JP2016538715A - 経年劣化性能が改善されたウルトラキャパシタ - Google Patents

Abstract

電気二重層キャパシタ等のエネルギ貯蔵デバイスは、正電極及び負電極を有し、これらはそれぞれ、異なる細孔サイズ分布を有する第１の活性炭材料及び第２の活性炭材料の混合物を含む。第１の活性炭材料及び第２の活性炭材料の混合物は、各電極において同一であってよい。超微小細孔は、全細孔容積の０．２ｃｍ３／ｇ以上（例えば０．２、０．２５、０．３、０．３５又は０．４ｃｍ３／ｇ以上）を含むことができる。１＜ｄ＜２ｎｍの細孔サイズ（ｄ）を有する細孔は、全細孔容積の０．０５ｃｍ３／ｇ以上（例えば少なくとも０．１、０．１５、０．２又は０．２５ｃｍ３／ｇ）を含むことができる。中規模細孔及び／又は大規模細孔を含み得る２ｎｍ超の細孔サイズを有するいずれの細孔が存在する場合には、これらの細孔は、全細孔容積の０．１５ｃｍ３／ｇ以下（例えば０．１又は０．０５ｃｍ３／ｇ未満）を含むことができる。

Description

関連出願の相互参照

本出願は、２０１３年１０月２４日に出願された米国仮特許出願公開第６１／８９５，０５４号の、米国特許法第１１９条に基づく優先権の利益を主張し、かつ２０１４年１月２７日に出願された米国特許出願公開第１４／１６４，８５５号の、米国特許法第１２０条に基づく優先権の利益を主張するものであり、上記文献の内容はその全体が参照により本出願に援用される。

本開示は一般に活性炭材料に関し、より具体的には、活性炭系電極を備える電気二重層キャパシタに関する。

一実施形態によると、電気二重層キャパシタは正電極及び負電極を備え、これらはそれぞれ第１の活性炭材料及び第２の活性炭材料を含む。実施形態では、第１の活性炭材料と第２の活性炭材料の細孔サイズ分布は異なっており、第１の活性炭材料及び第２の活性炭材料はそれぞれ、＞２ｎｍのサイズのいずれの細孔の合計で＜０．１５ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有する。

更なる実施形態では、第１の活性炭材料は、合計で＞０．３ｃｍ^３／ｇの細孔容積をもたらす≦１ｎｍのサイズの細孔、合計で≧０．０５ｃｍ^３／ｇの細孔容積をもたらす＞１ｎｍから≦２ｎｍまでのサイズの細孔、及び合計細孔容積が＜０．１５ｃｍ^３／ｇの、＞２ｎｍのサイズのいずれの細孔を含む。第２の活性炭材料は、合計で≦０．３ｃｍ^３／ｇの細孔容積をもたらす≦１ｎｍのサイズの細孔、合計で≧０．０５ｃｍ^３／ｇの細孔容積をもたらす＞１ｎｍから≦２ｎｍまでのサイズの細孔、及び合計細孔容積が＜０．１５ｃｍ^３／ｇの、＞２ｎｍのサイズのいずれの細孔を含む。

更なる特徴及び利点を、以下の詳細な説明に記載する。これらの特徴及び利点の一部は、詳細な説明から当業者に容易に明らかとなり、又は詳細な説明及び請求項を含む本出願に記載されるような本発明を実践することによって、当業者に認識されるであろう。

以上の概要及び以下の詳細な説明は共に、本開示の実施形態を提示するものであり、また請求項に記載される本発明を理解するための概観又は枠組の提供を目的とするものであることを理解されたい。

添付の図面は、本開示の更なる理解を提供するために含まれるものであり、本明細書に組み込まれて本明細書の一部を構成する。

ファラデー的反応によるＥＤＬＣ内の電位シフトの概略図 例示的なウルトラキャパシタの概略図 例示的な活性炭材料に関する細孔サイズ分布ヒストグラム 様々なＥＤＬＣの構成に関する、正規化静電容量：時間のプロット 様々なＥＤＬＣの構成に関する、一連の極性のプロット

これより、本開示の主題の様々な実施形態についてより詳細に言及し、本開示のいくつかの実施形態を添付の図面に示す。同一の参照番号は、図面全体を通して、同じ又は類似の部分を指すために用いられる。

ウルトラキャパシタ等のエネルギ貯蔵デバイスは、独立の電力パルスが必要とされる場合のような、種々の用途に用いることができる。用途の例は携帯電話からハイブリッド車両にまで及ぶ。

ウルトラキャパシタは典型的には、多孔質の誘電体のセパレータによって相互に電気接触しないように絶縁された２つの多孔質電極を備える。セパレータ及び電極に、電子流がセルから放電されるのを防止しながらイオン電流が電極間に流れることを可能にする電解質溶液を含浸する。各電極は典型的には、集電体と電気接触する。導電性の材料（例えばアルミニウム）のシート又はプレートを含むことができる集電体は、多孔質電極材料に対する物理的な支持体を提供しながらオーム損失を低減できる。

エネルギの貯蔵は、電極と電解質との間の界面に作出された電気二重層において電荷を分離して貯蔵することによって達成される。具体的には、個々のウルトラキャパシタのセル内で、かつ印加された電位の影響下で、電解質中のアニオンが正電極に、カチオンが負電極に引き付けられることによって、イオン電流が流れる。イオン電荷は、各電極表面に蓄積し、固液界面に電荷の層を作出できる。蓄積した電荷は、固体電極内の反対の電荷によって各界面に保持され、電極電位を発生させる。一般に電位は、電極に又は電極上に貯蔵された荷電種（イオン及びラジカル）の量の線形関数として増大する。

セルの放電中、アニオンが正電極の表面から放出され、カチオンが負電極の表面から放出される際に、電極両端の電位によってイオン電流が流れる。同時に、電子流が、集電体の間に配置された外部回路を流れることができる。この外部回路は、電気デバイスに電力を供給するために使用できる。これは電気化学デバイスであるが、典型的には化学反応はエネルギ貯蔵機構に関与しない。この機構は可逆的であり、これによりウルトラキャパシタを何度も充電及び放電できる。

炭素系電極を備える電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の性能は、炭素の特性に密接に関係し得る。これらのデバイスの重要な性質は、これらのデバイスが提供できるエネルギ密度及び電力密度である。活性炭の利用可能な合計多孔率及び細孔サイズ分布は、ＥＤＬＣの性能に影響を与え得る。更に、炭素材料の内側表面に電解質イオンがアクセスするために、中規模細孔が必要であると一般に考えられている。本開示では、電解質中の陽イオン及び陰イオン両方のサイズに適合させた微孔性活性炭を備えるＥＤＬＣは、従来の炭素系電極を使用したＥＤＬＣに比べて、高い比静電容量（又はエネルギ密度）、及び静電容量の経年劣化に対する優れた耐性を示すことを実証する。この利点は、要望に応じて調整される炭素材料の細孔サイズ分布に起因する。

電極の基礎を形成する活性炭は、フェノール樹脂等の合成前駆材料、又は石炭若しくはバイオマス等の天然前駆材料から作製できる。合成前駆材料は典型的にはフェノール樹脂を含む。天然及び合成前駆体の両方を用いて、前駆体を炭化した後に得られた炭素を活性化することにより、活性炭を形成できる。活性化は、炭素の多孔率、即ち表面積を増加させるための、物理的（例えば蒸気）又は化学的（例えばＫＯＨ）活性化を含むことができる。炭素系電極は、活性炭に加えて、カーボンブラック等の伝導性炭素、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結合剤を含むことができる。活性炭含有層（炭素マット）は典型的には、集電体にわたって積層されて、炭素系電極を形成する。

電極材料の選択は、達成できるエネルギ密度及び電力密度を含むデバイスの性能に直接影響する。ＥＤＬＣのエネルギ密度（Ｅ）は、Ｅ＝１／２ＣＶ^２により与えられ、またＥＤＬＣの電力密度（Ｐ）は、Ｐ＝Ｖ^２／Ｒにより与えられ、ここでＣは静電容量であり、Ｖはデバイスの動作電圧であり、Ｒはデバイスの等価直列抵抗（ＥＳＲ）である。

静電容量に関して、有益な属性は、使用によって蓄積する複数回の充電‐放電サイクルによる時間に亘って静電容量を維持する（又は有意な損失を発生させない）能力である。ラジカル又はイオン捕捉によるもの等の炭素材料の経年劣化は、活性炭系電極を備えるウルトラキャパシタの使用寿命を短縮してしまう場合がある。

従って、経年劣化に耐える高い比静電容量を有する活性炭材料及び上記活性炭材料を含むデバイスアーキテクチャ、並びに上記活性炭材料を作製するための方法を提供することが有利である。このような材料を用いて、高効率、長寿命及び高エネルギ密度のデバイスを可能とする炭素系電極を形成できる。

最近、ＥＤＬＣデバイスのエネルギ密度及び電力密度を増大させることを目標として、より高い静電容量を達成するために、操作された炭素材料が開発されている。より高い静電容量を達成するために、高表面積（５００〜２５００ｍ^２／ｇ）を有する活性炭材料を用いてよい。

エネルギ密度を増加させるための更なるアプローチは、キャパシタの動作電圧を増加させることである。これに関して、より低い電圧（＜１Ｖ）での動作のために、ＥＤＬＣにおいて水性電解質が使用され、より高い電圧（２．３〜２．７Ｖ）のデバイスのために有機電解質が使用されてきた。しかしながら、更に高いエネルギ密度を達成するために、電圧エンベロープを、約２．７Ｖの従来の値からおよそ３．０Ｖまで増加させる必要がある。

より高い電圧での動作は、ＥＤＬＣ構成部品を、デバイスのより速い劣化につながり得る複数の異なるタイプの応力に曝露する。このような応力として例えば、活性炭の細孔を往復する荷電イオンの移動による電極に対する機械的応力、並びに副産物ガスの生成及び化学的劣化による化学的応力が挙げられる。化学的応力は大部分において、電池における、ファラデー的電荷移動プロセスによるものである。

次世代ＥＤＬＣにおいて、高電圧印加下での動作によって、より高いエネルギ密度及びより高い電力密度を追求できるため、特に比較的高い電位における不必要なファラデー的反応を最小化することが望ましい。このようなデバイスは、電極を形成するために使用される活性炭の細孔サイズ分布及び不純物含有量を操作することにより、様々な実施形態に従って達成できる。
これらのファラデー的電荷移動プロセスは、ＥＤＬＣの正電極及び不電極それぞれにおける酸化及び還元反応として表れる。このような不可逆的なファラデー的電荷移動プロセスは、電極の電位の好ましくないシフトを引き起こし得る。これは図１に概略的に示されており、
３つの異なる例に関する、連続的な充電（Ｃ）及び放電（Ｄ）サイクルを通しての電位の応答を示す。最も左側の枠では、ファラデー的反応は発生していない。正電極におけるファラデー的酸化（ＦＯ）反応に対応する中央の枠では、正電極の電位は酸化電位（ＯＰ）においてシフトし、これは、正電極の正味の負電位シフト並びに電解質の電位窓の還元限界への負電極の正味の負電位シフト（一方向矢印で示す）をもたらす。同様に、右側の枠では、負電極におけるファラデー的還元（ＦＲ）が還元電位（ＲＰ）において示されており、これは、電解質の電位窓の酸化限界への正電極のシフトを含む、正味の正電位シフトを引き起こす。これらの酸化又は還元メカニズムは、関連するデバイスの性能に悪影響を及ぼす場合がある。

活性炭の表面積、表面官能基、並びに多孔率及び細孔サイズ分布が、セルの性能及び経年劣化特性に影響を与え得る。図２は、本明細書で開示される混合型電極アーキテクチャを含む、例示的なウルトラキャパシタ１０の概略図である。ウルトラキャパシタ１０は、筐体１２と、一対の集電体２２、２４と、集電体の一方の上部にそれぞれ形成された第１の炭素マット１４及び第２の炭素マット１６と、多孔質セパレータ層１８とを備える。電気リード線２６、２８は、外部デバイスへの電気接触を提供するために、それぞれの集電体２２、２４に接続できる。炭素マット１４、１６はそれぞれ、本明細書で開示されるような少なくとも２つの多孔質活性炭材料の混合物を含む。液体の電解質２０が、筐体１２内に包含され、多孔質セパレータ層及び各多孔質電極の両方の細孔全体に組み込まれる。実施形態では、個々のウルトラキャパシタのセルを（例えば直列で）積層して、全体の動作電圧を上昇させることができる。ウルトラキャパシタはゼリーロール型の設計、プリズム型の設計、ハニカム型の設計又は他の好適な構成を有することができる。

筐体１２は、ウルトラキャパシタ共に一般的に用いられる任意の既知の閉囲手段とすることができる。集電体２２、２４は一般に、金属等の導電性の材料を含み、一般的に、その導電性及び相対的なコストからアルミニウム製である。例えば集電体２２、２４は、アルミニウム箔の薄いシートであってよい。

多孔質セパレータ１８は、電極を相互に電子的に絶縁しながら、イオンの拡散を可能にする。多孔質セパレータは：セルロース材料；ガラス；及びポリプロピレン、ポリエステル又はポリオレフィン等の無機又は有機ポリマー、等の誘電体材料から作製できる。実施形態では、セパレータ層の厚さを約０．５ミル〜１０ミル（約０．０１２８ミリメートル〜０．２５６ミリメートル）とすることができる。

電解質２０は、イオン伝導の促進剤として、またイオン源として役立ち、かつ炭素用の結合剤として役立つ場合がある。電解質は典型的には、好適な溶媒に溶解された塩を含む。好適な電解質塩としては、共同所有の米国特許出願公開第２０１３／００７５６４７号明細書、第２０１３／０２０７０１９号明細書及び米国特許出願第１３／９０９６４５号明細書（これらの文献の開示内容は参照により本出願に援用される）に開示されているような第四級アンモニウム塩が挙げられる。第四級アンモニウム塩の例としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（（Ｅｔ）_４ＮＢＦ_４）が挙げられる。

電解質用の溶媒の例としては：アセトニトリル、アクリロニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル；ジメチル、ジエチル、エチルメチル及びベンジルメチルスルホキシド等のスルホキシド；ジメチルホルムアミド等のアミド；並びにＮ−メチルピロリドン等のピロリドンが挙げられるが、これらに限定されない。実施形態では、電解質は、環状エステル、鎖状炭酸塩、環状炭酸塩、鎖状エーテル及び／又は環状エーテル溶媒等の極性の非プロトン有機溶媒を含む。環状エステル及び鎖状炭酸エステルの例は、３〜８個の炭素原子を有し、環状エステルの場合には、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトンを含む。鎖状炭酸エステルの例は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートを含む。環状炭酸エステルは、５〜８個の炭素原子を有することができ、例としては、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンテンカーボネート、２，３−ペンテンカーボネート及びプロピレンカーボネートが挙げられる。鎖状エーテルは、４〜８個の炭素原子を有することができる。鎖状エーテルの例としては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジエトキシプロパン及びメトキシエトキシプロパンが挙げられる。環状エーテルは、３〜８個の炭素原子を有することができる。環状エーテルの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジオキソラン、２−メチルジオキソラン及び４−メチル−ジオキソランが挙げられる。

例として、組み立てられたＥＤＬＣは、アセトニトリル等の非プロトン溶媒に溶解されたテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ−ＴＦＢ）又はトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ−ＴＦＢ）等の液体の有機電解質を含むことができる。

テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート等のイオン性塩の場合、テトラエチルアンモニウムカチオンは、テトラフルオロボレートアニオンよりも大きい。理論によって拘束されることを望むものではないが、（Ｅｔ）_４Ｎ^＋カチオンのサイズは約０．６８ｎｍであると推定され、ＢＦ_４ ^‐アニオンのサイズは約０．４８ｎｍであると推定される。

炭素系電極の設計の従来のアプローチは、炭素材料の内部容積を最大化して、達成できるエネルギ密度を最大化することを伴う。具体的には、これらのアプローチにより、比較的小さい細孔が優勢となり、これによってより高い単位容積あたりの表面積、従ってより高い静電容量が得られる。しかしながら、細孔が小さくなると、比較的大きいイオンのアクセス及び吸着が阻害される場合がある。更に、電解質からの分解産物の、経年劣化に関連する堆積により、イオンの移動が阻害されるか又はイオン捕捉が引き起こされる場合があり、これにより、経時的な、及び／又はウルトラキャパシタのサイクルに亘る、望ましくない静電容量の減衰が発生し得る。

様々な実施形態によると、エネルギ貯蔵デバイスは正電極及び負電極を備え、これらはそれぞれ、第１の活性炭材料と第２の活性炭材料との混合物を含む。実施形態では、各混合型電極は、第１の活性炭材料と第２の活性炭材料との物理的混合物を含む。第１の活性炭材料は、第２の活性炭材料とは異なる細孔サイズ分布を有し、第１の活性炭材料及び第２の活性炭材料はそれぞれ、サイズが＞２ｎｍのいずれの細孔の合計細孔容積が＜０．１５ｃｍ^３／ｇである。

関連する実施形態では、第１の活性炭材料は、合計で＞０．３ｃｍ^３／ｇの細孔容積をもたらす≦１ｎｍのサイズの細孔；合計で≧０．０５ｃｍ^３／ｇの細孔容積をもたらす＞１ｎｍから≦２ｎｍまでのサイズの細孔；及び合計細孔容積が＜０．１５ｃｍ^３／ｇの、＞２ｎｍのサイズのいずれの細孔を含み、一方で第２の活性炭材料は、合計で≦０．３ｃｍ^３／ｇの細孔容積をもたらす≦１ｎｍのサイズの細孔；合計で≧０．０５ｃｍ^３／ｇの細孔容積をもたらす＞１ｎｍから≦２ｎｍまでのサイズの細孔；及び合計細孔容積が＜０．１５ｃｍ^３／ｇの、＞２ｎｍのサイズのいずれの細孔を含む。明確にするために、活性炭の細孔サイズは、列挙された範囲内の任意の有理数であってよい。従って、＞１ｎｍ〜≦２ｎｍのサイズを有する細孔は、１．０１、１．１１５、１．６、１．９９及び２．０ｎｍを含んでよい。

正電極は、第１の活性炭材料を含むのに加えて、第２の活性炭材料を最高で同量（例えば重量％）含む。同様に負電極は、第２の活性炭材料を含むのに加えて、第１の活性炭材料を最高で同量含む。

活性炭材料に関して、正電極は５０〜７５％の第１の活性炭及び２５〜５０％の第２の活性炭を含んでよく、例えば正電極中の第１の活性炭と第２の活性炭との比（重量％／重量％）は、５０：５０、５５：４５、６０：４０、６５：３５、７０：３０又は７５：２５であってよい。負電極は２５〜５０重量％の第１の活性炭及び５０〜７５重量％の第２の活性炭を含んでよく、例えば負電極中の第１の活性炭と第２の活性炭との比（重量％／重量％）は、５０：５０、４５：５５、４０：６０、３５：６５、３０：７０又は２５：７５であってよい。

第１及び第２の活性炭材料は、微小規模多孔率、中規模多孔率及び／又は大規模多孔率を含むことができる。本明細書において定義する場合、微小規模の細孔は２ｎｍ以下の細孔サイズを有する（また超微小規模の細孔は１ｎｍ以下の細孔サイズを有する）。中規模の細孔は、２〜５０ｎｍの細孔サイズを有する。大規模の細孔は、５０ｎｍ超の細孔サイズを有する。ある実施形態では、活性炭、例えば第１及び第２の活性炭は、大多数の微小規模の細孔を含む。本明細書中で使用される場合、「微小多孔性の炭素」という用語及びその変化形は、大多数（即ち少なくとも５０％）の微小規模の細孔を有する活性炭を意味する。従って、微小多孔性の活性炭材料は、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０又は９５％超の微小多孔率を有することができる。本明細書で開示されるエネルギ貯蔵デバイスは、微小多孔性炭素からなる、又は微小多孔性炭素から本質的になる、活性炭を含んでよい。

活性炭の細孔サイズ分布は、単峰型、双峰型又は多峰型の細孔サイズ分布を有することを特徴とし得る。超微小細孔は、全細孔容積の０．２ｃｍ^３／ｇ以上（例えば０．２、０．２５、０．３、０．３５又は０．４ｃｍ^３／ｇ以上）を含むことができる。１＜ｄ≦２ｎｍの細孔サイズ（ｄ）を有する細孔は、全細孔容積の０．０５ｃｍ^３／ｇ以上（例えば少なくとも０．１、０．１５、０．２又は０．２５ｃｍ^３／ｇ）を含むことができる。中規模細孔及び／又は大規模細孔を含み得る２ｎｍ超の細孔サイズを有するいずれの細孔が存在する場合には、これらの細孔は、全細孔容積の０．１５ｃｍ^３／ｇ以下（例えば０．１又は０．０５ｃｍ^３／ｇ未満）を含むことができる。

実施形態によると、ＥＤＬＣ用の炭素系電極は、第１及び第２の活性炭材料を含み、これらはそれぞれ約０．４ｃｍ^３／ｇ超（例えば０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５又は０．７ｃｍ^３／ｇ超）の合計多孔率を有する。実施形態では、合計細孔容積のうち微小細孔（ｄ≦２ｎｍ）から得られる部分は、約９０％以上（例えば少なくとも９０、９２、９４、９６、９８又は９９％）とすることができ、合計細孔容積のうち超微小細孔（ｄ≦１ｎｍ）から得られる部分は、約４０％以上（例えば少なくとも４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０又は９５％）とすることができる。

例示的実施形態では、正電極は、合計で＞０．３ｃｍ^３／ｇの細孔容積をもたらす≦１ｎｍのサイズの細孔、合計で≧０．０５ｃｍ^３／ｇの細孔容積をもたらす＞１ｎｍから≦２ｎｍまでのサイズの細孔、及び合計細孔容積が＜０．１５ｃｍ^３／ｇの、＞２ｎｍのサイズのいずれの細孔を含む、第１の活性炭を含む。負電極は、合計で≦０．３ｃｍ^３／ｇの細孔容積をもたらす≦１ｎｍのサイズの細孔、合計で≧０．０５ｃｍ^３／ｇの細孔容積をもたらす＞１ｎｍから≦２ｎｍまでのサイズの細孔、及び合計細孔容積が＜０．１５ｃｍ^３／ｇの、＞２ｎｍのサイズのいずれの細孔を含む、第２の活性炭材料を含む。

第１の活性炭は例えば、合計で＞０．３〜０．５ｃｍ^３／ｇの細孔容積をもたらす≦１ｎｍのサイズの細孔を含んでよい。このような活性炭は、合計で≧０．２ｃｍ^３／ｇ（例えば０．２〜０．３ｃｍ^３／ｇ）の細孔容積をもたらす＞１ｎｍから≦２ｎｍまでのサイズの細孔、及び合計細孔容積が＜０．１又は＜０．０５ｃｍ^３／ｇの、＞２ｎｍのサイズのいずれの細孔を備える。

第２の活性炭は例えば、合計で０．２〜０．３ｃｍ^３／ｇの細孔容積をもたらす≦１ｎｍのサイズの細孔を含んでよい。このような活性炭は、合計で≧０．２ｃｍ^３／ｇ（例えば０．２〜０．３ｃｍ^３／ｇ）の細孔容積をもたらす＞１ｎｍから≦２ｎｍまでのサイズの細孔、及び合計細孔容積が＜０．１又は＜０．０５ｃｍ^３／ｇの、＞２ｎｍのサイズのいずれの細孔を備える。

例示的な第１及び第２の活性炭に関する各細孔サイズ分布のヒストグラムを図３に示す。図示した例では、第１の活性炭は、≦１ｎｍ未満の細孔で０．４５ｃｍ^３／ｇの細孔容積、＞１ｎｍ〜≦２ｎｍの細孔で０．２１ｃｍ^３／ｇの細孔容積、及び＞２ｎｍの細孔で０．０２ｃｍ^３／ｇの細孔容積を含む。第２の活性炭は、≦１ｎｍ未満の範囲の細孔で０．２７ｃｍ^３／ｇの細孔容積、＞１ｎｍ〜≦２ｎｍの細孔で０．２８ｃｍ^３／ｇの細孔容積、及び＞２ｎｍの細孔で０．０５ｃｍ^３／ｇの細孔容積を特徴とする。

実施形態では、ＥＤＬＣは、超微小細孔に関連する合計細孔容積が、第２の活性炭における超微小細孔の対応する合計細孔容積より大きい、第１の活性炭を含む。実施形態では、第１の活性炭は、サイズが＞１ｎｍ〜≦２ｎｍの細孔に関連する合計細孔容積が、第２の活性炭に関する上記サイズの細孔の対応する合計細孔容積より小さくてよい。更なる例示的なＥＤＬＣでは、第１の活性炭は、サイズが＞２ｎｍのいずれの細孔に関連する合計細孔容積が、第２の活性炭に関する上記サイズの細孔の対応する合計細孔容積より小さくてよい。

本開示の構成では、比較的小さいアニオンと相互作用する炭素系電極を、超微小細孔を比較的高い割合で含むように操作し、比較的大きいカチオンと相互作用する炭素系電極を、比較的大きい平均細孔サイズを有するように操作する。混合型炭素電極アセンブリにより、陽イオン及び陰イオンが各炭素電極の細孔に容易に出入りできるようになり、これにより、優れた性能を維持しながら、静電容量の低下が最小化される。

実施形態では、活性炭は、高い表面積を特徴とし得る。ＥＤＬＣ用の炭素系電極は、約３００ｍ^２／ｇ超、即ち３００、３５０、４００、５００又は１０００ｍ^２／ｇ超の比表面積を有する炭素を含んでよい。更に、活性炭は、２５００ｍ^２／ｇ未満、即ち２５００、２０００、１５００、１２００又は１０００ｍ^２／ｇ未満の比表面積を有してよい。

炭素系電極を形成するために使用される活性炭は、多様な異なる炭素前駆材料から得ることができる。例示的な炭素前駆材料、及び関連する活性炭形成方法は、権利者が共通である米国特許出願公開第１２／３３５０４４号明細書、第１２／３３５０７８号明細書、第１２／７８８４７８号明細書及び第１２／９７００７３号明細書に開示されており、これらの文献の内容はその全体が参照により本出願に援用される。

ある例示的な方法では、炭素前駆材料を、この前駆材料を最初に炭化するのに有効な温度で加熱してよい。例示的な炭化温度は、約４５０℃超（例えば少なくとも４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０又は９００℃）超である。炭素前駆体の炭化中、不活性又は還元雰囲気を使用してよい。例示的なガス及びガス混合物は、水素、窒素、アンモニア、ヘリウム及びアルゴンのうちの１つ又は複数を含む。炭化された材料を活性化してよい。

活性炭を製造するために、物理的又は化学的活性化プロセスを使用してよい。物理的活性化プロセスでは、原材料又は炭化された材料を、昇温状態（例えば２５０℃超）で典型的には酸化条件（酸素又は蒸気）に曝露する。一方、化学的活性化は、原材料又は炭化された材料に活性化剤を含浸させるステップ、及びこれに続いて、含浸した炭素を典型的には４００〜９００℃の範囲の温度まで加熱するステップを伴う。化学的活性化剤は、アルカリ水酸化物又は塩化物（例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ）、リン酸、又はＣａＣｌ_２若しくはＺｎＣｌ_２等の他の好適な塩を含む。

本明細書で開示される様々な例では、小麦粉由来のＫＯＨ活性化炭素を使用して第１の活性炭材料を調製し、市販のヤシ殻由来の蒸気活性化炭素を使用して第２の活性炭材料を調製した。化学的活性化に続いて、活性炭を洗浄して、活性化剤が関与する反応に由来する無機化合物及びいずれの化学種を除去できる。蒸気又は化学的活性化のいずれによって製造されるかにかかわらず、活性炭を乾燥し、任意に粉砕して、ほぼ均一な細孔の分布を有する材料を製造できる。

ウルトラキャパシタの性能（エネルギ及び電力密度）は、電極を構成する活性炭の特性に大きく左右される。本明細書で開示される活性炭材料を使用して、コスト面に関して実行可能な、高電力かつ高エネルギ密度のデバイスのための炭素系電極を形成できる。活性炭の特性は、活性炭材料の表面積、多孔率及び細孔サイズ分布を評価することによって、並びに得られるウルトラキャパシタの電気的特性を評価することによって測定できる。関連する電気特性としては、面積−比抵抗及び比静電容量が挙げられる。

活性炭材料が主に超微小多孔性であるか微小多孔性であるかにかかわらず、特に酸素含有表面官能基の形態での、炭素中の酸素の存在は、この活性炭から作製される電極を備えるエネルギ貯蔵デバイスの特性に悪影響を及ぼし得る。例えば、酸素含有表面官能基の存在は、擬似容量を発生させ、自己放電又は漏れ率を上昇させ、電解質の分解を引き起こし、並びに／又は長期に亘る抵抗の上昇及び静電容量の低下を引き起こし得る。酸素官能基は、炭化及び活性化ステップ中に導入され得、ここでは活性化剤（例えば蒸気又はＫＯＨ）が酸化剤として機能する。

組み込まれる酸素による潜在的に有害な影響の結果として、ＥＤＬＣ等のエネルギ貯蔵デバイス中で使用するための活性炭中の酸素含有量を制御し、好ましくは最小化することが有利となり得る。

実施形態では、物理的又は化学的活性化のいずれによって形成されるかにかかわらず、活性炭を精製ステップに供し、活性炭を不活性又は還元環境において、例えば約４５０〜１０００℃の範囲、例えば９００℃の温度まで、例えば約０．５〜１０時間の期間に亘って加熱する。好ましくは、精製ステップ中の環境は実質的に酸素を含まない。精製ステップにより、活性炭中の酸素含有量が削減される。酸素含有量を削減するための１つの方法は、不活性環境（窒素、ヘリウム、アルゴン等）又は還元環境（水素、フォーミングガス、一酸化炭素等）において活性炭を精製（加熱）することである。例示的な精製実験を、窒素でパージしたレトルト炉（ＣＭ炉、モデル１２１２ＦＬ）中で実施した。

実施形態では、活性炭の合計酸素含有量は最高１．５重量％である。合計酸素含有量は、炭素中及び／又は炭素上の酸素含有官能基中の酸素を含む、炭素中の全ての原子及び分子酸素の合計を意味する。

実施形態では、炭素系電極を形成するために使用されるカーボンブラックの合計酸素含有量は、並行するアプローチにおいて低減できる。例えば活性炭をカーボンブラック及び結合剤と混合する前に、活性炭及びカーボンブラックを熱処理して酸素含有量を低減できる。活性炭及びカーボンブラックのこのような熱処理は、別個に実施でき、又は活性炭とカーボンブラックとを混合し、混合物を加熱した後に混合物を結合剤と組み合わせることによって、統合されたプロセスで実施できる。実施形態では、カーボンブラックの合計酸素含有量は最高１．５重量％である。

形成及び任意の精製後、活性炭をカーボン系電極に組み込むことができる。典型的な電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）では、１対の炭素系電極を多孔質セパレータで分離し、電極／セパレータ／電極積層体に有機又は無機電解質を浸透させる。電極は活性炭を含んでよく、この活性炭は、他の添加剤（例えば結合剤）と混合され、炭素マットに圧縮され、導電性金属集電体の裏材に積層されている。

一例として、約１００〜３００マイクロメートルの厚さの炭素マットを、６０〜９０重量％の活性炭と５〜２０重量％のカーボンブラックと５〜２０重量％のＰＴＦＥとを含む粉体混合物の圧延及びプレス加工によって調製できる。炭素マットのカーボンブラック成分は、第１の活性炭と第２の活性炭との間で分割でき、第１及び第２の活性炭の割合は、炭素系電極が正電極に形成されるか負電極に形成されるかに左右される。炭素マットから炭素シートを打ち抜き加工又はその他の方法でパターン形成し、導電性集電体に積層して炭素系電極を形成できる。この炭素系電極をエネルギ貯蔵デバイスに組み込むことができる。

ある実施形態によると、電気化学セルは、第１の活性炭材料及び第２の活性炭材料を含む正電極、第１の活性炭材料及び第２の活性炭材料を含む負電極、多孔質セパレータ、並びに１対の導電性集電体を備え、多孔質セパレータは正電極と負電極との間に配置され、正電極及び負電極はそれぞれ、それぞれの集電体と電気的に接触している。実施形態では、第１の活性炭は、正電極中で最低５０％の活性炭含有量を示し、第２の活性炭は、負電極中で最低５０％の活性炭含有量を示す。

細孔サイズ分布の調整に加えて、出願人は、混合型炭素系電極を備えるウルトラキャパシタの初期静電容量を、正電極に対して負電極の厚さを増大させることによって増大させることができることを見出した。実施形態では、負電極の厚さは、正電極の厚さより５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０又は１００％大きい。

以下の実施例によって、本開示を更に明らかにする。

実施例１
第２の活性炭材料のみを各電極に組み込むことにより、比較例のＥＤＬＣを製作した。第２の活性炭の粒子をＰＴＦＥ（ＤｕＰｏｎｔ６０１Ａ）及びカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ ＢＰ２０００）と、８５：１０：５の比（重量）で、中程度の強度のＬａｂＭａｓｔｅｒミキサを室温で用いて混合した。フィブリル化を支援するために、およそ５重量％のＩＰＡを混合物に添加した。２軸スクリュー式オーガを用いてフィブリル化プロセスを実施して細粒を得て、これをフィッツミルで破砕して微細な粉体を得た。

この粉体混合物を、１００℃の一連の圧力ローラに通すことによってカレンダー処理し、１００μｍ厚の炭素マットを形成した。２つのこのような炭素マットを、導電性炭素インクコーティング集電体の対向する側に積層して、炭素系電極を形成した。集電体は、導電性炭素インク（Ｈｅｎｋｅｌ社（旧Ａｃｈｅｓｏｎ社）製ＤＡＧ ＥＢ０１２）の５μｍ厚コーティングを施した２５μｍ厚アルミニウム箔であった。

多孔質セパレータ紙ＴＦ４０３０（ニッポン高度紙工業株式会社）で隔てられた２つのこのような電極を、ゼリーロール型に巻き、アルミニウムコンテナ内に梱包／密閉した。組み立てられたセルを１３０℃で４８時間真空乾燥した後、アセトニトリル中のＴＥＡ‐ＴＦＢ（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート）電解質の１．２Ｍ溶液で充填した。

セルを加熱した後、２．７Ｖの定電圧ストレス試験に供した。セルの初期静電容量は３９５Ｆであり、セルのＥＳＲは１．７４ｍΩであった。時効処理時間の関数としての正規化静電容量のプロットを図４に示す。８０％正規化静電容量までの時間は９１０時間であった。

実施例２
第１の活性炭材料のみを使用して正電極を形成し、第２の活性炭材料のみを使用して負電極を形成した以外は、実施例１の手順を用いて、比較例のセルを製作した。

セルを加熱した後、２．７Ｖの定電圧ストレス試験に供した。初期静電容量は４５２Ｆであった。セルのＥＳＲは２．２ｍΩであった。時効処理時間の関数としての正規化静電容量のプロットを図４に示す。このデバイスに関する８０％正規化静電容量までの時間は２６０時間であった。

実施例１に比べて、ジオメトリが調整された本実施例は、僅かに高い初期静電容量を呈する。しかしながら、初期静電容量の低下はこの調整されたセルに関して小さいものの、約２００時間後の静電容量の劣化の率が高くなるのは、理論によって拘束されることを望むものではないが、この構成においてＴＥＡ‐ＴＦＢ電解質が、好ましくないことに、電解質の電位窓の外側の電極の電位を分解領域に位置決めしてしまうことによるものであると考えられる。理論によって拘束されることを望むものではないが、異なる構成の正及び負電極に関する極性電位を示すグラフである図５に概略的にまとめたように、上記調整されたセルの正電極の電位は、約１．７Ｖ以上であるアセトニトリル酸化電位（ＡＯＰ）に近い。また、約‐１．７Ｖ以下のアセトニトリル還元電位（ＡＲＰ）も示されている。電極の電位は、標準水素電極（ＮＨＥ）を基準としてプロットされている。

実施例３
実施例２の調整されたセルの構成に関連する、静電容量の大きな劣化に対処するために、第１及び第２の活性炭材料の混合物を各電極に使用して、ＥＤＬＣを製作した。この実施例では、７５％の第１の活性炭と２５％の第２の活性炭との混合物を用いて、正電極を製作した。負電極は、２５％の第１の活性炭と７５％の第２の活性炭との混合物を用いて製作した。

セルを加熱した後、２．７Ｖの定電圧ストレス試験に供した。初期静電容量は４５４Ｆであり、セルのＥＳＲは２．５ｍΩであった。図４の正規化静電容量：時間のプロットに示すように、このデバイスに関する８０％正規化静電容量までの時間は５１０時間であった。

実施例２に比べて、この混合型の電極設計では、電解質の電位窓内で電極の電位が好ましく移動することにより、静電容量の劣化が低減された。

実施例４
混合型電極を用いて更なるＥＤＬＣを製作した。本実施例の製造を簡略化するために、正及び負電極それぞれを、第１及び第２の活性炭材料の５０：５０混合物を用いて製作した。

セルを加熱した後、２．７Ｖの定電圧ストレス試験に供した。このセルに関する初期静電容量は４５６Ｆであった。セルのＥＳＲは２．２ｍΩであった。図４のデータを参照すると、このデバイスに関する８０％正規化静電容量までの時間は１０００時間であった。

静電容量は、上記調整されたセルの構成のものと同様であるが、この混合型電極デバイスの劣化は、電解質の電位窓内での電極の電位の好都合な位置決め及びカチオン捕捉の減少により、有意に改善される。

実施例５
実施例１に記載のプロセスを用いて第１の活性炭材料を各電極に組み込むことにより、更なる比較例のＥＤＬＣを製作した。２．７Ｖのストレス試験後、このセルの初期静電容量は４９１Ｆであり、ＥＳＲは３．４ｍΩであった。図４に示すように、８０％正規化静電容量までの時間は４５０時間であった。

第１の活性炭中において開放された細孔が大多数であることが、測定される表面積に寄与し得るものの、理論によって拘束されることを望むものではないが、全ての細孔が電気化学的にアクセス可能であるわけではないと考えられる。本実施例では、最初の２００時間において静電容量の迅速な劣化が観察された。

実施例６
実施例２の調整されたセル構成を、１．２ＭのＴＥＡ‐ＴＦＢ（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート）系電解質の代わりにアセトニトリル中のＴＥＭＡ‐ＴＦＢ（テトラエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート）電解質の１．２Ｍ溶液を用いて繰り返した。

このセルを調節した後、２．７Ｖの定電圧ストレス試験に供した。初期静電容量は４２７Ｆであり、セルのＥＳＲは２．２ｍΩであった。８０％正規化静電容量までの時間は９００時間であった。ＴＥＡ‐ＴＦＢをＴＥＭＡ‐ＴＦＢに置換することにより、デバイスの劣化挙動が改善されるが、ＴＥＭＡ‐ＴＦＢは典型的には比較的高価である。

実施例７
ＴＥＡ‐ＴＦＢ電解質を内包する定格２０００Ｆの２．７Ｖデバイスである、市販のＥＤＬＣ（Ｍａｘｗｅｌｌ‐ＢＣＡＰ２０００ Ｐ２７０ Ｋ０４）を、３．０Ｖ及び６５℃でのストレス試験に供した。初期静電容量は２１１８Ｆであり、ＥＳＲは０．５ｍΩであった。８０％正規化静電容量までの時間は３００時間であった。

実施例８
実施例２の構成を繰り返し、セルを状態調節した後、３．０Ｖの定電圧ストレス試験に供した。初期静電容量は２９１１Ｆであり、ＥＳＲは０．６６ｍΩであった。８０％正規化静電容量までの時間は１８５時間であった。

実施例９
実施例６の構成を繰り返し、セルを状態調節した後、３．０Ｖの定電圧ストレス試験に供した。初期静電容量は２８６７Ｆであり、ＥＳＲは０．４６ｍΩであった。８０％正規化静電容量までの時間は２８５時間であった。この実施例は実施例８と比較できる。８０％正規化静電容量までの時間を比較すると、調整されたセル構成において、ＴＥＭＡ‐ＴＦＢ電解質が、ＴＥＡ‐ＴＦＢよりも高い長期安定性をもたらすことは明らかである。

実施例１〜９から得られた結果を表１にまとめる。ここでは第１の活性炭をＣ１と略記し、第２の活性炭をＣ２と略記する。表１では、実施例１、２及び５〜９は比較例である。

本開示は、正電極及び負電極を有する電気二重層キャパシタを提供し、上記正電極及び負電極はそれぞれ、第１及び第２の微小多孔性活性炭材料の混合物を含む。第１及び第２の活性炭材料は、均一に混合してよく、又は複合体電極の別個の層として提供してよい。このような構造は、高い比静電容量及び改善された長期安定性を提供する。このような活性炭材料を作製するための方法も開示される。

本明細書中で使用される場合、名詞は、文脈で明らかに別途指示している場合を除き、複数の指示対象を指す。従って、例えば「炭素材料（ａ ｃａｒｂｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）」への言及は、文脈で明らかに別途指示している場合を除き、２つ以上のこのような「炭素材料（ｃａｒｂｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」を有する例を含む。

本明細書において、範囲は、「約（ａｂｏｕｔ）」の付いたある特定の値から、及び／又は「約」の付いた別の特定の値までとして表され得る。このような範囲が表されるとき、例は、一方の特定の値から及び／又はもう一方の特定の値までを含む。同様に、値が、先行詞の「約」を用いて概算値として表される場合、特定の値が別の態様を形成することが理解されよう。各範囲の終点は、もう一方の終点との関連でも、もう一方の終点とは独立しても、有意であることが更に理解されよう。

明白に別途記述されている場合を除き、本明細書に記載されるどの方法も、そのステップをある特定の順序で実施することが要求されると解釈されることを全く意図していない。従って、方法に関する請求項が、そのステップが従うべき順序を実際に列挙している場合、又はステップがある特定の順序に限定されることが請求項若しくは説明に別途具体的に記述されている場合を除いて、任意の特定の順序が推認されることを全く意図していない。

本明細書における詳述は、ある構成要素が特定の方法で機能するように「構成される（ｃｏｎｆｉｇｕｒｅｄ）」か又は「適合される（ａｄａｐｔｅｄ ｔｏ）」ことに言及していることにも、また留意すべきである。この点で、このような構成要素は、特定の特性を具現化するか又は特定の手段で機能するように「構成される」か又は「適合され」、このような詳述は、使用目的の詳述とは異なる構造的な詳述である。より具体的には、構成要素が「構成される」か又は「適合される」様式に対する本明細書における言及は、構成要素の既存の物理的条件を示すものであり、それ自体、構成要素の構造的特徴の明確な詳述として解釈されるべきである。

特定の実施形態の様々な特徴、要素又はステップを、移行句「備える／含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」を用いて開示する場合があるが、移行句「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」又は「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」を用いて説明することになる特徴、要素又はステップを含む代替的な実施形態が含意されることを理解すべきである。従って、例えば活性炭、カーボンブラック及び結合剤を含む炭素マットに対する言外の代替的な実施形態は、炭素マットが活性炭、カーボンブラック及び結合剤からなる実施形態、並びに炭素マットが活性炭、カーボンブラック及び結合剤から本質的になる実施形態を含む。

本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本発明に対して様々な修正及び変更をなし得ることが当業者には明らかであろう。当業者は、本開示の趣旨及び本質を組み込む開示された実施形態の修正、組み合わせ、副次的組み合わせ及び変更を想起できるので、本発明は、添付の請求項及びその等価物の範囲内のあらゆる事項を含むと解釈すべきである。

１０ ウルトラキャパシタ
１２ 筐体
１４ 第１の炭素マット
１６ 第２の炭素マット
１８ 多孔質セパレータ、多孔質セパレータ層
２０ 電解質
２２ 集電体
２４ 集電体
２６ 電気リード線
２８ 電気リード線

Claims (5)

1. エネルギ貯蔵デバイスにおいて、
   それぞれ第１の活性炭材料及び第２の活性炭材料を含む正電極及び負電極、
   を備えたエネルギ貯蔵デバイスであって、
   前記第１の活性炭材料と前記第２の活性炭材料の細孔サイズ分布は異なっており、前記第１の活性炭材料及び前記第２の活性炭材料はそれぞれ、＞２ｎｍのサイズのいずれの細孔の合計で＜０．１５ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有する、エネルギ貯蔵デバイス。
2. 前記第１の活性炭材料は：
   合計で＞０．３ｃｍ^３／ｇの細孔容積をもたらす≦１ｎｍのサイズの細孔；及び
   合計で≧０．０５ｃｍ^３／ｇの細孔容積をもたらす＞１ｎｍから≦２ｎｍまでのサイズの細孔
   を含み、
   前記第２の活性炭材料は：
   合計で≦０．３ｃｍ^３／ｇの細孔容積をもたらす≦１ｎｍのサイズの細孔；及び
   合計で≧０．０５ｃｍ^３／ｇの細孔容積をもたらす＞１ｎｍから≦２ｎｍまでのサイズの細孔
   を含む、請求項１に記載のエネルギ貯蔵デバイス。
3. 前記正電極中の活性炭含有量は、５０〜７５重量％の前記第１の活性炭材料及び２５〜５０重量％の前記第２の活性炭材料であり、
   前記負電極中の活性炭含有量は、２５〜５０重量％の前記第１の活性炭材料及び５０〜７５重量％の前記第２の活性炭材料である、請求項１又は２に記載のエネルギ貯蔵デバイス。
4. 前記第１の活性炭材料は、合計で＞０．３〜０．５ｃｍ^３／ｇの細孔容積をもたらす≦１ｎｍのサイズの細孔を含み、
   前記第２の活性炭材料は、合計で０．２〜０．３ｃｍ^３／ｇの細孔容積をもたらす≦１ｎｍのサイズの細孔を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエネルギ貯蔵デバイス。
5. エネルギ貯蔵デバイスを作製する方法であって、
   第１の活性炭材料及び第２の活性炭材料を有する炭素系正電極を形成するステップ；
   第１の活性炭材料及び第２の活性炭材料を有する炭素系負電極を形成するステップ；並びに
   前記炭素系正電極及び前記炭素系負電極をエネルギ貯蔵デバイスに組み込むステップ
   を有してなり、
   前記第１の活性炭材料と前記第２の活性炭材料の細孔サイズ分布は異なっており、前記第１の活性炭材料及び前記第２の活性炭材料はそれぞれ、＞２ｎｍのサイズのいずれの細孔の合計で＜０．１５ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有する、エネルギ貯蔵デバイスを作製する方法。

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