 또는 당해 라디칼을 함유하는 라디칼이다) 및 가용성 폴리이미드를 함유하는 중합체 성분과 용제를 함유하고, 폴리아미드산 A와 가용성 폴리이미드의 중량비가 1/99 내지 99/1이고, 폴리아미드산 A와 가용성 폴리이미드의 합계량이 중합체 성분 중의 1 내지 80중량%이고, 폴리아미드산 B가 중합체 성분 중의 99 내지 20중량%이고, 니스 조성물 전량 중에 차지하는 중합체 성분의 비율이 0.1 내지 40중량%인 니스 조성물 및 당해 니스 조성물을 사용하여 형성한 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공한다.
폴리아미드산, 가용성 폴리이미드, 니스 조성물, 배향막, 액정 표시 소자

Description

니스 조성물 및 액정 표시 소자{Varnish composition and liquid-crystal display element}
본 발명은 액정 배향막으로서 사용되는 경우에 전기적 특성(전압 유지율, 잔류 전하 또는 잔상(image sticking)), 적절한 프리틸트 각(pretilt angle), 도포성 또는 액정 분자의 배향성 등과 관련하여 우수한 특성을 제공하는 니스 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 니스 조성물은 전기적 특성이 우수하므로, 액정 배향막의 기타 전자재료 분야의 절연막이나 보호막 등에도 사용할 수 있다.
액정 표시 소자에 있어서는, 현재 네마틱 액정을 사용하는 표시 소자가 주류이다. 또한, 90° 트위스트한 매트릭스 TN 소자, 통상적으로 180° 이상 트위스트한 STN 소자, 박막 트랜지스터를 사용하는 TFT 액정 표시 소자, 시각 특성을 개량한 횡전계(회로 기판 평면에 대하여 평행하게 지향된 전계)형의 IPS(In Plane Switching)형 액정 표시 소자 등의 여러가지 방식에 의한 표시 소자가 실용화되고 있다. 그러나, 액정 표시 소자의 진전은 단지 표시 방식의 개발에서만 보이는 것 은 아니다. 액정 표시 소자의 특성 향상을 목적으로 이의 주변 재료의 개량도 활발하게 실시되고 있다. 또한, 액정 배향막은 액정 표시 소자의 표시 품질에 관계되는 중요한 요소의 하나이며, 표시 소자의 고품질화가 요구됨에 따라 더욱 그 역할이 커지고 있다.
현재, 주로 사용되고 있는 액정 배향막 재료는 폴리아미드산을 이미드화하여 사용하는 폴리아미드산계 수지 및 가용성 폴리이미드계 수지이다. 그러나, 이들 종래의 액정 배향막 재료에서는 액정 표시 소자로서 전기적 특성, 배향제의 도포성, 프리틸트 각(큰 것이 바람직하다), 액정 분자의 배향성 등의 점에서 종합적으로 충분한 특성을 갖고 있는 것은 아직 발견되고 있지 않다.
액정 표시 소자의 전기적 특성(특히, 작은 잔류 전하, 큰 전압 유지율)을 향상시키기 위해, 폴리아미드산에 가용성 폴리이미드를 혼합하는 방법 등이 검토되고 있지만, 이 경우에는 가용성 폴리이미드에 측쇄 그룹을 함유시켜도 프리틸트 각은 별로 커지지 않는다(비교예 참조). 따라서, TFT 소자나 STN 소자 등에서 일정한 정도의 크기의 프리틸트 각이 필요한 경우, 도메인이 발생되기 쉬워지는 등의 문제점이 있다. 가용성 폴리이미드는 폴리아미드산과 비교하면 용해성이 나쁘므로, 이의 용매의 선택 범위가 제한된다. 그러나, 폴리아미드산만큼 용해성이 좋은 폴리이미드가 수득된다고 해도, 이를 사용하는 폴리이미드 배향막은 용해성이 양호함에 따라 액정에 침범하기 쉬워지므로, 액정 분자의 배향성이 교란될 위험성이 생긴다.
또한, 폴리이미드에 대해 양호한 용제의 대부분은 비양성자성의 극성 용제이며, 일반적으로 표면 장력이 크고, 도포할 때에 뭉침(cissing)이 발생되기 쉬운 등의 문제점이 있다. 폴리아미드산을 사용하는 경우에는 통상적으로 도포성을 보다 개선하는 등의 목적으로 셀로솔브계나 카비톨계 등과 같은 표면 장력이 작은 용제가 이들 용매에 혼합된다. 그러나, 이들 용제를 폴리이미드 니스의 용매로서 이의 도포성이 개선될 정도로까지 많이 사용하면, 폴리이미드가 석출되기 쉬워진다는 문제가 생긴다. 또한, 폴리이미드 니스의 도포성이 폴리아미드산 니스와 비교하여 나쁜 이유로서, 상기한 용제의 선택 범위가 제한된다는 문제점 뿐만 아니라, 폴리이미드가 카복실 그룹을 가지지 않는 것도 들 수 있을지도 모른다.
또한, 액정 표시 소자의 전기적 특성에 관해서는 전압 유지율에 관한 문제가 있다. 즉, 화상을 표시하고 있는 동안 액정 표시 소자에 계속 전압을 인가하는 것은 아니며, 도 2에 도시된 바와 같이, 전압을 인가한 다음 단시간에 전압을 OFF로 하고, 다음에 일정 시간 후에 역전압을 단시간 인가하여, 다시 OFF로 하도록 하는 전압이 걸리는 방법으로 화상 표시를 실시하고 있다. 이와 같이 화상을 표시하고 있을 때, 전압을 OFF로 함에 있어서 인가 전압이 그대로 유지되는 것이 바람직하지만, 실제로는 인가 전압이 그대로 유지되지 않고 전압 강하가 생긴다. 이러한 전압 강하가 크면, 표시 화상의 콘트라스트의 저하를 초래한다. 따라서, 전압 유지율은 큰 편이 바람직하다.
한편, 측쇄 그룹을 갖지 않는 폴리아미드산에 긴 측쇄 그룹을 갖는 폴리아미드산을 혼합하는 경우, 이를 조합하는 대로 잔류 전하가 작은 액정 표시 소자가 수득되는 경우가 있지만, 이러한 경우에도 잔상의 개선은 불충분하다.
액정 표시 소자에 전압을 인가한 채로 잠시 동안 방치하면, 전하가 축적되 며, 전압을 OFF로 해도 축적된 전하가 잔류한 채로 되며, 마치 전압이 인가된 것과 같은 상태로 되는 경우가 있다. 이러한 상태가 되면, 전압을 OFF로 하거나 화상을 전환해도, 이전의 화상이 표시된 채로 되거나, 화상의 흔적이 어렴풋하게 잔류되는 현상이 일어난다. 이러한 현상이 통상적으로 「잔상」이라고 호칭되고 있다.
잔류 전하가 작으면 이러한 잔상이 개선된다고 통상적으로 말해지고 있으며, 일반적으로는 옳다라고 생각되지만, 잔상이 발생하는 메카니즘은 복잡하며, 단순히 잔류 전하만의 측정으로는 잔상을 충분하게 평가할 수 없는 경우가 있다(잔상의 메카니즘에 관해서는 충분하게는 해명되어 있지 않는 것이 실상이다).
본 발명에서는, 잔상의 평가에서 잔류 전하의 측정에 따르지 않으며, 실제로 셀의 잔상을 육안으로 판단하는 것으로 한다.
이러한 현상은 TN형 TFT나 IPS 소자에서 특히 큰 문제로 된다.
본 발명의 목적은, 액정 표시 소자의 표시 특성에 큰 영향을 미치게 하는 배향제용 니스에 있어서, 폴리아미드산과 가용성 폴리이미드를 혼합하는 경우에 상기한 결점을 극복하고 개선하는 배향제를 제공하는 것이다.
즉, 프리틸트 각을 임의로 조정할 수 있으며(따라서, 도메인이 발생되기 어렵다), 잔상이 적거나 잔상이 없으며, 또한 도포성이 우수한(뭉침이 없으며, 균일한 막 두께가 수득된다) 배향제용 니스 조성물을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명자들은 종래 기술에서 상기한 문제점을 개선하는 것을 목적으로 하여 연구에 노력한 결과, 액정 표시 소자에 사용되는 배향막 재료로서 특정한 조합에 따르는 니스 조성물이 유용한 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 하기에 기재된 (1) 내지 (20)이다.
(1) 화학식 1의 폴리아미드산 B, 화학식 2의 폴리아미드산 A 및 화학식 3의 가용성 폴리이미드를 함유하는 중합체 성분과 이러한 중합체 성분을 용해시키는 용제를 함유하고, 이러한 중합체 성분에서 폴리아미드산 A와 가용성 폴리이미드의 비율이 중량비로 1/99 내지 99/1이고, 폴리아미드산 A와 가용성 폴리이미드의 합계량이 중합체 성분 중의 1 내지 80중량%이고, 폴리아미드산 B가 중합체 성분 중의 99 내지 20중량%이고, 니스 조성물 전량 중에 차지하는 중합체 성분의 비율이 0.1 내지 40중량%인 니스 조성물.
Figure 112001034925637-pct00001
Figure 112001034925637-pct00002
Figure 112001034925637-pct00003
상기식에서,
R1은 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼이고,
R2는 각각 측쇄 그룹을 갖지 않는 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼, 탄소수 3 미만의 측쇄 알킬 그룹을 갖는 라디칼 또는 이들의 혼합된 라디칼이고,
m은 양의 정수이고,
R3은 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼이고,
R4는 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼이고,
R3 및 R4 중의 적어도 하나가 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 라디칼이거나, 당해 라디칼을 포함하는 라디칼이고,
n은 양의 정수이고,
R5는 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼이고,
R6은 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼이고,
p는 양의 정수이다.
(2) 중합체 성분 중의 화학식 3의 가용성 폴리이미드가 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼 R5 및 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼 R6 중의 적어도 하나에 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 라디칼을 함유하는 것이고, 폴리아미드산 A와 가용성 폴리이미드의 비율이 중량비로 10/90 내지 90/10이고, 폴리아미드산 A와 가용성 폴리이미드의 합계량이 중합체 성분 중의 2 내지 50중량%인, 상기 (1)항에 기재된 니스 조성물.
(3) 화학식 1의 폴리아미드산 B에서 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼 R1의 10 내지 100mol%가 지환족 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼이고, 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼 R2가 방향족 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼, 지환족 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼, 및 방향족 그룹, 지환족 그룹 및 지방족 그룹 중의 2종 이상의 그룹을 함유하는 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 2가 유기 라디칼을 함유하는 라디칼인, 상기 (1) 또는 (2)항에 기재된 니스 조성물.
(4) 화학식 1의 폴리아미드산 B에서 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼 R1의 10 내지 100mol%가 지환족 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼이고, 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼 R2의 1 내지 100mol%가 화학식 4의 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 라디칼인, 상기 (1) 내지 (3)항 중의 어느 한 항에 기재된 니스 조성물.
Figure 112001034925637-pct00004
상기식에서,
X는 단일 결합, CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2 또는 C(CH3)2이고,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이고,
a 및 b는 각각 1 또는 2이고,
q는 0 내지 3의 정수이고, q가 2 또는 3인 경우, 각각의 X는 서로 상이할 수 있다.
(5) 화학식 1의 폴리아미드산 B에서 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼 R1의 10 내지 100mol%가 사이클로부탄 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼이고, 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼 R2가 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)에틸]벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐메틸)벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페닐메틸)페닐]프로판 및 비스[4-(4-아미노페닐메틸)페닐]메탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가 유기 라디칼을 함유하는 라디칼인, 상기 (1) 내지 (4)항 중의 어느 한 항에 기재된 니스 조성물.
(6) 화학식 2의 폴리아미드산 A에서 R3이 방향족 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼, 지방족 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼 및 지환족 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 4가 유기 라디칼이고, R4가 방향족 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼, 지환족 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼, 지방족 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼, 및 방향족 그룹, 지환족 그룹 및 지방족 그룹 중의 2종 이상의 그룹을 함유하는 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 2가 유기 라디칼인, 상기 (1) 내지 (5)항 중의 어느 한 항에 기재된 니스 조성물.
(7) 화학식 2의 폴리아미드산 A에서 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼 R4의 1 내지 100mol%가 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼인, 상기 (1) 내지 (6)항 중의 어느 한 항에 기재된 니스 조성물.
(8) 화학식 2의 폴리아미드산 A에서 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼 R3이 이의 필수 성분으로서 피로멜리트산 라디칼, 사이클로부탄 테트라카복실산 라디칼 또는 피로멜리트산 라디칼과 사이클로부탄 테트라카복실산 라디칼 둘 다를 함유하고, 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼 R4의 1 내지 100mol%가 화학식 5-1, 5-2, 5-3, 5-4, 6, 7 및 8의 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 라디칼이고, 이의 99 내지 0mol%가 화학식 4의 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 라디칼인, 상기 (1) 내지 (7)항 중의 어느 한 항에 기재된 니스 조성물.
Figure 112001034925637-pct00005
Figure 112001034925637-pct00006
Figure 112001034925637-pct00007
Figure 112001034925637-pct00008
Figure 112001034925637-pct00009
Figure 112001034925637-pct00010
Figure 112001034925637-pct00011
상기식에서,
R13, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고,
환 A는 벤젠 환 또는 사이클로헥산 환이고,
Z는 단일 결합, CH2, CH2CH2 또는 산소이고,
r은 0 내지 3의 정수이고,
s는 0 내지 5의 정수이고,
t는 0 내지 3의 정수이고, t가 2 또는 3인 경우, 각각의 Z는 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
화학식 5-1 내지 5-4에서 벤젠 환 또는 사이클로헥산 환 위의 임의의 수소는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있고,
화학식 5-2 및 5-3에서 스테로이드 골격은 임의의 환이 축소, 확대 또는 개열될 수 있고 또는 3원 환을 함유할 수 있고, 임의의 위치의 불포화 결합이 증가 또는 감소한 것일 수 있고, 임의의 위치의 수소원자 또는 알킬 그룹이 임의의 1가의 유기 그룹으로 치환된 것일 수 있고,
X1은 단일 결합, CH2, CH2CH2 또는 산소이고,
R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 퍼플루오로알킬 그룹이고, R14 및 R15 중의 적어도 하나는 탄소수 3 이상의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 퍼플루오로알킬 그룹이고,
u는 0 내지 3의 정수이고, u가 2 또는 3인 경우, 각각의 X1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
화학식 6에서 벤젠 환 위의 임의의 수소는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있고,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 단일 결합, O, COO, OCO, NH, CONH 또는 (CH2) n이고,
R22 및 R23은 각각 독립적으로 단일 결합, 방향족 환 및/또는 지환족 환을 갖는 1 내지 3개 환의 그룹[R22 및/또는 R23이 2 또는 3개의 환을 갖는 경우, 이들 환은 단일 결합, O, COO, OCO, NH, CONH 또는 (CH2)n으로 결합될 수 있다], 또는 스테로이드계 그룹이고,
R24는 수소, 불소, 하이드로카빌 그룹, 플루오로하이드로카빌 그룹, 알콕시 그룹, 시아노 그룹 또는 OH 그룹이고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
A1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(여기서, 상기 그룹내의 인접하지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 산소원자로 치환될 수 있다)이고,
A2는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹(여기서, 그룹내의 인접하지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 산소원자로 치환될 수 있다)이고,
m은 0 내지 3의 정수이고,
n은 1 내지 5의 정수이다.
(9) 화학식 3의 가용성 폴리이미드에서 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼 R5가 방향족 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼, 지방족 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼 및 지환족 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 4가 유기 라디칼이고, 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼 R6이 방향족 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼, 지환족 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼, 지방족 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼, 및 방향족 그룹, 지환족 그룹 및 지방족 그룹 중의 2종 이상의 그룹을 함유하는 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 2가 유기 라디칼인, 상기 (1) 내지 (8)항 중의 어느 한 항에 기재된 니스 조성물.
(10) 화학식 3의 가용성 폴리이미드에서 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼 R6의 1 내지 100mol%가 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼인, 상기 (1) 내지 (9)항 중의 어느 한 항에 기재된 니스 조성물.
(11) 화학식 3의 가용성 폴리이미드에서 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼 R5가 트리카복시사이클로펜틸 아세트산, 3,3,4-트리카복시-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 석신산, 사이클로부탄 테트라카복실산 및 부탄 테트라카복실산으로부터 유도된 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 라디칼이고, 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼 R6의 1 내지 100mol%가 화학식 5-1, 5-2, 5-3, 5-4, 6, 7 및 8의 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 라디칼이고, 이의 99 내지 0mol%가 화학식 4의 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 라디칼인, 상기 (1) 내지 (10)항 중의 어느 한 항에 기재된 니스 조성물.
(12) 상기 (1) 내지 (11)항 중의 어느 한 항에 기재된 니스 조성물을 사용하는 액정 배향제.
(13) 상기 (12)항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 형성한 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
(14) 화학식 9, 10 및 11의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물과 임의 성분인 1종 이상의 광학 활성 화합물을 함유하는, 2종 이상의 화합물로 이루어진 액정 조성물을 사용하는, 상기 (13)항에 기재된 액정 표시 소자.
Figure 112001034925637-pct00012
Figure 112001034925637-pct00013
Figure 112001034925637-pct00014
상기식에서,
R1은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(여기서, 그룹내의 서로 인접하지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있고 임의의 수소원자는 불소원자로 치환될 수 있다)이고,
X1은 불소원자, 염소원자, -OCF3, -OCF2H, -CF3, -CF2 H, -CFH2, -OCF2CF2H 또는 -OCF2CFHCF3이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소원자이고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1,2-에틸렌, 1,4-부틸렌, -COO-, -CF2O-, -OCF 2-, -CH=CH- 또는 단일 결합이고,
환 B는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 수소원자가 불소원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이고;
환 C는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 수소원자가 불소원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이다.
(15) 화학식 12 및 13의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물과 임의 성분인 1종 이상의 광학 활성 화합물을 함유하는, 2종 이상의 화합물로 이루어진 액정 조성물을 사용하는, 상기 (13)항에 기재된 액정 표시 소자.
Figure 112001034925637-pct00015
Figure 112001034925637-pct00016
상기식에서,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(여기서, 그룹내의 서로 인접하지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있고 임의의 수소원자는 불소원자로 치환될 수 있다)이고,
X2는 -CN 또는 -C≡C-CN이고;
환 D는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 피리미딘-2,5-디일이고;
환 E는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일 또는 수소원자가 불소원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이고;
환 F는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고;
Z3은 1,2-에틸렌, -COO- 또는 단일 결합이고;
L3, L4 및 L5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소원자이고;
e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
(16) 화학식 14, 15 및 16의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물과 임의 성분인 1종 이상의 광학 활성 화합물을 함유하는, 2종 이상의 화합물로 이루어진 액정 조성물을 사용하는, 상기 (13)항에 기재된 액정 표시 소자.
Figure 112001034925637-pct00017
Figure 112001034925637-pct00018
Figure 112001034925637-pct00019
상기식에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(여기서, 그룹내의 서로 인접하지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있고 임의의 수소원자는 불소원자로 치환될 수 있다)이고,
환 G 및 환 I는 각각 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고,
L6 및 L7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소원자이지만, 동시에 수소원자는 아니고,
Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 1,2-에틸렌, -COO- 또는 단일 결합이다.
(17) 제1 성분으로서 화학식 9, 10 및 11의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하고, 제2 성분으로서 화학식 17, 18 및 19의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하고, 임의의 제3 성분으로서 1종 이상의 광학 활성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 사용하는, 상기 (14)항에 기재된 액정 표시 소자.
Figure 112001034925637-pct00020
Figure 112001034925637-pct00021
Figure 112001034925637-pct00022
상기식에서,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(여기서, 그룹내의 서로 인접하지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있고 임의의 수소원자는 불소원자로 치환될 수 있다)이고,
환 J, 환 K 및 환 M은 각각 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일 또는 수소원자가 불소원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이고,
Z6 및 Z7은 각각 독립적으로 1,2-에틸렌, -C≡C-, -COO-, -CH=CH- 또는 단일 결합이다.
(18) 제1 성분으로서 화학식 12 및 13의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하고, 제2 성분으로서 화학식 17, 18 및 19의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하고, 임의의 제3 성분으로서 1종 이상의 광학 활성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 사용하는, 상기 (15)항에 기재된 액정 표시 소자.
(19) 제1 성분으로서 화학식 14, 15 및 16의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하고, 제2 성분으로서 화학식 17, 18 및 19의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하고, 임의의 제3 성분으로서 1종 이상의 광학 활성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 사용하는, 상기 (16)항에 기재된 액정 표시 소자.
(20) 제1 성분으로서 화학식 9, 10 및 11의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하고, 제2 성분으로서 화학식 12 또는 13의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하고, 제3 성분으로서 화학식 17, 18 및 19의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하고, 임의의 제4 성분으로서 1종 이상의 광학 활성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 사용하는, 상기 (14)항에 기재된 액정 표시 소자.
본 발명의 니스 조성물은 화학식 1의 폴리아미드산 B, 화학식 2의 폴리아미드산 A 및 화학식 3의 가용성 폴리이미드를 함유하는 중합체 성분 및 이러한 중합체 성분을 용해시키는 용제를 주성분으로 하고, 이러한 중합체 성분을 0.1 내지 40중량% 함유하는 니스 조성물이다. 이러한 중합체 조성으로 함으로써, 특히, 액정 배향막으로 하는 경우, 전기 특성(특히, 잔상 방지에 우수하다), 도포성, 배향성 등에서 한층 더 균형이 잡힌 액정 배향막으로 할 수 있다.
하기에 본 발명에 관해 보다 구체적으로 설명한다.
화학식 1의 폴리아미드산 B는 본 발명의 니스 조성물에 사용하는 중합체 성분 중에서는 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖지 않는 성분이다. 이러한 폴리아미드산 B가 다른 중합체 성분과 동일하게 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 것이면, 전기 특성에서 본 발명의 효과가 수득되기 어렵다.
화학식 1에 있어서, R1은 테트라카복실산, 테트라카복실산 2무수물 또는 테트라카복실산 디산 할라이드(본 발명에 있어서, 「테트라카복실산류」는 이들 화합물을 총칭한 것이다)로부터 유도된 4가 유기 라디칼이고, 측쇄 그룹을 갖지 않는 라디칼, 탄소수 3 미만의 측쇄 알킬 그룹을 갖는 라디칼 또는 이들이 혼합된 것이다. 이러한 R1은 공지된 테트라카복실산류의 4가 유기 라디칼로부터 광범위하게 선택할 수 있다. 그러나, 지환족 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼이 R1 중에 함유되어 있는 것이 바람직하고, 이러한 라디칼이 R1 중의 10mol% 이상인 것이 바람직하다.
TFT 소자용 배향제의 경우에는, 지환족 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼을 갖는 중합체와 방향족 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼을 갖는 중합체를 병존시키는 것이 특히 바람직하고, 액정 표시 소자의 표시 특성을 더욱 향상시키는 효과가 있다(특히, 잔상 방지에 효과가 있고, 전압 유지율이 크다). 이러한 경우, 지환족과 방향족의 비율이 몰비로 10/90 내지 90/10, 또한 70/30 내지 10/90의 범위가 바람직하다.
또한, STN 소자용 배향제의 경우에는 지환족 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼을 갖는 중합체와 지방족 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼을 갖는 중합체를 병존시키는 것이 특히 바람직하고, 소자의 전류치가 작아지는 동시에 신뢰성도 향상시키는 등의 효과를 달성할 수 있다. 이 경우, 지환족과 지방족의 비율은 몰비로 10/90 내지 90/10, 또한 70/30 내지 30/70의 범위가 바람직하다.
폴리아미드산 B의 테트라카복실산으로부터 유도된 유기 라디칼을 구성하는 원료 성분으로서는, 통상적으로 공지되어 있는 하기의 테트라카복실산 2무수물을 사용할 수 있다.
지환족 테트라카복실산류의 예로서 사이클로부탄 테트라카복실산 2무수물, 사이클로펜탄 테트라카복실산 2무수물, 비사이클로헵탄 테트라카복실산 2무수물, 비사이클로(2,2,2)-옥트(7)-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 2무수물, 사이클로헥산-1,2,5,6-테트라카복실산 2무수물, 3,4-디카복시-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1-석신산 2무수물, 3,3'-비사이클로헥실-1,1',2,2'-테트라카복실산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸랄)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2,-c]-푸란-1,3-디온, 3,5,6-트리카복시노르보르난-2-아세트산 2무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란 테트라카복실산 2무수물, 테트라사이클로[6.2.11,3.02,7]도데칸-4,5,9,10-테트라카복실산 2무수물 및 이들의 화합물에 메틸 및/또는 에틸 그룹 등의 저급 알킬 그룹을 부분 치환한 것을 들 수 있지만, 특히 사이클로부탄 테트라카복실산 2무수물, 사이클로펜탄 테트라카실산 2무수물 및 사이클로헥산 테트라카복실산 2무수물이 바람직하다.
또한, 방향족 테트라카복실산류의 예로서 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌산 2무수물(2,3,6,7-나프탈렌산 무수물 등), 3,3'-4,4'-디페닐메탄 테트라카복실산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐에탄 테트라카복실산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐프로판테트라카복실산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카복실산 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐설파이드 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐설폰 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페닐메틸)디페닐메탄 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페닐메틸)디페닐에탄 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페닐메틸)디페닐프로판 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐메탄 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐에탄 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로프로필리덴디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 비스(프탈산)페닐설핀 옥사이드 2무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)2무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 2무수물 및 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 2무수물 등을 들 수 있으며, 특히 피로멜리트산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 테르페닐테트라카복실산 2무수물 등과 같은 페닐 그룹만으로 구성되는 산 2무수물이나, 2,2-디페닐프로판테트라카복실산 2무수물 등과 같이 페닐 그룹과 지방족 그룹(지환식을 포함할 수 있다)만으로 구성되는 테트라카복실산 2무수물이 바람직하며, 액정 표시 소자의 전기적 특성에 악영향을 미치기 쉬운 산소원자나 황원자를 이의 라디칼 골격 중에 함유하지 않는 구조의 것이 바람직하다.
또한, 지환족 테트라카복실산류와 조합하여 사용되는 지방족 테트라카복실산류의 예로서, 에탄 테트라카복실산 2무수물 및 부탄 테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있다. 또한, 부탄 테트라카복실산 2무수물의 2,3-위치의 1개의 수소를 다른 유기 라디칼로 치환한 것일 수 있다.
방향족의 적절한 예인 피로멜리트산 2무수물과 지환족 테트라카복실산 2무수물의 적절한 예인 사이클로부탄 테트라카복실산 2무수물을 조합함으로써, 본 발명에서 가장 대표적인 구성의 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼로 할 수 있으며, 특히 TFT용 배향제에 적합한 폴리아미드산 B 성분을 구성할 수 있다. 또한, 지방족의 적절한 예의 하나인 부탄 테트라카복실산 2무수물과 사이클로부탄 테트라카복실산 2무수물을 조합함으로써, 특히 STN용 배향제에 적합한 폴리아미드산 B 성분을 구성할 수 있다.
다음에, 화학식 1에서의 R2는 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼이며, 측쇄 그룹을 갖지 않는 라디칼, 탄소수 3 미만의 측쇄 알킬 그룹을 갖는 라디칼 또는 이들이 혼합된 것이며, 이러한 라디칼을 제공하는 디아민 화합물 중에서 측쇄 그룹을 갖지 않는 화합물의 예로서 하기의 화합물을 들 수 있다.
예를 들면, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페녹시)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 1,3-디아미노사이클로부탄, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디사이클로헥실에탄, 이소포론디아민, 노르보르난디아민, 테트라하이드로디사이클로펜타디에닐렌디아민, 헥사하이드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리사이클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민 등의 지환족 디아민, 2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 디아미노피리미딘, 디아미노피페라진 등의 복소환계 디아민 등을 들 수 있다.
이러한 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼은 공지된 디아민 화합물을 광범위하게 사용하여 구성할 수 있지만, 방향족 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼, 지환족 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼, 및 방향족 그룹, 지환족 그룹 및 지방족 그룹 중의 2종 이상의 그룹을 함유하는 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 2가 유기 라디칼이며, 또한 액정 표시 소자의 전기적 성질의 저하 원인으로 되기 쉬운 산소를 함유하고 있는 에스테르 그룹이나 에테르 그룹 등을 함유하지 않는 구조의 2가 유기 라디칼인 것이 바람직하다.
이러한 2가 유기 라디칼을 제공하는 대표적인 디아민으로서 화학식 20의 화합물을 기재할 수 있으며, 이의 일부는 상기에 예시된 화합물 중에서 들 수 있다.
Figure 112001034925637-pct00023
상기식에서,
X는 단일 결합, CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2 또는 C(CH3)2이고,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 3 미만의 알킬 그룹(바람직하게는 메틸 그룹)이고,
a 및 b는 각각 1 또는 2이고,
q는 0 내지 3의 정수이고, q가 2 또는 3인 경우, 각각의 X는 서로 상이할 수 있다.
이러한 화학식 20의 디아민의 예를 보다 구체적으로 기재하면 하기와 같지 만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
q가 0인 경우의 예로서, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민 등을 들 수 있다. q가 1인 경우의 예로서, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디메틸벤지딘, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-2-메틸페닐)메탄, 1,2-비스(4-아미노-3-메틸페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노-3-메틸페닐)프로판, 1,2-비스(4-아미노-2-메틸페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노-2-메틸페닐)프로판 등을 들 수 있다. q가 2인 경우의 예로서, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스[(4-아미노페닐)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-아미노페닐)메틸]벤젠, 1,4-비스[(4-아미노페닐)에틸]벤젠, 1,4-비스[(3-아미노페닐)에틸]벤젠, 1,4-비스[(4-아미노-3-메틸-페닐)메틸]벤젠, 1,4-비스[(4-아미노-3-메틸-페닐)에틸]벤젠 등을 들 수 있다. q가 3인 경우의 예로서, 4,4'-(4-아미노페닐)비페닐, 비스-[(4-(4-아미노페닐메틸)페닐]메탄, 비스-[(4-(4-아미노페닐메틸)페닐]에탄, 비스[(4-(3-아미노페닐메틸)페닐]메탄, 비스[(4-(3-아미노페닐메틸)페닐]에탄, 2,2-비스[(4-(4-아미노페닐메틸)페닐]프로판, 2,2-비스[(4-(3-아미노페닐메틸)페닐]프로판 등을 들 수 있다.
화학식 1의 폴리아미드산 B는 테트라카복실산류와 디아민을 출발 원료로 하여 반응시킴으로써 수득되지만, 본 반응에 있어서는 상기한 출발 원료 이외에 폴리아미드산의 말단 그룹을 형성시키기 위한 디카복실산 무수물 및/또는 모노아민 화합물, 수득되는 액정 배향막과 기판의 밀착성 향상에 효과적인 아미노실리콘 화합 물이나 디아미노실리콘 화합물, 디아미노실록산계 화합물 등을 병용할 수 있다.
이러한 아미노실리콘 화합물의 구체적인 것으로서, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란 및 아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 디아미노실리콘 화합물의 구체적인 것으로서, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 1,3-비스(4-아미노부틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 하기한 폴리아미드산 A 또는 가용성 폴리이미드에서도 사용할 수 있다.
화학식 2의 폴리아미드산 A의 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼은 방향족 및/또는 지환족의 라디칼을 필수 성분으로 하여 구성되는 것이 바람직하며. 여기에 지방족(쇄상계) 테트라카복실산으로부터 유도된 라디칼을 병존시킬 수 있다. 그러나, 지방족 성분(쇄상계)는 액정의 배향성에 해를 끼칠 경우가 있으므로, 이의 병용에 있어서는 액정의 배향성에 지장을 초래하지 않는 범위로 사용해야 한다.
이들 카복실산류의 라디칼에 관해서는, 골격 중에 산소원자 또는 황원자를 함유하지 않는 구조가 바람직하지만, 폴리아미드산 A의 배합량이 많지 않은 경우에는 이들의 영향이 작아지므로, 이러한 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 이 점에서는 폴리아미드산 A 제조에 사용할 수 있는 테트라카복실산류는 폴리아미드산 B 제조에 사용되는 테트라카복실산류보다도 넓은 범위로부터 선택할 수 있지만, 구체적 으로는 폴리아미드산 B 제조에 사용할 수 있는 예로서 든 상기한 테트라카복실산류를 기재할 수 있다.
또한, 폴리아미드산 A는 액정에 프리틸트 각을 부여하는 기능을 갖는 것이 필요하므로, 화학식 2에서 R3(테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼), R4(디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼) 또는 이들의 어느 하나가 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 라디칼을 함유하는 것이 필요하다.
탄소수 3 이상의 그룹으로서는 지방족 하이드로카빌, 지환족 구조를 함유하는 하이드로카빌, 방향족 하이드로카빌, 실록산 그룹을 갖는 그룹, 스테로이드 골격을 갖는 그룹 또는 이들의 복합된 그룹 등을 들 수 있다. 구체적으로는 화학식 21의 측쇄 그룹을 들 수 있다.
-X3-R22-X4-R23-R24
상기식에서,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 단일 결합, O, COO, OCO, NH, CONH 또는 (CH2) n이고,
R22 및 R23은 각각 독립적으로 단일 결합, 방향족 환 및/또는 지환족 환을 갖는 1 내지 3개 환의 그룹(R22 및/또는 R23이 2 또는 3개의 환을 갖는 경우에는 이들 환은 단일 결합, O, COO, OCO, NH, CONH 또는(CH2)n으로 결합될 수 있다) 또는 스테로이드 그룹이고,
R24는 수소, 불소, 하이드로카빌 그룹, 플루오로하이드로카빌 그룹, 알콕시 그룹, 시아노 그룹 또는 OH 그룹이고,
n은 1 내지 5의 정수이다.
하이드로카빌 그룹의 일부는 산소 등의 다른 원자로 치환될 수 있지만, O, CO, COO, S, SOO 등과 같이 산소원자나 황원자를 갖는 그룹은 함유하지 않는 편이 바람직하다. 또한, 지환족 하이드로카빌 그룹이나 방향족 하이드로카빌 그룹에는 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 할로겐, OH 그룹 등의 치환기를 가질 수 있다. 스테로이드 그룹의 스테로이드 골격에는 콜레스테릴, 안드로스테릴, β-콜레스테릴, 에피안드로스테릴, 에리고스테릴, 에스트릴, 11α-하이드록시메틸스테릴, 11α-프로게스테릴, 라노스테릴, 멜라톨라닐, 메틸테스토로스테릴, 노레티스테릴, 프레그네노닐, β-시토스테릴, 스티그마스테릴, 테스토스테릴, 아세트산콜레스테롤 에스테르 등을 들 수 있다.
폴리아미드산 A의 제조에 사용되는 디아민으로서는, 테트라카복실산류가 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 경우에는 상기한 폴리아미드산 B 제조용 디아민 화합물도 사용할 수 있지만, 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 디아민을 병용할 수 있다. 또한, 테트라카복실산류가 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖지 않는 경우에는 이러한 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 디아민을 사용하는 것이 필요하다.
이러한 측쇄 그룹을 갖는 라디칼을 제공하는 디아민 화합물로서 하기 화학식 22-1 내지 25의 디아민 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112001034925637-pct00024
Figure 112001034925637-pct00025
Figure 112001034925637-pct00026
Figure 112001034925637-pct00027
상기식에서,
R13, R25, R26은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고,
환 A는 벤젠 환 또는 사이클로헥산 환이고,
Z는 단일 결합, CH2, CH2CH2 또는 산소이고,
r은 0 내지 3의 정수이고,
s는 0 내지 5의 정수이고,
t는 0 내지 3의 정수이고, t가 2 내지 3인 경우, 각각의 Z는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 벤젠 환 또는 사이클로헥산 환 위의 임의의 수소는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있다. 단, 화학식 22-2 및 화학식 22-3에서, 스테로이드 골격은 임의의 환이 축소, 확대 또는 개열되거나 3원 환을 함유할 수 있고, 임의의 위치의 불포화 결합이 증가 또는 감소하는 것일 수 있고, 또는 임의의 위치의 수소원자 또는 알킬 그룹이 임의의 1가의 유기 그룹으로 치환된 것일 수 있다.
Figure 112001034925637-pct00028
상기식에서,
X1은 단일 결합, CH2, CH2CH2 또는 산소이고,
R14와 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 퍼플루오로알킬 그룹이고, R14 및 R15 중의 적어도 하나는 탄소수 3 이상의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 퍼플루오로알킬 그룹이고,
u는 0 내지 3이고, u가 2 내지 3인 경우, 각각의 X1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 임의의 벤젠 환 위의 수소는 저급 알킬 그룹으로 치환될 수 있다.
Figure 112001034925637-pct00029
상기식에서,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 단일 결합, O, COO, OCO, NH, CONH 또는 (CH2) n이고,
R22 및 R23은 각각 독립적으로 단일 결합, 방향족 환 및/또는 지환족 환을 갖는 1 내지 3개 환의 그룹(R22 및/또는 R23이 2 내지 3개의 환을 갖는 경우에는, 이들 환은 단일 결합, O, COO, OCO, NH, CONH 또는 (CH2)n로 결합될 수 있다) 또는 스테로이드계 그룹이고,
R24는 수소, 불소, 하이드로카빌 그룹, 플루오로하이드로카빌 그룹, 알콕시 그룹, 시아노 그룹 또는 OH 그룹이고,
n은 1 내지 5의 정수이다.
또한, 화학식 5-2, 5-3, 7, 22-2, 22-3 및 24 중의 스테로이드계의 그룹에 관해서는, 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹의 예인 화학식 21에 관한 설명 중에 기재된 예와 동일한 것을 들 수 있다.
Figure 112001034925637-pct00030
상기식에서,
A1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(여기서, 그룹내의 인접되지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 산소원자로 치환될 수 있다)이고,
A2는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹(여기서, 그룹내의 인접되지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 산소원자로 치환될 수 있다)이고,
m은 0 내지 3의 정수이고,
n은 1 내지 5의 정수이다.
이러한 디아민 화합물의 구체적인 예로서, 우선 화학식 22-1의 것에 관해서는 하기의 것을 들 수 있다.
Z = 산소, r = 0, t = 1인 경우의 예로서, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페 닐]사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-메틸사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-에틸사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-프로필사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-부틸사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-펜틸사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-헥실사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-옥틸사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-노닐사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-데실사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-운데실사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-도데실사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-트리데실사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-테트라데실사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-n-펜타데실사이클로헥산 등을 들 수 있다.
r = 0, t = 0인 경우의 예로서, 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-메틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-에틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-프로필사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-펜틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-헥실사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-옥틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-노닐사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-데실사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-운데실사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-도데실 사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-트리데실사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-테트라데실사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-n-펜타데실사이클로헥산 등을 들 수 있다.
환 A = 사이클로헥실 그룹, r = 1, s = 0, t = O인 경우의 예로서, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-사이클로헥실사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-메틸-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-에틸-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-프로필-1-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-부틸-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-펜틸-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-헥실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-헵틸-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-옥틸-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-노닐-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-데실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-운데실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-도데실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-트리데실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-테트라데실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(4-n-펜타데실-트랜스-사이클로헥실)사이클로헥산 등을 들 수 있다.
환 A = 사이클로헥실 그룹, Z = 산소, r = 1, s = 0, t = 1인 경우의 예로서, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-메틸사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-에틸사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-프로필사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-부틸사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-펜틸사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-헥실사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-옥틸사이클로헥실)사이클로헥산 등을 들 수 있다.
환 A = 사이클로헥실 그룹, r = 1, s = 1, t = 0인 경우의 예로서, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(사이클로헥실메틸)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-메틸사이클로헥실)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-에틸사이클로헥실)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-프로필사이클로헥실)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-부틸사이클로헥실)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-펜틸사이클로헥실)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-헥실사이클로헥실)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-헵틸사이클로헥실)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-옥틸사이클로헥실)메틸]사이클로헥산 등을 들 수 있다.
환 A = 페닐 그룹, Z = 산소, r = 1, s = 1, t = 1인 경우의 예로서, 1,1-비 스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(페닐메틸)사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-메틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-에틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-프로필페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-부틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-펜틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-헥실페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-헵틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[(4-옥틸페닐)메틸]사이클로헥산 등을 들 수 있다.
환 A = 페닐 그룹, r = 1, s = 1, t = O인 경우의 예로서, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-(페닐메틸)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-메틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-에틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-프로필페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-부틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-펜틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-헥실페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-헵틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)-4-[(4-옥틸페닐)메틸]사이클로헥산 등을 들 수 있다.
환 A = 페닐 그룹, Z = CH2, r = 1, s = 1, t = 1인 경우의 예로서, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-(페닐메틸)사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미 노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-메틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-에틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-프로필페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-부틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-펜틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐l-4-[(4-헥실페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-헵틸페닐)메틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[(4-옥틸페닐)메틸]사이클로헥산 등을 들 수 있다.
Z = CH2, r = O, t = 1인 경우의 예로서, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-메틸사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-에틸사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-프로필사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-펜틸사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-헥실사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((4-아미노페닐)메틸)페닐)-4-옥틸사이클로헥산 등을 들 수 있다.
환 A = 사이클로헥실 그룹, Z = CH2, r = 1, t = 1, s = 2의 예로서, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(사이클로헥실)에틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-메틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사 이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-에틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-프로필-1-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-부틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-펜틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-아밀-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-헥실-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산, 1,1-비스(4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-헵틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-옥틸-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-노닐-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산, 1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-[2-(4-도데실-트랜스-사이클로헥실)에틸]사이클로헥산 등을 들 수 있다.
다음에 화학식 23의 디아민 화합물에 관해서 구체적인 예를 열거한다.
X1 = O(산소), u = 1인 경우의 예로서, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]펜탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥산, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헵탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]옥탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]노난, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]운데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]도데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페 닐]트리데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]테트라데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]펜타데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헵타데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]옥타데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]노나데칸 등을 들 수 있다.
X1 = CH2, u = 1인 경우의 예로서, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}펜탄, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}헥산, 2,2-비스(4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}헵탄, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}옥탄, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}노난, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}운데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}도데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}트리데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}테트라데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}펜타데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}헥사데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}헵타데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}옥타데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}노나데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로펜탄, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로헥산, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로헵탄, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로옥탄, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로노난, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로운데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로도데칸, 2,2-비스{4-[(4- 아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로트리데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로테트라데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로펜타테칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로헥사데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로헵타데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로옥타데칸, 2,2-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}퍼플루오로노나데칸 등을 들 수 있다.
또한, 이상은 2,2-비스계 화합물의 예에 관해서 기재했지만, R14와 R15의 탄소수에 따라 1,1-비스계, 3,3-비스계, 4,4-비스계 또는 5,5-비스계의 화합물에 관해서도 동일하게 기재할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.
다음에, 화학식 24의 디아민 화합물에 관해서는, 4-[8-(4-비페닐옥시)옥틸옥시]-1,3-디아미노벤젠, 4-[3-(4-시아노비페닐-4'-옥시)프로폭시]-1,3-디아미노벤젠, 4-[12-(4-시아노비페닐-4'-옥시)도데실옥시]-1,3-디아미노벤젠, 4-[6-(4-메톡시비페닐-4'-옥시)헥실옥시]-1,3-디아미노벤젠, 4-[3-(4-플루오로비페닐-4'-옥시)프로폭시]-1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노-3-[4-(4-알킬사이클로헥실)사이클로헥실옥시]벤젠, 1,4-디아미노-3-[4-(4-알킬페닐)사이클로헥실옥시]벤젠, 1,4-디아미노-3-((4-알킬테르페닐)옥시)벤젠, 1,4-디아미노-(2-알킬)벤젠, 1,4-디아미노-(2,5-디알킬)벤젠 및 2-알킬옥시-1,4-디아미노벤젠, 2,4-디아미노벤조산도데실, 2,4-디아미노벤조산옥틸, 1,5-디아미노-2-옥틸옥시카보닐아미노벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 21의 설명에 기재한 각종 스테로이드계의 치환기를 갖는 디아민 화합물 등도 들 수 있다.
다음에, 화학식 25의 디아민 화합물의 구체적인 예로서, 1-사이클로헥실-4-[4-(4-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-메틸사이클로헥실)-4-[4-(4-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-프로필사이클로헥실)-4-[4-(4-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-펜틸사이클로헥실)-4-[4-(4-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-옥틸사이클로헥실)-4-[4-(4-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-데실사이클로헥실)-4-[4-(4-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-도데실사이클로헥실)-4-[4-(4-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-사이클로헥실-4-[4-(3-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-메틸사이클로헥실)-4-[4-(3-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-프로필사이클로헥실)-4-[4-(3-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-펜틸사이클로헥실)-4-[4-(3-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-옥틸사이클로헥실)-4-[4-(3-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-데실사이클로헥실)-4-[4-(3-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산, 1-(4-도데실사이클로헥실)-4-[4-(3-아미노벤질)-2-아미노페닐]사이클로헥산 등을 들 수 있다.
이상은 어디까지나도 화학식 22-1 내지 22-4, 23, 24 또는 25의 디아민 화합물의 구체적인 예를 기재한 것에 불과하고, 본 발명에서 사용하는 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 디아민 화합물이 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 디아민 화합물의 측쇄가 짧은 경우 또는 당해 디아민 화합물의 사용량이 적은 경우에는, 프리틸트 각이 작아지지만, 프리틸트 각이 작은 경우에는, IPS 소자에 적절하며, 프리틸트 각이 3 내지 8° 정도의 경우에는 TN형 TFT 소자에 적절하다. 또한, STN 소자나 강유전성 액정 표시 소자에서는 보다 큰 프리틸트 각이 요구되는 경우도 있으며, OCB(0ptically compensated Birefringence) 소자나 수직 배향 소자 등에서도 더욱 큰 프리틸트 각이 요구된다. 이러한 경우에는, 측쇄 그룹이 긴 성분을 사용하거나 폴리아미드산 A의 성분을 많이 사용하면 양호하다.
또한, 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 디아민 화합물(이하, 제1 디아민 화합물이라고 호칭하는 경우가 있다)과 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖지 않는 디아민 화합물(이하, 제2 디아민 화합물이라고 호칭하는 경우가 있다)을 병용할 수 있다. 제1 디아민 화합물은 상기한 화학식 22-1 내지 22-4, 23, 24 또는 25에 관한 설명 중에서 언급한 바와 같은 화합물이다. 또한, 제2 디아민 화합물로서 상기한 화학식 20의 화합물과 같은 방향족만으로 구성되는 디아민 화합물, 하기에 열거하는 바와 같은 방향족 디아민 화합물, 지환족 디아민 화합물, 지방족 디아민 화합물 또는 방향족 그룹, 지환족 그룹 및 지방족 그룹 중의 적어도 2종의 그룹을 함유하는 디아민 화합물 등의 하나 이상을 병용하는 것이 액정 표시 소자의 전기 특성, 표시 특성의 점에서 바람직하다.
방향족 디아민 화합물의 예로서, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,6-디아미노피리딘, 비스(4-아미노페닐)디에틸실란, 비스(4-아미노페닐)디페닐실란, 비스(4-아미노페닐)에틸포스핀 옥사이드, 비스(4-아미노페닐)-N-부틸아민, N,N-비스(4-아미노페닐)-N-메틸아민, N-(3-아미노페닐)-4-아미노벤즈아미드, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-크실렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 1,2-비스(3-디아미노페닐)에탄, 1,1-비스(3-디아미노페닐)에탄, 4,4'-디아미노디페닐헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐케톤, 비스L4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]벤젠, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]비페닐, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]사이클로헥산, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]사이클로헥산, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]사이클로헥산, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-카바모일-4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-설파모일-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-카복시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-설파모일-4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-카복시-4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,3-비스[2,2-{4-(4-아미노페녹시)페닐}헥사플루오로이소프로필]벤젠, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 비스(p-β-메틸-γ-아미노펜틸)벤젠, 비스-p-(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(4-아미노벤질옥시)메탄, 비스(4-아미노벤질옥시)에탄, 비스(4-아미노벤질옥시)프로판 및 비스(4-아미노벤질옥시)사이클로헥산 등을 들 수 있다.
지환족 디아민 화합물의 예로서, 1,4-디아미노디사이클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 비스(2-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 이소포론디아민, 2,5-비스(아미노메틸)-비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스아미노메틸-비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,3-디아미노비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,5-디아미노비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,6-디아미노비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,7-디아미노비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,3-디아미노-7-아자비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,5-디아미노-7-아자비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,6-디아미노-7-아자비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,3-디아미노-7-티아비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,5-디아미노-7-티아비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,6-디아미노-7-티아비사이클로[2.2.1]헵탄, 2,3-디아미노비사이클로[2.2.2]옥탄, 2,5-디아미노비사이클로[2.2.2]옥탄, 2,6-디아미노비사이클로[2.2.2]옥탄, 2,5-디아미노비사이클로[2.2.2]옥탄-7-엔, 2,5-디아미노-7-아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 2,5-디아미노-7-옥사비사이클로[2.2.2]옥탄, 2,5-디아미노-7-티아비사이클로[2.2.2]옥탄, 2,6-디아미노비사이클로[3.2.1]옥탄, 2,6-디아미노아자비사이클로[3.2.1]옥탄, 2,6-디아미노옥사비사이클로[3.2.1]옥탄, 2,6-디아미노티아비사이클로[3.2.1]옥탄, 2,6-디아미노비사이클로[3.2.2]노난, 2,6-디아미노비사이클로[3.2.2]노난-8-엔, 2,6-디아미노-8-아자비사이클로[3.2.2]노난, 2,6-디아미노-8-옥사비사이클로[3.2.2]노난, 2,6-디아미노-8-티아비사이클로[3.2.2]노난 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 디아민의 예로서, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등 및 알킬렌 그룹내에 산소원자를 갖는 알킬렌디아민 등의 디아민 등을 들 수 있다.
이들 제2 디아민 화합물 내에 지방족 디아민은 다량으로 병용하면, 액정 분자의 배향성에 악영향을 미치는 경우가 있으므로, 이의 사용량은 이러한 악영향을 회피할 수 있는 범위내로 하여야 한다. 또한, 이들 제2 디아민 화합물은 액정 소자의 전기적 성질의 저하를 피하기 위해, 골격 중에 에스테르 그룹이나 에테르 그룹 등의 산소나 황을 함유하지 않는 구조의 것이 바람직하다.
폴리아미드산 A 제조에 사용하는 디아민에서 제1 디아민 화합물과 제2 디아민 화합물의 비율은 전자의 종류와 요구되는 프리틸트 각에 의해 결정되는 것이며, 일률적으로 특정할 수 없지만, 일반적으로 제1 디아민 화합물/제2 디아민 화합물(몰비)로 나타내는 경우, 100/0 내지 1/99, 바람직하게는 100/0 내지 10/90, 보다 바람직하게는 100/0 내지 20/80이다.
다음에, 화학식 3의 가용성 폴리이미드는 테트라카복실산 라디칼인 R5, 디아민 라디칼인 R6 또는 이들 중의 어느 하나가 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 라디칼을 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 테트라카복실산류로서는 가용성 폴리이미드에 통상적으로 사용되고 있는 지방족, 방향족, 지환족의 테트라카복실산류가 사용되며, 이러한 지방족의 구체적인 예로서 에탄 테트라카복실산 2무수물, 부탄 테트라카복실산 2무수물 등, 2,3의 위치의 수소가 다른 유기 그룹(메틸, 에틸, 페닐, 벤질 그룹 등)으로 치환된 부탄 테트라카복실산의 2무수물 등을 들 수 있다. 또한, 지환족의 예로서, 트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,4-헥실릴렌디카복실산, 3,3,4-디카복시-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌석신산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 3,5,6-트리카복시-노르보르난-2-아세트산 2무수물, 테트라카복실산푸라닐 2무수물, 비사이클로[2.2.2]-옥트-7-엔데트라카복실산 2무수물, 테트라사이클로[6.2.1.02,7]도데카-4,5,9,10-테트라카복실산 2무수물, 비사이클로헵탄 테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있다. 또한, 방향족의 예로서, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 3,4,3',4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 3,4,3',4'-디페닐에테르테트라카복실산 2무수물, 3,4,3', 4'-디카복시디페닐메탄 테트라카복실산 2무수물, 3,4,3',4'-디카복시디페닐에탄 테트라카복실산 2무수물, 3,4,3',4'-디카복시디페닐프로판테트라카복실산 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐메탄 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐에탄 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페닐메틸)디페닐메탄 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페닐메틸)디페닐에탄 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페닐메틸)디페닐프로판 2무수물, 3,4,3',4'-디메틸디페닐실란테트라카복실산 2무수물, 3,4'-비스(3,4-디카복시)디페닐설파이드 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물 등을 들 수 있다. 또한, 실록산계의 테트라카복실산 2무수물류를 들 수 있으며, 이들은 폴리이미드가 가용성을 나타내는 범위에서 기타 지환족, 방향족 테트라카복실산류와 병용할 수 있다.
가용성 폴리이미드 제조에 사용되는 테트라카복실산류는 지환족 또는 지방족이 바람직하지만, 지방족은 액정의 배향성에 악영향을 미치는 경우가 있으므로, 이의 사용에 있어서는 지환족과 병용하거나 방향족과 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 방향족를 사용하는 경우에는, 폴리아미드산 A에 관한 설명 중에 기재한 바와 같이 방향족만을 사용하거나 방향족과 지방족 또는 방향족과 지환족과 같이 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 가용성인 한, 방향족, 지환족, 지방족의 3성분을 병용할 수 있다.
한편, 가용성 폴리이미드 제조에 사용되는 디아민에 관해서는, 폴리아미드산 A 제조에 사용하는 디아민에 관해서 설명한 기재가 그대로 적용될 수 있다. 동일하게 탄소수 3 이상의 측쇄를 갖는 디아민을 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 디아민의 사용 비율을 전체 디아민 성분 중의 1 내지 100mol%로 할 수 있다.
이러한 테트라카복실산류와 디아민을 통상적인 방법에 따라 반응시킴으로써, 화학식 3의 가용성 폴리이미드를 수득할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드의 이미드화율은 50% 이상인 것이 양호하지만, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다.
본 발명의 중합체 성분은 화학식 1의 폴리아미드산 B, 화학식 2의 폴리아미드산 A 및 화학식 3의 가용성 폴리이미드를 필수 성분으로 함유하는 것이며, 폴리아미드산 A와 가용성 폴리이미드의 비율은 중량비로 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 1O/90 내지 90/10이며, 이들의 합계량은 전체 중합체 성분 중의 1 내지 80중량%, 바람직하게는 2 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 30중량%이다. 따라서, 전체 중합체 성분 중에 차지하는 폴리아미드산 B의 비율은 99 내지 20중량%, 바람직한 비율은 98 내지 50중량%, 보다 바람직한 비율은 96 내지 70중량%로 계산된다.
폴리아미드산 A와 가용성 폴리이미드의 비율에서, 폴리아미드산 A가 양쪽 합계량의 1중량% 이하에서는 프리틸트 각이 커지기 어려우며, 99중량% 이상에서는 잔상 방지의 효과가 작다. 또한, 중합체 성분 중에 차지하는 가용성 폴리이미드의 비율이 많아지면, 도포성이 나빠지기 쉬우므로, 이의 비율은 25중량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 잔상 방지의 면에서는, 이의 비율은 1중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 또는 아미드 그룹(CONH)의 H를 다른 1가의 유기 그룹으로 치환한 폴리아미드 또는 폴리아미드이미드 등의 다른 중합체를 함유할 수 있다.
본 발명의 니스 조성물은 이러한 중합체 성분과 이를 용해시키는 용제를 필수 성분으로 하며, 니스 조성물 중에 차지하는 중합체 성분의 바람직한 비율은 O.1 내지 40중량%이다.
니스 조성물을 기판에 도포할 때에는, 막 두께 조정을 위해 조성물 중의 중합체 성분 농도를 미리 용제로 희석하여 낮게 하는 조작이 필요한 경우가 있다. 그러나, 중합체 성분의 농도가 40중량%를 초과하면, 조성물의 점도가 너무 높아져서, 용제를 가해도 조성물과 잘 혼합되지 않으며, 생각한 바와 같이 희석되지 않는 등의 폐해를 발생시키는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 스피너법이나 인쇄법의 경우에는, 막 두께를 양호하게 유지하기 위해서는, 통상적으로 10중량% 이하로 하는 경우가 많다. 기타 도포 방법, 예를 들면, 침지법에서는 10중량%보다 더욱 낮은 농도로 하는 경우도 있을 수 있다.
한편, 중합체 성분의 농도가 0.1중량% 미만에서는 수득되는 액정 배향막의 막 두께가 너무 얇아진다는 문제를 발생시키기 쉽다.
따라서, 중합체 성분의 농도는 통상적인 스피너법이나 인쇄법 등에서는 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5 내지 10중량% 정도가 적합하다. 그러나, 니스의 도포 방법에 따라서는 더욱 희박한 농도로 사용할 수 있다.
본 발명의 니스 조성물에서 상기한 중합체 성분과 함께 사용되는 용제는 중합체 성분을 용해시키는 능력을 가진 용제이면 제한없이 적용할 수 있다.
이러한 용제로서는, 폴리아미드산 또는 가용성 폴리이미드의 제조 공정이나 용도 방면에서 통상적으로 사용되고 있는 용제가 적당하며, 사용 목적에 따라 적절하게 선택하면 양호하다.
이들의 용제의 예로서, 폴리아미드산, 폴리이미드에 대하여 친용제인 비양성자성 극성 유기 용제, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드 또는 γ-부티로락톤 등을 사용할 수 있으며, 또한, 도포성 개선 등을 목적으로 하는 기타 용제, 예를 들면, 락트산알킬, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등의 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 에틸렌 글리콜 모노알킬 또는 페닐 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 등의 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 말론산디에틸 등의 말론산디알킬, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 또는 이들의 아세테이트류 등의 에스테르 화합물계를 들 수 있다.
이와 같이 수득되는 본 발명의 니스 조성물은 주로 TFT용 액정 배향막의 형성에 있어서 적절한 것이지만, 필요에 따라, 적절한 프리틸트를 부여할 수 있다는 점으로부터 통상적인 90° TN 소자용, STN 소자용, OCB 소자용, 강유전성 액정 표시 소자용 또는 반(反) 강유전성 액정 표시 소자용의 액정 배향막을 형성할 때에 유용하며, 또한 액정 표시 소자로서 전기 특성이 우수한 점으로부터 보호막이나 절연막 등에 사용할 수 있다.
액정 배향막을 형성시키는 경우에는, 니스 조성물을 기판 위에 도포하는 공정, 이에 계속되는 건조 공정 및 탈수·폐환 반응에 필요한 가열 처리를 실시하는 공정에 따라 실시되고 있다.
도포 공정의 방법으로서 스피너법, 인쇄법, 침지법 또는 적하법 등이 일반적으로 공지되어 있지만, 이들 방법은 본 발명에서도 동일하게 적용할 수 있다. 또한, 건조 공정 및 탈수·폐환 반응에 필요한 가열 처리를 실시하는 공정 방법으로서, 오븐 또는 적외선로 속에서 가열 처리하는 방법이나 가열판 위에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 공지되어 있지만, 이들 방법도 본 발명에서 동일하게 적용할 수 있다.
건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위내의 비교적 저온하에 실시하는 것이 바람직하며, 또한 가열 처리 공정은 일반적으로 150 내지 30O℃ 정도의 온도하에 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 니스 조성물은, 필요에 따라, 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들면, 이미드화의 촉진을 목적하는 경우에는 이러한 목적에 따르는 촉매, 대전방지의 향상을 필요로 하는 경우에는 대전방지제, 또한 기판과의 밀착성의 향상을 목적하는 경우에는 실란 커플링제나 티타늄계, 에폭시계 등의 커플링제를 배합할 수 있다. 또한, 본 발명의 니스 조성물은 도포성이 개선된 것이지만, 보다 도포성을 향상시킬 목적으로 계면활성제를 첨가하는 것을 방해하는 것은 아니다.
본 발명의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 조성물로서는, 화학식 9 내지 19 중의 어느 하나의 화합물 그룹으로부터 액정 조성물의 목적에 따라 선택된 화합물을 혼합함으로써 수득된다. 또한, 한계치 전압, 액정상 온도 범위, 굴절율 이방성, 유전율 이방성 및 점도 등을 조정할 목적으로, 공지된 화합물을 혼합할 수 있다. 또한, 이들 화합물을 구성하는 원자는 이의 동위체로 치환할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자를 구성하기 위한 액정 조성물에 사용되는 화학식 9, 10 또는 11의 화합물의 바람직한 예로서 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112001034925637-pct00031
Figure 112001034925637-pct00032
Figure 112001034925637-pct00033
Figure 112001034925637-pct00034
Figure 112001034925637-pct00035
Figure 112001034925637-pct00036
Figure 112001034925637-pct00037
Figure 112001034925637-pct00038
Figure 112001034925637-pct00039
상기식에서,
R1 및 X1은 화학식 9 내지 11에 관한 설명 중의 기술과 동일한 의미를 갖는다.
화학식 9, 10 또는 11의 화합물은 유전율 이방성치가 양인 화합물이며, 열적 안정성이나 화학적 안정성이 대단히 우수하고, 특히 전압 유지율이 높거나 비저항치가 크다는 고신뢰성이 요구되는 TFT용의 액정 조성물을 조제하는 경우에 매우 유용한 화합물이다.
TFT용의 액정 조성물을 조제하는 경우, 화학식 9, 10 또는 11의 화합물의 사용량은 액정 조성물의 전체 중량에 대하여 O.1 내지 99.9중량%의 범위이지만, 바람직하게는 10 내지 97중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 95중량%의 범위이다. 또한, 화학식 17, 18 또는 19의 화합물을 점도 조정의 목적으로 추가로 함유할 수 있다.
STN 또는 TN용의 액정 조성물을 조제하는 경우에도 화학식 9, 10 또는 11의 화합물을 사용할 수 있지만, 50중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자를 구성하기 위한 액정 조성물에 사용되는 화학식 12 또는 13의 화합물의 바람직한 예로서 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112001034925637-pct00040
Figure 112001034925637-pct00041
Figure 112001034925637-pct00042
Figure 112001034925637-pct00043
상기식에서,
R2, R3 및 X2는 화학식 12 및 13에 관한 설명 중의 기술과 동일한 의미를 갖는다.
화학식 12 또는 13의 화합물은 유전율 이방성치가 양으로서 이의 값이 크며, 특히 액정 조성물의 한계치 전압을 작게 할 목적으로 사용하는데 적합하다. 또한, 굴절율 이방성치를 조정하고, 투명점을 높게 하는 등의 네마틱 범위를 넓힐 목적으로 사용된다. 또한, STN 또는 TN용의 액정 조성물의 전압-투과율의 급준성(steepness)을 개량할 목적으로 사용된다.
화학식 12 또는 13의 화합물은 STN 또는 TN용의 액정 조성물을 조제하는 경 우에는 특히 유용한 화합물이다.
액정 조성물 중에 화학식 12 또는 13의 화합물의 양이 증가하면, 액정 조성물의 한계치 전압은 작아지지만 점도가 상승한다. 따라서, 액정 조성물의 점도가 요구치를 만족하는 한, 다량으로 사용하는 편이 저전압 구동할 수 있으므로 유리하다. STN 또는 TN용의 액정 조성물을 조제하는 경우에, 화학식 12 또는 13의 화합물의 사용량은 액정 조성물 전체량에 대해 O.1 내지 99.9중량%의 범위이지만, 바람직하게는 10 내지 97중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 95중량%이다.
본 발명의 액정 표시 소자를 구성하는 액정 조성물에 사용되는 화학식 14, 15 또는 16의 화합물의 바람직한 예로서 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112001034925637-pct00044
상기식에서,
R4 및 R5는 화학식 14 내지 16에 관한 설명 중의 기술과 동일한 의미를 갖는다.
화학식 14, 15 또는 16의 화합물은 유전율 이방성치가 음인 화합물이다. 화학식 14의 화합물은 2환 화합물이므로, 주로 한계치 전압의 조정, 점도 조정 또는 굴절율 이방성치의 조정 목적으로 사용된다. 화학식 15의 화합물은 투명점을 높게 하는 등의 네마틱 범위를 확대할 목적 또는 굴절율 이방성치의 조정 목적으로 사용된다. 화학식 16의 화합물은 네마틱 범위를 확대할 목적 이외에, 한계치 전압을 작게 할 목적 및 굴절율 이방성치를 크게 할 목적으로 사용된다.
화학식 14, 15 또는 16의 화합물은 주로 유전율 이방성치가 음인 액정 조성물에 사용된다. 이의 사용량을 증가시키면, 조성물의 한계치 전압이 작아지며, 점도가 커진다. 따라서, 한계치 전압에 대해 요구되는 값을 만족하는 한, 적게 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 유전율 이방성의 절대치가 5 이하이므로, 액정 조성물 전량에 대해 40중량%보다 적어지면 전압 구동을 할 수 없게 되는 경우가 있다. 화학식 14, 15 또는 16의 화합물의 사용량은 유전율 이방성치가 음인 TFT용의 조성물을 조제하는 경우에는, 40중량% 이상이 바람직하지만, 50 내지 95중량%가 적합하다. 또한, 탄성 상수를 조절하고, 조성물의 전압-투과율 곡선을 제어할 목적으로, 화학식 14, 15 또는 16의 화합물을 유전율 이방성치가 양인 조성물에 혼합하는 경우도 있다. 이 경우의 화학식 14, 15 또는 16의 화합물의 사용량은 30중량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 액정 조성물에 사용되는 화학식 17, 18 또는 19의 화합물의 바람직한 예로서 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112001034925637-pct00045
Figure 112001034925637-pct00046
Figure 112001034925637-pct00047
상기식에서,
R6 및 R7은 화학식 17 내지 19에 관한 설명 중의 기술과 동일한 의미를 갖는다.
화학식 17, 18 또는 19의 화합물은 유전율 이방성의 절대치가 작으며, 중성에 가까운 화합물이다. 화학식 17의 화합물은 주로 점도 조정, 굴절율 이방성치 조정의 목적으로 사용된다. 또한, 화학식 18 및 19의 화합물은 투명점을 높게 하는 등의 네마틱 범위를 확대할 목적 또는 굴절율 이방성치의 조정 목적으로 사용된다.
화학식 17, 18 또는 19의 화합물의 사용량을 증가시키면, 액정 조성물의 한계치 전압이 커지며, 점도가 작아진다. 따라서, 액정 조성물의 한계치 전압의 요구치를 만족하는 한, 이들 화합물을 다량으로 사용하는 것이 바람직하다. TFT용의 조성물을 조제하는 경우에, 화학식 17, 18 또는 19의 화합물의 사용량은 액정 조성물 전량에 대해 바람직하게는 40중량% 이하, 보다 바람직하게는 35중량% 이하이다. 또한, STN 또는 TN용의 액정 조성물을 조제하는 경우에는, 화학식 17, 18 또는 19의 화합물의 사용량은 액정 조성물 전량에 대해 바람직하게는 70중량% 이하, 보다 바람직하게는 60중량% 이하이다.
또한, 본 발명의 액정 표시 소자에서는, OCB 모드용 액정 조성물 등의 특별한 경우를 제외하고는, 액정 조성물에 나선 구조를 유도시킴으로써, 트위스트 각에 맞도록 나선 피치를 조정하거나 역트위스트를 방지할 목적으로 통상적으로 광학 활성 화합물을 첨가한다. 이러한 목적으로 공지된 어떤 광학 활성 화합물도 사용할 수 있지만, 바람직한 예로서 하기 광학 활성 화합물을 들 수 있다.
Figure 112001034925637-pct00048
본 발명의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 조성물은 통상적으로 이들 광학 활성 화합물을 첨가하여 트위스트의 피치를 조정한다. 트위스트의 피치는 TFT용 및 TN용의 액정 조성물이면, 40 내지 200㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. STN용의 액정 조성물이면 6 내지 20㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 쌍안정 TN 모드용의 경우에는 1.5 내지 4㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 피치의 온도 의존성을 조정할 목적으로 2종 이상의 광학 활성 화합물을 첨가할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 조성물은 통상적으로 사용되는 방법, 예를 들면, 각종 성분을 고온도하에 서로 용해시키는 방법 등에 따라 일반적으로 조제할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는 사용되는 액정 조성물 중에 필요에 따라 적당한 첨가물을 가함으로써, 의도하는 용도에 따르는 개량이 이루어지며 최적화된다. 이러한 첨가물은 당업자에게 익히 공지되어 있으며, 문헌 등에 상세하게 기재되어 있다. 본 발명의 액정 표시 소자는 사용되는 액정 조성물 중에 멜로시아닌계, 스티릴계, 아조계, 아조메틴계, 아족시계, 퀴노프탈론계, 안트라퀴논계 또는 테트라진계 등의 2색성 색소를 함유하는 것에 따르는 게스트 호스트(GH) 모드 액정 표시 소자, 네마틱 액정을 마이크로캡슐화하여 제작한 NCAP, 액정 중에 3차원 망상 중합체를 형성하여 제작한 중합체 분산형 액정 표시 소자[PDLCD, 이의 대표적인 예는 중합체 네트워크 액정 표시 소자(PNLCD)이다] 이외에 복굴절 제어(ECB) 모드나 동적 산란(DS) 모드의 액정 표시 소자 등이 포함된다.
도 1은 전압 유지율의 측정에 사용되는 회로도이다.
도 2에서 Vs는 게이트 펄스 폭 69㎲, 주파수 60HZ, 파고 ±4.5V의 구형파이며, 극성 변환의 주기는 16.7ms이다. 또한, VD는 도 1에 기재된 회로의 소스에 Vs를 인가하여 오실로스코프에서 판독한 파형이다.
1. 각각의 실시예에서 사용하는 원료 성분 및 중합체의 약호에 관한 설명
1) 테트라카복실산 2무수물 성분
PMDA: 피로멜리트산 2무수물
CBDA: 사이클로부탄 테트라카복실산 2무수물
BTDA: 부탄 테트라카복실산 2무수물
2) 디아민 화합물 성분
DPM: 4,4'-디아미노디페닐메탄
DPEt: 4,4'-디아미노디페닐에탄
4Ch: 1,1-비스[4-(4-아미노페닐메틸)페닐]-4-n-부틸사이클로헥산
5ChCh: 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(4-펜틸사이클로헥실)사이클로헥산
3) 용제 성분
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
BC: 부틸셀로솔브
4) 중합체
PA산 A: 폴리아미드산 A
PA산 B: 폴리아미드산 B
PI: 가용성 폴리이미드
2. 본 발명에서 사용하는 중합체의 합성 방법
1) 폴리아미드산의 합성
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 500ml 4구 플라스크에 DPM 4.89g과 탈수 NMP 120.0g을 투입하고, 건조 질소 기류하에 교반 용해시킨다. 반응계의 온도를 5 내지 70℃의 범위내로 유지하면서, PMDA 2.69g과 CBDA 2.42g을 첨가하여 반응시킨 다음, 부틸셀로솔브 70.0g을 첨가하여 24시간 동안 반응시켜, 중합체 농도가 5%중량인 폴리아미드산(PA산 B1) 니스 20Og를 수득한다. 이때의 중합체의 중량 평균 분자량은 75000이다.
폴리아미드산 A1에 관해서도 원료를 변경한 이외에는 상기한 방법과 동일한 방법으로 중합체 농도 5중량%의 니스를 합성한다. 이때의 분자량을 표 1에 기재한다.
2) 가용성 폴리이미드의 합성
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 200ml 4구 플라스크에 4Ch 6.23g과 5ChCh 4.02g을 탈수 NMP 54.37ml와 함께 투입하고, 건조 질소 기류하에 교반하여 용해시킨다.
반응계의 온도를 5 내지 70℃의 범위내로 유지하면서, 테트라카복실산류의 예인 CBDA 1.87g 및 BTDA 1.89g을 첨가하며, 24시간 동안 반응시켜, 농도 20중량%의 폴리아미드산 용액 약 70g을 수득한다. 이러한 용액에 NMP 70ml, 무수 아세트산 12.6ml 및 피리딘 7.75ml를 가하며, 반응계의 온도를 100 내지 140℃의 범위내로 유지하면서 2시간 동안 반응시킴으로써, 측쇄 그룹 함유 PI(PI1)를 합성한다.
이러한 PI1은 메탄올 첨가에 의한 재침전과 단리, NMP에 의한 용해와 순수 첨가에 의한 재침전 등을 경유하여 정제되며, 중량 평균 분자량으로서 73,O00이다.
폴리아미드산 및 가용성 폴리이미드의 원료 조성(몰비)
중합체 테트라카복실산 2무수물 디아민 화합물 분자량
PMDA CBDA BTDA DPA DPEt 4Ch 5ChCh
PA산 B1 25 25 50 75000
PA산 A1 35 15 32.5 17.5 83000
PI1 25 25 32.5 17.5 73000

3. 배향막 형성용 니스의 조합
각각의 폴리아미드산은 합성시의 5중량% 용액을 사용하고, 또한 가용성 폴리이미드는 폴리이미드 분말을 NMP에서 용해시킨 다음, BC를 가하여 최종적으로 NMP 75중량%, BC 20중량%, 중합체 5중량%의 용액으로 한다.
이들 니스는 실시예 및 비교예에 기재된 비율로 되도록 혼합한 다음, 다시 3%로 희석하여 배향막 형성용 도포액으로 한다.
4. 배향막 평가용 셀의 제작
1) 전압 유지율 평가용 셀의 제작
투명 전극 ITO 부착 유리 기판 위에 각각의 도포용 니스를 각각 스피너로 도포하고, 80℃에서 약 5분 동안 예비 소성한 다음, 200℃에서 30분 동안 가열 처리를 실시한다. 이어서, 배향막을 형성한 상기한 기판의 표면을 러빙 장치로 러빙하여 배향 처리를 실시한다. 이어서, 상기한 기판에 7㎛용의 갭재를 살포하고, 배향막을 형성한 면을 내측으로 하여 주변에 액정 주입공을 남겨 에폭시 경화제로 밀봉하여, 갭 7㎛의 반평행 셀을 제작한다.
이러한 셀에 액정 재료로서 하기 액정 조성물를 주입하여, 주입공을 광경화제로 밀봉하고, UV 조사하여 액정 주입공을 경화시킨다. 이어서, 110℃에서 30분 동안 가열 처리를 실시하여 전압 유지율 평가용 셀로 한다. 사용되는 액정 조성물의 조성을 하기에 기재한다(%는 중량%이다).
Figure 112001034925637-pct00049
이러한 조성물의 NI점은 81.3℃이며, 또한 복굴절율은 O.092이다.
2) 잔상 평가용 셀의 제작
투명 전극 ITO 부착(매트릭스 전극) 유리 기판 위에 각각의 도포용 니스를 각각 스피너로 도포하며, 80℃에서 약 5분 동안 예비 소성한 다음, 200℃에서 30분 동안 가열 처리를 실시한다. 다음에, 배향막을 형성한 상기한 기판의 표면을 러빙 장치로 러빙하여, 배향 처리를 실시한 다음, 상기한 기판에 9㎛용의 갭재를 살포하며, 배향막을 형성한 면을 내측으로 하여 주변에 액정 주입공을 잔류시켜 에폭시 경화제로 밀봉하고, 갭 9㎛의 90° 트위스트 셀을 제작한다.
상기한 셀에 액정 재료로서 액정 조성물을 주입하며, 주입공을 광경화제로 밀봉하며, UV 조사하여 액정 주입공을 경화하여 액정을 밀봉한다. 이어서, 110℃에서 30분 동안 가열 처리를 실시하며, 잔상 평가용 셀로 한다. 잔상 평가용 액정 재료는 상기한 액정 조성물에 키랄제로서 콜레스테릴 노나노에이트를 액정 조성물에 대하여 0.25중량% 배합하여 사용한다.
3) 프리틸트 각 측정용 셀의 제작
전압 유지율 평가용 셀의 제작에서 2O㎛용의 갭재를 사용하여 20㎛의 셀 두께를 갖는 반평행 셀을 제작하는 이외에는, 동일한 방법에 의해 프리틸트 측정용 셀을 제작한다. 또한, 프리틸트 측정에서 액정 재료도 전압 유지율 평가시의 액정 재료(키랄제는 제외한다)와 동일한 것을 사용한다.
5. 액정 셀의 평가 방법
하기에 본 발명에서 평가한 니스의 배향막 재료로서 평가 방법에 관해 설명한다.
1) 전압 유지율의 측정 방법
전압 유지율의 측정 방법에 관해서는, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 게이트 폭 69㎲, 주파수 60HZ, 파고 ±4.5V의 구형파(Vs)를 소스에 인가하여 변화하는 드레인(VD)을 오실로스코프로 판독함으로써 실시한다. 만약 전압 유지율이 100%의 경우에는 도 2에 도시된 VD는 점선으로 나타낸 직사각형의 모양으로 되지만, 통상적으로는 서서히 0에 근접하는 실선으로 된다. 유지율의 산출 방법으로서는 사선의 면적과 파선의 면적으로부터 사선부의 면적의 백분율을 가지고 나타낸다. 따라서, 전압 유지율로서는 100%가 최대치로 된다. 전압 유지율의 측정은 60℃에서 측정한다.
2) 잔상의 평가 방법
액정을 충전한 잔상 평가용 셀에 60℃에서 직류 전압 5V를 3시간 동안 인가한다. 이어서, 실온에서 교류 전압 4V(주파수 0.01HZ)를 인가하여 직교 니콜하에 육안으로 잔상의 발생 상황을 평가한다. 잔상의 평가는 하기와 같이 판정한다.
○: 잔상 없음 ×: 잔상 있음
3) 프리틸트 각의 측정 방법
액정의 프리틸트 각의 측정은 통상적으로 실시되고 있는 크리스탈 로테이션법으로 측정한다.
4) 도포성의 평가 방법
도포성에 관해서는 상기한 셀을 제작할 때에 스피너에 의한 니스를 도포할 때에 뭉침성을 평가한다. 판정 기준은 하기와 같다.
○: 뭉침 없음
△: 기판 주변에 뭉침 발생
×: 기판의 중앙부에 집중되거나 이러한 경향이 있음
6. 비교예 1 내지 14 및 실시예 1 내지 14
폴리아미드산 B1(PA산 B1)에 가용성 폴리이미드(pI1)만 또는 폴리아미드산 A의 성분(PA산 A1)만을 혼합하는 경우에 결과를 표 2에 기재한다. 또한, 3자를 혼합하는 경우에 결과를 표 3 및 표 4에 기재한다. 또한, 표 2 내지 4에서 약호 VHR은 전압 유지율(%)이며, 중합체 성분란의 숫자는 중량에 의한 혼합비이다.
이 결과로부터 PA산 B1에 PA산 A1을 병용하는 경우 및 추가로 PI1을 병용하는 3성분계의 경우에는, PA산 B1에 가용성 폴리이미드만을 혼합하는 경우와 비교하여, 프리틸트 각이 커지는 것으로 판단된다. 또한, PI1과 PA산 A1의 원료로서 사용되는 디아민 성분을 비교하면 알 수 있는 바와 같이, PI1의 편이 보다 긴 측쇄 그룹을 갖는 성분이 병용되어 있다. 또한, 긴 측쇄 그룹을 갖는 성분의 양도 PI1의 편이 PA산 A1의 경우보다 많으므로, 원료면에서 보면 PI1의 편이 PA산 A1보다 프리틸트 각을 크게 하는 것에 기여할 수 있는 이유이다. 이러한 점은 메카니즘은 명백하지 않지만, 폴리이미드에서는 프리틸트 각을 크게 하기 어려운 점을 나타낸다. 이 결과로부터 프리틸트 각이 작은 경우에 일어나기 쉬운 도메인의 발생을 용이하게 방지할 수 있을 것으로 예측할 수 있다. 따라서, 프리틸트 각을 크게 할 목적으로 다량의 폴리이미드를 혼합할 필요가 없어지므로, 폴리이미드를 다량으로 혼합하는 경우에 생기는 도포성의 악화도 방지할 수 있다.
또한, 폴리아미드산 B 성분과 폴리아미드산 A 성분의 혼합계에서 문제로 되 는 잔상에 관해서도 3성분 혼합계로 함으로써 개선되는 것으로 판단되며, 또한 폴리아미드산 B가 부재하는 시스템에서는 전압 유지율도 작으며, 잔상도 나쁘다. 또한, 이들 실시예에서는 막 두께도 균일하고(막의 간섭색이 균일한 점으로부터 판단한다) 액정의 배향성에서도 전혀 문제는 없다.
비교예 1 내지 10
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
PA산 B1 94 92 90 80 0 94 92 90 80 0
PI1 6 8 10 20 100 0 0 0 0 0
PA산 A1 0 0 0 0 0 6 8 10 20 100
프리틸트 각 0.8 1.2 1.4 2.6 - 6.6 8.7 10.2 10.9 10.7
도포성 ○ ○ ○ △ × ○ ○ ○ ○ ○
VHR 98.6 98.5 98.4 98.2 - 98.8 98.6 98.6 98.4 96.8
잔상 ○ ○ ○ ○ - × × × × ×

실시예 1 내지 8 및 비교예 11 내지 12
실시예 비교예 실시예 비교예
1 2 3 4 11 5 6 7 8 12
PA산 B1 94.0 92.0 90.0 80.0 0 94.0 92.0 90.0 80.0 0
PI1 1.2 1.6 2.0 4.0 20 4.8 6.4 8.0 16.0 80
PA산 A1 4.8 6.4 8.0 16.0 80 1.2 1.6 2.0 4.0 20
프리틸트산 5.6 7.3 7.3 6.8 5.2 2.7 3.0 3.4 4.3 4.0
도포성 ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ×
VHR 98.6 98.7 98.7 98.6 96.8 98.6 98.7 98.7 98.5 96.5
잔상 ○ ○ ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ×
실시예 1 내지 4 및 비교예 11에서는 PI1/PA산 A1 = 20/80이며, 또한 실시예 5 내지 8 및 비교예 12에서는 PIl/PA산 A1 = 80/20이다.
실시예 9 내지 14 및 비교예 13 내지 14
실시예 비교예 실시예 비교예
9 10 11 12 13 13 14 14
PA산 B1 94.0 92.0 90.0 80.0 0 90.0 80.0 0
PI1 3.6 4.8 6.0 12.0 60 1.0 2.0 10
PA산 A1 2.4 3.2 4.0 8.0 40 9.0 18.0 90
프리틸트 각 3.5 4.1 4.6 4.9 4.5 8.8 8.9 8.0
도포성 ○ ○ ○ ○ × ○ ○ △
VHR 98.8 98.7 98.7 98.6 96.5 98.6 98.4 98.0
잔상 ○ ○ ○ ○ × ○ ○ ×
실시예 9 내지 12 및 비교예 13에서는 PI1/PA산 A1 = 60/40이며, 또한 실시예 13 내지 14 및 비교예 14에서는 PI1/PA산 A1 = 10/90이다.

본 발명의 니스 조성물을 액정 배향제에 사용함으로써, 배향성 및 도포성이 양호하며, 프리틸트 각을 임의로 조절할 수 있으며, 잔상이 없거나 적으며, 전압 유지율도 큰 우수한 액정 표시 소자를 수득할 수 있다.
본 발명의 니스 조성물은 TFT 소자(TN형 TFT, IPS 소자), STN 소자 또는 OCB 소자 등에서 특히 바람직하게 사용되지만, 전기 특성이 우수하고 프리틸트 각도 임의로 조절할 수 있으므로, 강유전성 액정, 반 강유전성 액정 표시 소자용 배향제로서도 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 니스 조성물에 따르는 박막은 전기 특성이 우수한 점으로부터 보호막, 절연막으로서 사용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 화학식 1의 폴리아미드산 B, 화학식 2의 폴리아미드산 A 및 화학식 3의 가용성 폴리이미드를 함유하는 중합체 성분과 당해 중합체 성분을 용해시키는 용제를 함유하고, 당해 중합체 성분에서 폴리아미드산 A와 가용성 폴리이미드의 비율이 중량비로 1/99 내지 99/1이고, 폴리아미드산 A와 가용성 폴리이미드의 합계량이 중합체 성분 중의 1 내지 80중량%이고, 폴리아미드산 B가 중합체 성분 중의 99 내지 20중량%이고, 니스 조성물 전량 중에 차지하는 중합체 성분의 비율이 0.1 내지 40중량%인 니스 조성물.
    화학식 1
    Figure 112005032645245-pct00050
    화학식 2
    Figure 112005032645245-pct00051
    화학식 3
    Figure 112005032645245-pct00052
    위의 화학식 1 내지 3에서,
    R1은 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼이고,
    R2는 각각 측쇄 그룹을 갖지 않는 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼, 탄소수 3 미만의 측쇄 알킬 그룹을 갖는 라디칼 또는 이들의 혼합된 라디칼이고,
    m은 양의 정수이고,
    R3은 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼이고,
    R4는 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼이고,
    R3 및 R4 중의 적어도 하나가 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 라디칼이거나 당해 라디칼을 포함하는 라디칼이고,
    n은 양의 정수이고,
    R5는 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼이고,
    R6은 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼이고,
    p는 양의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 성분 중의 화학식 3의 가용성 폴리이미드가 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼 R5 및 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼 R6 중의 적어도 하나에 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 라디칼을 함유하는 것이고, 폴리아미드산 A와 가용성 폴리이미드의 비율이 중량비로 10/90 내지 90/10이고, 폴리아미드산 A와 가용성 폴리이미드의 합계량이 중합체 성분 중의 2 내지 50중량%인 니스 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1의 폴리아미드산 B에서, 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼 R1의 10 내지 100mol%가 지환족 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼이고, 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼 R2가 방향족 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼, 지환족 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼, 및 방향족 그룹, 지환족 그룹 및 지방족 그룹 중의 2종 이상의 그룹을 함유하는 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 2가 유기 라디칼을 함유하는 라디칼인 니스 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1의 폴리아미드산 B에서, 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼 R1의 10 내지 100mol%가 지환족 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼이고, 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼 R2의 1 내지 100mol%가 화학식 4의 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 라디칼인 니스 조성물.
    화학식 4
    Figure 112005032645245-pct00053
    위의 화학식 4에서,
    X는 단일 결합, CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2 또는 C(CH3)2이고,
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이고,
    a 및 b는 각각 1 또는 2이고,
    q는 0 내지 3의 정수이고, q가 2 또는 3인 경우, 각각의 X는 서로 상이할 수 있다.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 1의 폴리아미드산 B에서, 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼 R1의 10 내지 100mol%가 사이클로부탄 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼이고, 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼 R2가 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)에틸]벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐메틸)벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페닐메틸)페닐]프로판 및 비스[4-(4-아미노페닐메틸)페닐]메탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가 유기 라디칼을 함유하는 라디칼인 니스 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 2의 폴리아미드산 A에서, R3이 방향족 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼, 지방족 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼 및 지환족 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 4가 유기 라디칼이고, R4가 방향족 디아민, 지환족 디아민 및 지방족 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 2가 유기 라디칼인 니스 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 화학식 2의 폴리아미드산 A에서, 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼 R4의 1 내지 100mol%가 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼인 니스 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 2의 폴리아미드산 A에서, 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼 R3이 이의 필수 성분으로서 피로멜리트산 라디칼, 사이클로부탄 테트라카복실산 라디칼, 또는 피로멜리트산 라디칼과 사이클로부탄 테트라카복실산 라디칼 둘 다를 함유하고, 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼 R4의 1 내지 100mol%가 화학식 5-1, 5-2, 5-3, 5-4, 6, 7 및 8의 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 라디칼이고, 이의 99 내지 0mol%가 화학식 4의 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 라디칼인 니스 조성물.
    화학식 5-1
    Figure 112005032645245-pct00054
    화학식 5-2
    Figure 112005032645245-pct00055
    화학식 5-3
    Figure 112005032645245-pct00056
    화학식 5-4
    Figure 112005032645245-pct00057
    화학식 6
    Figure 112005032645245-pct00058
    화학식 7
    Figure 112005032645245-pct00059
    화학식 8
    Figure 112005032645245-pct00060
    위의 화학식 5-1 내지 5-4, 6, 7 및 8에서,
    R13, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고,
    환 A는 벤젠 환 또는 사이클로헥산 환이고,
    Z는 단일 결합, CH2, CH2CH2 또는 산소이고,
    r은 0 내지 3의 정수이고,
    s는 0 내지 5의 정수이고,
    t는 0 내지 3의 정수이고, t가 2 또는 3인 경우, 각각의 Z는 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    화학식 5-1 내지 5-4에서 벤젠 환 또는 사이클로헥산 환 위의 임의의 수소는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있고,
    화학식 5-2 및 5-3에서 스테로이드 골격은 임의의 환이 축소, 확대 또는 개열될 수 있고 또는 3원 환을 함유할 수 있고 임의의 위치의 불포화 결합이 증가 또는 감소한 것이거나, 임의의 위치의 수소원자 또는 알킬 그룹이 임의의 1가의 유기 그룹으로 치환된 것일 수 있고,
    X1은 단일 결합, CH2, CH2CH2 또는 산소이고,
    R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 퍼플루오로알킬 그룹이고, R14 및 R15 중의 적어도 하나는 탄소수 3 이상의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    u는 0 내지 3의 정수이고, u가 2 또는 3인 경우, 각각의 X1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    화학식 6에서 벤젠 환 위의 임의의 수소는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있고,
    X3 및 X4는 각각 독립적으로 단일 결합, O, COO, OCO, NH, CONH 또는 (CH2)n이고,
    R22 및 R23은 각각 독립적으로 단일 결합, 방향족 환 및/또는 지환족 환을 갖는 1 내지 3개 환의 그룹[R22 및/또는 R23이 2 또는 3개의 환을 갖는 경우, 이들 환은 단일 결합, O, COO, OCO, NH, CONH 또는 (CH2)n과 결합될 수 있다], 또는 스테로이드계 그룹이고,
    R24는 수소, 불소, 하이드로카빌 그룹, 플루오로하이드로카빌 그룹, 알콕시 그룹, 시아노 그룹 또는 OH 그룹이고,
    n은 1 내지 5의 정수이고,
    A1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(여기서, 그룹내의 인접하지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 산소원자로 치환될 수 있다)이고,
    A2는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹(여기서, 그룹내의 인접하지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 산소원자로 치환될 수 있다)이고,
    m은 0 내지 3의 정수이고,
    n은 1 내지 5의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서, 화학식 3의 가용성 폴리이미드에서, 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼 R5가 방향족 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼, 지방족 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼 및 지환족 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 4가 유기 라디칼이고, 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼 R6이 방향족 디아민, 지환족 디아민 및 지방족 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 2가 유기 라디칼인 니스 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 화학식 3의 가용성 폴리이미드에서, 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼 R6의 1 내지 100mol%가 탄소수 3 이상의 측쇄 그룹을 갖는 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼인 니스 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 화학식 3의 가용성 폴리이미드에서, 테트라카복실산으로부터 유도된 4가 유기 라디칼 R5가 트리카복시사이클로펜틸 아세트산, 3,3,4-트리카복시-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 석신산, 사이클로부탄 테트라카복실산 및 부탄 테트라카복실산으로부터 유도된 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 라디칼이고, 디아민으로부터 유도된 2가 유기 라디칼 R6의 1 내지 100mol%가 화학식 5-1, 5-2, 5-3, 5-4, 6, 7 및 8의 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 라디칼이고, 이의 99 내지 0mol%가 화학식 4의 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 라디칼인 니스 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 니스 조성물을 사용하는 액정 배향제.
  13. 제12항에 따르는 액정 배향제를 사용하여 형성한 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
  14. 제13항에 있어서, 화학식 9, 10 및 11의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물과 임의 성분인 1종 이상의 광학 활성 화합물을 함유하는, 2종 이상의 화합물로 이루어진 액정 조성물을 사용하는 액정 표시 소자.
    화학식 9
    Figure 112005032645245-pct00061
    화학식 10
    Figure 112005032645245-pct00062
    화학식 11
    Figure 112005032645245-pct00063
    위의 화학식 9 내지 11에서,
    R1은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(여기서, 그룹내의 서로 인접하지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있고 임의의 수소원자는 불소원자로 치환될 수 있다)이고,
    X1은 불소원자, 염소원자, -OCF3, -OCF2H, -CF3, -CF2H, -CFH2, -OCF2CF2H 또는 -OCF2CFHCF3이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소원자이고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1,2-에틸렌, 1,4-부틸렌, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH- 또는 단일 결합이고,
    환 B는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 수소원자가 불소원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이고,
    환 C는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 수소원자가 불소원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이다.
  15. 제13항에 있어서, 화학식 12 및 13의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물과 임의 성분인 1종 이상의 광학 활성 화합물을 함유하는, 2종 이상의 화합물로 이루어진 액정 조성물을 사용하는 액정 표시 소자.
    화학식 12
    Figure 112005032645245-pct00064
    화학식 13
    Figure 112005032645245-pct00065
    위의 화학식 12 및 13에서,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(여기서, 그룹내의 서로 인접하지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있고 임의의 수소원자는 불소원자로 치환될 수 있다)이고,
    X2는 -CN 또는 -C≡C-CN이고,
    환 D는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 피리미딘-2,5-디일이고,
    환 E는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일 또는 수소원자가 불소원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이고,
    환 F는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고,
    Z3은 1,2-에틸렌, -COO- 또는 단일 결합이고,
    L3, L4 및 L5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소원자이고,
    e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
  16. 제13항에 있어서, 화학식 14, 15 및 16의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물과 임의 성분인 1종 이상의 광학 활성 화합물을 함유하는, 2종 이상의 화합물로 이루어진 액정 조성물을 사용하는 액정 표시 소자.
    화학식 14
    Figure 112005032645245-pct00066
    화학식 15
    Figure 112005032645245-pct00067
    화학식 16
    Figure 112005032645245-pct00068
    위의 화학식 14 내지 16에서,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(여기서, 그룹내의 서로 인접하지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있고 임의의 수소원자는 불소원자로 치환될 수 있다)이고,
    환 G 및 환 I는 각각 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고,
    L6 및 L7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소원자이지만, 동시에 수소원자는 아니고,
    Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 1,2-에틸렌, -COO- 또는 단일 결합이다.
  17. 제14항에 있어서, 제1 성분으로서 화학식 9, 10 및 11의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하고, 제2 성분으로서 화학식 17, 18 및 19의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하고, 임의의 제3 성분으로서 1종 이상의 광학 활성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 사용하는 액정 표시 소자.
    화학식 17
    Figure 112005032645245-pct00069
    화학식 18
    Figure 112005032645245-pct00070
    화학식 19
    Figure 112005032645245-pct00071
    위의 화학식 17 내지 19에서,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(여기서, 그룹내의 서로 인접하지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있고 임의의 수소원자는 불소원자로 치환될 수 있다)이고,
    환 J, 환 K 및 환 M은 각각 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일 또는 수소원자가 불소원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이고,
    Z6 및 Z7은 각각 독립적으로 1,2-에틸렌, -C≡C-, -COO-, -CH=CH- 또는 단일 결합이다.
  18. 제15항에 있어서, 제1 성분으로서 화학식 12 및 13의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하고, 제2 성분으로서 화학식 17, 18 및 19의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하고, 임의의 제3 성분으로서 1종 이상의 광학 활성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 사용하는 액정 표시 소자.
    화학식 17
    Figure 112005032645245-pct00072
    화학식 18
    Figure 112005032645245-pct00073
    화학식 19
    Figure 112005032645245-pct00074
    위의 화학식 17 내지 19에서,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(여기서, 그룹내의 서로 인접하지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있고 임의의 수소원자는 불소원자로 치환될 수 있다)이고,
    환 J, 환 K 및 환 M은 각각 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일 또는 수소원자가 불소원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이고,
    Z6 및 Z7은 각각 독립적으로 1,2-에틸렌, -C≡C-, -COO-, -CH=CH- 또는 단일 결합이다.
  19. 제16항에 있어서, 제1 성분으로서 화학식 14, 15 및 16의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하고, 제2 성분으로서 화학식 17, 18 및 19의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하고, 임의의 제3 성분으로서 1종 이상의 광학 활성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 사용하는 액정 표시 소자.
    화학식 17
    Figure 112005032645245-pct00075
    화학식 18
    Figure 112005032645245-pct00076
    화학식 19
    Figure 112005032645245-pct00077
    위의 화학식 17 내지 19에서,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(여기서, 그룹내의 서로 인접하지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있고 임의의 수소원자는 불소원자로 치환될 수 있다)이고,
    환 J, 환 K 및 환 M은 각각 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일 또는 수소원자가 불소원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이고,
    Z6 및 Z7은 각각 독립적으로 1,2-에틸렌, -C≡C-, -COO-, -CH=CH- 또는 단일 결합이다.
  20. 제14항에 있어서, 제1 성분으로서 화학식 9, 10 및 11의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하고, 제2 성분으로서 화학식 12 및 13의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하고, 제3 성분으로서 화학식 17, 18 및 19의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하고, 임의의 제4 성분으로서 1종 이상의 광학 활성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 사용하는 액정 표시 소자.
    화학식 12
    Figure 112005032645245-pct00078
    화학식 13
    Figure 112005032645245-pct00079
    화학식 17
    Figure 112005032645245-pct00080
    화학식 18
    Figure 112005032645245-pct00081
    화학식 19
    Figure 112005032645245-pct00082
    위의 화학식 12 내지 19에서,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(여기서, 그룹내의 서로 인접하지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있고 임의의 수소원자는 불소원자로 치환될 수 있다)이고,
    X2는 -CN 또는 -C≡C-CN이고,
    환 D는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 피리미딘-2,5-디일이고,
    환 E는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일 또는 수소원자가 불소원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이고,
    환 F는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고,
    Z3은 1,2-에틸렌, -COO- 또는 단일 결합이고,
    L3, L4 및 L5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소원자이고,
    e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(여기서, 그룹내의 서로 인접하지 않은 임의의 메틸렌 그룹은 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있고 임의의 수소원자는 불소원자로 치환될 수 있다)이고,
    환 J, 환 K 및 환 M은 각각 독립적으로 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일 또는 수소원자가 불소원자로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이고,
    Z6 및 Z7은 각각 독립적으로 1,2-에틸렌, -C≡C-, -COO-, -CH=CH- 또는 단일 결합이다.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW438986B (en) * 1998-01-30 2001-06-07 Hitachi Ltd Liquid crystal display device
JP5298398B2 (ja) * 2000-07-07 2013-09-25 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤およびこれを用いた液晶表示素子
JP4600637B2 (ja) * 2002-04-30 2010-12-15 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤
DE60308510D1 (de) 2002-05-23 2006-11-02 Nissan Chemical Ind Ltd Flüssigkristall-ausrichtungsmittel, flüssigkristall-ausrichtungsfilme und flüssigkristall-anzeigeeinrichtungen
EP1386910A1 (en) 2002-07-30 2004-02-04 Rolic AG Photoactive materials
US7718234B2 (en) 2002-12-09 2010-05-18 Hitachi Displays, Ltd. Liquid crystal display and method for manufacturing same
US7794831B2 (en) * 2003-07-28 2010-09-14 Vampire Optical Coating, Inc. Anti-reflective coating
US7083851B2 (en) * 2003-07-28 2006-08-01 Vampire Optical Coatings, Inc. High refractive index layers
KR100599859B1 (ko) * 2003-10-09 2006-07-12 제일모직주식회사 덴드론 구조의 측쇄를 가지는 디아민 화합물 및 이를 이용하여 제조된 액정 배향재
KR100552990B1 (ko) * 2004-02-12 2006-02-17 한국화학연구원 전유기 박막트랜지스터 절연체용 저온경화형 감광성폴리이미드 수지
KR100552135B1 (ko) 2004-06-14 2006-02-14 한국화학연구원 액정배향막 조성물
JP5055727B2 (ja) * 2004-11-01 2012-10-24 Ｊｎｃ株式会社 液晶配向剤及び液晶表示素子
KR100715095B1 (ko) * 2004-12-31 2007-05-04 제일모직주식회사 덴드론 구조의 측쇄를 갖는 디아민 화합물 및 이를 이용한 액정 배향재
KR20070035683A (ko) * 2005-09-28 2007-04-02 삼성전자주식회사 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
CN101490188B (zh) 2006-07-18 2012-07-04 日产化学工业株式会社 液晶定向剂、使用了该定向剂的液晶定向膜及液晶显示元件
JP5380805B2 (ja) * 2006-08-31 2014-01-08 Ｊｎｃ株式会社 インクジェット用インク
WO2008083258A1 (en) * 2006-12-29 2008-07-10 Adaptivenergy, Llc. Polyimide/copolyimide films with low glass transition temperature for use as hot melt adhesives
US20080226845A1 (en) * 2007-03-16 2008-09-18 Daily Polymer Co., Ltd. Polyamic acid-based composition and liquid crystal orienting film
TWI359163B (en) * 2007-04-24 2012-03-01 Nat Taiwan Technology University Polyimide and liquid crystal alignment film thereo
US7799950B2 (en) * 2007-05-09 2010-09-21 Daily Polymer Co., Ltd. Diamine and polyamic acid derived therefrom for liquid crystal orientation applications
JP5370884B2 (ja) * 2008-08-29 2013-12-18 Ｊｎｃ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2010189510A (ja) * 2009-02-17 2010-09-02 Hitachi Cable Ltd 絶縁塗料及び絶縁電線
TW201309749A (zh) * 2011-08-23 2013-03-01 Chi Mei Corp 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
JP7076939B2 (ja) 2016-07-19 2022-05-30 株式会社ジャパンディスプレイ 光配向膜用ワニス及び液晶表示装置
JP7447817B2 (ja) 2019-01-30 2024-03-12 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0208293B1 (en) * 1985-07-10 1990-02-21 Hitachi, Ltd. A ferroelectric liquid crystal element and a method for manufacturing the same
JP2683291B2 (ja) * 1990-02-26 1997-11-26 日本電信電話株式会社 液晶表示素子
JP2794359B2 (ja) * 1992-02-05 1998-09-03 キヤノン株式会社 液晶素子
JP3246515B2 (ja) 1992-02-17 2002-01-15 日本電信電話株式会社 燃料電池システム
US5659411A (en) * 1993-06-18 1997-08-19 Sony Corporation Optical device having an optically transparent birefringent medium that selectively shifts the optical axis
TW313582B (ko) * 1994-03-25 1997-08-21 Chisso Corp
JP3561786B2 (ja) * 1994-04-19 2004-09-02 チッソ株式会社 ワニスの使用方法
JP3289271B2 (ja) * 1995-02-13 2002-06-04 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤及びこれを用いた液晶素子
TW371312B (en) * 1995-04-12 1999-10-01 Chisso Corp Fluorine-substituted liquid-crystal compound, liquid-crystal composition and liquid-crystal display device
US5783656A (en) * 1996-02-06 1998-07-21 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Polyamic acid, polyimide and liquid crystal aligning agent
JPH10197875A (ja) * 1997-01-10 1998-07-31 Nissan Chem Ind Ltd 液晶配向処理剤
JPH11246515A (ja) 1998-03-03 1999-09-14 Sumitomo Chem Co Ltd スルホン酸エステル化合物の製造法
JP3882327B2 (ja) * 1998-03-17 2007-02-14 チッソ株式会社 反強誘電性液晶表示素子用配向剤、該配向剤を用いた配向膜、及び該配向膜を有する反強誘電性液晶表示素子

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Publication number Publication date
KR20020026477A (ko) 2002-04-10
US6746730B1 (en) 2004-06-08
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JP4686954B2 (ja) 2011-05-25

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