CN109952620B - 具有优异分散性的复合导电材料、使用其的锂二次电池的电极形成用浆料和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：具有优异分散性的复合导电材料，该复合导电材料包含球形碳粒子和碳纳米纤维，该碳纳米纤维通过从碳粒子与已经渗透入碳粒子内的催化剂之间的接触点生长而形成；电极形成用浆料，该浆料包含所述导电材料；和二次电池用电极。此外，本发明提供制造复合导电材料的方法，该方法的特征在于包括：用催化剂渗透碳粒子的步骤(S1)；通过在氦气或氢气气氛中对催化剂进行热处理而使催化剂渗透入碳粒子内的步骤(S2)；以及通过供给并加热包含碳原子的基材气体使碳纳米纤维从催化剂与碳粒子之间的接触点生长的步骤(S3)。在根据本发明的二次电池用复合导电材料中，通过使碳纳米纤维直接从碳粒子合成并生长，碳纳米纤维与具有优异分散性的球形碳粒子成为一体，因此具有补偿高导电性的碳纳米纤维的不良分散性的效果。

Description

具有优异分散性的复合导电材料、使用其的锂二次电池的电 极形成用浆料和锂二次电池
技术领域
本申请要求基于2016年6月20日提交的韩国专利申请10-2017-0071506号的优先权，并且该韩国专利申请的全部内容通过引用被并入本文中。
本发明涉及具有优异分散性的二次电池用导电材料和包含该导电材料的二次电池，更特别地，涉及具有优异分散性的导电材料、包含该导电材料的电极用浆料和包含该电极的二次电池，所述导电材料具有如下结构，在该结构中，在将碳纳米纤维(CNF)合成催化剂渗透入具有优异分散性的球形碳粒子内之后，从碳粒子与渗透的催化剂之间的接触点生长出碳纳米纤维。
背景技术
随着对移动装置的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增加。在这样的二次电池中，具有高的能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池被商业化并被广泛使用。另外，作为用于这样的高容量锂二次电池的电极，已经对通过提高电极密度来制造具有更高的每单位体积能量密度的电极的方法进行了活跃研究。
通常，由于高密度电极是通过由高压压制而成形出尺寸为几μm至几十μm的电极活性材料粒子来形成，所以粒子变形，粒子之间的空间减小，并且电解质渗透性容易降低。
为了解决这样的问题，在制造电极时使用具有优异导电性和强度的导电材料。当在电极的制造中使用导电材料时，该导电材料被分散在压缩的电极活性材料之间，从而使得在活性材料粒子之间保持微孔，从而促进电解质的渗透并由于优异的导电性而降低电极的电阻。在这些导电材料中，已经主要使用了炭黑。近年来，对作为通过在电极中形成导电路径而能够进一步降低电极电阻的纤维型碳导电材料的碳纳米纤维、碳纳米管和平面石墨烯的使用正在增加。
然而，碳纳米纤维和碳纳米管的优点在于具有优异的导电性，但是它们的缺点在于，由于材料本身以束型和缠结型生长的特性，所以它们难以分散，并且即使为了改善分散性而采用上述方法，也会产生表面反应等，因此应用效率的效用在实际使用中受到限制。
即使在平面石墨烯的情况下，虽然导电性是优异的，但难以制造单层石墨烯。此外，具有10nm以上的厚度的层的刚性石墨烯是低效的。在具有10nm以下的层厚度的软石墨烯的情况下，已知存在由于导电材料的平面接触而限制了电解质的移动的局限。
已经进行了各种尝试来解决这一问题。已经提出了通过诸如超声波处理的机械分散处理来将碳纳米管分散在分散介质中的方法。然而，在该方法中，在照射超声波时，分散性优异。然而，当超声波照射结束时，碳纳米管的聚集开始，并且在碳纳米管的浓度增加时聚集发生。此外，已经提出了通过使用各种分散剂来分散和稳定碳纳米管的方法。然而，这些方法也有如下问题：当将微细的碳纤维以高浓度分散在分散介质中时，由于粘度增加，所以处理变得困难。
因此，需要开发具有优异导电性和优异分散性的导电材料。
发明内容
技术问题
本发明的第一目的是提供具有优异分散性的二次电池用导电材料。
本发明的第二目的是提供包含所述复合导电材料的电极浆料、二次电池用电极和锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了具有优异分散性的复合导电材料，该复合导电材料包含：球形碳粒子；和通过从所述碳粒子与渗透入所述碳粒子内的催化剂的接触点生长而形成的碳纳米纤维。
此处，所述碳粒子可以是炭黑，并且所述碳粒子可以具有5nm至500nm的初级粒径。
所述碳粒子可以具有0.025g/cc以上的粉末密度。
所述催化剂可以为选自由如下组成的组中的一种或者是多种的混合金属：铁、镍、钴、锰、钼、锌和钒。
所述复合导电材料的比表面积可以是300m2/g以下。
基于100重量份的所述复合导电材料，所述碳纳米纤维的含量可以是20重量份至80重量份。
所述碳纳米纤维的形状可以是选自由如下组成的组中的任一种：片型(PlateletType)、人字形型(Herringbone Type)和管状型(Tubular Type)。
根据本发明的另一方面，提供了制造具有优异分散性的复合导电材料的方法，该方法包括：(S1)将催化剂负载在碳粒子上；(S2)在氦气或氢气气氛中对所述催化剂进行热处理以使其渗透所述碳粒子；(S3)通过供给并加热含有碳源的原料气体使得从所述碳粒子与所述催化剂的接触点生长碳纳米纤维。
此处，该方法还可以包括在负载所述催化剂之前将所述碳粒子氧化。
可以使所述碳纳米纤维生长，然后在惰性气氛中进行热处理。
所述碳纳米纤维可以具有15分钟以下的生长时间。
所述碳源可以是选自由如下组成的组中的一种或者是两种以上的混合物：一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯和环戊二烯。
可以不进行催化剂去除工序。
根据本发明的另一个方面，提供了电极形成用浆料，该浆料包含所述复合导电材料。
根据本发明的又一个方面，提供了二次电池用电极和包含该电极的锂二次电池，该电极包含所述复合导电材料。
本发明的效果
根据本发明的二次电池用复合导电材料通过从具有优异分散性的球形碳粒子直接合成并生长碳纳米纤维，从而具有弥补具有高导电性的碳纳米纤维的难分散的缺点的效果。
根据本发明的二次电池用复合导电材料的特征在于，在氦气或氢气气氛中对负载在球形碳粒子上的催化剂进行热处理，以使其纳米钻孔(nano-drilling)并渗透入碳粒子内，并且使碳纳米纤维从渗透的催化剂合成并生长，因此球形碳粒子与线形碳纳米纤维之间的接触粘合力进一步增强，并且使两种材料之间的接触电阻最小化。
由于根据本发明的制造二次电池用复合导电材料的方法使用钴或钼作为主催化剂，因此可以防止在二次电池用导电材料的应用中发生与枝晶的形成等有关的残留催化剂的问题，并且可以省略催化剂去除工序本身，从而可以保持材料特有的形态并降低成本。
附图说明
图1是示出根据本发明的复合导电材料的制造工序和其结构的概念图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明以有助于理解本发明。本说明书和权利要求中使用的术语和词语不应被解释为限于普通术语或词典术语，并且发明人可以适当地定义术语的概念以便最好地描述其发明。术语和词语应被解释为与本发明的技术构思一致的含义和概念。
根据本发明的复合导电材料包含：球形碳粒子；和通过从所述碳粒子与渗透入所述碳粒子内部的催化剂的接触点生长而形成的碳纳米纤维。
具有优异分散性的复合导电材料通过如下步骤而制备：(S1)将催化剂负载在碳粒子上；(S2)在氦气或氢气气氛中对催化剂进行热处理以使其渗透碳粒子；(S3)通过供给并加热含有碳源的原料气体使得从所述碳粒子与所述催化剂的接触点生长碳纳米纤维。
在常规的碳粒子-碳纳米纤维复合材料或碳粒子-碳纳米管复合材料中，存在的问题是，由于缺乏表面结合力，导致碳纳米纤维从碳粒子脱离。为了解决这样的问题，使负载在碳粒子表面上的碳纳米纤维的合成用催化剂通过纳米钻孔渗透入碳粒子内部，从而使碳纳米纤维、碳纳米管能够从碳粒子与渗透入碳粒子内部的催化剂之间的接触点生长。也就是说，由于碳纳米纤维的生长不是从碳粒子的表面而是从催化剂通过纳米钻孔而渗透入碳粒子内部的接触点形成，因此显示出了改善的粘附性。
参照图1，示出了将碳纳米纤维合成催化剂负载在球形碳粒子上的第一步骤S1。该催化剂用作用于合成碳纳米纤维的种子(seed)。
球形碳粒子通常是炭黑，并且具有优选5nm至500nm、更优选10nm至300nm、最优选20nm至100nm的初级粒径。此处，炭黑的初级粒子可以被定义为单个粒子形式的炭黑粒子。
球形碳粒子由于其高导电性而优选地是尽可能小的。当粒径的尺寸小于5nm时，由于导电材料彼此聚集，所以导电材料不被均匀分散，并且用于生长碳纳米纤维的催化剂负载和纳米钻孔处理受到限制。另外，当粒径的尺寸超过500nm时，导电材料的使用效率劣化，并且电池的工作性能可能劣化。
炭黑的种类不受特别限制。然而，优选碳源纯度高、杂质含量低、通过高温热处理而导电率高、材料本身的密度高且粒度均匀的乙炔黑系列。
碳粒子的粉末密度优选为0.025g/cc以上，更优选为0.03g/cc以上。
在本发明中，当碳粒子的粉末密度小于0.025g/cc时，这对于改善碳粒子与碳纳米纤维之间的结合力来说不是优选的。
如上所述，本发明的特征在于通过增强碳粒子与碳纳米纤维之间的结合力来改善分散性。因此，为了实现这一目的，非常优选的是尽量不存在碳粒子的内部空间、以碳层充满的粉末密度高的高度致密碳粒子。
碳纳米纤维的合成催化剂优选为选自由如下组成的组中的一种或者是多种的混合金属：铁、镍、钴、锰、钼、锌和钒，并且金属元素的含量可以为50ppm以下，更优选为30ppm以下，最优选为5ppm以下。
使用钴作为主催化剂和钒作为助催化剂能够在没有单独的催化剂去除工序的情况下防止二次电池中形成枝晶的问题，因此，通过减少复合导电材料中的作为残余杂质的金属含量，可以表现出更好的导电性，而不必担心电极中的副反应。
特别地，当使用诸如钴和钒的非磁性催化剂时，由于能够省略催化剂去除步骤，因此能够抑制在电池反应期间枝晶的形成，并且能够保持材料本身的特定形态。
此外，有利的是，可以使用这样的催化剂根据合成气体、合成温度和合成时间制备各种碳纳米纤维，例如片型、人字形型和管状型。根据本发明的优选实施方式，就导电性而言，碳纳米纤维的形状优选为管状型。
用于将碳纳米纤维合成催化剂负载在碳粒子上的方法不受特别限制，但在本发明的实例中，准备了上述的金属前体水溶液，将准备的催化剂放入碳粒子载体中，然后将其搅拌并真空干燥预定时间。
根据本发明的实施方式，在将碳纳米纤维合成催化剂负载在碳粒子的表面上之前，可以预先氧化碳粒子的表面。
关于碳粒子的表面的氧化方法，可以应用湿法和干法。湿法是通过在诸如H2O2或HNO3的溶液中的热处理来氧化碳粒子的表面的方法，并且干法是通过在诸如空气或水蒸气的气体气氛中的热处理来氧化表面的方法。
当在负载催化剂之前氧化了碳粒子的表面时，碳粒子的表面的被氧化部分的官能团起到用于负载催化剂的锚定位点的作用，使得能够控制碳纳米纤维的尺寸且碳纳米纤维能够高度分散，这是有利的。此外，在这种状态下，在氦气或氢气气氛中的热处理引起球形碳粒子的表面上的催化反应，这些球形碳粒子被气化成CO、CO2、CH4、H2O等，并且加速了催化剂渗透入碳粒子内的纳米钻孔现象，这是有利的。
在将催化剂负载在球形碳粒子表面上的步骤之后，进行将催化剂渗透入碳粒子内部的步骤S2。
当在氦气或氢气气氛中对负载有催化剂的碳粒子进行热处理时，在催化剂与碳粒子之间的接触点处产生诸如CH4、CO、CO2和H2O的气体，并且碳粒子被蚀刻，这被称为“纳米钻孔”。图1示出了通过纳米钻孔渗透入碳粒子内的催化剂。
作为用于使构成根据本发明的实施方式的复合导电材料的碳纳米纤维合成并生长的方法，可以使用已知的制造方法或已知的制造设备。例如，可以使用化学气相沉积(CVD)。此处，化学气相沉积法是包括高速化学气相沉积法、电感耦合等离子体化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、相合(superficial)化学气相沉积法、金属有机化学气相沉积法等的概念。已知的制造设备包括固定相反应器、流化床反应器、间歇式反应器或连续型反应器。
根据化学气相沉积法制备碳纳米纤维是通过将负载有催化剂的碳粒子注入反应器中并在不低于碳源的热解温度且不高于所负载的金属催化剂的熔点的温度下注入碳源来进行的。这样，当注入碳源时，碳源通过高温下的加热而热解，然后渗透入所负载的催化剂内。当已经渗透入所负载的催化剂内的热解碳源饱和时，碳从饱和的所负载的催化剂中析出，并且碳纳米纤维生长。
此外，作为所述碳源能够供给碳，并且能够不受任何特别限制地使用所述碳源，只要其能够在300℃以上的温度下以气相存在即可。具体地，碳源可以是具有6个以下碳原子的碳类化合物。更具体地，碳源可以是一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯或甲苯，并且可以使用它们中的任一种或它们中的两种以上的混合物。
本发明的复合导电材料可以通过控制制造过程中的催化剂种类、热处理温度和气氛来实现必要的物理性质。
在本发明中，当根据下列公式1计算时，由碳粒子合成的碳纳米纤维的生长收率或合成收率可以是10％至55％、优选20％至50％、最优选35％至45％。碳纳米纤维的生长收率值越大，则从导电性的观点来看越优选，但当碳纳米纤维的生长收率值过大时，从分散性的观点来看是不优选的。
[公式1]
CNF生长收率(％)＝(CNF合成后重量变化量(g)/负载有催化剂的碳载体的重量(g))×100
本发明的复合导电材料的比表面积优选为300m2/g以下，更优选为50m2/g至300m2/g，最优选为150m2/g至280m2/g。这是因为，如果导电材料的比表面积超过300m2/g，则所用的粘合剂的量增加。因此，为了使比表面积在上述范围内，优选的是，将碳纳米纤维的合成和生长时间设定在15分钟以下、优选12分钟以下、最优选5分钟以上且10分钟以下的短时间范围内。
根据本发明的优选实施方式，为了进一步增加碳粒子与碳纳米纤维之间的结合力，可以进一步进行完成碳纳米纤维的生长然后在惰性气氛中进行热处理的步骤。热处理期间的温度可以是650℃至900℃、更优选750℃至850℃、最优选775℃至825℃。热处理时间是10分钟至90分钟、优选20分钟至60分钟、最优选30分钟至45分钟。
通过上述方法制造的本发明的碳粒子-碳纳米纤维复合导电材料对于每100重量份的复合导电材料来说具有20重量份至80重量份、优选25重量份至70重量份、最优选30重量份至60重量份的碳纳米纤维含量。当碳纳米纤维的含量小于20重量份时，从导电性的观点来看不是优选的。当该含量大于80重量份时，该碳纳米纤维从分散性的观点来看不是优选的。
将详细描述根据本发明的另一个实施方式的包含本发明导电材料的电极形成用浆料和二次电池用电极。
二次电池电极可以是正极或负极，更具体地，二次电池电极可以是正极。在负极的情况下，导电材料被优选应用于相比于单独的石墨材料而言在充电时的体积膨胀更大的能够与Si、Ti或Sn类锂形成合金的金属化合物或金属氧化物或者是包含其的与石墨的复合物。除了电极包含上述导电材料之外，可以根据常规方法来制造电极。
具体地，当电极是正极时，正极包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层。
所述正极集电器不受特别限制，只要所述正极集电器具有导电性且不会引起电池中的化学变化即可。例如，所述正极集电器可以由金属制成，所述金属例如为不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或者表面经过碳、镍、钛、银等处理了的铝或不锈钢。另外，所述正极集电器可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成细微的不平整处，以增加正极活性材料的粘附力。可以以各种形式使用所述正极集电器，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
利用正极形成用浆料来施涂形成在正极集电器上的正极活性材料层，该浆料还包含正极活性材料、导电材料和任选的粘合剂。
正极活性材料可以是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化的嵌入化合物)，具体地，正极活性材料可以是如钴、锰、镍的金属以及由这些金属的组合和锂组成的复合金属氧化物。
更具体地，正极活性材料可以是锂-锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O等)、锂-钴氧化物(例如LiCoO2)、锂-镍氧化物(例如LiNiO2等)、锂-镍-锰氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-zNizO4(其中0<Z<2)等)、锂-镍-钴氧化物(例如LiNi1-YCoYO2(其中0<Y<1)、锂-锰-钴氧化物(例如LiCo1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-zCozO4(其中0<Z<2)等)、锂-镍-锰-钴氧化物(例如Li(NiPCoQMnR)O2(其中0<P<1，0<Q<1，0<R<1，P+Q+R＝1)或Li(NiPCoQMnR)O4(其中，0<P<2，0<Q<2，0<R<2，P+Q+R＝2)等)或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(NiPCoQMnRMS)O2，其中M是选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、Mo组成的组中的至少一种元素，并且P、Q、R和S各自独立地是元素的原子分数，并且0<P<1，0<Q<1，0<R<1，0<S<1，P+Q+R+S＝1)。此外，锂过渡金属氧化物可以掺杂有钨W等。其中，正极活性材料优选为LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2或LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)或锂镍钴铝氧化物(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)。
基于以固体含量为基础的正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以在70重量％至98重量％之间。如果正极活性材料的含量小于70重量％，则容量可能降低。如果正极活性材料的含量超过98重量％，则粘合剂和导电材料的相对含量可能降低，从而降低了正极集电器上的粘附力和导电性。
导电材料与上述相同，并且基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。
另外，粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用上述材料中的一种或者是两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述导电材料之外，可以通过常规的正极制造方法来制造正极。具体地，将通过将上述正极活性材料、粘合剂和任选的导电材料分散或溶解在溶剂中而制备的正极活性材料层形成用组合物施涂在正极集电器上，之后进行干燥和压延；或者将正极活性材料层形成用组合物浇铸在单独的载体上然后从载体上剥离，从而获得膜，然后将膜层压在正极集电器上，从而制备正极。
此处，所述溶剂不受特别限制，只要所述溶剂通常用于相关领域中即可。具体地，所述溶剂的实例包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。或者可以使用上述溶剂中的两种以上的混合物。考虑到浆料的涂覆厚度和制造的收率，所用的溶剂的量足够溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且然后具有能够在施涂时表现出优异的厚度均匀性的粘度。
当所述电极是负极时，所述负极包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
所述负极集电器不受特别限制，只要所述负极集电器具有高导电性且不引起电池中的化学变化即可。所述负极集电器的实例包括铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，表面已经经过碳、镍、钛、银等处理了的铜或不锈钢，铝-镉合金等。另外，所述负极集电器可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似地，可以在集电器的表面上形成细微的不平整处，以增加负极活性材料的结合力。可以以各种形式使用所述负极集电器，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
通过涂覆含有负极活性材料、导电材料和任选的粘合剂的负极浆料来制备负极活性材料层。
作为所述负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。所述负极活性材料的具体实例包括如下的任一种或者是两种以上的混合物：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的金属化合物，如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或含有上述金属化合物和碳质材料的复合物，如Si-C复合物或Sn-C复合物。此外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。作为碳材料，可以使用低结晶碳和高结晶碳两者。低结晶碳的实例包括软碳和硬碳。高结晶碳的实例包括无定形的、片状的、鳞状的、球状的或纤维状的天然石墨或人造石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
另外，所述粘合剂和导电材料可以与上述的用于正极的粘合剂和导电材料相同。
可以通过如下方式形成负极：将通过将负极活性材料、导电材料和任选的粘合剂分散或溶解在溶剂中而制备的负极浆料施涂在负极集电器上，然后进行干燥；或者通过将负极形成用组合物浇铸在单独的载体上，然后从载体上剥离，以将所获得的膜层压在负极集电器上。所述溶剂可以与上述用于正极的溶剂相同。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包含电极的电化学装置。具体地，该电化学装置可以是电池或电容器，更具体地，该电化学装置可以是锂二次电池。
具体地，所述锂二次电池包含：正极；负极，该负极被设置成与正极相对；隔膜，该隔膜介于正极与负极之间；和电解质。正极和负极中的至少一个可以是所述电极。所述锂二次电池可以还包含电池容器和密封构件，该电池容器用于储存正极、负极和隔膜的电极组件，该密封构件用于密封电池容器。
在所述锂二次电池中，隔膜将负极和正极分隔开，以提供锂离子的移动路径。可以不受任何特别限制地使用所述隔膜，只要所述隔膜用作锂二次电池中的隔膜即可。特别地，优选具有低电阻和优异的浸渍电解质的能力。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜。此外，可以使用由常规的多孔无纺布，例如高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。为了确保耐热性或机械强度，可以使用含有陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆隔膜，并且可以根据需要使用该经涂覆隔膜作为单层或多层结构。
本发明中使用的电解质的实例包括能够在锂二次电池的制造中使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质和熔融无机电解质，但是本发明不限于这些实例。
所述有机溶剂可以是能够用作电池的电化学反应中涉及的离子能够移动通过的介质的任何有机溶剂。具体地，所述有机溶剂的实例包括：酯溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和γ-己内酯；醚溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮溶剂，如环己酮；芳烃溶剂，如苯和氟苯；碳酸酯溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(R是C2至C20的直链、支链或环状烃基，其可以含有双键芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。其中，优选的是碳酸酯类溶剂，更优选的是能够提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与具有低粘度的直链碳酸酯化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯与链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解质溶液可显示优异的性能。
可以不受任何特别限制地使用锂盐，只要所述锂盐是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体地，作为所述锂盐可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、或LiB(C2O4)2。所述锂盐的浓度优选在0.1M至2.0M的范围内。当所述锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的导电性和粘度，使得电解质能够表现出优异的电解质性能，并且锂离子能够有效地移动。
除电解质成分外，电解质还可以含有一种以上添加剂，例如卤代碳酸酯化合物如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure GDA0002467533860000151
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝，以改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并提高电池的放电容量。在此，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述，包含使用根据本发明的导电材料制造的电极的锂二次电池由于电极内的电导率增加而导致电阻降低，从而稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率。结果，这种锂二次电池对于便携式装置如移动电话、笔记本电脑、数码相机以及电动车辆如混合动力车辆(HEV)的是有用的。
根据本发明的另一个方面，提供了电池模块和电池组，该电池模块包含作为单元电池的所述锂二次电池，该电池组包含该电池模块。
所述电池模块或电池组可以用作如下装置中的一种以上中型或大型装置的电源：电动工具；电动车辆，包括电动车辆(EV)、混合动力车辆和插电式混合动力车辆(PHEV)；或蓄电***。
在下文中，将详细描述本发明的实施方式，使得本领域技术人员能够容易地实施本发明。然而，可以以许多不同的形式实施本发明，并且本发明不应该被解释为限于本文中所阐述的实施方式。
<制备例：负载有钴-钒催化剂的碳粒子的制备>
制备钴前体Co(NO3)2·6H2O和钒前体NH4VO3的水溶液，以具有摩尔比10：1的Co：V。之后，将混合物倒入炭黑(乙炔黑)载体中，使得Co-V催化剂的含量比率为1重量％，在60℃下以80rpm搅拌，并真空干燥60分钟。此时，使用初级粒度为50(±30)nm、粉末密度为0.05(±0.02)g/cc、比表面积为150(±30)m2/g的炭黑。
<实施例1>
在实验室规模的流化床反应器中，使用上述制备例中制备的负载有钴-钒催化剂的碳粒子合成了碳纳米纤维。具体地，在内径为58mm、长度为1200mm的石英管反应器中，在氦气：氢气(4：1)气氛中将温度升至650℃，然后保持1小时。然后，以氮气、氢气和乙烯气体5.5：1：1的体积比并以每分钟4000mL的总流速合成碳纳米纤维10分钟，从而制备炭黑-碳纳米纤维复合导电材料。
<实施例2至8>
除了为如表1中所示地调节催化剂金属的种类、CNF合成温度、CNF合成气体、合成时间、CNF生长收率和CNF类型之外，以与实施例1相同的方式制备复合导电材料。
<实施例9>
在80℃下将炭黑(乙炔黑)在HNO3溶液中搅拌3小时，以准备出氧化炭黑。制备钴前体Co(NO3)2·6H2O和钒前体NH4VO3的水溶液，使得Co：V的摩尔比为10：1，并且将该溶液设定为具有1重量％的Co-V催化剂对氧化炭黑(乙炔黑)的含量比率，在60℃下以80rpm下搅拌，并真空干燥60分钟，从而将碳纳米纤维合成催化剂负载至炭黑。
之后，除了如表1中所示地调节CNF合成温度、CNF合成气体、合成时间、CNF生长收率和CNF类型之外，以与实施例1相同的方式制备复合导电材料。
<实施例10>
在如实施例2中那样制备炭黑-碳纳米纤维复合材料之后，将复合导电材料在氦气气氛中在800℃下热处理30分钟。
[表1]
Figure GDA0002467533860000181
*CNF生长收率(％)＝(CNF合成后的重量变化量(g)/负载有催化剂的碳载体的重量(g))×100
<比较例1>
通过制备钴前体Co(NO3)2·6H2O和钒前体NH4VO3的水溶液使得Co：V的摩尔比为10：1，制备用于在制备例中没有球形碳粒子的情况下单独合成碳纳米纤维的催化剂，并将其负载在Al2O3载体(D50＝76μm，孔体积＝0.64cm3/g，表面积＝237m2/g，由圣戈班(SaintGobain)公司制造)上至1重量％，然后在60℃以80rpm搅拌，并真空干燥60分钟。除了将CNF合成温度变为675℃之外，以与实施例1中相同的方式制备碳纳米纤维。此外，为了从所制备的碳纳米纤维中去除Al2O3载体，将该制备的产物用1M的NaOH溶液在80℃下处理2小时，用蒸馏水充分洗涤，然后在130℃下干燥5小时，以制备导电材料。
<比较例2>
使用市售的乙炔黑作为导电材料。该导电材料具有150(±30)m2/g的比表面积和50(±30)nm的初级粒度。
<比较例3>
使用比例为40:60的比较例1的碳纳米纤维和比较例2的炭黑的混合物作为导电材料。
<比较例4>具有低密度炭黑粉末的复合导电材料
除了炭黑的粉末密度为0.020g/cc至0.024g/cc之外，以与制备例中相同的方式制备载有钴-钒催化剂的碳粒子。然后，以与实施例1中相同的方式制备炭黑-碳纳米纤维复合导电材料。
<比较例5>
将作为用于制造碳纳米纤维的催化剂的2g钴氧化物(Co3O4)粉末(西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)公司637025，纯度：99.8％，初级粒度：20nm至30nm)加入到200g乙醇中，并将该混合物在湿珠磨机(Asada Ironworker公司，PCMLR)中分散一小时。使用130g直径为0.3mm的氧化锆珠作为介质珠。在处理后的浆料中加入38g炭黑(比表面积39m2/g，DBP吸收量140mL/100g)和700g乙醇，用搅拌桨叶式搅拌器将其混合，然后过滤并干燥，以获得原料粉末。然后，将所获得的原料粉末装入由石英玻璃制成的反应容器中，并将其装载到碳纳米纤维制造装置中。装置的内部被设成真空气氛，然后充入氮气至0.1MPa的压力，并将温度升至600℃。随后，用氢气替换并保持30分钟。随后，将含有55体积％一氧化碳气体、20体积％氢气和25体积％氮气的原料气体引入装置中并保持1小时。随后，用氮气替换装置的内部，将其冷却至室温，并打开装置，以回收反应容器中的产物，从而完成导电材料的制造(CNF生长收率为18％)。
<实验例1：比表面积的测量>
使用MicroActive公司的ASAP2460仪器测量实施例和比较例中制备的样品的比表面积。使用BET方法由各粉末样品0.1g在77K温度下的N2吸附/解吸等温线来计算比表面积，结果如表2中所示。
<实验例2：紫外-可见(UV-vis)吸光度测量>
将上述实施例和比较例的导电材料以0.1重量％加入到100mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以制备混合溶液。使用紫外-可见分析仪(Optizen分析仪，美卡希斯(Mecasys)公司)在25nm和500nm下测量紫外-可见吸光度，结果如表2中所示。
<实验例3：体积电阻率(浆料粉末电阻)的测量>
在NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂中将正极活性材料LiCoO2、粘合剂PVDF以及上述实施例和比较例的导电材料以98.5：0.5：1的重量比混合以制备正极浆料，将其在130℃下干燥并粉碎，以制备粉末状浆料粉末。
上述试样是使用三菱化学公司(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd)制造的Loresta GP在9.8MPa的负荷、23℃、50％的相对湿度的条件下通过Sabot法获得的。结果如表2中所示。
<实验例4：放电容量比的测量>
在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中将正极活性材料LiCoO2、粘合剂PVDF以及上述实施例和比较例的导电材料以98.5：0.5：1的重量比混合以制备正极浆料，并将其涂覆在20μm的铝箔上，在130℃下干燥以制备正极。通过如下方式制备负极：将石墨、SBR/CMC和导电材料以96.5：2.5：1的重量比混合以制备负极浆料，将其涂覆在10μm的铜箔上并在100℃下干燥，以制造负极。通过组合上述正极、负极和15μm的聚乙烯隔膜来制造单电池，并测量2.0C下的放电容量vs 0.2C的放电容量。然后结果如表2中所示。
[表2]
Figure GDA0002467533860000211
从上表2可以看出，比较例1中的单独使用碳纳米纤维的导电材料由于材料本身的不分散性和聚集现象而表现出最低的吸光度，并且比较例2中的单独使用炭黑的导电材料由于高分散性而显示出高吸光度。
由于根据本发明的实施例1至10的炭黑-碳纳米纤维复合导电材料的吸光度高于单独使用碳纳米纤维的比较例1的吸光度，因此证实，显示出了改善纤维导电材料的分散性的效果。特别地，实施例2和9的复合导电材料的吸光度与单独使用炭黑的比较例2的吸光度相当，这表明分散性提高到了炭黑水平。
与比较例2的单独应用炭黑的导电材料相比，实施例1至10的炭黑-碳纳米纤维复合导电材料在粉末电阻和2.0C高倍率放电容量的改善方面表现出优异的结果，并且与比较例3的应用炭黑和碳纳米纤维的简单混合物的导电材料相比，实施例1至10的炭黑-碳纳米纤维复合导电材料在2.0C高倍率放电容量方面表现出优异的结果。
此外，证实了与使用粉末密度小于0.025g/cc的低密度碳粒子的比较例4相比，根据实施例1至10的复合导电材料在粉末电阻和2.0C高倍率放电容量方面表现出优异的结果。由此，本发明的复合导电材料优选具有不小于0.025g/cc、更优选不小于0.03g/cc的粉末密度，以改善碳粒子与碳纳米纤维之间的粘附性和导电性。
与实施例1至10的导电材料相比，发现了比较例5的复合导电材料在体积电阻率和高倍率放电特性方面劣化。这似乎是因为形成比较例5的导电材料的炭黑的比表面积小，并且CNF的生长收率太低而不能形成足够的导电路径。
另一方面，其中在负载催化剂之前将炭黑氧化的实施例9显示出比实施例1好得多的分散性和导电性能(体积电阻和放电容量比)。这是因为炭黑的被氧化部分的官能团起到用于负载催化剂的锚定位点的作用，并且有效地控制了纳米钻孔。
实施例10示出了通过在惰性气氛下对实施例2的炭黑-碳纳米纤维复合材料进行高温处理而获得的复合导电材料，并且与实施例2的导电材料的导电性能(体积电阻和放电容量比)相比，该复合导电材料显示出更好的性能。这是因为通过附加的高温热处理，炭黑与碳纳米纤维之间的碳晶体的石墨化程度的增加进一步增强了相互粘附强度，并且导电性也大大提高。
[符号说明]
100：碳粒子
200：催化剂
300：碳纳米纤维

Claims (14)

1.一种具有优异分散性的复合导电材料，包含：
球形碳粒子，其中所述碳粒子具有0.025g/cc以上的粉末密度；和
通过从所述碳粒子与渗透入所述碳粒子内的催化剂的接触点生长而形成的碳纳米纤维，
其中基于100重量份的所述复合导电材料，所述碳纳米纤维的含量是20重量份至80重量份，
其中当所述碳纳米纤维生长完成后，在惰性气氛中进一步进行了热处理。
2.根据权利要求1所述的复合导电材料，其中所述碳粒子是炭黑，并且所述碳粒子具有5nm至500nm的初级粒径。
3.根据权利要求1所述的复合导电材料，其中所述催化剂是选自由如下组成的组中的一种或者是多种的混合金属：铁、镍、钴、锰、钼、锌和钒。
4.根据权利要求1所述的复合导电材料，其中所述复合导电材料的比表面积是300m2/g以下。
5.根据权利要求1所述的复合导电材料，其中所述碳纳米纤维的形状是选自由如下组成的组中的任一种：片型、人字形型和管状型。
6.一种制造权利要求1的具有优异分散性的复合导电材料的方法，包括：
(S1)将催化剂负载在碳粒子上；
(S2)在氦气或氢气气氛中对所述催化剂进行热处理以使其渗透所述碳粒子；和
(S3)通过供给并加热含有碳源的原料气体使得从所述碳粒子与所述催化剂的接触点生长碳纳米纤维，
其中使所述碳纳米纤维生长，然后在惰性气氛中进行热处理。
7.根据权利要求6所述的方法，还包括在负载所述催化剂之前将所述碳粒子氧化。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述碳纳米纤维具有15分钟以下的生长时间。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述碳源是选自由如下组成的组中的一种或者是两种以上的混合物：一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯和环戊二烯。
10.根据权利要求6所述的方法，其中不进行催化剂去除工序。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述碳纳米纤维具有选自由如下组成的组中的形状：片型、人字形型和管状型。
12.一种电极形成用浆料，包含根据权利要求1所述的复合导电材料。
13.一种二次电池用电极，包含根据权利要求1所述的复合导电材料。
14.一种锂二次电池，包含根据权利要求13所述的电极。
CN201880004241.XA 2017-06-08 2018-06-08 具有优异分散性的复合导电材料、使用其的锂二次电池的电极形成用浆料和锂二次电池 Active CN109952620B (zh)

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