KR100733580B1 - Electrode composition containing active carbon particles in which carbon nano fibers are growed, and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극 제조에 사용되는 전극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 활성탄의 표면에 탄소나노섬유가 성장된 활성탄-탄소나노섬유 복합체를 함유한 전극활물질을 제공한다. 또한, 본 발명은 활성탄의 표면에 금속촉매를 지지시키는 단계와; 금속촉매가 지지된 활성탄을 반응로에 투입하여 전처리 가스로 전처리하는 단계와; 상기 반응로에 불활성 가스를 투입하여 전처리 가스를 제거하는 단계와; 상기 반응로를 500~700℃로 승온하는 단계와; 상기 반응로에 탄화가스와 환원가스로 이루어진 반응가스를 투입하고 500~700℃에서 기상 성장 반응시켜 활성탄 표면에 탄소나노섬유를 성장시키는 단계(활성탄-탄소나노섬유 복합체 제조)와; 상기 활성탄-탄소나노섬유 복합체에 결합재를 혼합시키는 단계;를 포함하는 전극활물질의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 활성탄 자체에 전기전도성이 우수한 탄소나노섬유가 성장되어 있어, 전기적 연결이 우수하여 커패시터의 용량이 비약적으로 향상되고 고출력 특성을 가지는 효과를 갖는다. The present invention relates to an electrode active material used in the production of the electrode and a method for producing the same. The present invention provides an electrode active material containing an activated carbon-carbon nanofiber composite in which carbon nanofibers are grown on the surface of activated carbon. In addition, the present invention comprises the steps of supporting a metal catalyst on the surface of the activated carbon; Injecting activated carbon supported by a metal catalyst into the reactor to pretreat the gas with a pretreatment gas; Injecting an inert gas into the reactor to remove the pretreatment gas; Heating the reactor to 500 to 700 ° C; Injecting a reaction gas consisting of carbonized gas and reducing gas in the reactor and the reaction of gas phase growth at 500 ~ 700 ℃ to grow carbon nanofibers on the surface of activated carbon (produced activated carbon-carbon nanofiber composite); It provides a method for producing an electrode active material comprising a; mixing the binder in the activated carbon-carbon nanofiber composite. According to the present invention, the carbon nanofibers having excellent electrical conductivity are grown on the activated carbon itself, so that the electrical capacity is excellent and the capacity of the capacitor is greatly improved and has high output characteristics.

초고용량 커패시터, 전극, 활성탄, 탄소나노섬유, 용량 Ultra high capacity capacitor, electrode, activated carbon, carbon nanofiber, capacity

Description

활성탄-탄소나노섬유 복합체를 함유한 전극활물질 및 이의 제조방법 {ELECTRODE COMPOSITION CONTAINING ACTIVE CARBON PARTICLES IN WHICH CARBON NANO FIBERS ARE GROWED, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}ELECTRODE COMPOSITION CONTAINING ACTIVE CARBON PARTICLES IN WHICH CARBON NANO FIBERS ARE GROWED, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

도 1은 각 구조에 따른 탄소나노섬유의 TEM 및 SEM 사진이다. 1 is a TEM and SEM picture of carbon nanofibers according to each structure.

도 2는 활성탄-탄소나노섬유 복합체의 제조하는 방법을 설명하기 위한 제조 공정도이다. 2 is a manufacturing process chart for explaining a method for producing an activated carbon-carbon nanofiber composite.

도 3은 활성탄-탄소나노섬유 복합체의 제조 장치를 나타낸 개략적인 구성도이다. Figure 3 is a schematic configuration diagram showing an apparatus for producing activated carbon-carbon nanofiber composite.

도 4는 본 발명의 사용상태도로서, 전기이중층 커패시터의 셀 단면도이다. Figure 4 is a state diagram of the use of the present invention, a cell cross-sectional view of the electric double layer capacitor.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 활성탄과 활성탄-탄소나노섬유 복합체의 전자현미경 사진이다. 5 is an electron micrograph of activated carbon and activated carbon-carbon nanofiber composite according to an embodiment of the present invention.

도 6은 방전 프로파일로부터 커패시터 용량(C)과 IR 전압(Vc) 구하기 위한 그래프 및 수식이다. 6 is a graph and a formula for obtaining the capacitor capacity C and the IR voltage Vc from the discharge profile.

도 7은 전류밀도에 따른 커패시터 용량의 그래프이다. 7 is a graph of capacitor capacity according to current density.

도 8은 전류밀도에 따른 IR 전압(Vc)의 그래프이다. 8 is a graph of IR voltage Vc according to current density.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 * Explanation of symbols on the main parts of the drawings

10 : 전극 20 : 금속 캡10 electrode 20 metal cap

30 : 세퍼레이터 40 : 가스켓30: separator 40: gasket

50 : 반응로 52 : 석영보트50: reactor 52: quartz boat

본 발명은 초고용량 커패시터를 포함한 각종 전지의 전극 제조에 사용되는 전극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전극 제조용 전극활물질을 조성함에 있어서, 활성탄 표면에 전기전도성이 우수한 탄소나노섬유가 성장된 복합체를 함유시킴으로써 고출력 제품의 제작이 가능하고 커패시터 용량을 비약적으로 향상시킬 수 있는 활성탄-탄소나노섬유 복합체를 함유한 전극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an electrode active material used in the manufacture of electrodes of various batteries, including ultra-capacitors, and a method of manufacturing the same. More particularly, in forming an electrode active material for producing electrodes, carbon nanofibers having excellent electrical conductivity on the surface of activated carbon The present invention relates to an electrode active material containing an activated carbon-carbon nanofiber composite capable of producing a high-powered product and significantly improving the capacitor capacity by containing the grown composite, and a method of manufacturing the same.

일반적으로 초고용량 커패시터는 전기이중층 커패시터(EDLC ; Electric Double Layer Capacitor), 슈퍼커패시터(Super-capacitor) 또는 울트라커패시터(Ultra-capacitor)라고도 일컬어지며, 이는 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요 없는 소자이다. 이에 따라 초고용량 커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되 어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다. Supercapacitors are also commonly referred to as Electric Double Layer Capacitors (EDLC), Super-Capacitors, or Ultra-capacitors, which are pairs of charge layers (electric double layers) with different signs. By using this generated product, the deterioration due to the repetition of the charge / discharge operation is very small, and the device does not require maintenance. As a result, ultracapacitors are mainly used in the form of IC backup of various electrical and electronic devices. Recently, their applications have been widely applied to toys, solar energy storage, and HEV power supplies.

위와 같은 초고용량 커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 세퍼레이터(separator)와, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 금속 집전체 등을 포함하여 구성된다. The supercapacitor as described above generally includes two electrodes of an anode and a cathode impregnated with an electrolyte, and a separator made of a porous material for allowing only ion conduction and preventing insulation and short circuit between the two electrodes. It comprises a gasket (Gasket) for preventing the leakage of electrolyte, insulation and short circuit, and a metal current collector for packaging them.

초고용량 커패시터를 구성하는 상기 전극의 제조는 주로 활성탄 입자를 주재료로 하여 조성된 전극활물질이 사용되고 있다. 커패시터의 정전용량은 전기이중층에 축적되는 전하량에 따라 정해지며, 그 전하량은 전극의 표면적이 크면 클수록 크게 된다. 활성탄은 높은 비표면적을 가지는 것이므로, 큰 표면적을 필요로 하는 초고용량 커패시터의 전극재료로서 적합하다. 그러나, 활성탄은 전기전도도가 떨어지기 때문에 이를 위해 전극활물질에는 도전재가 첨가되고 있다. 구체적으로, 전극활물질은 무수한 세공의 표면에 전해질 이온의 흡착과 탈착이 일어날 수 있는 다공성 활성탄 입자; 이들 다공성 활성탄 입자 간의 사이 그리고 활성탄 입자와 금속 집전체의 사이를 전기적으로 연결시켜 주는 도전재; 및 이들을 결합시켜 주는 결합재;를 포함하여 조성된다. In the manufacture of the electrode constituting the ultracapacitor, the electrode active material composed mainly of activated carbon particles is used. The capacitance of the capacitor is determined by the amount of charge accumulated in the electric double layer, and the amount of charge becomes larger as the surface area of the electrode is larger. Since activated carbon has a high specific surface area, it is suitable as an electrode material for ultracapacitors requiring a large surface area. However, since activated carbon has low electrical conductivity, a conductive material is added to the electrode active material for this purpose. Specifically, the electrode active material may include porous activated carbon particles capable of adsorption and desorption of electrolyte ions on the surfaces of countless pores; A conductive material which electrically connects between these porous activated carbon particles and between the activated carbon particles and the metal current collector; And a binder for bonding them.

또한, 전극은 위와 같이 조성된 전극활물질을 알루미늄 포일(foil) 상에 코팅한 다음, 건조 후 일정한 크기로 재단 또는 펀칭하여 제조하거나, 또는 위와 같이 조성된 전극활물질을 두 개의 롤(roll)로 연신 압연시켜 시트 상으로 가공한 다음, 상기 시트를 재단 또는 펀칭하여 제조하는 방법이 가장 많이 사용되고 있다. In addition, the electrode is prepared by coating the electrode active material composition as described above on an aluminum foil and then cutting or punching to a predetermined size after drying, or stretching the electrode active material composition as described above in two rolls The method of rolling and processing the sheet and then cutting or punching the sheet is most often used.

이때, 상기 도전재로는 활성탄 입자와 입자 사이, 그리고 활성탄 입자와 집전체 사이에서 점접촉에 의해 전기적 연결을 가능하게 하는 것으로서, 입자가 작고 분산도가 뛰어난 카본블랙, 미세 흑연 분말 등의 입자상 도전재가 많이 사용되고 있다. 또한, 도전재는 섬유직경에 대한 섬유길이 비율(Aspect ratio)이 크고 전기전도도와 전기화학적 안정성이 우수한 탄소 휘스커(whisker)나 섬유(fiber), 나노섬유 (nano fiber) 등의 섬유상의 도전재가 단독 또는 입자상 도전재와 함께 사용되기도 한다. In this case, the conductive material is an electrical connection by the point contact between the activated carbon particles and the particles, and between the activated carbon particles and the current collector, the particulate conductive material such as carbon black, fine graphite powder having small particles and excellent dispersion Ash is used a lot. In addition, the conductive material may be a single conductive material such as carbon whisker, fiber, nanofiber, or the like, having a high aspect ratio to fiber diameter and excellent electrical conductivity and electrochemical stability. It is also used with particulate conductive materials.

그러나 비표면적이 큰 카본블랙과 같은 입자상 도전재는 입자자체의 전기전도도가 낮을 뿐만 아니라 점접촉에 의한 전기적 연결을 하기 때문에 전기전도도를 증가시킬 목적을 위해서는 과량으로 첨가되어야 한다. 이와 같이 과량으로 첨가되는 경우, 상대적으로 활성탄의 첨가량이 작아져 커패시터의 용량이 떨어지는 문제점이 있다. 특히 전극활물질의 전체 부피 대비 도전재의 부피가 높아져 단위 체적당 용량(F/cc)이 극대로 감소되는 문제점이 있다. 또한, 전극을 제조할 때 활성탄, 도전재 및 결합재를 균일하게 분산시키는 것이 어려워 전극의 국부적인 부분에서는 전기전도도가 저하되는 문제점이 발생한다. 뿐만 아니라, 낮은 용량과 벌크 밀도(bulk density)를 갖는 입자상 도전재의 과량 사용은 커패시터의 에너지 밀도를 저하시키는 원인이 되었다. However, the particulate conductive material such as carbon black having a large specific surface area must be added in excess for the purpose of increasing the electrical conductivity because the electrical conductivity of the particles themselves is low and the electrical connection is made by point contact. When added in an excessive amount as described above, there is a problem in that the amount of activated carbon is relatively small and the capacity of the capacitor falls. In particular, the volume of the conductive material is increased compared to the total volume of the electrode active material, there is a problem that the capacity per unit volume (F / cc) is dramatically reduced. In addition, when the electrode is manufactured, it is difficult to uniformly disperse activated carbon, the conductive material, and the binder, thereby causing a problem of lowering the electrical conductivity at the local part of the electrode. In addition, the excessive use of particulate conductive materials having low capacity and bulk density has caused a decrease in the energy density of the capacitor.

한편, 마이크로 단위의 섬유직경을 갖는 탄소 휘스커, 섬유 등의 섬유상 도전재는 전기전도도 면에서는 입자상 도전재보다 우수하기는 하지만 이 역시 양호한 전기전도도를 얻기 위해서는 과량으로 첨가되어야 하고, 에너지밀도의 저하를 야기 시킨다. 또한, 탄소나노섬유를 도전재로 사용할 경우에는 부피 증가의 어려움은 입자상 도전재에 비해 어느 정도 해소되나 이 역시 부피를 증가시켜 전극의 단위 중량당 용량(F/g)은 물론 특히 단위 체적당 용량(F/cc)을 감소시킨다. 아울러, 탄소나노섬유 역시 분산이 어려워 불균일한 분산과 국부적인 전기전도도 저하를 일으키는 문제점이 있다. On the other hand, fibrous conductive materials, such as carbon whiskers and fibers having a fiber diameter of micro units, are superior to particulate conductive materials in terms of electrical conductivity, but they must be added in excess to obtain good electrical conductivity and cause a decrease in energy density. Let's do it. In addition, when carbon nanofibers are used as the conductive material, the difficulty of increasing the volume is solved to some extent compared to the particulate conductive material, but this also increases the volume, so that the capacity per unit weight of the electrode (F / g), in particular, the capacity per unit volume. Reduce (F / cc) In addition, carbon nanofibers are also difficult to disperse, which causes problems of non-uniform dispersion and local electrical conductivity deterioration.

위와 같이, 종래 기술에 따르면 전기전도도의 향상을 위해 첨가되고 있는 도전재는, 활성탄 입자와 점접촉에 의한 전기적 연결을 하기 때문에 전기전도도를 증가시킬 목적을 위해서는 과량으로 첨가되어야 하는 문제점이 있다. 그리고 이와 같이 과량으로 첨가되는 경우, 상대적으로 활성탄의 함량이 작아져 높은 용량을 갖지 못한다. As described above, according to the prior art, the conductive material added for the improvement of the electrical conductivity has a problem in that it is added in excess for the purpose of increasing the electrical conductivity because the electrical connection is made by the point contact with the activated carbon particles. And when added in such an excess, the content of the activated carbon is relatively small does not have a high capacity.

무엇보다, 도전재에 의해 부피가 증가되어 단위 체적당 높은 용량을 갖지 못하여 고출력 특성이 저하되며, 불균일한 분산으로 국부적인 전기전도도 저하를 발생시키는 문제점이 있다. Above all, the volume is increased by the conductive material so that it does not have a high capacity per unit volume, thereby deteriorating high power characteristics, and causing a problem in that local electrical conductivity is degraded due to uneven dispersion.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 발명한 것으로, 용량을 비약적으로 향상시킬 수 있고, 고출력 제품의 제작이 가능하며, 균일한 분산과 고밀도 구현이 가능한 전극 제조용 전극활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다. The present invention has been invented to solve the conventional problems as described above, can significantly improve the capacity, the production of high-power products can be produced, the electrode active material for electrode production and the method of manufacturing a uniform dispersion and high density can be implemented The purpose is to provide.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 전극 제조용 전극활물질에 있어서,In order to achieve the above object, the present invention provides an electrode active material for electrode production,

활성탄의 표면에 탄소나노섬유가 성장된 활성탄-탄소나노섬유 복합체를 함유한 전극활물질을 제공한다. Provided is an electrode active material containing an activated carbon-carbon nanofiber composite in which carbon nanofibers are grown on the surface of activated carbon.

또한, 본 발명은 전극 제조용 전극활물질의 제조방법에 있어서, In addition, the present invention provides a method for producing an electrode active material for electrode production,

활성탄의 표면에 금속촉매를 지지시키는 단계와; Supporting a metal catalyst on the surface of the activated carbon;

금속촉매가 지지된 활성탄을 반응로에 투입하여 전처리 가스로 전처리하는 단계와; Injecting activated carbon supported by a metal catalyst into the reactor to pretreat the gas with a pretreatment gas;

상기 반응로에 불활성 가스를 투입하여 전처리 가스를 제거하는 단계와;Injecting an inert gas into the reactor to remove the pretreatment gas;

상기 반응로를 500℃~700℃로 승온하는 단계와;Heating the reactor to 500 ° C to 700 ° C;

상기 반응로에 탄화가스와 환원가스로 이루어진 반응가스를 투입하고 500℃~700℃에서 기상 성장 반응시켜 활성탄 표면에 탄소나노섬유를 성장시키는 단계(활성탄-탄소나노섬유 복합체를 제조)와;Injecting a reaction gas consisting of carbonized gas and reducing gas in the reactor and the gas phase growth reaction at 500 ℃ ~ 700 ℃ to grow carbon nanofibers on the surface of activated carbon (prepared activated carbon-carbon nanofiber composite);

상기 활성탄-탄소나노섬유 복합체에 결합재를 혼합시키는 단계;를 포함하는 전극활물질의 제조방법을 제공한다. It provides a method for producing an electrode active material comprising a; mixing the binder in the activated carbon-carbon nanofiber composite.

본 발명에 따른 전극활물질의 제조방법은 위의 단계를 필수적으로 포함하며, 이 외에 통상과 같이 활성탄의 진공 건조공정과, 상기 활성탄-탄소나노섬유 복합체에 결합재가 혼합된 혼합물에 도전재, 분산매 등을 혼합하는 혼합공정 등이 더 포함하여 이루어질 수 있다. The manufacturing method of the electrode active material according to the present invention includes essentially the above steps, in addition to the vacuum drying step of the activated carbon as usual, and the mixture of the binder and the mixture in the activated carbon-carbon nanofiber composite, conductive material, dispersion medium, etc. The mixing process may be further comprises a mixture.

본 발명에 따르면, 활성탄 자체에 전기전도성이 우수한 탄소나노섬유가 성장되어 있어, 활성탄과 탄소나노섬유는 점접촉과는 달리 조직을 공유하고 있어 활성탄 입자와 입자 사이, 활성탄 입자와 집전체 사이의 전기적 연결에서 우수한 성능을 갖는다. 특히, 도전재로서 작용하는 탄소나노섬유는 활성탄에 일체적으로 결합되어 있어 부피가 감소된다. According to the present invention, carbon nanofibers having excellent electrical conductivity are grown on activated carbon itself, and activated carbon and carbon nanofibers share a structure unlike point contact, so that the activated carbon particles and particles, the activated carbon particles and the current collector Has excellent performance in connection. In particular, carbon nanofibers acting as a conductive material are integrally bonded to activated carbon, thereby reducing volume.

또한, 활성탄 입자 표면에 탄소나노섬유가 균일하게 고정되고 분포되어 있어 종래의 입자상이나 섬유상 도전재를 사용할 때 일어나는 분산의 문제와 에너지밀도 저하 등이 개선된다. 이에 따라, 단위 중량당 용량(F/g)은 물론 단위 체적당 높은 용량(F/cc)을 가지며 고출력 특성을 발휘한다. In addition, the carbon nanofibers are uniformly fixed and distributed on the surface of the activated carbon particles, thereby improving the problem of dispersion and lowering the energy density that occur when using conventional particulate or fibrous conductive materials. Accordingly, the capacity per unit weight (F / g) as well as the high capacity (F / cc) per unit volume exhibits high output characteristics.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따른 전극활물질은 활성탄-탄소나노섬유 복합체를 포함하여 조성된다. 상기 활성탄-탄소나노섬유 복합체는 활성탄 입자 표면 자체에 전기전도성이 우수한 탄소나노섬유가 성장된 것으로서, 이는 활성탄과 탄소나노섬유의 일원적 구조체이다. The electrode active material according to the present invention is composed of an activated carbon-carbon nanofiber composite. The activated carbon-carbon nanofiber composite is a carbon nanofiber having excellent electrical conductivity on the surface of activated carbon particles itself, which is a unitary structure of activated carbon and carbon nanofibers.

상기 활성탄-탄소나노섬유 복합체를 제조하는 방법, 즉 활성탄 입자 표면 자체에 탄소나노섬유를 성장시키는 방법은 다양한 방법이 이용될 수 있다. 구체적으로, 열 화학증착(CVD ; Chemical Vapor Deposition)법, 기상성장법 등을 응용하되, 기판을 활성탄으로 하여 성장시킬 수 있다. Various methods may be used to prepare the activated carbon-carbon nanofiber composite, that is, the method of growing carbon nanofibers on the surface of activated carbon particles. Specifically, a thermal chemical vapor deposition (CVD) method, a vapor phase growth method, or the like may be applied, but the substrate may be grown using activated carbon.

탄소나노섬유는 섬유축에 대한 흑연구조의 배열 구조에 따라 플레이트릿(Platelet)형(P), 헤링-본(Herring-bone)형(H), 관(Tubular)형(T) 섬유로 분류할 수 있다. 도 1은 각 구조에 따른 탄소나노섬유의 TEM(transmission electron microscope), 투과전자현미경) 사진 및 SEM(scanning electron microscope, 주사전자현미경) 사진을 보인 것이다. Carbon nanofibers can be classified into platelet (P), herring-bone (H), and tubular (T) fibers according to the arrangement of the graphite structure with respect to the fiber axis. Can be. 1 shows a transmission electron microscope (TEM), a transmission electron microscope (TEM) photograph, and a scanning electron microscope (SEM) photograph of carbon nanofibers according to each structure.

도 1에 보인 바와 같이, 플레이트릿형(P)은 흑연구조가 섬유축과 수직방향이고, 헤링-본형(H)은 생선뼈와 같은 구조를 갖는다. 그리고 관형(T)은 흑연구조가 섬유축과 수평방향인 구조를 갖는다. 또한, 하기 [표 1]은 각 구조에 따른 탄소나노섬유의 물성을 보인 것이다. As shown in Fig. 1, the platelet type P has a graphite structure perpendicular to the fiber axis, and the herring-bone type H has a fishbone-like structure. And the tubular (T) has a structure in which the graphite structure is horizontal to the fiber axis. In addition, Table 1 shows the physical properties of the carbon nanofibers according to each structure.

형 brother PP HH TT 비표면적 (㎡/g)Specific surface area (㎡ / g) ~ 50To 50 200 ~ 1,000200 to 1,000 ~ 80To 80 결정성 Crystallinity 고(高)High 저(低)Low 중(中)Medium 전기전도도 Electrical conductivity 고(高)High 저(低)Low 고(高)High

활성탄-탄소나노섬유 복합체를 제조함에 있어 복합체에 요구되는 물성에 따라 탄소나노섬유 구조를 선택할 수 있다. 바람직하게는 활성탄 표면에 수직 방향으로의 양호한 전기전도도가 요구되므로 섬유축에 대하여 수평인 흑연 구조를 갖는 관형(T) 탄소나노섬유를 성장시키는 것이 좋다. In preparing an activated carbon-carbon nanofiber composite, a carbon nanofiber structure may be selected according to physical properties required for the composite. It is preferable to grow tubular (T) carbon nanofibers having a graphite structure that is horizontal with respect to the fiber axis since good electrical conductivity in the direction perpendicular to the activated carbon surface is required.

이하, 본 발명에 따라서 양호한 전기적 특성을 발휘하도록 활성탄 입자에 탄소나노섬유를 성장시키는 방법을 설명한다. 이를 도 2 및 도 3을 참조하여 설명한다. Hereinafter, a method of growing carbon nanofibers on activated carbon particles to exhibit good electrical properties will be described. This will be described with reference to FIGS. 2 and 3.

도 2 및 도 3을 참조하여 설명하면, 먼저 활성탄(AC ; Active Carbon) 표면에 탄소나노섬유(CNF ; Carbon Nano Fiber)가 생성될 때 촉매 작용을 할 수 있는 금속촉매를 지지시킨다. 상기 금속촉매는 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co) 등의 금속, 또는 이들 금속원소를 가지는 금속화합물을 사용할 수 있다. 금속화합물로서 구체적인 예로는 질산철 구수화물(Ferric nitrate nonahydrate) 등을 들 수 있다.Referring to FIGS. 2 and 3, first, when a carbon nanofiber (CNF) is formed on an active carbon (AC) surface, a metal catalyst capable of catalysis may be supported. The metal catalyst may be a metal such as iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), or a metal compound having these metal elements. Specific examples of the metal compound include ferric nitrate nonahydrate.

활성탄의 표면은 크게 외부표면(outer surface)과 세공(pore)에 의해 형성된 내부표면(inner surface)으로 나눌 수 있다. 그리고 세공(pore)은 크기에 따라 매크로포아(Macropore), 메소포아(Mesopore), 마이크로포아(Micropore)로 나눌 수 있다. 탄소나노섬유는 활성탄의 외부표면은 물론 세공에 의해 형성된 내부표면 모두에 균일하게 성장시키는 것이 바람직하다. 이를 위해 금속촉매를 활성탄에 지지시킴에 있어서, 활성탄 표면 전체에 균일하게 금속촉매가 지지되도록 금속촉매를 휘발성 용제에 혼합한 후, 이 혼합용액에 활성탄을 첨가, 교반하여 금속촉매-활성탄(금속촉매가 지지된 활성탄) 혼합용액을 얻는다. 이때, 용제로는 에탄올, 메탄올 등을 사용할 수 있다. 그리고 상기 금속촉매-활성탄 혼합용액에 포함된 용제를 증발시켜 활성탄 표면 전체에 금속촉매가 균일하게 분산, 지지되도록 한다. The surface of activated carbon can be roughly divided into an outer surface and an inner surface formed by pores. Pores can be divided into macropore, mesopore, and micropore according to their size. The carbon nanofibers are preferably grown uniformly on both the outer surface of the activated carbon and the inner surface formed by the pores. To this end, in supporting the metal catalyst on the activated carbon, the metal catalyst is mixed with a volatile solvent so that the metal catalyst is uniformly supported on the entire surface of the activated carbon, and then activated carbon is added to the mixed solution and stirred to form a metal catalyst-activated carbon (metal catalyst). Activated carbon) supported solution is obtained. At this time, ethanol, methanol, etc. can be used as a solvent. The solvent contained in the metal catalyst-activated carbon mixture solution is evaporated to uniformly disperse and support the metal catalyst on the entire surface of the activated carbon.

다음으로, 상기 금속촉매-활성탄을 반응로(50)의 석영보트(52)에 투입한 다음, 반응성이 좋도록 전처리 공정을 수행한다. 전처리 공정은 반응로(50)의 온도를 약 400℃~600℃로 유지하고 전처리 가스를 3~5시간 동안 통과시키는 방법으로 수행된다. 이때, 전처리 가스로는 수소(H2)와 헬륨(He)의 혼합가스를 사용할 수 있다. Next, the metal catalyst-activated carbon is introduced into the quartz boat 52 of the reactor 50, and then a pretreatment process is performed to improve reactivity. The pretreatment process is performed by maintaining the temperature of the reactor 50 at about 400 ° C to 600 ° C and passing the pretreatment gas for 3 to 5 hours. In this case, a mixed gas of hydrogen (H 2 ) and helium (He) may be used as the pretreatment gas.

그리고, 반응로(50)에 다시 헬률(He) 등의 불활성 가스를 약 20~40분 동안 투입하여 잔여 전처리 가스(수소)를 제거한다. Then, an inert gas such as helium (He) is added to the reactor 50 again for about 20 to 40 minutes to remove residual pretreatment gas (hydrogen).

후속하여, 반응로(50)의 온도를 탄소나노섬유의 성장온도인 500℃~700℃로 승온한다. 이때, 반응로(50)의 온도가 500℃ 미만으로 너무 낮으면 탄소나노섬유의 성장률이 떨어지고, 700℃를 초과하여 너무 높으면 탄소나노섬유의 성장률이 떨어짐은 물론 활성탄이 높은 온도로 인해 활성탄 흡착 수분의 탈착과 표면 관능기의 탈리가 일어나 전기적 특성이 저하되어 바람직하지 않다. 그리고, 위 500℃~700℃의 온도를 유지한 상태에서 반응로(50)에 탄소나노섬유의 탄소원(carbon source)인 탄화가스와 이의 환원을 위한 환원가스로 이루어진 반응가스를 동시에 투입한다. Subsequently, the temperature of the reactor 50 is raised to 500 ° C. to 700 ° C., which is the growth temperature of carbon nanofibers. At this time, if the temperature of the reactor 50 is less than 500 ° C., the growth rate of carbon nanofibers is lowered. If the temperature is too high, exceeding 700 ° C., the growth rate of carbon nanofibers is lowered. Desorption of and desorption of the surface functional group occur, which lowers the electrical properties, which is undesirable. And, while maintaining the temperature of 500 ℃ ~ 700 ℃ at the same time the reaction gas consisting of a carbon gas (carbon source) of carbon nanofibers (carbon source) of carbon nanofibers and a reducing gas for the reduction of the same.

상기 탄화가스로는 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 등을 사용할 수 있으며, 환원가스로는 수소(H2)를 사용할 수 있다. 이때, 반응로(50)에서는 환원 및 성장 반응이 진행된다. 즉, 탄화가스가 환원가스에 의해 환원(CO --> C + 0)되면서, 활성탄 입자 표면에 계속적으로 탄소(C)가 증착되어 탄소나노섬유가 성장된다. Carbon dioxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), etc. may be used as the carbonization gas, and hydrogen (H 2 ) may be used as the reducing gas. At this time, the reduction and growth reaction proceeds in the reactor (50). That is, as the carbonized gas is reduced (CO-> C + 0) by the reducing gas, carbon (C) is continuously deposited on the surface of the activated carbon particles to grow carbon nanofibers.

상기 기상(gas phase) 성장 반응과정에서 탄소나노섬유의 성장량, 즉 활성탄에 탄소나노섬유가 둘러싸여진 량(탄소나노섬유의 길이 및 분포율)은 반응로(50)에 금속촉매-활성탄을 투입하는 량과, 상기 500℃~700℃의 반응로(50)에서의 기상 성장 반응시간에 의해 조절된다. 이때, 탄소나노섬유의 성장량이 너무 작으면 전기전도도가 떨어지고, 너무 많으면 중량대비 부피가 커져 용량이 떨어지므로 상기 반응시간은 20분 ~ 2시간 동안 진행시켜 적당량 성장시키는 것이 바람직하다. The growth amount of carbon nanofibers, that is, the amount of carbon nanofibers enclosed in activated carbon (length and distribution ratio of carbon nanofibers) in the gas phase growth reaction, is the amount of metal catalyst-activated carbon introduced into the reactor 50. And the gas phase growth reaction time in the reactor 50 at 500 ° C to 700 ° C. At this time, if the growth amount of carbon nanofibers is too small, the electrical conductivity is lowered, and if the amount is too large, the volume is large and the capacity is decreased, so that the reaction time is preferably 20 minutes to 2 hours to be appropriately grown.

아울러, 반응가스(탄화가스 및 환원가스)가 금속촉매-활성탄에 균일하게 접촉되도록 상기 반응로(50)는 회전식이 바람직하다. 즉, 상기 기상 성장 반응을 진행시킴에 있어서, 반응로(50)를 회전시키면 활성탄과 반응가스(탄화가스 및 환원가스)의 접촉율도 높아지고 투입된 모든 활성탄에 대하여 접촉이 이루어진다. 이에 따라 탄소나노섬유의 직경을 균일하게 할 수 있고, 활성탄-탄소나노섬유의 수득율을 높일 수 있다. In addition, the reaction furnace 50 is preferably rotatable such that the reaction gases (carbon gas and reducing gas) are in uniform contact with the metal catalyst-activated carbon. In other words, in the gas phase growth reaction, when the reaction furnace 50 is rotated, the contact rate of the activated carbon and the reaction gas (carbon gas and reducing gas) is also increased, and all activated carbon is contacted. Accordingly, the diameter of the carbon nanofibers can be made uniform, and the yield of activated carbon-carbon nanofibers can be increased.

본 발명에 따른 전극활물질은 위와 같은 활성탄-탄소나노섬유 복합체를 필수적으로 함유하여 조성되며, 구체적으로는 상기 활성탄-탄소나노섬유 복합체와, 이 복합체들을 결합시키는 결합재를 적어도 포함하여 조성된다. 그리고 선택적으로 분산매와 도전재가 더 첨가될 수 있다. The electrode active material according to the present invention is formed by essentially containing the activated carbon-carbon nanofiber composite as described above, specifically, the activated carbon-carbon nanofiber composite and at least a binder for bonding the composites. And optionally, a dispersion medium and a conductive material may be further added.

상기 결합재와 도전재 그리고 분산매는 통상과 같은 것을 사용할 수 있다.As the binder, the conductive material and the dispersion medium can be used as usual.

결합재로는 예를 들어 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE ; poly-tetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF ; polyvinylidenefloride), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC ; carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(PVA ; poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(PVB ; poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(PVP ; poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부타디엔고무(SBR ; styrene butadiene rubber) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE; poly-tetrafluoroethylene), polyvinylidene fluoride (PVdF; polyvinylidenefloride), carboxymethylcellulose (CMC), carboxymethylcellulose (PVA) and polyvinyl alcohol (PVA). One or two or more selected from polyvinyl butyral (PVB), poly-N-vinylpyrrolidone (PVP) and styrene butadiene rubber (SBR) can be used. have.

또한, 도전재가 첨가되는 경우, 이는 소량 첨가되며 통상과 같이 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 미세 흑연 분말 등의 입자상 도전재나 또는 탄소 휘스커(whisker)나 섬유(fiber), 나노섬유 (nano fiber) 등의 섬유상의 도전재를 단독 또는 혼합 사용할 수 있다. In addition, when a conductive material is added, it is added in small amounts, and as usual, a particulate conductive material such as carbon black, acetylene black, and fine graphite powder, or a fibrous form such as carbon whisker, fiber, nano fiber, etc. Can be used alone or in combination.

이때, 상기 결합재와 도전재를 사용함에 있어서, 결합재와 도전재의 기능을 동시에 할 수 있는 것을 사용하면 좋다. 예를 들어 PTFE와 아세틸렌 블랙이 구조적으로 혼합된 테플론 아세틸렌 블랙(TAB ; Teflonized Acetylene Black)을 유용하게 사용할 수 있다. In this case, in using the binder and the conductive material, one that can simultaneously function as the binder and the conductive material may be used. For example, Teflonized Acetylene Black (TAB) having a structural mixture of PTFE and acetylene black may be usefully used.

그리고 상기 분산매로는 에탄올(EtOH), 메틸 피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매, 또는 물을 사용할 수 있다. As the dispersion medium, an organic solvent such as ethanol (EtOH), methyl pyrrolidone (NMP), or water may be used.

본 발명에 따른 전극활물질의 배합량에 있어서는 활성탄-탄소나노섬유 복합체 100중량부에 대하여 결합재는 3 ~ 15중량부, 도전재는 0 ~ 20중량부, 그리고 분산매는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 50 ~ 200중량부로 조성되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 도전재는 양호한 전기전도도를 갖도록 하면서 부피를 많이 증가시키지 않는 범위로서 2~10중량부가 함유되도록 조성되면 좋다. In the blending amount of the electrode active material according to the present invention, the binder is 3 to 15 parts by weight, the conductive material is 0 to 20 parts by weight, and the dispersion medium is not particularly limited to 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the activated carbon-carbon nanofiber composite. It is preferable that it is comprised by part. At this time, the conductive material may be formed so as to contain 2 to 10 parts by weight as a range that does not increase the volume while having a good electrical conductivity.

본 발명에 따른 전극활물질은 초고용량 커패시터를 포함한 각종 전지의 전극 제조에 사용된다. Electrode active material according to the present invention is used in the production of electrodes of various batteries, including the ultracapacitor.

도 4는 본 발명의 사용상태도로서 코인형 전기이중층 커패시터의 셀(cell)을 보인 단면도이다. 도 4에서 도면부호 10은 전극을, 20은 집전체로서의 금속 캡을, 30은 세퍼레이터(separator)를, 그리고 40은 가스켓(gasket)을 나타낸다. 본 발명에 따른 전극활물질은 전극(10)으로 적용된다. 구체적으로, 본 발명에 따른 전극활물질은 알루미늄 포일(foil) 상에 코팅된 다음, 건조 후 일정한 크기로 재단 또는 펀칭되어 전극(10)으로 적용되거나, 또는 두 개의 롤(roll)로 연신 압연되어 시트 상으로 가공된 다음, 재단 또는 펀칭되어 전극(10)으로 적용될 수 있다. 4 is a cross-sectional view illustrating a cell of a coin type electric double layer capacitor as a state diagram of use of the present invention. In FIG. 4, reference numeral 10 denotes an electrode, 20 denotes a metal cap as a current collector, 30 denotes a separator, and 40 denotes a gasket. Electrode active material according to the present invention is applied to the electrode (10). Specifically, the electrode active material according to the present invention is coated on an aluminum foil (foil) and then cut or punched to a predetermined size after drying is applied to the electrode 10, or stretched and rolled in two rolls (sheet) sheet After being processed into phases, it may be cut or punched and applied to the electrode 10.

이하, 본 발명의 구체적인 시험 실시예를 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, specific test examples of the present invention will be described. The following examples are merely provided to explain the present invention in more detail, whereby the technical scope of the present invention is not limited.

[실시예]EXAMPLE

활성탄으로는 현재 국내 커패시터 업체에서 유기계 커패시터의 전극 제조용으로 가장 많이 사용하고 있는 일본 칸사이열화학이 제조한 MSP-20을 사용하였다.As activated carbon, MSP-20 manufactured by Kansai Thermal Chemical of Japan, which is the most used for manufacturing electrodes of organic capacitors, is used in domestic capacitor manufacturers.

먼저, 질산철 구수화물(Ferric nitrate nonahydrate) 0.76중량부를 50ml 에탄올(Ethanol)에 녹여 금속화합물 촉매용액을 제조하였다. 이 용액에 150℃, 진공에서 건조한 MSP-20 5중량부를 마그네틱 교반기(Magnetic stirrer)에서 교반하면서 첨가하였다. 이때 MSP-20에 대해 금속 철 기준의 무게비는 2wt.%였다. 그리고 상기 혼합용액을 45℃에서 회전 증발기(Rotary evaporator)를 이용해 감압 증류하여 에탄올(Ethanol)을 증발시켜, 활성탄 표면에 금속화합물을 균일하게 분산, 지지시켰다. First, 0.76 parts by weight of ferric nitrate nonahydrate was dissolved in 50 ml ethanol to prepare a metal compound catalyst solution. To this solution was added 5 parts by weight of MSP-20, dried at 150 ° C. in vacuo, with stirring in a magnetic stirrer. At this time, the weight ratio of the metal iron reference to MSP-20 was 2wt.%. The mixed solution was distilled under reduced pressure using a rotary evaporator at 45 ° C. to evaporate ethanol to uniformly disperse and support a metal compound on the surface of activated carbon.

그리고 도 3에 보인 탄소나노섬유 제조장치를 이용하여 탄소나노섬유를 성장시켰다. And carbon nanofibers were grown using the carbon nanofiber manufacturing apparatus shown in FIG.

구체적으로, 먼저 250mg의 금속화합물-활성탄 혼합물을 석영보트(52) 위에 올려놓고, 반응로(50)의 온도를 500℃로 승온한 다음, 수소(H2)와 헬륨(He)의 혼합가스(H2 : He = 1 : 4)를 4시간 동안 통과시키는 전처리 공정을 수행하였다. 그리고 30분간 헬륨(He) 가스를 통과시킨 다음, 반응로(50)의 온도를 580℃까지 승온하였다. 다음으로, 580℃ 온도로 유지한 상태에서, 반응로(50)에 수소(H2)와 일산화탄소(CO)를 동시에 투입한 다음 60분(실시예 1) 및 30분(실시예 2) 동안 기상 성장 반응시켜 활성탄-탄소나노섬유 복합체를 제조하였다. 이때, 수소(H2)와 일산화탄소(CO)는 1 : 4의 비율로 투입하였다. 도 5에 위와 같이 제조된 활성탄-탄소나노섬유 복합체(실시예 1 : 60분 동안 기상 성장 반응시킨 것)의 전자현미경 사진을 나타내었다. 도 5에 보인 바와 같이, 활성탄 입자 표면에 직경 20nm의 관형(T) 탄소나노섬유가 성장되어 있음을 알 수 있었다. 도 5에서 오른쪽으로 갈수록 고배율임을 나타낸다. Specifically, first, 250 mg of the metal compound-activated carbon mixture is placed on the quartz boat 52, and the temperature of the reactor 50 is increased to 500 ° C., and then a mixed gas of hydrogen (H 2 ) and helium (He) ( A pretreatment step of passing H 2 : He = 1: 4) for 4 hours was performed. And after passing helium (He) gas for 30 minutes, the temperature of the reactor 50 was heated up to 580 degreeC. Next, while maintaining the temperature at 580 ° C, hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO) were simultaneously introduced into the reactor 50, followed by a gas phase for 60 minutes (Example 1) and 30 minutes (Example 2). Growth reaction to prepare an activated carbon-carbon nanofiber composite. At this time, hydrogen (H2) and carbon monoxide (CO) was added in a ratio of 1: 4. 5 shows an electron micrograph of the activated carbon-carbon nanofiber composite prepared as described above (Example 1: gas phase growth reaction for 60 minutes). As shown in FIG. 5, it was found that tubular (T) carbon nanofibers having a diameter of 20 nm were grown on the surface of the activated carbon particles. 5, the higher the magnification toward the right.

후속하여, 상기 활성탄-탄소나노섬유 복합체를 150℃에서 진공 건조한 다음, 이 복합체 0.4중량부와, 결합재/도전재의 복합체인 테플론 아세틸렌 블랙(TAB ; Teflonized Acetylene Black) 0.06중량부를 유발로 잘 반죽한 후, 시트 상으로 압연 성형하였다. 그리고 이를 천공하여 원반형의 2장의 디스크 모양 전극(10)을 얻었다.Subsequently, the activated carbon-carbon nanofiber composite was vacuum dried at 150 ° C., and then kneaded well by inducing 0.4 part by weight of the composite and 0.06 part by weight of Teflonized Acetylene Black (TAB), which is a composite of a binder / conductor. It was roll-molded into the sheet form. Then, this was punched out to obtain two disk-shaped electrodes 10 of disc shape.

그리고 도 4와 같은 구조의 커패시터 셀을 제작한 다음, 이에 대해 충방전 시험을 하였다. 이때, 전해액은 1M Et4NBF4/PC(제일모직)을, 세퍼레이터(30)는 셀룰로스계(NKK)를 사용하였으며, 충전은 100~1500mA/g의 전류 밀도로 2.7V까지 CC-CV로, 방전은 100~1500mA/g의 전류 밀도로 0V까지 수행하였다. Then, a capacitor cell having a structure as shown in FIG. 4 was manufactured, and then a charge and discharge test was performed. At this time, the electrolyte was 1M Et4NBF4 / PC (Cheil Industries), the separator 30 is a cellulose-based (NKK), the charge is CC-CV up to 2.7V at a current density of 100 ~ 1500mA / g, discharge 100 Up to 0 V was performed with a current density of ˜1500 mA / g.

또한, 방전 프로파일로부터 도 6에 보이는 식을 이용해 각 전류 밀도에서의 커패시터 용량(C)과 IR drop(Va)을 얻었다. 커패시터 용량(C)은 방전 프로파일에서 IR drop을 보상한 삼각형의 면적(U)을 구한 후, 충전 전압에서 IR drop을 뺀 IR 전압(Vc)을 이용해 계산하였다. 그리고 커패시터 용량(C)을 두 전극(10)의 무게의 합으로 나누어 전류밀도에 따른 각각의 중량당 용량(Specific capacitance, F/g)을 얻었으며, 그 결과를 하기 [표 2] 및 도 7에 나타내었다. 그리고 하기 [표 3] 및 도 8에는 충전 전압에서 IR drop(Va)를 뺀 IR 전압(Vc)을 나타내었다. 여기서 IR drop은 방전전류와 Cell 저항을 곱한 값으로 나타나며 방전 초기에 방전전압에서 IR drop값인 Va를 빼면 Vc가 된다.In addition, the capacitor capacity (C) and IR drop (Va) at each current density were obtained using the equation shown in FIG. 6 from the discharge profile. The capacitor capacity (C) was calculated using the IR voltage (Vc) obtained by subtracting the IR drop from the charging voltage after obtaining the area (U) of the triangle that compensated for the IR drop in the discharge profile. The capacitor capacitance C was divided by the sum of the weights of the two electrodes 10 to obtain specific capacitances (F / g) according to the current density. The results are shown in the following [Table 2] and FIG. 7. Shown in Table 3 and FIG. 8 show the IR voltage Vc minus the IR drop (Va) from the charging voltage. In this case, IR drop is expressed as the product of discharge current and cell resistance. When IR discharge is subtracted from the discharge voltage at the initial stage of discharge, it becomes Vc.

[비교예] [Comparative Example]

전극활물질을 조성함에 있어서 활성탄(MSP-20) 0.4중량부와, 테플론 아세틸렌 블랙(TAB ; Teflonized Acetylene Black) 0.06중량부를 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 실시하였다. 즉, 상기 실시예에서 활성탄-탄소나노섬유 복합체를 활성탄(MSP-20)으로 대체한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그리고 본 비교예에 사용된 활성탄(MSP-20)의 전자현미경 사진을 도 5에 나타내었다. 도 5에 보인 바와 같이, 활성탄(MSP-20)은 평균 10㎛의 입자로 이뤄져 있고 표면에는 분쇄 시 형성되었을 것으로 보이는 200~300nm의 미립자들이 붙어 있음을 알 수 있었다. The composition of the electrode active material was carried out in the same manner as in Example except that 0.4 part by weight of activated carbon (MSP-20) and 0.06 part by weight of Teflon acetylene black (TAB) were used. That is, in the above embodiment was carried out in the same manner except for replacing the activated carbon-carbon nanofiber composite with activated carbon (MSP-20). And the electron micrograph of the activated carbon (MSP-20) used in this comparative example is shown in FIG. As shown in FIG. 5, activated carbon (MSP-20) is composed of particles having an average of 10 μm, and the surface of the activated carbon (MSP-20) has 200 to 300 nm fine particles, which may have been formed during grinding.

< 전류밀도에 따른 커패시터 용량(C), 단위 : F/g >             <Capacitor capacity (C) according to current density, unit: F / g> 전류밀도 (mA/g)Current density (mA / g) 100100 300300 500500 700700 1,1001,100 1,5001,500 기상 반응 시간Weather reaction time 실시예 1Example 1 42.142.1 4242 41.841.8 41.641.6 41.441.4 41.341.3 60분60 minutes 실시예 2Example 2 43.243.2 43.243.2 42.842.8 42.742.7 42.442.4 42.442.4 30분30 minutes 비교예Comparative example 37.637.6 37.537.5 37.437.4 37.337.3 37.237.2 37.037.0 --

< 전류밀도에 따른 IR 전압(Vc), 단위 : V(volt) >              <IR voltage (Vc) according to current density, unit: V (volt)> 전류밀도 (mA/g)Current density (mA / g) 100100 300300 500500 700700 1,1001,100 1,5001,500 기상 반응 시간Weather reaction time 실시예 1Example 1 2.682.68 2.612.61 2.552.55 2.492.49 2.42.4 2.342.34 60분60 minutes 실시예 2Example 2 2.682.68 2.622.62 2.562.56 2.5152.515 2.432.43 2.372.37 30분30 minutes 비교예Comparative example 2.682.68 2.612.61 2.532.53 2.462.46 2.352.35 2.252.25 --

상기 [표 2] 및 [표 3], 그리고 도 7 및 도 8에 나타난 바와 같이, 커패시터의 용량(C)에 있어서 3개의 샘플(실시예 1, 실시예2, 비교예) 모두 전류밀도와 관계없이 거의 일정한 값을 유지하고 있었다. 그리고 본 발명에 따라서 활성탄-탄소나노섬유가 사용된 실시예 1 및 2는 비교예(MSP-20) 보다 월등히 우수한 값을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 활성탄-탄소나노섬유 복합체는 탄소나노섬유의 성장량이 많을수록 커패시터 용량(C)은 저하됨을 알 수 있었다. 즉, 기상 반응 시간을 60분 동안 실시하여 탄소나노섬유의 성장량이 많은 실시예 1이 기상 반응을 시간을 30분 동안 실시한 실시예 2보다 다소 떨어지는 커패시터 용량(C)을 가짐을 알 수 있었다. As shown in [Table 2] and [Table 3], and FIGS. 7 and 8, all three samples (Example 1, Example 2, and Comparative Example) were related to the current density in the capacitor C of the capacitor. Almost constant value. And it can be seen that Examples 1 and 2 in which activated carbon-carbon nanofibers were used in accordance with the present invention showed significantly superior values than Comparative Examples (MSP-20). In addition, in the activated carbon-carbon nanofiber composite, it was found that the larger the growth amount of carbon nanofibers, the lower the capacitor capacity (C). That is, it can be seen that Example 1 having a large amount of carbon nanofiber growth by performing a gas phase reaction time for 60 minutes has a capacitor capacity (C) which is slightly lower than that of Example 2 which performed a gas phase reaction time for 30 minutes.

아울러, IR 전압(Vc)에서도 본 발명에 따른 실시예 1 및 2가 비교예(MSP-20) 보다 월등히 우수한 값을 나타냄을 알 수 있었다. 그리고 탄소나노섬유의 성장량이 많은 실시예 1은 700mA/g 이상의 전류밀도에서 활성탄 전극과의 괴리가 더욱 컸다. In addition, it can be seen that Examples 1 and 2 according to the present invention also show superior values in comparison with the comparative example (MSP-20) in the IR voltage (Vc). In Example 1, where the growth amount of carbon nanofibers was large, the deviation from the activated carbon electrode was greater at a current density of 700 mA / g or more.

따라서, 활성탄-탄소나노섬유 복합체는 커패시터 용량(C)을 비약적으로 향상시킴은 물론 다른 전기적 특성에 있어서도 종래와 같이 활성탄을 사용하는 경우보다 월등히 향상시킴을 알 수 있었다. 그리고 탄소나노섬유는 적정량 성장되어야 함을 알 수 있었다. 그리고 탄소나노섬유의 성장량은 기상 반응 시간에 의해 조절이 가능함을 알 수 있었다. 이때, 상기 실시예에서는 반응로(50)에 금속촉매-활성탄을 250mg 투입한 경우로서, 이 경우의 적정 반응 시간은 약 30분 정도임을 알 수 있다. 본 발명에 따르면, 탄소나노섬유를 적정량 성장시킴에 있어서, 반응 시간은 투입량에 따라 유동될 수 있었으며, 활성탄-탄소나노섬유 복합체의 수득률 등을 고려하여 20분 ~ 2시간 정도가 바람직함을 알 수 있었다. Therefore, it was found that the activated carbon-carbon nanofiber composites significantly improved the capacitor capacity (C), as well as other electrical properties, compared to the case of using activated carbon as in the prior art. And it can be seen that carbon nanofibers should be grown in an appropriate amount. And it can be seen that the growth amount of carbon nanofibers can be controlled by the gas phase reaction time. In this case, in the case where 250 mg of the metal catalyst-activated carbon is added to the reactor 50, it can be seen that the appropriate reaction time in this case is about 30 minutes. According to the present invention, in the growth of the appropriate amount of carbon nanofibers, the reaction time could be flowed according to the input amount, it can be seen that about 20 minutes to 2 hours in consideration of the yield of the activated carbon-carbon nanofiber composite, etc. there was.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 활성탄 자체에 전기전도성이 우수한 탄소나노섬유가 성장되어 있어, 점접촉과는 달리 조직을 공유하고 있어 활성탄 입자와 입자사이, 활성탄 입자와 집전체 사이의 전기적 연결에서 우수한 성능을 갖는다. 이에 따라 단위 중량당 용량(F/g)이 향상되며, 특히 도전재의 첨가량이 줄어 져 부피가 감소해짐에 따라 단위 체적당 용량(F/cc)이 비약적으로 향상되는 효과를 갖는다. 이는 결국 고용량 및 고출력 특성을 갖게 하며 저항 감소시킨다. As described above, according to the present invention, carbon nanofibers having excellent electrical conductivity are grown on the activated carbon itself, and share a structure unlike point contact, and thus, the electrical connection between the activated carbon particles and the particles, between the activated carbon particles and the current collector Has excellent performance. Accordingly, the capacity per unit weight (F / g) is improved, in particular, as the addition amount of the conductive material is reduced to reduce the volume has the effect of dramatically improving the capacity per unit volume (F / cc). This in turn has high capacity and high power characteristics and reduces resistance.

또한 활성탄 입자 표면에 탄소나노섬유가 균일하게 고정되고 분포되어 있어 종래의 입자상이나 섬유상 도전재를 사용할 때 일어나는 분산의 문제와 국부적인 전기전도도 저하 문제를 방지한다. In addition, the carbon nanofibers are uniformly fixed and distributed on the surface of the activated carbon particles, thereby preventing problems of dispersion and local electrical conductivity deterioration caused by using conventional particulate or fibrous conductive materials.

Claims (8)

전극 제조용 전극활물질의 제조방법에 있어서, In the manufacturing method of the electrode active material for electrode production, 활성탄의 표면에 금속촉매를 지지시키는 단계와; Supporting a metal catalyst on the surface of the activated carbon; 금속촉매가 지지된 활성탄을 반응로에 투입하여 전처리 가스로 전처리하는 단계와; Injecting activated carbon supported by a metal catalyst into the reactor to pretreat the gas with a pretreatment gas; 상기 반응로에 불활성 가스를 투입하여 전처리 가스를 제거하는 단계와;Injecting an inert gas into the reactor to remove the pretreatment gas; 상기 반응로를 500℃~700℃로 승온하는 단계와;Heating the reactor to 500 ° C to 700 ° C; 상기 반응로에 탄화가스와 환원가스를 투입하고 500℃~700℃에서 기상 성장 반응시켜 활성탄 표면에 탄소나노섬유를 성장시키는 단계(활성탄-탄소나노섬유 복합체 제조)와;Adding carbonized gas and reducing gas to the reactor and growing carbon nanofibers on the surface of activated carbon by gas phase growth reaction at 500 ° C. to 700 ° C. (producing activated carbon-carbon nanofiber composites); 상기 활성탄-탄소나노섬유 복합체에 결합재를 혼합시키는 단계;를 포함하는 전극활물질의 제조방법. Mixing a binder in the activated carbon-carbon nanofiber composite; manufacturing method of an electrode active material comprising a. 제 1항에 있어서, 상기 활성탄의 표면에 금속촉매를 지지시키는 단계는, 금속촉매를 용제에 혼합한 후, 이 혼합용액에 활성탄을 첨가하여 금속촉매-활성탄 혼합용액을 얻은 다음, 이 혼합용액에 포함된 용제를 증발시켜 지지시키는 것을 특징으로 하는 전극활물질의 제조방법. The method of claim 1, wherein the supporting of the metal catalyst on the surface of the activated carbon comprises mixing a metal catalyst with a solvent, and then adding activated carbon to the mixed solution to obtain a mixed metal catalyst-activated carbon mixture. Method for producing an electrode active material, characterized in that for supporting by evaporating the contained solvent. 제 1항에 있어서, 상기 500℃~700℃에서 기상 성장 반응시켜 활성탄 표면에 탄소나노섬유를 성장시키는 단계는, 20분 ~ 2시간 동안 진행하는 것을 특징으로 하는 전극활물질의 제조방법. The method of claim 1, wherein the growing of the carbon nanofibers on the surface of the activated carbon by gas phase growth reaction at 500 ° C. to 700 ° C. is performed for 20 minutes to 2 hours. 제 1항에 있어서, 상기 환원가스는 수소(H2)를 사용하고, 상기 탄화가스는 일산화탄소(CO)를 사용하여 동시에 투입하되, 수소(H2)와 일산화탄소(CO)를 1 : 4의 비율로 투입하는 것을 특징으로 하는 전극활물질의 제조방법. The method of claim 1, wherein the reducing gas is hydrogen (H 2 ) and the carbonized gas is added at the same time using carbon monoxide (CO), the ratio of hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO) of 1: 4. Method for producing an electrode active material, characterized in that the input. 제 1항에 있어서, 상기 반응로는 회전식인 것을 특징으로 하는 전극활물질의 제조방법. The method of claim 1, wherein the reactor is a rotary type. 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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