KR100819900B1 - 흑연계물질 함유 나노활성탄소섬유를 이용한 슈퍼캐패시터 - Google Patents

흑연계물질 함유 나노활성탄소섬유를 이용한 슈퍼캐패시터 Download PDF

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이종호
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Abstract

본 발명은 폴리머의 용액에 흑연, 또는 핏치 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 흑연계물질을 첨가하여 방사조성물을 만들고, 이를 나노섬유로 방사한 후, 수득되는 나노섬유를 안정화, 탄화 및 활성화시킨 활성탄소나노섬유를 슈퍼캐패시터용의 음극 물질로 사용하기에 적절한 전기적 특성을 갖도록 함으로써, 음극/전해질/격리판/전해질/양극의 기본적인 구조를 갖는 슈퍼캐패시터에 있어서 음극물질로서 흑연계물질 함유 나노활성탄소섬유를 사용하고, 양극 물질로서 10 내지 800㎚ 크기의, 다수의 메조세공을 포함하는 나노활성탄소섬유를 사용하여 전기전도도를 증가시키고, 양 전극에서의 표면적을 증가시켜 방전용량을 증가시키고, 4V 이상에서 작동이 가능하도록 하는 것을 특징으로 하는 흑연계물질 함유 나노활성탄소섬유를 이용한 슈퍼캐패시터에 관한 것이다.
슈퍼캐패시터, 방전용량, 나노활성탄소섬유, 전기방사, 흑연, 핏치

Description

흑연계물질 함유 나노활성탄소섬유를 이용한 슈퍼캐패시터 {Super capacitor using graphite type material comprising nano sized activated carbon fiber}
도 1은 본 발명에 따른 흑연계물질 함유 나노활성탄소섬유의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 흑연계물질 함유 나노활성탄소섬유의 제조에 사용되는 전기방사장치를 개략적으로 도시한 구성도이다.
도 3은 본 발명의 실시예1에 따라 흑연계물질을 함유하는 고분자물질의 전기방사에 의해 수득되는 나노섬유를 확대촬영한 사진이다.
도 4은 본 발명의 실시예2에 따라 흑연을 함유하는 고분자물질의 전기방사에 의해 수득되는 나노섬유를 확대촬영한 사진이다.
도 5은 본 발명의 실시예3에 따라 핏치를 함유하는 고분자물질의 전기방사에 의해 수득되는 나노섬유를 확대촬영한 사진이다.
도 6는 본 발명의 실시예들에 따라 흑연계물질을 함유하는 고분자물질의 전기방사에 의해 수득되는 나노섬유를 탄화 및 활성화시킨 후 확대촬영한 사진이다.
도 7는 통상의 흑연계 탄소를 전극물질로 사용한 캐패시터의 정전류 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따라 제조된 슈퍼캐패시터의 정전류 충방전 곡선을 나타낸 그래 프이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
1 : 정량주입펌프 2 : 시린지
3 : 방사용액 4 : 고전압공급장치
5 : 회수통조절기 6 : 회수통
본 발명은 흑연계물질 함유 나노활성탄소섬유를 이용한 슈퍼캐패시터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음극/전해질/격리판/전해질/양극의 기본적인 구조를 갖는 슈퍼캐패시터에 있어서 음극 물질로서 흑연계물질 함유 나노활성탄소섬유를 사용하는 것을 내용으로 하는 슈퍼캐패시터에 관한 것이다.
에너지의 저장문제는 여러 가지 측면에서 매우 중요한 문제의 하나이며, 가장 일반화되고, 널리 쓰이는 전기에너지의 저장장치로는 이차전지(리튬이차전지)와 캐패시터를 들 수 있다.
최근의 배터리 설계에 있어서의 진보는 납-산, 니켈-카드뮴, 니켈-아연 및 각종 1차 전지를 개선시키는 것에 의해 수명, 효율, 및 에너지 밀도를 개선시키는 점에 있다. 그러나, 상기의 기술적 진보를 이룬 수많은 소자들이 그 필요를 충족하고 있지만, 전기회로에 있어서 연속 사용의 피로 및 사실상 무제한의 사이클을 견뎌내 는 고효율의 전력 밀도 소자가 여전히 필요하다. 리튬이차전지는 20 내지 120Wh/㎏으로 에너지밀도가 높다는 장점이 있으나, 출력밀도가 50 내지 250W/㎏으로 낮으며, 충ㆍ방전 사이클 수명이 500회 정도로 낮다는 단점이 있다.
캐패시터(Capacitor)란 전기를 저장할 수 있는 장치, 즉 우리말로는 "축전기" 라고 한다. 캐패시터는 기본적으로는 2장의 전극판을 대향시킨 구조로 되어 있다.
캐패시터의 일종인 적층 세라믹 캐패시터는 전극 간의 유전체로 고유전율계 세라믹을 다층 구조로 사용하고 있으며, 온도 특성, 주파수 특성이 양호하고, 게다가 소형이라는 큰 특징이 있다. 전기이중층 캐패시터(EDLC ; Electrochemical Double Layer Capacitor)는 전기이중층의 원리를 이용한 캐패시터로서 표면적이 큰 탄소전극과 유기전해질을 사용한 일종의 고용량 에너지저장장치로 기존 캐패시터의 에너지밀도 특성과 이차전지의 저출력 밀도의 단점을 보완하여 순간적인 고출력 충방전이 가능한 에너지저장장치이다. 따라서 슈퍼캐패시터는 용량측면에서는 배터리(2차전지)와 유사하지만, 작동원리가 캐패시터의 특성을 따르기 때문에 배터리에 비해 높은 동력밀도, 짧은 충전시간, 높은 충방전효율등의 특성을 나타내므로 하이브리드 자동차, 부하평준화 및 각종 전원의 효율향상을 위한 전원공급원으로 기대된다.
종래의 슈퍼캐패시터는 음극/전해질/격리판/전해질/양극의 기본적인 구조로 이루어지며, 전극은 금속호일상에 용착된 루테늄(ruthenium), 탄탈륨, 로듐(rhodium), 이리듐(iridium), 코발트(cobalt), 니켈(nickel), 몰리브덴(molybdenium), 텅스텐(tungsten), 바나듐(vanadium) 중의 하나 이상의 화합물로 이루어진다. 전해질 은 황산(sulfuric acid), 수산화칼륨(potassium hydroxide), 황산 나트륨(sodium sulfate) 등의 산, 염기성 또는 중성 물질이 될 수 있다. 슈퍼 캐패시터는 세퍼레이터(separator) 상에 전극을 적층시키는 것에 의해 제조되며, 통상 전극 사이의 세퍼레이터로 이루어진 적층 전극 더미를 사용한다. 이온 침투성 멤브레인이 세퍼레이터로서 사용되는데, 그 특성구성은 배터리의 응용에 달려있다. 필요에 따라, 전류-콜렉터 그리드 즉, 메시(mesh)가 전극 구조에 사용될 수 있다.
종래 기술의 전극은 크레이그(Craig)의 캐나다 특허 제1,196,683호의 개시와 같이 금속 시이트 표면상에 금속 산화물을 용착시키도록 금속 산화물 용액에 티타늄 등의 전도성 금속 시트를 침액시키므로써 제조된다. 그 후, 코팅된 금속 시트가 건조되며, 다른 박막의 산화물층을 만들도록 침액 및 건조처리가 반복된다. 이러한 처리는 산화물층이 전극으로서 기능을 하는 충분한 두께를 가질 때까지 지속된다. 종래 기술에 개시된 바와 같이 금속 기판상에 산화물층을 용착시키는 것에 의해 슈퍼 캐패시터 전극을 제조하면 충분한 두께의 코팅을 이루기 위해서 전극을 반복적으로 침액하여야 하므로 비용이 많이 들고, 제조시간이 길다.
상기 리튬이차전지와 전기이중층 캐패시터는 단위전지의 구조 및 작동원리에서 매우 유사하지만, 전하의 저장 메커니즘에서 차이를 보인다. 즉, 리튬이차전지에서는 충방전에 따라 전자와 이온이 전극물질의 벌크(bulk) 내로 전달되며, 패러데이 반응(Faradaic reaction)에 의존하기 때문에 전극물질의 상변이가 수반되는데 비해, 전기이중층 캐패시터에서는 이러한 패러데이 반응이 개재되지 않기 때문에 전극물질(활물질)의 상변이 없이 전극/전해질의 계면(전기이중층)에서만 충방전 반응 이 일어난다는 특징이 있으며, 이러한 반응이 표면에 한정되어 있기 때문에 저장되는 에너지 밀도가 낮다는 단점을 갖는다.
일반적인 전기이중층 캐패시터를 구성하는 요소들 중 가장 중요한 역할을 하는 것으로서 전극을 들 수 있으며, 이러한 전극재료는 전기전도성 및 비표면적이 커야 하고, 전기화학적으로 안정해야 하기 때문에 현재까지는 비표면적이 1,000 내지 2,000㎡/g이 되는 활성탄소(activated carbon) 또는 활성탄소섬유(activated carbon fiber)가 가장 가능성이 큰 것으로 알려져 있다.
전술한 대로 현재 전기이중층 캐패시터에 있어서, 가장 문제가 되는 것은 에너지밀도를 향상시키는 것이고, 에너지밀도는 하기 수학식 1에서 보는 바와 같이 전극물질의 축전용량(capacitance)과 구동전압의 제곱의 항으로 구해진다.
E = 1/2CV2
상기 수학식 1에서 E는 에너지밀도, C는 축전용량 그리고 V는 구동전압을 의미한다.
즉, 캐패시터의 에너지밀도를 높이기 위해서는 전극물질의 축전용량을 늘리거나 구동전압을 높여야 하는데, 전극물질로 활성탄소를 사용하는 경우에 축전용량은 활성탄소 표면의 기공을 늘리는 것에 의해 증가시킬 수 있으나, 이는 제한적이고, 구동전압은 전해질의 분해가 일어나지 않는 범위로 제한되기 때문에 전기이중층 캐패시터의 구동전압을 높이는 데는 한계가 있었으며, 에너지밀도를 높이기 위한 다양한 시도들로 대부분이 전극물질을 변화시킴으로써 축전용량을 증가시켜 에너지밀도를 향상시키려는 것이었다.
미합중국 특허 제6,383,363호에는 비정질 루테늄 산화물과 황산수용액을 이용하여 고용량을 가진 캐패시터가 개시되어 있으나, 이는 슈도캐패시터(pseudo-capacitor) 또는 산화환원 캐패시터(redox capacitor)로 분류되는 것으로 금속산화물의 표면에서 금속이온의 산화수 변화가 수반되며 전하가 저장된다. 이러한 슈도캐패시터는 전기이중층 캐패시터가 전극표면에 형성된 이중층에만 전하를 저장하는 데 비해, 전극재료의 표면 근처 벌크(bulk)까지 전하를 저장할 수 있으므로 축전용량이 전기이중층 캐패시터에 비해 5배 정도 크고, 따라서 에너지밀도도 더 크다. 이러한 슈도캐패시터의 전극물질로 사용될 수 있는 금속산화물은 산화루테늄(RuOx), 산화이리듐(IrOx), 산화탄탈륨(TaOx) 등을 들 수 있는데, 이러한 금속산화물을 구성하는 금속이온은 모두 전이금속이어야 하며, 전해액으로 강산이 사용되기 때문에 이러한 강산에 녹지 않아야 한다는 제약이 있으므로 전극물질이 고가라는 한계가 있다.
한편, 전극물질의 전기전도도를 향상시키기 위한 노력의 일환으로 흑연에 리튬염을 층간삽입(intercalation)시킨 전극물질이 개발되기도 하였으나, 층간삽입에 많은 노력과 시간이 소요되어 생산성이 나쁘고, 그럼에도 불구하고, 흑연에는 기공이 없어 비표면적이 증가되지 못하여 방전용량이 개선되지 못하였다는 단점이 있다.
달리 흑연 대신 활성탄소에 리튬염을 층간삽입(intercalation)시킨 전극물질이 개발되기도 하였으나, 역시 층간삽입에 많은 노력과 시간이 소요되어 생산성이 나쁘 고, 그럼에도 불구하고, 최대 2.7V 정도의 출력을 나타내어 슈퍼캐패시터로서의 고압특성을 충분히 나타내지 못하였다. 또한 활성탄소의 경우, 2V 이하에서는 부반응으로서 전해액의 분해반응을 일으켜서 충방전 특성이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 위와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 창안한 것으로 음극/전해질/격리판/전해질/양극의 기본적인 구조를 갖는 슈퍼캐패시터에 있어서 음극물질로서 흑연계물질 함유 나노활성탄소섬유를 사용하는 것을 내용으로 하는 슈퍼캐패시터를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 흑연계물질 함유 나노활성탄소섬유는 (1) 용매 100중량부에 대하여 유기고분자물질 7.5 내지 15중량부를 용해시켜 고분자용액을 수득하는 용해단계; (2) 흑연 또는 핏치 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 흑연계물질 5 내지 30중량부를 상기 고분자용액에 분산시켜 방사용액을 수득하는 분산단계; (3) 상기 방사용액을 방사시켜 나노섬유를 수득하는 방사단계; (4) 상기 나노섬유를 질소분위기 하에서 700 내지 1000℃의 온도범위로 30 내지 90분간 가열, 탄화시켜 나노탄소섬유를 수득하는 탄화단계; 및 (5) 상기 나노탄소섬유에 수증기를 공급하면서 700 내지 1000℃의 온도범위로 50 내지 70분간 가열시켜 나노활성탄소섬유를 수득하는 활성화단계;를 포함하여 이루어진 방법에 의하여 제조됨을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 슈퍼캐패시터는 음극/전해질/격리판/전해질/양극의 구조를 갖는 슈 퍼캐패시터에 있어서, 음극 물질로서 상기 흑연계물질 함유 나노활성탄소섬유가 사용됨을 특징으로 한다.
상기 흑연계물질 함유 나노활성탄소섬유는 구리박판 상에 코팅되어 사용될 수 있다.
상기에서 양극 물질로서 10내지 800㎚ 크기의, 다수의 메조세공을 포함하는 나노활성탄소섬유가 사용될 수 있다.
상기 다수의 메조세공을 포함하는 나노활성탄소섬유는 알루미늄박판 상에 코팅되어 사용될 수 있다.
상기 전해질로서는 리튬염을 함유하는 유기용매가 될 수 있다.
상기에서 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiSbF6 또는 LiAsF6 들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이 될 수 있다.
상기 유기용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세톤, 아세토니트릴, n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 흑연계물질 함유 나노활성탄소섬유의 제조방법은, 도 1에 공정도로 나타낸 바와 같이, (1) 용매 100중량부에 대하여 유기고분자물질 7.5 내지 15중량부를 용해시켜 고분자용액을 수득하는 용해단계; (2) 흑연 또는 핏치 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 흑연계물질 5 내지 30중량부를 상기 고분자용액에 분산시켜 방사용액을 수득하는 분산단계; (3) 상기 방사용액을 방사시켜 나노섬유를 수득하는 방사단계; (4) 상기 나노섬유를 질소분위기 하에서 700 내지 1000℃의 온도범위로 30 내지 90분간 가열, 탄화시켜 나노탄소섬유를 수득하는 탄화단계; 및 (5) 상기 나노탄소섬유에 수증기를 공급하면서 700 내지 1000℃의 온도범위로 50내지 70분간 가열시켜 나노활성탄소섬유를 수득하는 활성화단계;를 포함하여 이루어진 방법에 의하여 제조됨을 특징으로 한다. 즉, 고분자물질을 방사하여 나노섬유로 만들고, 이를 탄화시킨 후, 활성화시켜 나노활성탄소섬유를 만들며, 이때 상기 나노섬유의 원료가 되는 고분자물질의 용액에 흑연 또는 핏치 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 흑연계물질을 분산시켜 종국적으로 수득되는 나노활성탄소섬유에 흑연계물질이 균일하게 분포토록 함으로써 슈퍼캐패시터의 전극용으로 사용하기에 적절한 전기적 특성을 갖도록 한 점에 특징이 있다. 상기 (1)의 용해단계는 용매 100중량부에 대하여 유기고분자물질 7.5 내지 15중량부를 용해시켜 고분자용액을 수득하는 것으로 이루어진다. 상기 유기고분자물질은 섬유로 방사된 후, 가열에 의해 탄화될 수 있으며, 탄화에 의해 탄소섬유로 제조될 수 있다. 상기 유기고분자물질은 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴(PAN ; Polyacrylonitrile)이 될 수 있다. 상기 용매로는 바람직하게는 디메틸포름아미드(DMF ; Dimethylformamide), 테트라하이드로퓨란(THF; Tetrahydrofuran) 또는 이들의 혼합물들로 이루어질 수 있다.
상기 (2)의 분산단계는 흑연 또는 핏치 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 흑연계물질 5 내지 30중량부를 상기 고분자용액에 분산시켜 방사용 액을 수득하는 것으로 이루어진다. 상기 흑연계물질의 함량이 5중량부 미만으로 사용되는 경우, 최종적으로 수득되는 나노활성탄소섬유의 전기적 특성이 본 발명이 의도하는 슈퍼 캐패시터의 전극용으로 사용하기에 적절치 못하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 30중량부를 초과하는 경우, 전기방사에 의한 나노활성탄소섬유의 제조가 어려운 점이 있다.
상기 (3)의 방사단계는 상기 방사용액을 방사시켜 나노섬유를 수득하는 단계로서, 이 방사단계에서의 방사는 노즐을 통하여 방사용액을 분출시키고, 공기건조 내지는 응고조 등 통상의 섬유제조공정에서 사용되는 방법으로 섬유를 형성하는 것에 의해 달성될 수 있으며, 이 역시 당업자에게는 이러한 방사단계의 수행은 용이하게 실시할 수 있을 정도로 공지된 것으로 이해될 수 있다. 특히, 본 발명에서는 상기 방사단계에서의 방사를 전기방사에 의해 수행할 수 있다. 전기방사의 기본적인 원리는 공지된 것으로 이해될 수 있다. 즉, 전기방사는 노즐이 형성된 가는 관 속으로 고분자용액을 통과시키면 용액 자체는 일반적으로 표면장력을 받아 완전한 형태를 유지한다. 그 때 상기 고분자용액에 전하가 걸리도록 집속판과 노즐 사이에 전압을 인가하고, 집속판 부근에 위치한 관 끝의 노즐에서 고분자용액을 방출하면, 전압강하가 일어나면서 표면장력보다 전기력이 커지게 된다. 따라서 고분자용액은 집속판 쪽으로 뿜어지게 된다. 뿜어지는 궤적은 초기에는 렉토리니어(rectolinear ; 인체의 직장과 같이 약간 구불구불한 선형)의 형식을 띄지만 이후 빠르게 회전하면서 집속판 부근까지 나선형으로 몇 미터를 뻗어나가게 된다. 뻗어나가는 길이는 고분자용액의 증발시간에 달려있으며, 길고 가는 섬유형태로 남게 된다. 결국 집속판에는 불규칙한 형태로 섬유가 모여지게 되어 부직포형태와 비슷한 섬유의 배열이 나타난다. 따라서 적절한 고분자용액의 선택, 관의 직경 및 가해지는 전압 등의 조절에 의해 수득되는 섬유의 직경을 조절할 수 있으며, 최근 전기방사에 의해 나노섬유의 제조가 가능하게 되었음은 당업자에게는 공지된 것으로 이해될 수 있다. 즉, 도 2에 나타낸 전기방사장치에서, 정량주입펌프(1)의 시린지(2) 내에 방사용액(3)을 주입하고, 고전압공급장치에 의해 상기 정량주입펌프(1)의 시린지(2)의 단부에 형성된 노즐과 회수통(6) 사이에 고전압을 인가하고, 상기 회수통(6)을 모터에 의해 회전시키면서 정량주입펌프(1)를 구동시켜 방사용액(3)을 노즐을 통하여 방출시키면 방출된 방출액(3)이 상기 노즐을 통하여 뿜어져 나오면서 길게 연장되고, 인가된 고전압에 의해 가해지는 전압에 의해 하전되면서 회수통(6) 쪽으로 정전기적 인력에 의해 끌어당겨지게 되고, 그 과정에서 방사용액(3)을 구성하는 용매가 휘발하면서 고분자물질만이 섬유형태로 잔류하여 회수통(6)의 표면에 잔류하게 된다. 상기 회수통(6)은 회수통조절기(5)에 의해 회전속도 등이 조절되게 된다. 본 발명에서 상기 방사단계는 10 내지 30㎸의 전압하에서 수행되는 전기방사로 수행될 수 있다. 상기 방사단계에서 인가되는 전압이 10㎸ 미만인 경우, 수득되는 섬유의 직경이 너무 두꺼워져서 목적하는 직경의 나노섬유를 수득하지 못하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 30㎸를 초과하는 경우, 전기방사가 불안정하게 일어나기 때문에 균일한 나노섬유를 수득하지 못하게 되는 문제점이 있을 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 흑연 및 핏치 함유 나노활성탄소섬유의 제조방법 에 의해 수득되는 흑연 및 핏치 함유 나노활성탄소섬유는, 10 내지 800㎚의 범위 이내의 직경을 갖는 것이 될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 흑연계물질 함유 나노활성탄소섬유를 이용한 슈퍼캐패시터는, 음극/전해질/격리판/전해질/양극의 구조를 갖는 슈퍼캐패시터에 있어서, 음극 물질로서 상기 흑연 또는 핏치 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 흑연계물질 함유 나노활성탄소섬유를 사용하여 이루어진다. 상기 흑연계물질 함유 나노활성탄소섬유는 앞서의 나노활성탄소섬유의 제조방법에 의해 수득될 수 있다. 이는 흑연 또는 핏치를 포함하기 때문에 전기전도성이 우수하고, 또한 나노섬유 특유의 넓은 비표면적으로 인해 방전용량 등이 증가되는 등의 특성을 가지며, 그에 의해 슈퍼캐패시터의 방전용량 등을 증가시키고, 특히 4V 이상에서 작동이 가능하다는 장점을 갖는다. 상기 흑연계물질 함유 나노활성탄소섬유는 웹상으로 수득되며, 그로 인해, 바인더(binder) 등의 사용의 필요 없이 수득되는 웹 형태 그대로 슈퍼캐패시터용 전극으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 흑연계물질 함유 나노활성탄소섬유는 구리박판 또는 알루미늄박판 상에 도포시켜 사용될 수 있다. 이는 웹형태 그대로 사용했을 경우보다 전극 밀도를 증가시킬 수 있는 장점이 있다. 상기 슈퍼캐패시터에서 상기 양극 물질로서는 10 내지 800㎚의 크기의, 다수의 메조세공을 포함하는 나노활성탄소섬유를 사용하여 이루어진다. 상기 다수의 메조세공을 포함하는 나노활성탄소섬유는 고분자용액에 흑연 또는 핏치 또는 이들의 혼합물을 분산시키는 것을 제외하고는 상기 흑연계물질을 포함하는 나노활성탄소섬유의 제조방법과 동일하게 수행하여 수득할 수 있다. 이는 나노섬유 특유의 넓은 비표면적으로 인해 방전용량 등이 증가되는 등의 특성을 가지며, 그에 의해 슈퍼캐패시터의 방전용량 등을 증가시키고, 특히 4V 이상에서 작동이 가능하다는 장점을 갖는다. 상기 다수의 메조세공을 포함하는 나노활성탄소섬유는 웹상으로 수득되며, 그로 인해, 바인더(binder) 등의 사용의 필요 없이 수득되는 웹 형태 그대로 슈퍼캐패시터용 전극으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 다수의 메조세공을 포함하는 나노활성탄소섬유는 알루미늄박판 상에 코팅되어 사용될 수 있다. 상기 전해질로서는 리튬염을 함유하는 유기용매가 될 수 있다. 상기에서 리튬염은 일반적인 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiSbF6 또는 LiAsF6 등이 사용될 수 있다. 상기 유기용매로는 전지와 캐패시터에서 통상적으로 사용되는 유기용매이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세톤, 아세토니트릴, n-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 격리판은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온섬유 등 전지 및 캐패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 격리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키 는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.
실시예 1
유기고분자물질로서 폴리아크릴로니트릴 10g을 용매로서 디메틸포름아미드 90g에 용해시켜 고분자용액을 만들고, 이 고분자용액 100g에 흑연 5 g과 핏치 5g을 첨가하고, 통상의 기계적 교반기로 6시간 동안 교반시켜 방사용액을 제조하였다. 이 방사용액을 사용하여 도 2에 나타낸 바와 같은 통상의 전기방사장치를 이용하여 전기방사를 수행하되, 인가되는 전압을 25㎸로 하여 전기방사시켰다. 수득된 나노섬유는 500㎚의 평균직경을 갖는 것으로 확인되었다. 실시예 1의 나노섬유를 확대촬영한 사진을 도 3에 나타내었다.
실시예 2
유기고분자물질로서 폴리아크릴로니트릴 10g을 용매로서 디메틸포름아미드 90g에 용해시켜 고분자용액을 만들고, 이 고분자용액 100g에 흑연 8g을 첨가하고, 통상의 기계적 교반기로 6시간 동안 교반시켜 방사용액을 제조하였다. 이 방사용액을 사용하여 도 2에 나타낸 바와 같은 통상의 전기방사장치를 이용하여 전기방사를 수행하되, 인가되는 전압을 16㎸, 실린지 끝과 회수통과의 거리는 15cm로 하여 전기방사시켰다. 수득된 나노섬유는 200㎚의 평균직경을 갖는 것으로 확인되었다. 실시예 2의 나노섬유를 확대촬영한 사진을 도4에 나타내었다.
실시예 3
유기고분자물질로서 폴리아크릴로니트릴 10g을 용매로서 디메틸포름아미드 90g에 용해시켜 고분자용액을 만들고, 이 고분자용액 100g에 핏치 10g을 첨가하고, 통상 의 기계적 교반기로 6시간 동안 교반시켜 방사용액을 제조하였다. 이 방사용액을 사용하여 도 2에 나타낸 바와 같은 통상의 전기방사장치를 이용하여 전기방사를 수행하되, 인가되는 전압을 23㎸, 실린지 끝과 회수통과의 거리는 20cm로 하여 전기방사시켰다. 수득된 나노섬유는 800㎚의 평균직경을 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 3의 나노섬유를 확대촬영한 사진을 도5에 나타내었다.
실시예 4
흑연과 핏치를 사용하지 않고, 상기 실시예 1에서 사용된 고분자용액 만을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 수득된 나노섬유를 질소분위기 하, 800℃까지 10℃/min으로 승온시킨 후, 계속해서 수득된 나노탄소섬유에 질소 : 수증기를 중량비로 7 : 3의 비율로 혼합한 혼합기체를 공급하면서 800℃의 온도에서 60분간 가열시켜 나노활성탄소섬유를 수득하였다.
수득된 나노활성탄소섬유는 1,800 내지 3,100㎡/g의 비표면적과 15 내지 18Å의 평균기공크기를 갖는 것으로 확인되었다. 실시예 5의 나노활성탄소섬유를 확대촬영한 사진을 도 6에 나타내었다.
실시예 6
상기 실시예 2에서 수득된 나노섬유를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 나노활성탄소섬유를 수득하였다.
실시예 7
상기 실시예 3에서 수득된 나노섬유를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 나노활성탄소섬유를 수득하였다.
실시예 8
상기 실시예 4에서 수득된 나노섬유를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 나노활성탄소섬유를 수득하였다.
실시예 9
상기 실시예 5에서 수득된 나노활성탄소섬유를 구리박판 상에 도포시켜 슈퍼캐패시터의 음극재료를 제조하였다.
실시예 10
상기 실시예 6에서 수득된 나노활성탄소섬유를 구리박판 상에 도포시켜 슈퍼캐패시터의 음극재료를 제조하였다.
실시예 11
상기 실시예 7에서 수득된 나노활성탄소섬유를 구리박판 상에 도포시켜 슈퍼캐패시터의 음극재료를 제조하였다.
실시예 12
상기 실시예 8에서 수득된 나노활성탄소섬유를 알루미늄박판 상에 도포시켜 슈퍼캐패시터의 양극재료를 제조하였다.
실시예 13
상기 실시예 9의 음극재료를 슈퍼캐패시터의 음극 물질로, 상기 실시예 12의 양극재료를 슈퍼캐패시터의 양극 물질로 사용하고, 이들 사이를 폴리프로필렌 격리판으 로 구분시키도록 적층한 다음, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트를 중량비로 1 : 1로 혼합한 유기용매에 1M LiBF4를 용해시킨 전해질을 충진시켜 슈퍼 캐패시터를 제조하였다.
실시예 14
상기 실시예 10의 음극재료를 슈퍼캐패시터의 음극 물질로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 수행하였다.
실시예 15
상기 실시예 11의 음극재료를 슈퍼캐패시터의 음극 물질로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 수행하였다.
비교예 1
리튬이온이 층간삽입되지 않은 통상의 흑연계 탄소를 음극 물질 및 양극 물질로 사용하는 것을 상기 실시예 9와 동일하게 수행하여 캐패시터를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 13 내지 15 및 비교예 1에 의해 제조된 캐패시터들을 정전류 충방전기를 이용하여 10㎃/㎠의 전류밀도로 4V까지 충전시킨 후 0V까지 방전을 반복적으로 실시하고, 방전용량과 에너지밀도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 정전류 충방전 곡선을 도 8(비교예 1)과 도 9(실시예 7)에 나타내었다.
구 분 방전용량(F/g) 에너지밀도(Wh/㎏)
실시예 13 77.8 31.3
실시예 14 60.2 28.5
실시예 15 58.5 27.8
비교예 1 14.4 7.3
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 슈퍼 캐패시터는 비교예 1로 나타나는 종래의 캐패시터에 비해 방전용량 및 에너지밀도가 현저히 상승함을 확인할 수 있다.
또한, 도 8에 나타난 바와 같이, 비교예 1에 따른 캐패시터의 경우, 4V와 3V 사이의 전압범위에서는 직선적인 기울기를 가지고 전압이 증가 또는 감소하며, 3V 이하에서는 전압의 급격한 증가 및 감소를 확인할 수 있다. 이것은 에너지저장 및 출력이 4V와 3V 사이에서만 집중되어 있고, 3V 이하에서는 아주 작은 양의 전기에너지가 저장되고 출력이 이루어짐을 의미한다. 비교예 1의 캐패시터의 방전용량과 에너지밀도는 각각 전극무게 대비 14.4F/g와 7.3Wh/㎏이다.
이에 비해 본 발명에 따른 슈퍼 캐패시터는, 도 9에 나타난 바와 같이, 4V와 0V 사이에서 전압이 연속적으로 감소하는 캐패시터 거동을 나타내며, 이러한 거동은 4V의 모든 구동전압 범위에 걸쳐 나타남을 확인할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 슈퍼캐패시터의 방전용량과 에너지밀도는 각각 전극무게 대비 77.8F/g와 31.3Wh/㎏으로서, 비교예 1에 비해 월등히 우수함을 확인할 수 있다. 결론적으로 본 발명에 따라 음극 물질로서 흑연 및 핏치 함유 나노활성탄소섬유를 사용하고, 양극 물질로서 다수의 메조세공을 포함하는 나노활성탄소섬유를 사용하는 경우, 일반적인 흑연계 탄소를 사용하는 경우에 비해 4배 이상의 고에너지밀도를 얻을 수 있으며, 기존의 전기이중층 캐패시터의 에너지밀도가 1 내지 10Wh/㎏ 임을 고려할 때에 본 발명에 따르면 3배 정도 이상의 에너지밀도를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 폴리머에 흑연계물질을 첨가하여 방사조성물을 만들고, 이를 나노섬유로 방사한 후, 수득되는 나노섬유를 안정화, 탄화 및 활성화시켜 슈퍼캐패시터용의 음극으로 사용하기에 적절한 전기적 특성을 갖도록 함으로써, 음극/전해질/격리판/전해질/양극의 기본적인 구조를 갖는 슈퍼캐패시터에 있어서 음극 물질로서 흑연 또는 핏치 또는 이들의 혼합물을 포함하는 나노활성탄소섬유를 사용하고, 양극 물질로서 10 내지 800㎚의 크기의, 다수의 메조세공을 포함하는 나노활성탄소섬유를 사용하여 전기전도도를 증가시키고, 양 전극에서의 표면적을 증가시켜 방전용량을 증가시키고, 4V 이상에서 작동이 가능하도록 하는 것을 특징으로 하는 나노활성탄소섬유로 이루어지는 전극을 포함하는 슈퍼캐패시터를 제공하는 효과를 갖는다.
또한, 전극물질의 제조에서 사용되는 흑연이나 핏치는 가격이 매우 저렴한 원재료들로서 이들을 사용하여 전극물질을 제조하는 경우, 종래의 리튬염이 층간삽입된 흑연 또는 리튬염이 층간삽입된 활성탄소에 비해 생산단가를 크게 낮출 수 있다는 장점을 갖는다.
더욱이, 본 발명에 따른 흑연 및 핏치 함유 나노활성탄소섬유를 음극 물질로 사용하는 경우, 나노활성탄소섬유의 특성상 높은 비표면적을 가지기 때문에 방전용량을 크게 증가시킬 수 있으며, 나노활성탄소섬유의 특성에 더해 흑연 또는 핏치 또는 이들의 혼합물을 함유하기 때문에 별도의 도전제 등을 더 첨가할 필요가 없으며, 전기방사에 의해 웹상으로 수득되어 바인더 등의 사용이 필요없이 곧바로 전극재료로 활용할 수 있으며, 본 발명에 따른 다수의 메조세공을 포함하는 나노활성탄소섬유 역시 나노활성탄소섬유의 특성상 높은 비표면적 및 높은 전기전도도를 가지기 때문에 별도의 도전제 등을 더 첨가할 필요가 없으며, 전기방사에 의해 웹상으로 수득되어 바인더 등의 사용이 필요없이 곧바로 전극재료로 활용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 음극/전해질/격리판/전해질/양극의 구조를 갖는 슈퍼캐패시터에 있어서,
    상기 음극 물질로서 구리박판 또는 알루미늄박판 상에 흑연계물질 함유 나노활성탄소섬유가 도포된 것을 사용하되,
    상기 흑연계물질 함유 나노활성탄소섬유는,
    (1) 용매 100중량부에 대하여 유기고분자물질 7.5 내지 15중량부를 용해시켜 고분자용액을 수득하는 용해단계;
    (2) 흑연 또는 핏치 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 흑연계물질 5 내지 30중량부를 상기 고분자용액에 분산시켜 방사용액을 수득하는 분산단계;
    (3) 상기 방사용액을 방사시켜 나노섬유를 수득하는 방사단계;
    (4) 상기 나노섬유를 질소분위기 하에서 700 내지 1000℃의 온도범위로 30 내지 90분간 가열, 탄화시켜 나노탄소섬유를 수득하는 탄화단계; 및
    (5) 상기 나노탄소섬유에 수증기를 공급하면서 700 내지 1000℃의 온도범위로 50 내지 70분간 가열시켜 나노활성탄소섬유를 수득하는 활성화단계;를 포함하는 제조방법에 의해 제조된 것이고,
    상기 양극 물질로는 10 내지 800㎚의 크기의 메조세공을 포함하는 나노활성탄소섬유를 사용하며,
    상기 전해질로는 리튬염을 함유하는 유기용매를 사용하여 이루어짐을 특징으로 하는 슈퍼캐패시터.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiSbF6 또는 LiAsF6 들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 슈퍼캐패시터.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세톤, 아세토니트릴, n-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 이들의 혼합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 슈퍼캐패시터.
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