KR101744122B1 - 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 - Google Patents

구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 산 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 및 용매를 혼합한 콜로이드 혼합용액을 준비하는 단계(단계 1); 및 상기 혼합용액을 분무 건조하고, 열처리하는 단계(단계 2);를 포함하는, 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법을 제공한다.

Description

구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터{MANUFACTURING METHOD OF CRUMPLED GRAPHENE-CARBON NANOTUBE COMPOSITE, CRUMPLED GRAPHENE-CARBON NANOTUBE COMPOSITE MANUFACTURED THEREBY AND SUPERCAPACITOR CONTAINING THE COMPOSITE}
본 발명은 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 그래핀 옥사이드 및 탄소나노튜브를 포함하는 용액을 분무 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
고에너지 및 고출력 밀도를 가지는 에너지 저장장치에 대한 요구가 증가함에 따라 차세대 친환경 에너지 저장소자 중 하나로 슈퍼커패시터가 주목을 받기 시작하였다. 이러한 슈퍼커패시터는 기존의 이차전지에 비해 높은 출력밀도와 충방전 효율, 반영구적인 사이클 수명을 가지고 있으며 전류변화에 안정적이어서 폭발의 위험이 없는 장점을 가진다. 따라서, 안정적인 에너지 공급을 필요로 하는 휴대전자기기나 보조배터리, 전기자동차의 순간가속 및 메모리백업을 위한 전원으로 활발히 이용되고 있다. 또한, 슈퍼커패시터는 전극 활물질로서 탄소소재를 사용하여 환경친화적이면서도 안전성이 우수한 특성을 가진 차세대 에너지 백업 및 저장장치라 할 수 있다.
슈퍼커패시터의 전기화학적 성능은 전극물질에 의해 결정될 수 있는데, 높은 전기전도도, 넓은 비표면적, 고온 안정성, 균일한 기공구조, 낮은 가격 등의 요구조건을 충족시켜야 한다. 주로 활성탄, 탄소나노튜브, 그래핀을 포함한 탄소계 소재가 슈퍼커패시터의 전극재료로 널리 이용되고 있다. 그 중, 활성탄이 넓은 비표면적과 저렴한 비용으로 인하여 슈퍼커패시터용 소재로 많이 이용되고 있다. 하지만 활성탄 전극은 다량의 마이크로/매크로 공극을 가지고 있음에도 전극표면으로 전해질 흡착 성능이 낮아 비축전용량이 낮은 문제점을 나타낸다. 따라서, 넓은 비표면적(이론치 2,600 m2/g), 빠른 전자 이동도 및 우수한 기계적 특성을 가지는 그래핀이 에너지 저장 장치를 위한 소재로 주목받고 있다. 이러한 그래핀은 슈퍼커패시터 외에도 태양전지 및 전기화학 센서 등의 분야에서도 유망하게 사용되고 있다.
최근, 전해질과 전극물질 표면간 접근성을 향상시키기 위하여 기공을 가진 그래핀 전극을 제조한 연구들이 보고되었다. 하지만, 이러한 전극들은 광범위한 기공과 그래핀 시트의 무분별한 적층으로 인하여 기존 활성탄 전극보다 부피당 축전용량이 낮은 것으로 나타났다.
한국 공개특허 제10-2015-0044359호에는 그래핀 층 간격 조절 방법 및 이를 이용한 슈퍼 커패시터를 제공하고 있으며, 구체적으로 산화 그래핀을 포함하는 용액에 계면활성제를 첨가하여 상기 산화 그래핀을 분산시키는 단계; 상기 분산된 산화 그래핀을 포함하는 용액에 환원제를 첨가하여 환원된 산화 그래핀을 형성하는 단계; 및, 상기 환원된 산화 그래핀을 포함하는 용액에 N2 +에 의해 양 말단이 활성화된 기둥 물질(pillar material)을 첨가하여 상기 기둥 물질에 포함되는 아릴기에 의해 상기 환원된 산화 그래핀과 상기 기둥 물질이 연결되어, 상기 환원된 산화 그래핀 사이의 층 간격을 조절하는 단계를 포함하며, 상기 아릴기의 수에 따라, 또는 두개 이상의 아릴기 사이에 연결되는 알킬기의 탄소수에 따라 상기 환원된 산화 그래핀 사이의 층 간격이 조절되는 것인, 슈퍼 커패시터용 층 간격이 조절된 그래핀의 제조 방법을 제공하고 있다. 다만, 상기의 제조 방법은 산화 그래핀을 환원시키기 위한 하이드라진과 같은 환원제가 추가적으로 필요하고, 여러 단계의 공정을 거쳐야 하는 번거로움이 존재하며, 이를 통해 제조된 구조체를 커패시터에 적용 시 높은 전류밀도(2 A/g 이상)에서의 비축전용량이 저하되는 문제점이 있다.
한편, 슈퍼커패시터의 비축전용량을 향상시키기 위한 접근 방법으로, 탄소나노튜브와 활성탄과 같은 탄소계 소재를 포함한 그래핀 복합체 제조에 대한 연구가 진행되었다(Huang et. al. 2014). 다만, 2 차원 구조의 그래핀 시트 사이의 재적층과 응집 현상이 계속해서 발생됨에 따라 복합체 전극으로의 전해질 침투가 어려운 문제점을 유발하였다. 나아가, 탄소나노튜브 사이의 반데르발스 인력으로 인하여 탄소나노튜브 간의 군집현상이 발생하여 전류밀도 증가에 따른 비축전용량이 감소하는 경향을 보였다.
따라서, 2차원 그래핀과 탄소나노튜브를 적용하였을 때 발생되는 재적층과 응집 문제를 해결하여, 높은 전류밀도에서의 비축전용량 유지와 이에 따른 출력밀도를 향상시키기 위한 연구가 필요한 실정이다.
한국 공개특허공보 제10-2015-0044359호
Huang, N., Kirk, D. W., Thorpe, S. J., Liang, C., Xu, L., Li, W., Zhang, S., and Sun, M. (2014). Effect of carbon nanotube loadings on supercapacitor characteristics, International Journal of Energy Research, 39, 336-343.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 분무건조 및 열처리의 원스텝 공정을 통한 자가조립된 구겨진 형상의 그래핀-탄나노튜브 복합체 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 탄소나노튜브가 그래핀 내에서 물리적 가교점을 형성시키고 높은 비표면적을 나타내는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 전류밀도에서도 비축전용량이 효과적으로 유지되는 상기의 복합체를 적용한 슈퍼커패시터를 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 산 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 및 용매를 혼합한 콜로이드 혼합용액을 준비하는 단계(단계 1); 및 상기 혼합용액을 분무 건조하고 열처리하는 단계(단계 2);를 포함하는, 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 탄소나노튜브 산 처리는 탄소나노튜브를 황산 및 질산을 포함하는 산 용액에 분산시켜 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드의 혼합 중량비는 0.01 내지 0.4 : 1일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 혼합용액의 그래핀 옥사이드 농도는 0.10 wt% 내지 0.50 wt%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1의 혼합용액을 이류체 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하는 단계(단계 2a); 및 상기 분무된 액적을 가열로로 이송하여 건조하고, 열처리하여 자가-조립된 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 형성하는 단계(단계 2b);를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2a의 이류체 노즐의 직경은 1.0 mm 내지 3.0 mm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2 또는 단계 2b의 열처리는 200 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2 또는 단계 2b의 열처리는 1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 측면은 상기의 방법으로 제조되어, 복수개의 구겨진 형상의 그래핀 시트; 및 상기 그래핀 시트 내부에 포함된 탄소나노튜브;를 포함하고, 구형이며, 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 10 ㎛인, 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)일 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 측면은 상호 대향 배치되고, 활물질을 포함하는 한 쌍의 전극; 상기 한 쌍의 전극 사이에 구비되는 전해질; 및 상기 한 쌍의 전극 사이에 구비되고, 전기적 단락을 억제하는 분리막;을 포함하고, 상기 활물질은 상기의 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 포함하는, 슈퍼커패시터를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 탄소나노튜브 및 그래핀 혼합 콜로이드 용액을 분무건조 및 열처리함으로써 자가-조립된 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 제조할 수 있고, 이에 따라 제조된 복합체는 탄소나노튜브가 그래핀 간의 물리적 가교점을 형성함과 동시에 그래핀 면 간격을 증대시킬 수 있다.
또한, 상기 제조된 복합체를 포함하는 전극을 커패시터에 적용할 시 전해질과의 낮은 계면저항을 나타낼 수 있고, 전도도가 양호하며, 높은 전류밀도에서 비축전용량 유지 능력이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시에에 의한 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법의 다른 일례를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시에에 의한 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 4 (a1) 내지 (d1)은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 복합체를 주사전자현미경(FE-SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 4 (a2) 내지 (d2)는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 복합체를 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 복합체와, 그래핀 옥사이드 및 다중벽 탄소나노튜브의 X선 회절(XRD) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 복합체의 라만 분광법(raman spectroscopy) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 4 내지 실시예 6 및 비교예 2에서 제조된 슈퍼커패시터의 순환전압전류, 충-방전 및 임피던스 특성을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 측면은,
산 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 및 용매를 혼합한 콜로이드 혼합용액을 준비하는 단계(단계 1)(S10); 및
상기 혼합용액을 분무 건조하고, 열처리하는 단계(단계 2)(S20);를 포함하는, 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법을 제공한다.
기존의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 연구에서, 2 차원 구조의 그래핀 시트 사이의 재적층과 응집 현상이 계속해서 발생됨에 따라 복합체 전극으로의 전해질 침투가 어려운 문제점을 유발하였다. 또한, 탄소나노튜브 사이의 반데르발스 인력으로 인하여 탄소나노튜브 간의 군집현상이 발생하여, 커패시터에 적용 시 전류밀도 증가에 따른 비축전용량이 감소하는 경향을 보였다.
본 발명자들은 2차원 그래핀과 탄소나노튜브의 재적층과 응집 문제를 해결하고자, 커패시터에 적용 시 높은 전류밀도에서의 비축전용량 유지와 이에 따른 출력밀도를 향상시킬 수 있는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 원스텝 공정을 통해 제조하는 방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법에 있어서, 상기 단계 1(S10)은 산 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 및 용매를 혼합한 콜로이드 혼합용액을 준비한다.
상기 단계 1의 탄소나노튜브는, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT), 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 탄소나노튜브일 수 있고, 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube; MWCNT)인 것이 바람직하다.
상기 단계 1의 탄소나노튜브 산 처리는 탄소나노튜브를 황산 및 질산을 포함하는 산 용액에 분산시켜 수행될 수 있다. 구체적으로, 황산 : 질산이 2 내지 4 : 1의 체적비로 혼합된 산 용액에 탄소나노튜브를 분산시키고, 50 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 교반하여 수행될 수 있다.
상기 단계 1의 탄소나노튜브 산 처리 시, 탄소나노튜브 : 산 용액의 고액비(g/mL)는 1 : 150 내지 250일 수 있다.
상기 단계 1은 상기 산 처리된 탄소나노튜브를 염산 용액으로 세척하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 단계 1의 산 처리된 탄소나노튜브는 산 처리 전에 비해 물에 대한 분산성이 향상될 수 있다.
상기 단계 1의 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드의 혼합 중량비는 0.01 내지 0.4 : 1일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 0.1일 수 있다. 상기 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드의 혼합 중량비가 0.01 : 1 미만인 경우, 제조되는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체에서 탄소나노튜브가 그래핀 내에서 물리적 가교점을 충분히 형성시키지 못할 수 있고, 이를 포함하는 슈퍼커패시터는 비축전용량 유지율이 저하될 수 있는 문제가 발생할 수 있다. 상기 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드의 혼합 중량비가 0.4 : 1 초과인 경우, 제조되는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체에서 탄소나노튜브가 응집될 수 있고, 이를 포함하는 슈퍼커패시터는 전해질 및 전극 간의 계면저항이 증가되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 단계 1의 용매는 증류수, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린 및 디메틸설폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 증류수를 사용할 수 있다.
상기 단계 1의 혼합용액의 그래핀 옥사이드 농도는 0.10 wt% 내지 0.50 wt%일 수 있고, 바람직하게는 0.15 wt % 내지 0.35 wt%일 수 있다. 상기 혼합용액의 그래핀 옥사이드 농도가 0.10 wt% 미만이라면, 하기 단계에서 단위시간당 생성되는 복합체량이 적어 제조효율이 저하될 수 있고, 상기 혼합용액의 그래핀 옥사이드 농도가 0.50 wt% 초과라면, 하기 분무 단계를 통해 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 형성하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 단계 1은 상기 준비된 콜로이드 혼합용액을 초음파 처리를 통해 분산시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법에 있어서, 상기 단계 2(S20)는 상기 혼합용액을 분무 건조하고 열처리한다.
상기 단계 2의 분무 건조 및 열처리는 구체적으로 하기 단계 2a 및 단계 2b를 포함할 수 있다.
상기 단계 2는 상기 단계 1의 혼합용액을 이류체 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하는 단계(단계 2a)(S21); 및
상기 분무된 액적을 가열로로 이송하여 건조하고, 열처리하여 자가-조립된 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 형성하는 단계(단계 2b)(S22);를 포함할 수 있다.
상기 단계 2a의 이류체 노즐의 직경은 1.0 mm 내지 3.0 mm일 수 있고, 바람직하게는 1.0 mm 내지 2.0 mm일 수 있다. 상기 이류체 노즐의 직경이 1.0 mm 미만이라면, 노즐로부터 액적들이 원활하게 발생하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 상기 이류체 노즐의 직경이 3.0 mm 초과라면, 상기 단계 1의 혼합용액으로부터 용이하게 미립자를 생성하지 못할 가능성이 있다.
상기 단계 2a의 이류체 노즐은 액체와 기체의 충돌에 의한 혼합 분산에 의해 액체를 미립화할 수 있다. 상기 이류체 노즐은 종래의 직접 가압방식에 의한 노즐과는 달리 낮은 압력에서도 초미세 분무를 유지할 수 있는 장점이 있다.
상기 단계 2b의 액적의 가열로 이송은 아르곤, 헬륨 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스를 통해 이송될 수 있고, 바람직하게는 아르곤 가스를 통해 이송될 수 있다.
상기 단계 2b의 액적의 가열로 이송 시 가스의 유량은 5 L/min 내지 15 L/min일 수 있고, 바람직하게는 5 L/min 내지 10 L/min일 수 있다.
상기 단계 2b의 가열로의 온도는 150 ℃ 내지 250 ℃의 일 수 있고, 바람직하게는 180 ℃ 내지 220 ℃일 수 있다. 상기 가열로의 온도가 150 ℃ 미만이라면, 액적 내 용매가 일부 증발되지 못하고 잔류하는 문제, 구겨진 형상의 그래핀 산화물-탄소나노튜브 복합체를 형성하지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 가열로의 온도가 250 ℃ 초과라면, 구겨진 형상의 그래핀 산화물-탄소나노튜브 복합체를 형성하는 데 있어 과도한 에너지의 낭비가 발생할 수 있다.
상기 단계 2b의 가열로 이송을 통한 건조로 액적 내에 존재하는 용매가 증발되면, 그래핀 산화물 시트가 모세관 몰딩(capillary molding) 현상에 의해 서로 모이게 되며, 이에 구겨진 형상의 그래핀 산화물-탄소나노튜브 복합체를 제조할 수 있다.
상기 단계 2b의 건조가 수행된 복합체는 사이클론을 통해 필터에 포집될 수 있고, 이후 그래핀 산화물의 환원을 위한 열처리를 수행할 수 있다.
상기 단계 2b의 열처리는 200 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 200 ℃ 미만이라면, 그래핀 옥사이드가 효과적으로 환원되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 열처리 온도가 500℃ 초과라면, 그래핀 옥사이드를 환원시키는 데 있어 과도한 에너지의 낭비가 발생할 수 있다.
상기 단계 2b의 열처리는 머플로(muffle furnace)에서 수행될 수 있고, 아르곤, 헬륨 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스 분위기에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 아르곤 가스 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 단계 2b의 열처리는 1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 1 시간 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 시간이 1 시간 미만이라면, 그래핀 옥사이드가 효과적으로 환원되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 열처리 시간이 10 시간 초과라면, 그래핀 옥사이드를 환원시키는 데 있어 과도한 에너지의 낭비가 발생할 수 있다.
상기 단계 1 내지 단계 2를 통해 최종적으로 제조되는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 상기의 제조방법으로 인한 상호보완적 결합으로 인하여 그래핀의 재적층과 탄소나노튜브의 응집이 억제될 수 있다. 또한, 그래핀 표면과 가장자리에 구비되는 탄소나노튜브가 그래핀 시트 간의 가교역할을 수행할 수 있으며, 이로 인해 상기 복합체를 포함하는 전극을 커패시터에 적용할 시 전기전도도 향상과 면간격 증대로 인한 전해질 접근성을 촉진시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은,
상기의 방법(단계 1 및 단계 2, S10 및 S20)으로 제조되어,
구겨진 형상의 그래핀 시트; 및
상기 그래핀 시트 내부에 포함된 탄소나노튜브;를 포함하고,
구형이며, 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 10 ㎛인, 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체에 있어서, 상기 탄소나노튜브는, 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)인 것이 바람직하다.
상기 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 내부에 포함된 탄소나노튜브가 그래핀 시트 간의 물리적 가교점 역할을 할 수 있다.
상기 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 하기 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
0.70 < Id/Ig < 0.95
(상기 수학식 1에서, Id는 상기 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 내 그래핀 sp2 구조의 결손, 치환 또는 무질서도(disorder)를 나타내는 라만 분광법 피크 강도이고, Ig는 흑연의 탄소를 나타내는 라만 분광법 피크 강도이다.)
상기 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체는 그래핀 면간격(interlayer spacing)이 증대된 특성을 나타낼 수 있고, 이는 상기 복합체의 그래핀 내에 잔류할 수 있는 산소 작용기 및 탄소나노튜브 등에 의한 것일 수 있다. 구체적으로 상기 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 그래핀 면간격은 0.35 nm 내지 0.38 nm일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은,
상기의 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극을 제공한다.
상기의 복합체를 포함하는 전극은 커패시터에 적용될 시, 복합체의 그래핀 면간격 증가로 인한 높은 접촉면적으로 인해 수용성 전해질과의 접촉저항이 감소된 특성을 나타낼 수 있다.
상기 전극은 상기 복합체를 지지하는 바인더를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플로라이드 헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP), 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 스티렌부타디엔 러버(SBR), 폴리이미드(PI) 및 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 일 측면은,
상호 대향 배치되고, 활물질을 포함하는 한 쌍의 전극;
상기 한 쌍의 전극 사이에 구비되는 전해질; 및
상기 한 쌍의 전극 사이에 구비되고, 전기적 단락을 억제하는 분리막;을 포함하고,
상기 활물질은 상기의 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 포함하는, 슈퍼커패시터를 제공한다.
상기 한 쌍의 전극은 각각의 일면에 전기적으로 접촉하며 배치되는 집전체를 더 포함할 수 있다.
상기 전해질은 황산을 포함하는 산계 전해질, 수산화칼륨을 포함하는 알칼리계 전해질 및 황산나트륨을 포함하는 중성 전해질로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 집전체는 구리, 니켈, 알루미늄, 스테인레스 강으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 호일 또는 금속 박막일 수 있고, 전도도를 갖는 탄소 기반의 다공성 페이퍼일 수 있으나, 화학적, 전기 화학적으로 내식성이 있는 것이라면 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 분리막은 부직포, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 다공성 필름, 크래프트지, 셀룰로스계 전해지, 레이온 섬유 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 슈퍼커패시터는 상기 복합체의 그래핀 면간격 증가로 인한 높은 접촉면적으로 인해 상기 전극 및 전해질 간의 계면저항이 감소될 수 있고, 이에 비축전용량이 증대될 수 있다. 구체적으로, 상기 슈퍼커패시터의 비축전용량은 0.1 A/g의 전류밀도에서 130 F/g 내지 200 F/g 일 수 있고, 높은 전류밀도에서도 상기의 비축전용량을 거의 유지할 수 있다. 구체적으로, 4 A/g의 전류밀도에서의 비축전용량은 0.1 A/g의 전류밀도에서 비축전용량 대비 70 % 내지 90 %를 나타낼 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조 1
그래핀 제조를 위한 원료로 사용된 그래핀 옥사이드(GO)는 흑연으로부터 개선된 Hummer's method에 따라 제조한 후 증류수에 분산시켜 준비하였다.
단계 1 : 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT, 95 % 순도, NANOLAB)를 물에 대한 분산성을 향상시키기 위해 산 처리를 수행하였다. 1 g의 MWCNT를 150 mL의 황산(H2SO4, 99.5 %)과 50 mL의 질산(HNO3) 혼합용액에 분산 시킨 후 70 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이후 5 %의 염산(HCl) 용액으로 필터링 세척하고 공기 중에 건조하였다. 상기 산 처리된 MWCNT 및 GO의 혼합 중량비(weight ratio)를 0.01 : 1로 하여 증류수를 용매로 하는 혼합용액으로 제조하였다. 이때, 혼합용액의 GO 농도가 0.25 wt%가 되도록 하였다.
단계 2a : MWCNT-GO 복합체를 제조하기 위하여 에어로졸 반응기를 이용하였으며, 반응의 모식도를 도 3에 나타내었다. 산 처리된 MWCNT와 GO를 포함하는 혼합용액을 1.4 mm 직경의 이류체 노즐을 통해 에어로졸 분사시켜 액적을 형성시켰다.
단계 2b : 분사된 액적을 8 L/min 유속의 아르곤 가스를 통해 200 ℃ 온도의 가열로로 이송시켰고, 용매를 증발시켰다. 제조된 시료를 사이클론을 통하여 필터에 포집하였으며, 3차원의 구겨진 형상으로 제조된 MWCNT-GO 복합체를 수득하였다. 상기 제조된 MWCNT-GO 복합체의 GO의 환원을 위하여, 머플로(muffle furnace)에서 250 ℃의 온도로 아르곤 가스 분위기(1 L/min)에서 2 시간 동안 열처리 한 후 최종적으로 구겨진 형상의 그래핀-다중벽 탄소나노튜브(MWCNT-GR) 복합체를 제조하였다.
<실시예 2> 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조 2(MWCNT : GO 중량비 0.05 : 1)
상기 실시예 1의 단계 1에서, MWCNT : GO 중량비를 0.05 : 1로 변경하여 혼합용액을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 구겨진 형상의 그래핀-다중벽 탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
<실시예 3> 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조 3(MWCNT : GO 중량비 0.1 : 1)
상기 실시예 1의 단계 1에서, MWCNT : GO 중량비를 0.1 : 1로 변경하여 혼합용액을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 구겨진 형상의 그래핀-다중벽 탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
<비교예 1> 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조 4(MWCNT : GO 중량비 0.5 : 1)
상기 실시예 1의 단계 1에서, MWCNT : GO 중량비를 0.5 : 1로 변경하여 혼합용액을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 구겨진 형상의 그래핀-다중벽 탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
<실시예 4> 슈퍼커패시터 제조 1
활물질을 제조하기 위해, 상기 실시예 1에서 제조된 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 및 polyvinylidene difluoride(PVDF, KUREHA Co., Japan) 바인더를 중량비가 9 : 1이 되도록 혼합하고 n-methyl-2-pyrrolidone(NMP, Micropure-EG) 용매와 함께 믹서를 이용하여 20 분 동안 충분히 교반시켰다. 교반이 완료된 활물질 용액을 집전체인 카본 페이퍼(AvCarb P50, FuelCellsEtc, USA) 상에 100 ㎛의 두께로 코팅하였다. 코팅된 활물질을 80 ℃에서 2 시간 동안 건조하여 2 cm2의 면적으로 재단하였으며 단위전극당 무게는 약 5 mg으로 측정되었다. 분리막(separator)으로는 Filter paper(Whatman 1822-110 Grade GF/C)를 지름 14 mm로 잘라서 사용하였으며, 전해질로는 5 M 농도의의 수산화칼륨이 사용되었다. 최종적으로 2 전극인 HS FLAT CELL(HOHSEN Corp., Japan)이용하여 슈퍼커패시터를 제조하였다.
<실시예 5> 슈퍼커패시터 제조 2
상기 실시예 4에서, 활물질 제조에 상기 실시예 2에서 제조된 복합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 슈퍼커패시터를 제조하였다.
<실시예 6> 슈퍼커패시터 제조 3
상기 실시예 4에서, 활물질 제조에 상기 실시예 3에서 제조된 복합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 슈퍼커패시터를 제조하였다.
<비교예 2> 슈퍼커패시터 제조 4
상기 실시예 4에서, 활물질 제조에 상기 비교예 1에서 제조된 복합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 슈퍼커패시터를 제조하였다.
<실험예 1> MWCNT-GR 복합체의 표면 및 모폴로지 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 구겨진 형상의 그래핀-다중벽 탄소나노튜브의 구조, 형상을 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM, Sirion, FEI) 및 투과전자현미경(TEM, JEM-ARM200F, JEOL)을 통해 촬영하였으며, 그 결과를 도 4 (a1) 내지 (d1), 도 4 (a2) 내지 (d2) 에 나타내었다.
도 4 (a1) 내지 (d1)에 나타낸 바와 같이, 제조된 모든 복합체들은 3차원 형상의 그래핀 시트가 구겨진(crumped) 형태로 나타났으며, 직경이 대략 4 ㎛ 내지 6 ㎛으로 나타났다.
TEM 관찰결과, 도 4 (a2) 내지 (d2)에 나타낸 바와 같이 구겨진 그래핀 시트 내에 MWCNT가 존재하는 것을 확인할 수 있었으며, 제조 시 MWCNT/GO 중량비가 증가할수록 그래핀 시트에 존재하는 MWCNT 함량이 증가하는 것을 알 수 있었다. MWCNT : GO 중량비가 0.01 내지 0.1 : 1로 제조된 MWCNT-GR 복합체는 그래핀 시트 사이에 MWCNT가 고르게 분산된 것을 확인할 수 있었다. 하지만, MWCNT : GO 중량비가 0.5 : 1로 제조된 MWCNT-GR 복합체의 경우, 그래핀 시트 내에 존재하는 MWCNT 량이 많아 응집하여 뭉쳐진(bundles) MWCNT가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 2> MWCNT-GR 복합체의 XRD 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 MWCNT-GR 복합체를 XRD(SmartLab, Rigaku Co.) 분석하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 제조된 모든 MWCNT-GR 복합체의 XRD 피크(peak)는 약 23.5 °와 42.9 ° 부근에서 넓게 나타나고 있다. 이는 10 °에 존재하는 GO 피크가 환원되어 GR 피크로 이동하였기 때문이다. 또한, 환원된 MWCNT-GR 복합체의 XRD 피크는 흑연의 피크 보다 왼쪽으로 쉬프트된 형태인데, 이는 그래핀 내에 잔류하는 다양한 산소 작용기와 MWCNT 도입으로 인하여 복합체의 그래핀 면간격(interlayer spacing)이 증대되었기 때문이라 판단된다. Bragg's law 식 (하기 수학식 2)에 의한 면간격 계산결과, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1의 MWCNT-GR 복합체는 각각 면간격이 0.37 nm, 0.37 nm, 0.36 nm, 0.34 nm로 모든 시료에서 흑연의 면간격 0.33 nm 보다 증가한 것을 확인하였다. 한편, 복합체 제조시 중량비(MWCNT : GO)가 0.5 : 1인 비교예 1의 경우 다른 MWCNT-GR 복합체보다 면간격이 감소한 것을 볼 수 있는데, 이는 MWCNT 주입량 증가로 인하여 MWCNT 간의 응집이 복합체의 면간격을 감소시킨 것으로 판단된다.
[수학식 2]
d002 = nλ/2sinθ
<실험예 3> MWCNT-GR 복합체의 라만 분광법 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 MWCNT-GR 복합체의 라만 분광법(Lambda Ray, LSI Dimension P1)을 수행하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 제조된 MWCNT-GR 복합체의 라만 분석결과로부터, 그래핀을 나타내는 D 와, G 피크가 각각 1350 cm-1, 1600 cm-1에서 관찰되는 것을 확인하였다. 여기서 G 피크는 흑연의 탄소를 나타내는 피크이고, D 피크는 그래핀 sp2 구조의 결손(defect)과 치환 또는 무질서도(disorder)를 나타내는 피크이다. 따라서 D 피크와 G 피크의 강도 비로부터 그래핀의 결함 정도를 확인할 수 있다. 제조된 MWCNT-GR 복합체는 제조시 MWCNT/GO 중량비가 증가함에 따라 D/G band 비가 감소하는 것으로 나타났다. 이는 그래핀 시트보다 상대적으로 결함정도가 낮은 MWCNT의 도입으로 인하여 복합체의 결함정도가 줄어든 것으로 판단된다.
<실험예 4> 슈퍼커패시터의 i)순환전압전류, ii)충-방전 및 iii)임피던스 특성 평가
상기 실시예 4 내지 실시예 6 및 비교예 2에서 제조된 슈퍼커패시터의 순환전압전류, 충-방전 및 임피던스 특성을 Potentiostat(VSP, Bio-logics)을 통해 측정하였으며, 그 결과를 도 7 (a) 내지 (d)에 나타내었다.
일반적으로 수산화칼륨 수용액을 전해질로 사용하는 전기이중층 커패시터는 표면이온의 흡착에 의한 전기이중층 효과가 직사각형에 가까운 그래프 개형으로 나타나며, 직사각형 면적이 증가할수록 비축전용량이 증가하게 된다.
i) 따라서, 도 7 (a)에 나타낸 바와 같이, MWCNT-GR 복합체로부터 제조된 슈퍼커패시터의 성능을 평가하기 위한 순환전압전류시험 결과는 모든 전극에서 이상적인 전기이중층 커패시터 거동을 나타내고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 복합체 제조 시 MWCNT/GO 중량비가 0.01 에서 0.1로 증가할수록 순환전류전압곡선의 면적이 증가하였으나, 0.5에서는 면적이 감소하는 것을 볼 수 있었다. 이는 그래핀에 도입된 MWCNT 주입량이 증가가 높은 전기전도도와 그래핀의 면간격 증대를 유도함에 따라 전해질 이온이 큰 저항을 느끼지 못하고 전극물질 계면에 잘 배열되었기 때문으로 추측된다. 한편, 복합체 제조 시 MWCNT/GO 중량비가 0.5 이상인 경우, MWCNT 간의 뭉침이 그래핀의 면간격을 급격히 감소시켜 전해질의 이온전달 속도를 늦춘 것으로 판단된다.
ii) 도 7 (b)는 충방전 시험 결과와 이로부터 계산된 비축전용량을 스캔속도의 함수로서 나타내고 있다. 충방전 시험결과, 모든 전극은 가역성을 의미하는 대칭되는 충방전 곡선을 나타내었고, 이때 비축전용량은 하기 수학식 3에 의해 구할 수 있다.
[수학식 3]
Cp=4IΔt/mΔV
여기서 I는 방전 전류, Δt는 방전시간, m은 활물질의 질량, ΔV는 측정 전압 범위를 의미한다. MWCNT-GR 복합체를 포함하는 커패시터의 비축전용량은 도 7 (c)에 나타낸 바와 같이 전류밀도 0.1 A/g에서 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 2가 각각 137 F/g, 144 F/g, 192 F/g, 109 F/g으로 나타났으며, 복합체 제조 시 MWCNT/GO 중량비가 0.01 에서 0.1로 증가함에 따라 비축전용량이 증가하는 경향을 보였으나, 0.5 일 때는 비축전용량이 오히려 감소하였다. 복합체의 제조 시 MWCNT/GO 중량비가 0.1인 실시예 6의 경우 높은 비축전용량을 나타냄과 동시에 스캔속도가 증가함에 따른 비축전용량 또한 높게 유지되었다. 이로부터 MWCNT와 GO 혼합비의 최적 조건이 존재하는 것을 알 수 있었다. 이것은 앞의 순환전압전류 결과에서도 언급하였듯이 MWCNT의 도입으로 인한 면간격 증가가 전극 내부까지 전해질 이온의 침투를 향상시키고 전기전도도를 향상시켜 높은 스캔 속도에서도 비축전용량을 유지할 수 있었던 것으로 판단된다. 한편, 복합체 제조 시 MWCNT/GO 중량비가 0.5인 경우 전류밀도 증가에 따른 비축전용량의 감소는 크지 않지만, 모든 전류밀도에서 비축전용량이 다소 낮은 것을 알 수 있다. 이는 그래핀에 비해 낮은 비축전용량을 나타내는 MWCNT의 과량 도입과 투과전자현미경에서 관찰된 MWCNT의 응집현상으로 인한 전해질 계면저항증가가 복합체의 비축전용량을 낮춘 것으로 판단된다.
iii) 도 7 (d)에 나타낸 바와 같이, 전극과 전해질과의 계면저항을 조사하기 위해 실시한 임피던스 시험결과, 복합체 제조 시 MWCNT/GO 중량비가 증가함에 따라 벌크저항(bulk resistance, 도 7 (d)의 Z'축의 절편값에 해당)은 비교예 2를 제외하고 거의 유사하게 나타나지만, 계면저항(interfacial resistance, 도 7 (d)의 nyquist plot에서 반원의 직경에 대응)은 MWCNT 주입량이 증가함에 따라 감소하였다. 이는 MWCNT의 빠른 전기전도도로 인한 저항감소를 나타냄은 물론 그래핀과의 면간격 증대로 인한 전해질과 접촉면적을 증가시켜 이온전도에 따른 계면저항을 크게 감소시키기 때문이라 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-다중벽 탄소나노튜브(MWCNT-GR) 복합체는 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 크기를 갖는 구형의 3차원 형상으로 제조되었으며, 다중벽 탄소나노튜브가 그래핀 시트 사이에 분산되어 있었다. MWCNT-GR 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터의 성능을 평가한 결과, 복합체 제조 시 MWCNT/GO 중량비가 0.1 일 때 192 F/g으로 가장 높은 비축전용량을 나타내었고, 높은 전류밀도에서도 비축전용량이 잘 유지되는 것을 알 수 있었다. 이에, 그래핀에 MWCNT의 도입은 전기전도도, 이온전도도, 그래핀 면간격 증대 등의 특성이 향상될 수 있는 것으로 판단되었다. 특히 높은 전류밀도(4 A/g)에서도 비축전용량이 잘 유지되는 것은 MWCNT가 그래핀 내에서 물리적 가교점을 추가적으로 형성시킴과 더불어 3차원으로 제조된 MWCNT-GR 복합체 내 기공이 전극과 전해질 간의 계면저항을 감소시켰기 때문이라 생각되었다.
지금까지 본 발명의 일 측면에 따른 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 산 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 및 용매를 혼합한 콜로이드 혼합용액을 준비하는 단계(단계 1); 및
    상기 혼합용액을 분무 건조하고, 열처리하는 단계(단계 2);를 포함하고,
    상기 단계 1의 탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드의 혼합 중량비는 0.05 내지 0.1 : 1이고,
    상기 단계 1의 혼합용액의 그래핀 옥사이드 농도는 0.10 wt% 내지 0.50 wt%인, 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는,
    다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)인 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 탄소나노튜브 산 처리는,
    탄소나노튜브를 황산 및 질산을 포함하는 산 용액에 분산시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2는,
    상기 단계 1의 혼합용액을 이류체 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하는 단계(단계 2a); 및
    상기 분무된 액적을 가열로로 이송하여 건조하고, 열처리하여 자가-조립된 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 형성하는 단계(단계 2b);를 포함하는 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 단계 2a의 이류체 노즐의 직경은,
    1.0 mm 내지 3.0 mm인 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법.
  8. 제1항 또는 제6항에 있어서,
    상기 단계 2 또는 단계 2b의 열처리는,
    200 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법.
  9. 제1항 또는 제6항에 있어서,
    상기 단계 2 또는 단계 2b의 열처리는,
    1 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체 제조방법.
  10. 제1항의 방법으로 제조되어,
    구겨진 형상의 그래핀 시트; 및
    상기 그래핀 시트 내부에 포함된 탄소나노튜브;를 포함하고,
    구형이고, 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 10 ㎛이며, 상기 탄소나노튜브는 상기 그래핀 시트 내에서 물리적 가교점을 형성하는, 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는,
    다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)인 것을 특징으로 하는 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체.
  12. 제10항의 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 전극.
  13. 상호 대향 배치되고, 활물질을 포함하는 한 쌍의 전극;
    상기 한 쌍의 전극 사이에 구비되는 전해질; 및
    상기 한 쌍의 전극 사이에 구비되고, 전기적 단락을 억제하는 분리막;을 포함하고,
    상기 활물질은 제10항의 구겨진 형상의 그래핀-탄소나노튜브 복합체를 포함하는, 슈퍼커패시터.
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