WO2018226063A1 - 분산성이 우수한 복합 도전재, 이를 사용한 리튬 이차전지의 전극 형성용 슬러리 및 리튬 이차전지 - Google Patents

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김학윤
성기원
김예린
백주열
유정근
임준묵
김슬기
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery conductive material having excellent dispersibility and a secondary battery comprising the same. More specifically, a carbon nanofiber (CNF) synthesis catalyst is incorporated into spherical carbon particles having excellent dispersibility. After penetration, the present invention relates to a composite conductive material having excellent dispersibility, a structure having carbon nanofibers grown from a contact point of a penetrated catalyst and carbon particles, a slurry for electrodes including the same, and a secondary battery including the electrode.
  • CNF carbon nanofiber
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low self discharge rate are commercially used.
  • an electrode for a high capacity lithium secondary battery research is being actively conducted on a method for improving an electrode density to produce an electrode having a higher energy density per unit volume.
  • the high-density electrode is formed by molding electrode active material particles having a size of several micrometers to several tens of micrometers by a high pressure press, so that the particles are deformed, the space between the particles is reduced, and electrolyte permeability is easily degraded.
  • the electrically conductive material which has intensity
  • the conductive material is dispersed between the compressed electrode active material to maintain fine pores between the active material particles to facilitate penetration of the electrolyte, and to reduce the resistance in the electrode with excellent conductivity.
  • carbon black has been mainly used in recent years, and recently, carbon nanofibers, carbon nanotubes, and cotton-like graphene, which are fibrous carbon-based conductive materials, can further reduce electrode resistance by forming an electrical conductive path in the electrode.
  • the use of pins and the like is increasing.
  • carbon nanofibers and carbon nanotubes have advantages of excellent electrical conductivity, they are difficult to disperse due to the characteristics of the material growing in a bundle type or an entangled type, and even when a functional group is introduced to improve dispersibility, Since surface side reactions and the like occur, the utility for application efficiency is limited in practical use.
  • planar graphene the electrical conductivity is excellent, but it is difficult to manufacture a single layer of graphene, and the rigid graphene having a layer of 10 nm or more is inefficient, and even in the case of soft graphene having a layer thickness of 10 nm or less, It is known that there is a limit to the mobility of the electrolyte due to the planar contact.
  • a method of dispersing carbon nanotubes in a dispersion medium through mechanical dispersion treatment such as ultrasonication has been proposed.
  • this method is excellent in dispersibility while irradiating ultrasonic waves, but when the ultrasonic irradiation ends, agglomeration of the carbon nanotubes starts, and when the concentration of the carbon nanotubes becomes high, there is a problem of aggregation.
  • a method of dispersing and stabilizing carbon nanotubes using various dispersants has been proposed, but these methods also have a problem in that when the fine carbon fibers are dispersed in a high concentration in the dispersion medium, handling becomes difficult due to a viscosity increase.
  • the first problem to be solved by the present invention is to provide a secondary battery conductive material having excellent dispersibility.
  • the second problem to be solved by the present invention is to provide a slurry for electrodes, a secondary battery electrode, a lithium secondary battery comprising the composite conductive material.
  • the present invention is spherical carbon particles; And a carbon nanofiber having a carbon nanofiber formed by growing from a contact point between the catalyst and the carbon particles penetrated into the carbon particles.
  • the carbon particles are carbon black, the primary particle size is characterized in that 5 to 500nm.
  • the powder density of the carbon particles is characterized in that more than 0.025g / cc.
  • the catalyst is characterized in that one or two or more mixed metals selected from the group consisting of iron, nickel, cobalt, manganese, molybdenum, zinc and vanadium.
  • the composite conductive material of the present invention is characterized by a specific surface area of 300 m 2 / g or less.
  • the content of the carbon nanofibers is 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite conductive material.
  • the form of the carbon nanofiber is any one selected from the group consisting of platelet type (Platelet Type), herringbone type (Herringbone Type) and tubular type (Tubular Type) It features.
  • the present invention in another aspect, the step of supporting the synthesis catalyst of carbon nanofibers on the carbon particles (S1); Heat treating the catalyst in a helium or hydrogen atmosphere to permeate the inside of the carbon particles (S2); And supplying and heating a raw material gas including a carbon source, thereby growing carbon nanofibers from the contact point of the catalyst and the carbon particles (S3).
  • the production method may include the step of oxidizing the carbon particles before the support of the catalyst.
  • the manufacturing method may include the step of growing carbon nanofibers, and then heat treatment in an inert atmosphere.
  • the growth time of the carbon nanofibers is preferably within 15 minutes.
  • the carbon source is composed of carbon monoxide, methane, ethane, ethylene, ethanol, acetylene, propane, propylene, butane, butadiene, pentane, pentene and cyclopentadiene It is preferable that it is 1 type, or 2 or more types of mixtures chosen from the group.
  • the present invention provides a slurry for forming an electrode comprising the composite conductive material.
  • the present invention also provides a secondary battery electrode including the composite conductive material and a lithium secondary battery comprising the electrode.
  • the composite conductive material for secondary batteries according to the present invention synthesizes and grows carbon nanofibers directly from spherical carbon particles having excellent dispersibility, thereby integrating the disadvantages of poorly dispersible dispersibility of carbon nanofibers having high conductivity.
  • the composite conductive material for secondary batteries according to the present invention heat-treats a catalyst supported on spherical carbon particles in a helium or hydrogen atmosphere, nano-drills and penetrates the inside of the carbon particles, and synthesizes and grows carbon nanofibers from the infiltrated catalyst.
  • the contact bonding force between the spherical carbon particles and the linear carbon nanofibers is further strengthened, and the contact resistance between the two materials is minimized.
  • the method for producing a composite conductive material for a secondary battery according to the present invention uses cobalt or molybdenum as a main catalyst, it is possible to suppress residual catalyst problems related to the formation of dendrite in the application of the conductive material for a secondary battery.
  • the catalyst removal process itself can be omitted, there is an advantage that the cost can be maintained while maintaining the unique morphology.
  • FIG. 1 is a view conceptually showing a manufacturing process and the structure of the composite conductive material of the present invention.
  • Composite conductive material of the present invention is spherical carbon particles; And carbon nanofibers formed by growing from a contact point between the catalyst and the carbon particles infiltrated into the carbon particles.
  • Composite composite material of the present invention the step of supporting the catalyst for the synthesis of carbon nanofibers on the carbon particles (S1); Heat treating the catalyst in a helium or hydrogen atmosphere to permeate the inside of the carbon particles (S2); And by supplying and heating a source gas including a carbon source, thereby growing carbon nanofibers from the contact point of the catalyst with the carbon particles (S3).
  • Conventional carbon particle-carbon nanofiber composites or carbon particle-carbon nanotube composites have a problem in that carbon nanofibers are detached from carbon particles due to lack of surface binding force, and the present invention provides a carbon particle surface for improving such a problem.
  • the carbon nanofiber synthesis catalyst supported therein is infiltrated into the inside of the carbon particles by nano drilling, so that the carbon nanofiber carbon nanotubes are grown from the contact point between the catalyst and the carbon particles penetrated therein. That is, since the growth of the carbon nanofibers is made not from the surface of the carbon particles, but from the contact point where the catalyst penetrates into the inside of the carbon particles by nano drilling, more improved binding force is obtained.
  • a first step S1 of first supporting a catalyst for synthesizing carbon nanofibers on spherical carbon particles is shown.
  • the catalyst functions as a seed for the synthesis of carbon nanofibers.
  • the spherical carbon particles are generally carbon black, and the primary particle size is preferably in the range of 5 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm, most preferably 20 to 100 nm.
  • primary particles of carbon black may be defined as carbon black particles having a single particle shape.
  • the spherical carbon particles are preferably as high in electrical conductivity as possible and have a smaller particle diameter.
  • size of the particle size is less than 5 nm, it becomes difficult to uniformly disperse the conductive material due to aggregation between the conductive materials, and the catalyst support and nano drilling processing for growing carbon nanofibers are restricted.
  • size of the particle size exceeds 500nm, the efficiency of the use of the conductive material may be reduced, which may cause deterioration of the operating performance of the battery.
  • acetylene black series having a high purity of a carbon source, low impurities, high electrical conductivity by high temperature heat treatment, high density of the material itself, and uniform particle size are preferable. .
  • the powder density of the carbon particles is preferably 0.025 g / cc or more, more preferably 0.03 g / cc or more.
  • the powder density of the carbon particles is less than 0.025 g / cc, it is not preferable in view of the upward binding force between the carbon particles and the carbon nanofibers.
  • the present invention is characterized by improving the dispersibility by strengthening the binding force between the carbon particles and the carbon nanofibers as described above, in order to achieve the above object, there is no internal space of the carbon particles, and the carbon layer is tight. This is because high density carbon particles having a high powder density are more preferable.
  • the synthesis catalyst of the carbon nanofibers is preferably one or two or more mixed metals selected from the group consisting of iron, nickel, cobalt, manganese, molybdenum, zinc and vanadium, and the metal element is 50 ppm or less, more preferably. It may be included in an amount of 30 ppm or less, most preferably 5 ppm or less.
  • cobalt is used as a main catalyst and vanadium is used as a cocatalyst, so that the problem of dendrite formation in a secondary battery can be suppressed without a separate catalyst removal process, and as a result, the metal content as impurities remaining in the composite conductive material.
  • vanadium is used as a cocatalyst
  • the catalyst removal step can be omitted, which is more preferable because it can suppress the formation of dendrites in the battery reaction and maintain the unique morphology of the material itself. .
  • the carbon nanofibers synthesized using the catalyst have an advantage of manufacturing various carbon nanofibers such as platelet, herringbone, and tubular type according to synthesis gas, synthesis temperature, and synthesis time.
  • the carbon nanofibers have a tubular type in terms of electrical conductivity.
  • the method for supporting the synthesis catalyst of carbon nanofibers on the carbon particles is not particularly limited, but in the embodiment of the present invention, the above-described aqueous metal precursor solution is prepared, and the prepared catalyst is added to the carbon particle carrier, followed by stirring. Vacuum drying for some time.
  • the surface of the carbon particles may be previously oxidized before supporting the synthesis catalyst of carbon nanofibers on the surface of the carbon particles.
  • the wet method is a method of oxidizing the surface by heat treatment of carbon particles in a solution such as H 2 O 2 , HNO 3
  • the dry method is a method of oxidizing the surface by heat treatment in a gas atmosphere such as air, steam.
  • the functionalities of the surface oxidized portion of the carbon particles act as an anchorage site for supporting the catalyst, so that the size of the carbon nanofibers can be controlled and highly dispersed later. There is this.
  • heat treatment in helium or hydrogen atmospheres results in catalytic reactions on the surface of the spherical carbon particles, gasification of CO, CO 2 , CH 4 , H 2 O, etc., and nano drilling in which the catalyst penetrates into the carbon particles.
  • the phenomenon is further accelerated.
  • a step (S2) of infiltrating the catalyst into the carbon particles is performed.
  • a known manufacturing method or a known manufacturing apparatus may be used.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the chemical vapor deposition method is a concept including a high speed chemical vapor deposition, inductively coupled plasma chemical vapor deposition, low pressure chemical vapor deposition, phase chemical vapor deposition, metal organic chemical vapor deposition, and the like.
  • a known production apparatus a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor, a batch or batch reactor or a continuous reactor can be used.
  • Preparation of carbon nanofibers according to chemical vapor deposition can be carried out by injecting carbon particles with supported catalyst into the reactor and injecting the carbon source at a temperature above the thermal decomposition temperature of the carbon source to below the melting point of the supported metal catalyst. Can be.
  • the carbon source when a carbon source is injected, the carbon source is thermally decomposed by heat at high temperature and then permeated into the supported catalyst.
  • the pyrolysis carbon source penetrated into the supported catalyst is saturated, carbon is precipitated from the saturated supported catalyst to grow carbon nanofibers.
  • carbon may be supplied to the carbon source and may be used without particular limitation as long as it can exist in the gas phase at a temperature of 300 ° C. or higher.
  • it may be a carbon-based compound having 6 or less carbon atoms, more specifically carbon monoxide, methane, ethane, ethylene, ethanol, acetylene, propane, propylene, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane , Benzene, toluene and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the composite conductive material of the present invention can implement the required physical properties through the control of the type of catalyst, heat treatment temperature and atmosphere in the manufacturing process.
  • the growth yield or the synthetic yield of the carbon nanofibers synthesized from the carbon particles may be 10% to 55%, preferably 20% to 50%, most calculated according to Equation 1 below. Preferably 35% to 45%.
  • the composite conductive material of the present invention preferably has a specific surface area of 300 m 2 / g or less, more preferably 50 to 300 m 2 / g, and most preferably 150 to 280 m 2 / g. This is because the amount of the binder used increases when the specific surface area of the conductive material exceeds 300 m 2 / g. Therefore, in order to have a specific surface area of the above range, it is preferable to set the synthesis and growth time of the carbon nanofibers within a short time period of 15 minutes, preferably 12 minutes, most preferably 5 minutes to 10 minutes. Do.
  • the step of completing the growth of the carbon nanofibers and then heat treatment in an inert atmosphere may be further performed.
  • the temperature during the heat treatment may be 650 °C to 900 °C, more preferably 750 °C to 850 °C, most preferably 775 °C to 825 °C.
  • the heat treatment time is 10 minutes to 90 minutes, preferably 20 minutes to 60 minutes, most preferably 30 minutes to 45 minutes.
  • the carbon particle-carbon nanofiber composite conductive material of the present invention prepared by the above method has a content of 20 to 80 parts by weight, preferably 25 to 70 parts by weight, most preferably, based on 100 parts by weight of the composite conductive material. Preferably it is 30-60 weight part.
  • the content of the carbon nanofibers is less than 20 parts by weight, it is not preferable in terms of conductivity, and when it exceeds 80 parts by weight, it is not preferable in terms of dispersibility.
  • the secondary battery electrode may be a positive electrode or a negative electrode, and more specifically, may be a positive electrode.
  • the conductive material is applied to a metallic compound or metal oxide capable of alloying with Si, Ti, Sn-based lithium, which has a large volume expansion during charging, rather than the graphite-based material alone, or a composite with graphite including the same. This is preferable.
  • the electrode may be manufactured according to a conventional method except for including the conductive material described above.
  • the positive electrode when the electrode is a positive electrode, the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel Or surface treated with silver or the like can be used.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and may form fine irregularities on the surface of the current collector to increase adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, or a nonwoven body.
  • the positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector is coated with a positive electrode forming slurry further comprising a positive electrode active material and a conductive material, and optionally a binder.
  • the cathode active material may be a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (lithiated intercalation compound), and specifically, a metal of lithium with cobalt, manganese, nickel, or a combination thereof It may be a composite metal oxide.
  • the cathode active material may be a lithium manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O, etc.), a lithium cobalt oxide (eg, LiCoO 2, etc.), or a lithium-nickel oxide (eg, , LiNiO 2 and the like), lithium-nickel-manganese-based oxide (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (here, 0 ⁇ Z ⁇ 2) and the like), lithium-nickel-cobalt oxide (e.g., LiNi 1-Y Co Y O 2 (where, 0 ⁇ Y ⁇ 1) and the like), lithium-manganese-cobalt oxide (e.g.
  • the lithium transition metal oxide may be doped with tungsten (W) or the like.
  • the positive electrode active material is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (eg, Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 , LiNi in that the capacity characteristics and stability of the battery can be improved.
  • lithium nickel cobalt aluminum oxide e.g., LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , etc.
  • the cathode active material may be included in an amount of 70 wt% to 98 wt% based on the total weight of the cathode active material layer. If the content of the positive electrode active material is less than 70% by weight, there is a concern that the capacity is lowered. When the amount of the positive electrode active material is higher than 98% by weight, the relative content of the binder and the conductive material decreases, thereby reducing the adhesion to the positive electrode current collector and the conductivity.
  • the conductive material is the same as described above, it may be included in 1% to 30% by weight relative to the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the cathode active material particles and adhesion between the cathode active material and the current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the binder may be included in an amount of 1% by weight to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except using the above conductive material.
  • the positive electrode active material and the binder, and optionally a composition for forming a positive electrode active material layer prepared by dispersing or dissolving a conductive material in a solvent are applied onto a positive electrode current collector, followed by drying and rolling;
  • the composition for forming the cathode active material layer may be cast on a separate support, and then the film obtained by peeling from the support may be manufactured by laminating on a cathode current collector.
  • the solvent may be used without particular limitation as long as it is generally used in the art.
  • the solvent may include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, isomethyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone (acetone) or water, etc., any one of these Or mixtures of two or more may be used.
  • the amount of the solvent is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material, and the binder in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity during application for the production of the positive electrode. Do.
  • the negative electrode when the electrode is a negative electrode, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on a surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine concavities and convexities may be formed on the surface of the current collector to enhance the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the negative electrode active material layer is prepared by applying or coating a negative electrode slurry comprising a negative electrode active material and a conductive material, and optionally a binder.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fibers, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys;
  • a composite including the metallic compound and the carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the anode active material.
  • the carbon material both low crystalline carbon and high crystalline carbon can be used. Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon, and high crystalline carbon is amorphous, plate, scaly, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, Kish graphite (Kish) graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch High-temperature calcined carbon such as derived cokes is typical.
  • the binder and the conductive material may be the same as described above in the positive electrode.
  • the negative electrode is coated with a negative electrode active material and a conductive material, and optionally a slurry for forming a negative electrode prepared by dispersing or dissolving a binder in a solvent, followed by drying;
  • the negative electrode forming composition may be cast on a separate support, and then the film obtained by peeling from the support may be laminated on a negative electrode current collector.
  • the solvent may be the same as described above in the positive electrode.
  • an electrochemical device including the electrode is provided.
  • the electrochemical device may be specifically a battery or a capacitor, and more specifically, may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery may specifically include a positive electrode, a negative electrode positioned to face the positive electrode, a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and at least one of the positive electrode and the negative electrode may be the electrode.
  • the lithium secondary battery may further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a movement path of lithium ions, and can be used without particular limitation as long as it is usually used as a separator in a lithium secondary battery. It is preferable that it is resistance and excellent in electrolyte solution moisture-wetting ability.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer or the like Laminate structures of two or more layers may be used.
  • porous nonwoven fabrics such as nonwoven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, and the like, which can be used in manufacturing a lithium secondary battery. It doesn't happen.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent may be an ester solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone or ⁇ -caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, Carbonate solvents such as PC); Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, which may include
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates having high ionic conductivity and high dielectric constant (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) that can improve the charge and discharge performance of a battery, and low viscosity linear carbonate compounds (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate and the like is more preferable.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC4F9SO3, LiN (C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI or LiB (C 2 O 4 ) 2 and the like can be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1M to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes halogenated carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, triethyl phosphate, etc., for the purpose of improving battery life characteristics, reducing battery capacity, and improving discharge capacity of the battery.
  • halogenated carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, triethyl phosphate, etc.
  • the lithium secondary battery including the electrode manufactured by using the conductive material according to the present invention can stably exhibit excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate by decreasing resistance due to an increase in electrical conductivity in the electrode.
  • portable devices such as a mobile telephone, a notebook computer, a digital camera, and the electric vehicle field
  • HEV hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or the battery pack is a power tool (Power Tool); Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Or it can be used as a power source for any one or more of the system for power storage.
  • Power Tool Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Or it can be used as a power source for any one or more of the system for power storage.
  • Carbon nanoparticles carrying the cobalt-vanadium catalyst prepared in Preparation Example were synthesized in a laboratory scale fluidized bed reactor. Specifically, in a quartz tube reactor having a diameter of 58 mm and a length of 1200 mm, the temperature was raised to 650 ° C. in a helium: hydrogen (4: 1) atmosphere and maintained for 1 hour, and the volume mixing ratio of nitrogen, hydrogen, and ethylene gas was 5.5: 1. : 1 carbon nanofibers were synthesized for 10 minutes while flowing a total of 4000 ml per minute to prepare a carbon black-carbon nanofiber composite conductive material.
  • a composite conductive material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of catalytic metal, CNF synthesis temperature, CNF synthesis gas, synthesis time, CNF growth yield, and CNF type were adjusted as shown in Table 1.
  • the content ratio of the -V catalyst was added to 1 wt%, the mixture was stirred at 80 RPM at 60 ° C, and vacuum dried for 60 minutes to carry a carbon nanofiber synthesis catalyst on carbon black.
  • the composite conductive material was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the CNF synthesis temperature, CNF synthesis gas, synthesis time, CNF growth yield, and CNF Type were adjusted as shown in Table 1.
  • a composite conductive material was prepared by heat treatment at 800 ° C. for 30 minutes in a helium gas atmosphere.
  • the catalyst for synthesizing carbon nanofibers without spherical carbon particles, the aqueous solution of cobalt precursor Co (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O and vanadium precursor NH 4 VO 3 is 10: 1 molar ratio of Co: V
  • 80RPM 60 °C Stir and vacuum / dry for 60 minutes.
  • carbon nanofibers were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the CNF synthesis temperature was changed to 675 ° C.
  • 1M NaOH solution, 2 hours at 80 °C washed with distilled water sufficiently, and dried at 130 °C for 5 hours to prepare a conductive material.
  • acetylene black was used as the conductive material, and the specific surface area of the conductive material was 150 ( ⁇ 30) m 2 / g, and the particle size of the primary particles was 50 ( ⁇ 30) nm.
  • a mixture of carbon nanofibers of Comparative Example 1 and carbon black of Comparative Example 2 in a ratio of 40:60 was used.
  • Comparative Example 4 A composite conductive material having a low powder density of carbon black
  • a carbon particle carrying a cobalt-vanadium catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example except that the powder density of carbon black was 0.020 to 0.024 g / cc. Thereafter, a carbon black-carbon nanofiber composite conductive material was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the raw material gas which mixed carbon monoxide gas at 55 volume%, hydrogen gas 20 volume%, and nitrogen gas at 25 volume% was introduce
  • the inside of the apparatus was replaced with nitrogen gas, cooled to room temperature, the apparatus was opened, and the product was recovered from the reaction vessel, thereby completing the production of the conductive material (the growth yield of CNF was 18%).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing a LiCoO 2 positive electrode active material, a PVDF binder, and the conductive materials of the examples and comparative examples in a solvent having a weight ratio of 98.5: 0.5: 1 in N-methylpyrrolidone (NMP) solvent. Drying and grinding at 130 yielded a powder of slurry powder.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the specimen described above was obtained by a probe using a Loresta GP manufactured by Mitsubishi Kagaku Anaritik Co., Ltd. under a condition of a load of 9.8 Mpa at 23 ° C and a relative humidity of 50%. The results are shown in Table 2.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing a positive electrode active material, a PVDF binder, and the conductive materials of the above Examples and Comparative Examples in a solvent having a weight ratio of 98.5: 0.5: 1 in N-methylpyrrolidone (NMP) solvent, which was 20 ⁇ m. Coating on aluminum foil, to prepare a positive electrode electrode dried at 130 °C. In the negative electrode counterpart, graphite, SBR / CMC, and a conductive material were mixed at a weight ratio of 96.5: 2.5: 1 to prepare a negative electrode slurry, which was coated on 10 ⁇ m copper foil, dried at 100 ° C., and a negative electrode was prepared. A monocell was prepared by combining the positive electrode, the negative electrode, and the 15 ⁇ m polyethylene separator, and the 2.0C discharge capacity was measured compared to the 0.2C discharge capacity, and the results are shown in Table 2.
  • the absorbance of the carbon black-carbon nanofiber composite conductive material of Examples 1 to 10 according to the present invention is higher than the absorbance of Comparative Example 1 using carbon nanofibers alone. It can be seen that there is an effect of improving the dispersibility.
  • the absorbance of the composite conductive material of Example 2 and Example 9 is the same as the absorbance of Comparative Example 2 using carbon black alone, it can be seen that the dispersibility improved to the carbon black level.
  • the carbon black-carbon nanofiber composite conductive materials of Examples 1 to 10 showed excellent results in the improvement of powder resistance and the 2.0C high rate discharge capacity, compared to the conductive materials to which the carbon black of Comparative Example 2 was applied alone, and Comparative Example 3 It can be seen that the results are excellent at 2.0C high rate discharge capacity compared with the conductive material to which the carbon black-carbon nanofibers are simply mixed.
  • the composite conductive materials according to Examples 1 to 10 show excellent results in powder resistance and 2.0C high rate discharge capacity compared to Comparative Example 4 using low density carbon particles having a powder density of less than 0.025 g / cc.
  • the composite conductive material of the present invention it is preferable to use a powder density of 0.025 g / cc or more, and more preferably, to use high density carbon particles of 0.03 g / cc or more to enhance the binding strength between the carbon particles and the carbon nanofibers, It can be seen that it is ideal for improving conductivity.
  • the volume resistivity and high rate discharge characteristics are inferior when compared with the conductive materials of Examples 1 to 10, which is the specific surface area of the carbon black constituting the conductive material of Comparative Example 5 It is thought that this is because it is small and the growth yield of CNF is low, and it is insufficient to form a sufficient conductive path.
  • Example 9 which was oxidized to carbon black before loading of the catalyst, showed much better dispersion and conductivity performance (volume resistance and discharge capacity ratio) than Example 1, which is an oxidized portion of the carbon black. This is because the functional group of is acted as an anchorage site for supporting the catalyst, and nano drilling is effectively controlled.
  • Example 10 is a composite conductive material subjected to a high temperature heat treatment in an inert atmosphere of the carbon black-carbon nanofiber composite of Example 2, which is more excellent than the conductive performance (volume resistance and discharge capacity ratio) of the conductive material of Example 2 This is because the additional high temperature heat treatment further strengthens the mutual binding force by increasing the graphitization degree of the carbon black-carbon nanofiber inter-carbon crystalline and greatly improves the electrical conductivity.

Abstract

본 발명은 구형의 탄소 입자; 및 상기 탄소 입자의 내부로 침투된 촉매와 탄소 입자의 접점으로부터 성장되어 형성된 탄소 나노 섬유를 가지는 분산성이 우수한 복합 도전재, 상기 도전재를 포함하는 전극 형성용 슬러리, 이차전지용 전극이다. 또한 본 발명은 탄소 입자에 촉매를 담지시키는 단계(S1); 상기 촉매를 헬륨 또는 수소 분위기에서 열처리하여 탄소 입자의 내부로 침투시키는 단계(S2); 및 탄소원을 포함한 원료가스를 공급해 가열함으로써, 상기 촉매와 탄소 입자의 접점으로부터 탄소 나노 섬유를 성장시키는 단계(S3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 도전재의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 이차전지용 복합 도전재는 분산성이 우수한 구형의 탄소 입자로부터 직접 탄소 나노 섬유를 합성·성장시켜 일체화함으로써, 전도성이 높은 탄소 나노 섬유의 난분산성의 단점을 보완하는 효과가 있다.

Description

분산성이 우수한 복합 도전재, 이를 사용한 리튬 이차전지의 전극 형성용 슬러리 및 리튬 이차전지
본 출원은 2017.06.08.자 한국 특허 출원 제10-2017-0071506호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 우수한 분산성을 갖는 이차전지용 도전재 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 분산성이 우수한 구형의 탄소 입자의 내부에 탄소 나노 섬유(CNF; Carbon Nano Fiber) 합성 촉매를 침투시킨 다음, 침투된 촉매와 탄소 입자의 접점으로부터 탄소 나노 섬유가 성장 형성된 구조를 가지는 분산성이 우수한 복합 도전재, 이를 포함하는 전극용 슬러리 및 상기 전극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차전지용 전극으로서, 전극 밀도를 향상시켜 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로, 고밀도 전극은 수 ㎛ 내지 수십 ㎛의 크기를 갖는 전극 활물질 입자를 고압 프레스에 의해 성형하여 형성되므로, 입자들이 변형되고, 입자들 사이에 공간이 감소되며, 전해액 침투성이 저하되기 쉽다.
이 같은 문제를 해결하기 위해, 전극의 제조시 우수한 전기전도성과 함께 강도를 갖는 도전재를 사용하고 있다. 전극 제조시 도전재를 사용할 경우 도전재가 압축된 전극 활물질 사이에 분산됨으로써 활물질 입자들 사이에 미세기공을 유지하여 전해액의 침투가 용이하며, 또 우수한 전도성으로 전극내 저항을 감소시킬 수 있다. 이와 같은 도전재 중에서는 기존에 카본 블랙이 주로 사용되었고, 최근에는 전극내 전기적 도전 경로를 형성함으로써 전극 저항을 더욱 감소시킬 수 있는 섬유형 탄소계 도전재인 탄소 나노 섬유, 탄소 나노 튜브 및 면형의 그래핀 등의 사용이 증가되고 있다.
그러나, 탄소 나노 섬유 및 탄소 나노 튜브는 전기 전도성이 우수한 장점이 있지만, Bundle Type, Entangled Type으로 성장하는 소재 자체의 특성으로 인해 분산이 어렵다는 단점이 있고, 분산성 개선을 위해 관능기 등을 도입하더라도, 표면 부반응 등이 발생하기 때문에, 실제 사용에 있어서는 적용 효율에 대한 효용성이 제한받고 있다.
면형 그래핀의 경우에도 전기 전도성은 우수하나, 단일층의 그래핀 제조가 어렵고, 두께가 10nm 이상의 층을 가지는 강성 그래핀은 효율성이 떨어지고, 층 두께가 10nm 이내인 부드러운 그래핀의 경우에도 도전재의 면형 접촉으로 인한 전해액의 이동성에 제한을 받게 되는 한계가 있는 것으로 알려져 있다.
이 같은 문제점을 해결하기 위하여 다양한 시도가 있어왔다. 초음파 처리 등의 기계적 분산 처리를 통해 탄소 나노 튜브를 분산매 중에 분산시키는 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 이 방법의 경우 초음파를 조사하고 있는 동안은 분산성이 우수하지만, 초음파 조사가 종료되면 탄소 나노 튜브의 응집이 시작되어 탄소 나노 튜브의 농도가 높아지면 응집해 버리는 문제가 있다. 또, 다양한 분산제를 이용하여 탄소 나노 튜브를 분산 안정화하는 방법이 제안되고 있으나, 이들 방법 역시 미세 탄소 섬유를 분산매 중에 고농도로 분산시킬 경우, 점도 상승으로 인해 취급이 어렵게 되는 문제가 있다.
따라서 전기 전도성이 우수하면서도 분산성이 우수한 도전재의 기술 개발이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는 우수한 분산성을 갖는 이차전지용 도전재를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 상기 복합 도전재를 포함하는 전극용 슬러리, 이차전지용 전극, 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 구형의 탄소 입자; 및 상기 탄소 입자의 내부로 침투된 촉매와 탄소 입자의 접점으로부터 성장되어 형성된 탄소 나노 섬유를 가지는 분산성이 우수한 복합 도전재이다.
본 발명의 적절한 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 입자는 카본 블랙으로써, 그 1차 입경이 5 내지 500nm인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 적절한 다른 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 입자의 분체 밀도가 0.025g/cc 이상임을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 일 실시예에 따르면, 상기 촉매는 철, 니켈, 코발트, 망간, 몰리브덴, 아연 및 바나듐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 금속임을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 일 실시예에 따르면, 본 발명의 복합 도전재는 비표면적이 300㎡/g 이하임을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 일 실시예에 따르면, 복합 도전재 100중량부에 대하여, 탄소 나노 섬유의 함량이 20 내지 80중량부임을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 나노 섬유의 형태는 플레이틀렛 타입(Platelet Type), 헤링본 타입(Herringbone Type) 및 튜블라 타입(Tubular Type)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은, 탄소 입자에 탄소 나노 섬유의 합성 촉매를 담지시키는 단계(S1); 상기 촉매를 헬륨 또는 수소 분위기에서 열처리하여 탄소 입자의 내부로 침투시키는 단계(S2); 및 탄소원을 포함한 원료가스를 공급해 가열함으로써, 상기 촉매와 탄소 입자의 접점으로부터 탄소 나노 섬유를 성장시키는 단계(S3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산성이 우수한 복합 도전재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 적절한 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법에 있어서 촉매의 담지 전에 상기 탄소 입자를 산화 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 적절한 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법에 있어서, 탄소 나노 섬유를 성장 시킨 다음, 비활성 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 적절한 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법에 있어서, 탄소 나노 섬유의 성장 시간이 15분 이내인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 적절한 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법에 있어서, 상기 탄소원은 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐 및 사이클로 펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 적절한 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법에 있어서, 촉매 제거 공정이 없을 수 있다.
또한 본 발명은 상기 복합 도전재를 포함하는 전극 형성용 슬러리를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 복합 도전재를 포함하는 이차전지용 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 복합 도전재는 분산성이 우수한 구형의 탄소 입자로부터 직접 탄소 나노 섬유를 합성·성장시켜 일체화함으로써, 전도성이 높은 탄소 나노 섬유의 난분산성의 단점을 보완하는 효과가 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 복합 도전재는, 구형의 탄소 입자에 담지된 촉매를 헬륨 또는 수소 분위기 하에서 열처리하여 탄소 입자 내부로 나노-드릴링하며 침투시키고, 침투된 촉매로부터 탄소 나노 섬유를 합성·성장시키기 때문에, 구형의 탄소 입자와 선형의 탄소 나노 섬유 사이의 접점 결착력이 보다 강화되고, 두 물질간의 접촉 저항을 최소화하는 효과가 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 복합 도전재를 제조하는 방법은, 코발트 또는 몰리브덴을 주촉매로 사용하기 때문에, 이차전지용 도전재 적용에 있어서의 덴드라이트(Dendrite)의 형성 등과 관련한 잔존 촉매 문제를 억제할 수 있고, 촉매 제거 공정 자체를 생략할 수도 있기 때문에, 소재 특유의 형태(Morphology)를 유지하며 동시에 비용 절감이 가능한 이점도 있다.
도 1은 본 발명의 복합 도전재를 제조 과정 및 그 구조를 개념적으로 나타내는 도면.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 복합 도전재는 구형의 탄소 입자; 및 상기 탄소 입자의 내부로 침투된 촉매와 탄소 입자의 접점으로부터 성장되어 형성된 탄소 나노 섬유를 가지는 형태이다.
본 발명의 복합 도전재는, 탄소 입자에 탄소 나노 섬유의 합성용 촉매를 담지시키는 단계(S1); 상기 촉매를 헬륨 또는 수소 분위기에서 열처리하여 탄소 입자의 내부로 침투시키는 단계(S2); 및 탄소원을 포함한 원료가스를 공급해 가열함으로써, 상기 촉매와 탄소 입자의 접점으로부터 탄소 나노 섬유를 성장시키는 단계(S3)에 의하여 제조된다.
종래의 탄소 입자-탄소 나노 섬유 복합체 또는 탄소 입자-탄소 나노 튜브 복합체는, 표면 결착력 부족으로 인하여 탄소 입자로부터 탄소 나노 섬유가 탈리되는 문제가 있었던 바, 본 발명은 이 같은 문제 개선을 위해 탄소 입자 표면에 담지된 탄소 나노 섬유 합성용 촉매를 나노 드릴링에 의해 탄소 입자의 내부로 침투시켜, 내부에 침투된 상기 촉매와 탄소 입자와의 접점으로부터 탄소 나노 섬유 탄소 나노 튜브가 성장되도록 함에 그 특징이 있다. 즉, 탄소 나노 섬유의 성장이 탄소 입자의 표면으로부터가 아니라, 나노 드릴링에 의해 촉매가 탄소 입자의 내부로 파고 들어간 접점으로부터 이루어지기 때문에 보다 개선된 결착력을 갖게 되는 것이다.
도 1을 참조하면, 우선적으로 구형의 탄소 입자에 탄소 나노 섬유의 합성 촉매를 담지하는 제1단계(S1)가 도시되어 있다. 상기 촉매는 탄소 나노 섬유의 합성을 위한 시드(seed) 기능을 한다.
상기 구형의 탄소 입자는 일반적으로 카본 블랙으로써, 1차 입경이 5 내지 500nm의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 10 내지 300nm, 가장 바람직하기로는 20 내지 100nm이다. 여기서 카본블랙의 1차 입자라 함은 단일 입자 형태의 카본블랙 입자로 정의될 수 있다.
구형 탄소 입자는 가능한 한 전기 전도도가 높아서 입자 지름이 작은 것이 바람직하다. 입경의 크기가 5nm 미만일 경우 도전재 상호간의 응집을 초래하여 도전재가 균일하게 분산되기 어렵고, 탄소 나노 섬유를 성장시키기 위한 촉매 담지 및 나노 드릴링 처리가 제한받게 된다. 또한 입경의 크기가 500nm를 초과할 경우에는 도전재 사용에 대한 효율 저하로, 전지의 작동 성능 저하를 유발할 수 있다.
카본 블랙의 종류에는 특별한 제한은 없으나, 제조 공정상 탄소원의 순도가 높아 불순물이 적고, 고온의 열처리에 의해 전기 전도도가 높으며, 소재 자체의 밀도가 높고, 입자 크기가 균일한 아세틸렌 블랙 계열이 바람직하다.
상기 탄소 입자의 분체 밀도는 바람직하게는 0.025 g/cc 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.03 g/cc 이상이다.
본 발명에 있어서 탄소 입자의 분체 밀도가 0.025 g/cc미만일 경우에는 탄소 입자와 탄소 나노 섬유 사이의 결착력 상향 측면에서 바람직하지 않다.
본 발명은 상기한 바와 같이 탄소 입자와 탄소 나노 섬유 사이의 결착력을 강화시켜 분산성을 개선시킨 데에 그 특징이 있으므로, 이 같은 목적 달성을 위해서는 가능한 탄소 입자의 내부 공간이 없고, 탄소층으로 꽉 차 있는 분체 밀도가 높은 고밀도 탄소 입자가 훨씬 바람직하기 때문이다.
상기 탄소 나노 섬유의 합성 촉매는 철, 니켈, 코발트, 망간, 몰리브덴, 아연 및 바나듐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 금속인 것이 바람직하고, 상기 금속 원소를 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 30ppm 이하, 가장 바람직하기로는 5ppm 이하의 함량으로 포함할 수 있다.
바람직하게는 코발트를 주촉매로, 바나듐을 조촉매로 사용하여, 별도의 촉매 제거 공정 없이도 2차 전지에서의 덴드라이트 형성 문제를 억제할 수 있고, 결과적으로 복합 도전재 내 잔류하는 불순물로서의 금속 함량을 감소시킴으로써 전극 내 부반응에 대한 우려 없이 보다 우수한 전도성을 나타낼 수 있다.
특히 코발트와 바나듐 등과 같은 비자성촉매를 사용할 경우, 촉매 제거 공정을 생략할 수 있기 때문에, 전지 반응 중에서의 덴드라이트의 형성을 억제하며, 소재 자체의 특유 모폴로지(Morphology)를 유지할 수 있어서 더욱 바람직하다.
또한 이러한 촉매를 사용하여 합성된 탄소 나노 섬유는 합성 가스, 합성 온도, 합성 시간에 따라 Platelet, Herringbone, Tubular Type 등 다양한 탄소 나노 섬유를 제조할 수 있는 이점이 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 전기전도도 특성 면에서 탄소 나노 섬유의 형태는 Tubular 타입이 바람직하다.
탄소 입자에 탄소 나노 섬유의 합성 촉매를 담지하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 실시예에서는 상기 열거된 금속 전구체 수용액을 준비하고, 탄소 입자 담지체에 준비된 촉매를 투입한 이후, 이를 교반하며 일정 시간 진공 건조하였다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소 입자의 표면에 탄소 나노 섬유의 합성 촉매를 담지하기 이전에 탄소 입자의 표면을 미리 산화 처리하는 단계를 포함할 수도 있다.
탄소 입자의 표면을 산화 처리하는 방법은 습식과 건식 방법이 모두 적용될 수 있다. 습식 방법은 탄소 입자를 H2O2, HNO3 등의 용액에서 열처리하여 표면을 산화하는 방법이고, 건식 방법은 Air, 수증기 등의 기체 분위기에서 열처리하여 표면을 산화하는 방법이다.
촉매를 담지하기 이전에 탄소 입자의 표면을 산화 처리하게 되면, 탄소 입자의 표면 산화된 부분의 관능기가 촉매 담지를 위한 Anchorage Site로 작용하여 추후 탄소 나노 섬유의 크기를 제어, 고분산할 수 있는 장점이 있다. 또한 이 상태에서 헬륨 또는 수소 분위기 하에서 열처리하게 되면 구형 탄소 입자의 표면에서 촉매 반응이 일어나고, CO, CO2, CH4, H2O 등으로 가스화가 일어나며, 탄소 입자 내부로 촉매가 파고드는 나노 드릴링 현상이 더욱 가속화되는 이점도 있다.
구형의 탄소 입자의 표면에 촉매를 담지하는 단계 이후에는, 탄소 입자의 내부로 촉매를 침투시키는 단계(S2)를 수행한다.
촉매가 담지된 탄소 입자를 헬륨 또는 수소 분위기에서 열처리하게 되면, 촉매와 탄소 입자와의 접점에서 CH4, CO, CO2 및 H2O 등의 가스가 발생하며, 탄소 입자가 식각되는데 이를 나노 드릴링(Nano-Drilling)이라 한다. 도 1을 참조하면, 촉매가 나노 드릴링에 의해 탄소 입자의 내부로 침투되는 모습이 도시되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 도전재를 구성하는 탄소 나노 섬유를 합성·성장시키는 방법으로는 공지의 제조방법이나 공지의 제조장치를 이용할 수 있다. 예를 들면 화학적 기상 증착법(CVD, Chemical vapor deposition)이 이용될 수 있다. 여기에서 상기 화학적 기상 증착법은 고속 화학 기상 증착법, 유도결합 플라즈마 화학 기상 증착, 저압 화학 기상 증착, 상합 화학 기상 증착, 금속 유기화학 기상 증착 등을 포함하는 개념임을 밝혀둔다. 공지의 제조장치로는 고정상 반응장치나 유동상 반응장치, 배치(batch)식 혹은 회분식 반응장치나 연속식 반응장치를 이용할 수 있다.
화학적 기상 증착법에 따른 탄소 나노 섬유의 제조는, 촉매가 담지된 탄소 입자를 반응기 내에 투입하고, 탄소 공급원의 열분해 온도 이상 내지 상기 담지된 금속 촉매의 융점 이하의 온도에서, 탄소 공급원을 주입함으로써 수행될 수 있다. 이와 같이, 탄소 공급원을 주입하면, 상기 탄소 공급원은 고온에서의 열에 의해 열분해된 후, 담지 촉매 내로 침투된다. 담지 촉매 내로 침투한 열분해 탄소 공급원이 포화되면, 포화된 담지 촉매로부터 탄소들이 석출되어 탄소 나노 섬유가 성장되는 것이다.
또, 상기 탄소 공급원으로는 탄소를 공급할 수 있으며, 300℃ 이상의 온도에서 기상으로 존재할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로는 탄소수 6 이하의 탄소계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로 펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 또는 톨루엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 복합 도전재는 제조 과정에서 촉매의 종류, 열처리 온도와 분위기 등의 제어를 통해 필요한 물성을 구현할 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소 입자로부터 합성된 탄소 나노 섬유의 성장수율 또는 합성수율은 하기 수학식 1에 따라 계산하였을 때에, 10% 내지 55%일 수 있고, 바람직하게는 20% 내지 50%이며, 가장 바람직하게는 35% 내지 45%이다. 탄소 나노 섬유의 성장 수율 값이 클수록 도전성 면에서 바람직하나, 너무 클 경우에는 분산성 면에서 바람직하지 않다.
[수학식 1]
CNF 성장수율(%)=
Figure PCTKR2018006517-appb-I000001
× 100
본 발명의 복합 도전재는 비표면적이 300㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 내지 300㎡/g, 가장 바람직하게는 150 내지 280㎡/g 이다. 도전재의 비표면적이 300㎡/g 를 초과할 경우에는 바인더의 사용량이 증가되기 때문이다. 따라서 상기 범위의 비표면적을 갖도록 하기 위해서는, 탄소 나노 섬유의 합성·성장 시간을 15분 이내, 바람직하게는 12분 이내, 가장 바람직하기로는 5분 이상 10분 이내의 단시간의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적절한 일 실시예에 따르면, 탄소 입자와 탄소 나노 섬유 간의 결착력을 더욱 강화시키기 위하여, 탄소 나노 섬유의 성장을 완료시킨 다음에 비활성 분위기 하에서 열처리하는 단계를 추가적으로 수행할 수도 있다. 상기 열처리 시의 온도는 650℃ 내지 900℃일 수 있고, 더욱 바람직하게는 750℃ 내지 850℃이며, 가장 바람직하기로는 775℃ 내지 825℃이다. 열처리 시간은 10분 내지 90분, 바람직하기로는 20분 내지 60분, 가장 바람직하기로는 30분 내지 45분이다.
위와 같은 방법으로 제조한 본 발명의 탄소입자-탄소 나노 섬유 복합 도전재는, 복합 도전재 100중량부에 대하여, 탄소 나노 섬유의 함량이 20 내지 80 중량부, 바람직하게는 25 내지 70 중량부, 가장 바람직하게는 30 내지 60중량부이다. 탄소 나노 섬유의 함량이 20 중량부 미만일 경우 전도성 면에서 바람직하지 않으며, 80 중량부를 초과할 경우 분산성 면에서 바람직하지 않다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 본 발명의 도전재를 포함하는 전극 형성용 슬러리 및 이차전지용 전극에 대해 상세히 설명하기로 한다.
상기 이차전지용 전극은 양극 또는 음극일 수 있으며, 보다 구체적으로는 양극일 수 있다. 또한, 음극의 경우에는, 흑연계 소재 단독 보다는 충전시 부피 팽창이 큰 Si, Ti, Sn계의 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물 또는 금속 산화물, 또는 이를 포함하는 흑연과의 복합체 등에서의 도전재 적용이 바람직하다. 상기 전극은 상기한 도전재를 포함하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 전극이 양극인 경우, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성된 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기한 양극집전체 상에 형성되는 양극활물질층은 양극활물질 및 도전재, 그리고 선택적으로 바인더를 더 포함하는 양극 형성용 슬러리를 도포한다.
상기 양극활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)일 수 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 금속 산화물일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 양극활물질은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YCoYO2(여기에서, 0<Y<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NiPCoQMnR)O2(여기에서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, P+Q+R=1) 또는 Li(NiPCoQMnR)O4(여기에서, 0＜P＜2, 0＜Q＜2, 0＜R＜2, P+Q+R=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NiPCoQMnRMS)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P, Q, R 및 S는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, 0＜S＜1, P+Q+R+S=1이다) 등) 등을 들 수 있다. 또, 상기 리튬전이금속산화물은 텅스텐(W) 등에 의해 도핑될 수도 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 양극활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, 또는 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 등), 또는 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극활물질은 고형분 함량을 기준으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 70중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 양극활물질의 함량이 70중량% 미만이면 용량 저하의 우려가 있고, 98중량%를 초과할 경우 바인더 및 도전재의 상대적인 함량 감소로 양극집전체에 대한 접착력 저하, 도전성 저하 등의 우려가 있다.
또, 상기 도전재는 앞서 설명한 바와 동일하며, 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP),폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 도전재를 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질 및 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 용매중에 분산 또는 용해시켜 제조한 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하거나; 또는 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
이때 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 용매로는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 상기 전극이 음극일 경우, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 음극활물질층은 음극활물질 및 도전재, 그리고 선택적으로 바인더를 포함하는 음극 슬러리를 도포 또는 코팅하여 제조된다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
상기 음극은 음극집전체 상에 음극활물질 및 도전재, 그리고 선택적으로 바인더를 용매중에 분산 또는 용해시켜 제조한 음극 형성용 슬러리를 도포한 후 건조하거나; 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다. 이때 용매는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극과 음극 중 적어도 어느 하나는 상기한 전극일 수 있다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로겐화 카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 도전재를 이용하여 제조한 전극을 포함하는 리튬 이차전지는 전극내 전기전도성의 증가에 따른 저항의 감소로 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타낼 수 있다. 그 결과, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<제조예: 코발트-바나듐 촉매를 담지한 탄소 입자의 제조>
코발트 전구체 Co(NO3)2 ·6H2O와 바나듐 전구체 NH4VO3의 수용액을 Co:V의 몰비 10:1이 되도록 제조했다. 그 후 카본블랙(아세틸렌블랙) 담지체에 Co-V 촉매의 함량비가 1wt%가 되도록 투입하고, 60℃에서 80RPM으로 교반하여 60분간 진공 건조하였다. 이때 카본블랙의 1차 입경은 50(±30)nm이고, 분체 밀도는 0.05(±0.02)g/cc이며, 비표면적은 150(±30)㎡/g인 것을 사용하였다.
<실시예 1>
상기 제조예에서 제조한 코발트-바나듐 촉매를 담지한 탄소 입자를 실험실 규모의 유동층 반응장치에서 탄소 나노 섬유를 합성하였다. 구체적으로 직경 58 mm의 내경과 길이 1200mm의 석영관 반응기에서 헬륨:수소(4:1) 분위기로 650℃까지 승온한 다음 1시간 유지시키고, 질소와 수소, 그리고 에틸렌 가스의 부피 혼합비를 5.5 : 1 : 1로 총 분당 4000 ml 흘리면서 10분 동안 탄소 나노 섬유를 합성하여 카본 블랙-탄소 나노 섬유 복합 도전재를 제조하였다.
<실시예 2 내지 8>
촉매금속의 종류, CNF 합성온도, CNF 합성가스, 합성시간, CNF 성장수율, CNF Type을 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 도전재를 제조하였다.
<실시예 9>
카본블랙(아세틸렌블랙)을 HNO3 용액 80℃ 에서 3시간 교반하여 산화 처리된 카본블랙을 준비하였다. 코발트 전구체 Co(NO3)2 ·6H2O와 바나듐 전구체 NH4VO3의 수용액을 Co:V의 몰비 10:1이 되도록 제조한 후, 위와 같이 준비한 산화처리된 카본블랙(아세틸렌블랙)에 Co-V 촉매의 함량비가 1wt%가 되도록 투입하고, 60℃에서 80RPM으로 교반하여 60분간 진공 건조하여 카본블랙에 탄소 나노 섬유의 합성 촉매를 담지하였다.
이후, 표 1과 같이 CNF 합성온도, CNF 합성가스, 합성시간, CNF 성장수율, CNF Type을 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 도전재를 제조하였다.
<실시예 10>
실시예 2와 같이 카본블랙-탄소 나노 섬유 복합체를 제조한 이후, 헬륨 가스 분위기 하, 800℃에서 30분간 열처리하여 복합 도전재를 제조하였다.
촉매금속 CNF 합성온도(℃) CNF 합성 가스 CNF 합성시간 CNF 성장 수율(%) CNF 타입
실시예 1 Co-V 650 에틸렌 10분 32.4 Herringbone
실시예 2 675 에틸렌 10분 40.2 Tubular
실시예 3 700 에틸렌 10분 46.3 Tubular
실시예 4 675 이산화탄소 10분 10.5 Herringbone
실시예 5 675 메탄 10분 21.9 Herringbone
실시예 6 675 에틸렌 5분 35.7 Tubular
실시예 7 675 에틸렌 8분 38.3 Tubular
실시예 8 675 에틸렌 12분 42.6 Tubular
실시예 9 675 에틸렌 10분 41.2 Tubular
실시예 10 675 에틸렌 10분 40.1 Tubular
*CNF 성장수율(%)=
Figure PCTKR2018006517-appb-I000002
× 100
<비교예 1>
상기 제조예에서 구형 탄소 입자 없이, 탄소 나노 섬유만을 합성하기 위한 촉매는, 코발트 전구체 Co(NO3)2·6H2O와 바나듐 전구체 NH4VO3의 수용액을 Co:V의 몰비 10:1이 되도록 제조하고, Al203 지지체(D50=76㎛, Pore Volume=0.64㎤/g, Surface Area=237㎡/g, Saint Gobain社) 위에 1wt%가 되도록 담지한 후, 60℃에서 80RPM으로 교반하여 60분간 진공/건조하였다. 이후 실시예 1에서 CNF 합성온도를 675℃로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 탄소 나노 섬유를 제조하였다. 또한 제조된 탄소 나노 섬유로부터 Al2O3 지지체를 제거하기 위해 1M NaOH 용액, 80℃에서 2시간 처리하고, 증류수로 충분히 세척한 후, 130℃에서 5시간 동안 건조하여 도전재를 제조하였다.
<비교예 2>
도전재로써 시판중인 아세틸렌 블랙을 사용하였고, 상기 도전재의 비표면적은 150(±30)㎡/g, 1차 입자의 입경은 50(±30)nm였다.
<비교예 3>
도전재로써, 상기 비교예 1의 탄소 나노 섬유와 상기 비교예 2의 카본 블랙을 40:60의 비율로 혼합한 혼합물을 사용하였다.
<비교예 4> 카본 블랙의 분체밀도가 저(低)밀도인 복합 도전재
카본블랙의 분체밀도가 0.020~0.024 g/cc인 것을 제외하고는 상기 제조예와 동일한 방법으로 코발트-바나듐 촉매를 담지한 탄소 입자를 제조하였다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 카본 블랙-탄소 나노 섬유 복합 도전재를 제조하였다.
<비교예 5>
탄소 나노섬유 생성용 촉매로서 산화 코발트(Co3O4) 분말(시그마 올드리치 사제 「637025」순도 99.8%, 1차 입자 지름 20~30nm) 2 g을 에탄올 200 g중에 투입하고 습식 비즈 밀(아사다 철공 사제 「PCMLR」)에서 1시간 분산 처리했다. 미디어 비즈에는 직경 0.3 mm의 지르코니아 비즈 130 g를 이용했다. 처리 후의 슬러리에 카본 블랙(비표면적 39 ㎡/g, DBP 흡수량 140ml/100g) 38 g와 에탄올 700 g를 투입하고 교반 날개식 교반기로 혼합하고, 그 후, 여과 건조를 하고, 원료분을 얻었다. 이어서 얻어진 원료분을 석영 유리제의 반응 용기 안에 충전해, 탄소 나노섬유 생성 장치 내에 장전했다. 장치 내를 진공 분위기로 한 후, 질소 가스를 충전해 압력을 0.1 MPa로 하고, 600℃까지 승온했다. 이어서 수소 가스로 치환해 30분간 유지했다. 이어서 일산화탄소 가스를 55 체적%, 수소 가스를 20 체적%, 질소 가스를 25 체적%의 비율로 혼합한 원료가스를 장치 내에 도입하고 1시간 지지했다. 그 후, 장치 내를 질소 가스로 치환해 실온까지 냉각하고 장치를 개방해 반응 용기에서 생성물을 회수함으로써 도전재의 제조를 완료하였다(CNF의 성장수율은 18%임).
<실험예 1: 비표면적 측정 >
실시예 및 비교예에서 각각 제조된 샘플들은 MicroActive社의 ASAP2460 장비를 사용하여, 비표면적을 측정하였다. 각각의 분말 샘플 0.1g에 대한 77K 온도에서의 N2 Adsorption/Desorption Isotherm 으로부터 BET 방법을 이용하여, 비표면적을 산출하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<실험예 2: UV-vis. 흡광도 측정>
N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone) 100ml에 상기 실시예 및 비교예의 도전재를 0.1wt% 첨가한 혼합 용액을 제조한 후, 24시간 방치하고, UV-Vis. 흡광도를 25, 500 nm에서 UV-Vis 분석장치(Optizen analyzer, Mecasys co.)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<실험예 3: 체적저항률(슬러리 분체저항) 측정 >
LiCoO2 양극활물질, PVDF 바인더 및 상기 실시예 및 비교예의 도전재를 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone) 용매 중에서 중량비 98.5 : 0.5 : 1 의 비율로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 이를 130에서 건조하고 분쇄하여 분말 상태의 슬러리 분체를 만들었다.
상술한 시편에 대해서 미쯔비시카가쿠 아나리티크사제 로에스타(Loresta) GP를 이용하여 23℃, 상대습도 50% 분위기에서 하중 9.8Mpa의 조건하, 사탐침법으로 구했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<실험예 4: 방전 용량비 측정>
LiCoO2 양극활물질, PVDF 바인더 및 상기 실시예 및 비교예의 도전재를 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone) 용매 중에서 중량비 98.5 : 0.5 : 1 의 비율로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 이를 20㎛ 알루미늄 호일에 코팅하여, 130℃에서 건조한 양극 전극을 제조하였다. 음극 대극은 흑연과 SBR/CMC, 도전재를 중량비 96.5 : 2.5 : 1의 비율로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하고, 이를 10㎛ 구리 호일에 코팅하여, 100℃에서 건조하고 음극 전극을 제조하였다. 상기 양극, 음극, 15㎛ 폴리에틸렌계 세퍼레이터를 조합하여 모노셀을 제조하고, 0.2C 방전 용량 대비 2.0C 방전 용량을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
도전재 Type 비표면적(㎡/g) UV-vis.흡광도 체적저항률(Ω·cm) 2.0C 방전용량비(%, 0.2C 방전 용량 대비)
실시예 1 CNF/CB 복합 190 1.28 121 91.4
실시예 2 240 1.53 53 93.8
실시예 3 275 1.40 82 92.7
실시예 4 160 1.29 143 90.3
실시예 5 170 1.31 136 91.1
실시예 6 215 1.46 74 93.2
실시예 7 230 1.48 65 93.5
실시예 8 255 1.45 77 93.1
실시예 9 245 1.56 55 93.6
실시예 10 235 1.51 51 94.0
비교예 1 CNF 단독 80 1.27 76 87.2
비교예 2 CB 단독 150 1.69 151 75.3
비교예 3 CNF/CB 단순혼합 120 1.38 112 85.2
비교예 4 CNF/CB 복합 255 1.43 98 89.8
비교예 5 CNF/CB 복합 65 1.72 186 71.4
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비교예 1의 탄소 나노 섬유를 단독으로 사용한 도전재는 소재 자체의 난분산성과 응집 현상에 의해 가장 낮은 흡광도가 관찰되었고, 비교예 2의 카본 블랙을 단독으로 사용한 도전재의 경우, 고분산성에 의한 높은 흡광도가 관찰되었다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 10의 카본블랙-탄소 나노 섬유 복합 도전재의 흡광도는, 탄소 나노 섬유를 단독으로 사용한 비교예 1의 흡광도보다 더 높은 수치로 나타나고 있는바, 탄소 나노 섬유 도전재의 난분산성을 개선한 효과가 있음을 확인할 수 있다. 특히 실시예 2 및 실시예 9의 복합 도전재의 흡광도는 카본 블랙을 단독으로 사용한 비교예 2의 흡광도와 동등한 수준이어서, 분산성이 카본 블랙 수준으로 개선되었음을 알 수 있다.
그리고, 실시예 1 내지 10의 카본블랙-탄소 나노 섬유 복합 도전재는 비교예 2의 카본블랙을 단독 적용한 도전재와 비교해 분체 저항의 개선 및 2.0C 고율 방전 용량에서도 우수한 결과를 나타내고 있으며, 비교예 3의 카본블랙-탄소 나노 섬유의 단순 혼합 적용한 도전재와 비교해 2.0C 고율 방전 용량에서 우수한 결과를 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 10에 따른 복합 도전재는, 분체 밀도가 0.025g/cc 미만인 저밀도 탄소 입자를 사용한 비교예 4에 비해 분체 저항 및 2.0C 고율 방전 용량에서 우수한 결과를 나타내고 있음을 확인할 수 있는바, 본 발명의 복합 도전재에 있어 분체 밀도가 0.025g/cc이상인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03g/cc 이상의 고밀도 탄소 입자를 사용하는 것이 탄소 입자와 탄소 나노 섬유 간의 결착력 강화 및 전도성 개선에 이상적임을 알 수 있다.
그리고, 비교예 5의 복합 도전재의 경우, 실시예 1 내지 10의 도전재와 비교하였을 때, 체적 저항 및 고율 방전 특성이 떨어지는 것으로 나타나는데, 이는 비교예 5의 도전재를 구성하는 카본블랙의 비표면적이 작고, CNF의 성장 수율도 낮아 충분한 도전 경로를 형성하기에 부족하기 때문인 것으로 생각된다.
한편, 촉매의 담지 이전에 카본블랙에 산화 처리한 실시예 9는 실시예 1과 비교해, 분산도 및 도전 성능(체적저항 및 방전용량비)이 훨씬 우수한 것으로 나타났는바, 이는 카본블랙의 산화된 부분의 관능기가 촉매 담지를 위한 앵커러지 사이트(anchorage site)로 작용하여 나노 드릴링이 효과적으로 제어되었기 때문이다.
실시예 10은 실시예 2의 카본블랙-탄소 나노 섬유 복합체에 비활성 분위기 하에서 고온 열처리를 수행한 복합 도전재로써, 실시예 2의 도전재의 도전 성능(체적저항 및 방전용량비)과 비교하여 더욱 우수한 것으로 나타났는바, 이는 추가적인 고온 열처리를 통해 카본블랙-탄소 나노 섬유 간(間) 탄소 결정질의 흑연화도(graphitization degree) 증가에 의한 상호 결착력이 더욱 강화되며, 전기 전도도도 크게 향상되기 때문이다.
[부호의 설명]
100: 탄소 입자
200: 촉매
300: 탄소 나노 섬유

Claims (17)

  1. 구형의 탄소 입자; 및
    상기 탄소 입자의 내부로 침투된 촉매와 탄소 입자의 접점으로부터 성장되어 형성된 탄소 나노 섬유를 가지는 분산성이 우수한 복합 도전재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 입자는 카본 블랙으로써, 1차 입경이 5 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 분산성이 우수한 복합 도전재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 입자의 분체 밀도가 0.025g/cc 이상임을 특징으로 하는 분산성이 우수한 복합 도전재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 철, 니켈, 코발트, 망간, 몰리브덴, 아연 및 바나듐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 금속임을 특징으로 하는 분산성이 우수한 복합 도전재.
  5. 제1항에 있어서,
    비표면적이 300㎡/g 이하임을 특징으로 하는 분산성이 우수한 복합 도전재.
  6. 제1항에 있어서,
    복합 도전재 100중량부에 대하여, 탄소 나노 섬유의 함량이 20 내지 80중량부임을 특징으로 하는 분산성이 우수한 복합 도전재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노 섬유의 형태는 플레이틀렛 타입(Platelet Type), 헤링본 타입(Herringbone Type) 및 튜블라 타입(Tubular Type)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 분산성이 우수한 복합 도전재.
  8. 탄소 입자에 촉매를 담지시키는 단계(S1);
    상기 촉매를 헬륨 또는 수소 분위기에서 열처리하여 탄소 입자의 내부로 침투시키는 단계(S2); 및
    탄소원을 포함한 원료가스를 공급해 가열함으로써, 상기 촉매와 탄소 입자의 접점으로부터 탄소 나노 섬유를 성장시키는 단계(S3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산성이 우수한 복합 도전재의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    촉매의 담지 전에 상기 탄소 입자를 산화 처리하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 분산성이 우수한 복합 도전재의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    탄소 나노 섬유를 성장 시킨 다음, 비활성 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 분산성이 우수한 복합 도전재의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    탄소 나노 섬유의 성장 시간이 15분 이내임을 특징으로 하는 분산성이 우수한 복합 도전재의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 탄소원은 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐 및 사이클로 펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 분산성이 우수한 복합 도전재의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    촉매 제거 공정이 없음을 특징으로 하는 분산성이 우수한 복합 도전재의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 탄소 나노 섬유의 형태는 플레이틀렛 타입(Platelet Type), 헤링본 타입(Herringbone Type) 및 튜블라 타입(Tubular Type)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 분산성이 우수한 복합 도전재의 제조방법.
  15. 제1항에 따른 복합 도전재를 포함하는 전극 형성용 슬러리.
  16. 제1항에 따른 복합 도전재를 포함하는 이차전지용 전극.
  17. 제16항에 따른 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2018/006517 2017-06-08 2018-06-08 분산성이 우수한 복합 도전재, 이를 사용한 리튬 이차전지의 전극 형성용 슬러리 및 리튬 이차전지 WO2018226063A1 (ko)

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