KR20220053856A - 그라프트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

그라프트 공중합체의 제조방법 Download PDF

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KR20220053856A
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Abstract

본 발명은 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 유화 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 히드록시기 함유 결정성 고분자를 투입하여 분산시키는 단계; 및 상기 분산물에 응집제를 투입하고 응집하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

그라프트 공중합체의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING GRAFT COPOLYMER}
본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열안정성 및 색상 특성이 개선된 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
열 안정성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조하기 위하여, 종래에는 킬레이트제를 중합이 완료된 그라프트 공중합체 라텍스에 혼합 투입함으로써 중합 도중 유화제와 전해질 등으로 투입된 열안정성을 저하시킬 수 있는 금속 이온을 킬레이트제와 결합시켜 열 안정성을 개선하고자 하는 시도가 있었다.
하지만, 킬레이트제가 응집제의 2가 금속 이온들과도 반응하므로 그라프트 공중합체 라텍스의 응집 특성이 저하되는 문제가 발생하였다.
따라서 금속 이온의 그라프트 공중합체 내로의 전이를 효과적으로 막아 열안정성을 개선시키면서 그라프트 공중합체의 응집 특성도 저하시키지 않아 응집제의 사용량까지도 줄일 수 있는 첨가제를 개발하기 위한 연구가 계속되고 있다.
한국 공개 특허 KR2006-0119255A
본 발명의 목적은 금속이온의 전이를 효과적으로 방지할 수 있는 유기 첨가제를 투입함으로써 열 안정성 및 색상 특성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에 의해 제조된 그라프트 공중합체 분체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 유화 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계;
상기 그라프트 공중합체 라텍스에 히드록시기 함유 결정성 고분자를 투입하여 분산시키는 단계; 및
상기 분산물에 응집제를 투입하여 응집하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 히드록시기 함유 결정성 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 분획을 골격으로 가지는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1로 표시되는 분획을 골격으로 가지는 화합물은 양 말단이 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 히드록시기 함유 결정성 고분자는 중량평균 분자량이 5,000 내지 190,000 g/mol인 것일 수 있다.
상기 히드록시기 함유 결정성 고분자는 상기 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 0.2 중량부로 투입되는 것일 수 있다.
상기 응집제는 상기 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부로 투입되는 것일 수 있다.
상기 응집제는 황산마그네슘, 황산알루미늄, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화알루미늄, 황산, 염산, 포름산 및 초산 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 분산단계 내 온도 조건은 10 내지 90℃ 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 응집단계 내 온도 조건은 65 내지 95℃ 범위 내일 수 있다.
상기 응집단계 이후에 90 내지 100℃ 하에 숙성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체는 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 총 중량에 대해 40 내지 80 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 총 중량에 대해 7 내지 45 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 비닐시안계 단량체는 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 총 중량에 대해 1 내지 20 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 제조방법에 의해 제조된 그라프트 공중합체 분체를 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 그라프트 공중합체 분체; 및 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 열가소성 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 그라프트 공중합체 분체와 상기 열가소성 공중합체의 중량비는 1:9 내지 5:5인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 사출b값이 5.5 이하이고, 250℃에서 15분간 사출기에서 체류 후 측정한 체류b값이 11 이하이고, 190℃에서 스코치 테스트(scorch test)에 의한 스코치 타임(scorch time)이 50분 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법에 따르면, 열안정성 및 색상 특성이 우수한 그라프트 공중합체 분체를 제조할 수 있다.
또한, 그라프트 공중합체 내 잔류하는 금속 이온의 함량을 최소화하여 열안정성 및 색상 특성의 상승 효과를 제공할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 그라프트 공중합체 분체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품은 사출b값, 체류b값 및 스코치 특성을 개선하고, 사출 품질 및 가공성이 우수하여 다양한 산업 분야에 널리 적용될 수 있다.
이하 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 점을 감안하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서 그라프트 공중합체란 공액디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체 등을 포함하는 공중합체가 그라프트(graft) 결합된 구조를 의미할 수 있다.
본 발명에서 공액디엔계 중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering) 법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사 PSS)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 별도로 정의되지 않는한 용출액으로 THF(테트라하이드로푸란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 기재에서 중합전환율은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 이용하는 측정방법에 의해 측정할 수 있고, 구체적인 예로 제조된 라텍스 1.5g을 135℃ 열풍 건조기 내에서 20분간 건조 후, 무게를 측정하여 하기 수학식 1로 총 고형분 함량(Total Solid Content; TSC)을 구하고, 이를 가지고 하기 수학식 2를 이용하여 산출하였다. 이러한 수학식 2는 투입된 단량체의 총 중량이 100 중량부인 것을 기준으로 한다.
[수학식 1]
Figure pat00002
[수학식 2]
중합 전환율(%)= [총 고형분 함량 X (투입된 단량체, 이온교환수 및 부원료를 합한 총 중량)/100] - (단량체 및 이온교환수 외 투입된 부원료 중량)
그라프트 공중합체의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 유화 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 히드록시기 함유 결정성 고분자를 투입하여 분산시키는 단계; 및 상기 분산물에 응집제를 투입하고 응집하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법의 각 단계를 보다 구체적으로 설명한다.
그라프트 공중합체 라텍스 제조단계
먼저, 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 유화 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.
상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체가 중합되어 제조된 공액디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및/또는 비닐시안계 단량체가 그라프트 중합됨으로써 변성된 공액디엔계 중합체를 포함할 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체는 이중 결합과 단일 결합이 하나 건너 배열하고있는 구조일 수 있으며, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중에서 1,3-부타디엔이 바람직하다.
상기 공액디엔계 중합체는 상기 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 일례로 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 45 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 본 발명의 최종 생산품인 열가소성 수지 조성물의 충격강도, 가공성, 내열성 및 체류특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체는 평균입경이 일례로 0.01 내지 1㎛, 바람직하게는 0.03 내지 0.8㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5㎛일 수 있고, 상기 범위내에서 본 발명의 최종 생산품인 열가소성 수지 조성물의 기계적 특성, 내열성 및 색상 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 공중합체의 쉘의 중량평균분자량은 일례로 70,000 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 80,000 내지 150,000 g/mol, 보다 바람직하게는 90,000 내지 130,000 g/mol일 수 있다.
상기 쉘의 중량평균분자량은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 측정하는 방법에 따라 측정할 수 있다.
상기 공중합체의 쉘은 공액디엔계 중합체에 그라프트 중합된 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 및 비닐 톨루엔 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 스티렌이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 일례로 7 내지 45 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 비닐시안계 단량체는 상기 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 일례로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 공중합체는 공액디엔계 중합체 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 유화중합, 현탁중합 및 괴상중합 중에서 선택된 1 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있고, 이중에서 유화중합으로 제조하는 것이 바람직하다.
유화 중합은 그라프트 유화중합일 수 있고, 일례로 50 내지 85℃, 바람직하게는 60 내지 80℃에서 수행될 수 있다.
상기 유화 중합은 개시제 및 유화제 존재하에 수행될 수 있다.
상기 개시제는 라디칼 개시제로서 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과인산 칼륨, 과산화수소를 비롯한 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 이소부틸레이트를 비롯한 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥산카보닐니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸을 비롯한 아조 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제와 함께 개시 반응을 촉진시키기 위하여 활성화제가 더 투입될 수 있다.
상기 활성화제는 일례로, 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 페로스 설페이트, 덱스트로스, 소듐 피로포스페이트, 소듐 피로포스페이트 언하이디로스 및 소듐 설페이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제는 상기 공중합체를 구성하는 단량체 및 공액디엔계 중합체의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.1 중량부로 투입될 수 있다. 상기 범위내에서, 유화 중합이 용이하게 수행될 수 있으면서 상기 공중합체내 개시제의 잔류량은 수십 ppm 단위로 최소화할 수 있다.
상기 유화제는 일례로 알킬벤젠설포네이트의 칼륨 화합물, 알킬벤젠설포네이트의 나트륨 화합물, 알킬카복실레이트의 칼륨 화합물, 알킬카복실레이트의 나트륨 화합물, 올레인산의 칼륨 화합물, 올레인산의 나트륨 화합물, 알킬설페이트의 칼륨 화합물, 알킬설페이트의 나트륨 화합물, 알킬디카복실레이트의 칼륨 화합물, 알킬디카복실레이트의 나트륨 화합물, 알킬에테르설포네이트의 칼륨 화합물, 알킬에테르설포네이트의 나트륨 화합물 및 알릴옥시노닐페녹시프로판-2-일옥시메틸설포네이트의 암모늄 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 도데실벤젠설폰산 나트륨이 바람직하다.
상기 유화제는 본 발명의 정의에 따르는 한, 시판 물질을 이용할 수 있다.
일례로, SE10N, BC-10, BC-20, HS10, Hitenol KH10 및 PD-104 중에서 선택된 1종 이상을 이용할 수 있다.
상기 유화제는 상기 공중합체를 구성하는 단량체 및 공액디엔계 중합체의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.15 내지 2.0 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.2 중량부로 투입될 수 있고, 상기 범위 내에서 유화 중합이 용이하게 수행될 뿐 아니라 공중합체 내 개시제의 잔류량은 수십 ppm 단위로 최소화할 수 있다.
유화 중합시, 분자량 조절제가 더 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 일례로 t-도데실 메르캅탄, N-도데실 메르캅탄 및 알파메틸스티렌 다이머 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 메르캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 공중합체를 구성하는 단량체 및 공액디엔계 중합체의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6 중량부로 투입될 수 있다.
상기 유화 중합은 단량체 등을 반응기에 일괄 투입한 후 개시하거나, 유화 중합 개시 전에 반응기에 단량체 등을 일부 투입하고, 개시 후 나머지는 연속 투입하거나 단량체 등을 일정시간 동안 연속 투입하면서 유화 중합을 수행할 수 있다.
분산 단계
전술한 유화 중합에 의해 수득된 그라프트 공중합체 라텍스에 히드록시기 함유 결정성 고분자를 투입하고 분산시킨다.
상기 히드록시기 함유 결정성 고분자는 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 분획을 골격으로 가지는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1로 표시되는 분획을 골격으로 가지는 화합물은 양 말단이 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 분획을 골격으로 가지는 화합물이란 상기 화학식 1로 표시되는 분획을 반복 단위로 갖는 화합물을 포함하는 것으로 정의될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 분획을 반복 단위로 갖는 화합물은 중량평균 분자량이 일례로 5,000 내지 190,000 g/mol, 바람직하게는 85,000 내지 124,000 g/mol일 수 있다. 이때 중량평균 분자량이 5,000 g/mol 미만인 화합물을 사용할 경우 응집 개선 효과가 저하되며, 중량평균 분자량이 190,000 g/mol를 초과하는 화합물을 사용할 경우에는 물에 분산이 어려워 응집 개선 효과가 저하될 뿐 아니라 잔량이 최종 제품의 물성에 영향을 미칠 수 있어 바람직하지 않다.
상기 히드록시기 함유 결정성 고분자는 상기 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.001 내지 0.2 중량부, 바람직하게는 0.025 내지 0.15 중량부, 보다 바람직하게는 0.003 내지 0.1 중량부로 투입되는 것일 수 있다. 이때 0.001 중량부 미만으로 사용할 경우 목적하는 응집제 감량 효과를 발휘하기 어렵고 0.2 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 최종 제품의 물성에 영향을 미칠 수 있어 바람직하지 않다.
결과적으로, 상기 히드록시기 함유 결정성 고분자는 후술하는 응집단계에서 응집제를 투입하기에 앞서 적정량을 투입함에 따라 그라프트 공중합체의 물성에 미치는 영향을 최소화하면서 응집제 감량 효과 및 개선된 응집 성능을 제공할 수 있다.
이때, 상기 히드록시기 함유 결정성 고분자를 중합 공정 내 고무입자 라텍스에 투입하고 중합하게 되면, 반응 종료후 반응기로부터 드레인하는 과정 또는 감압으로 잔류 부타디엔을 제거하는 과정에서 거품이 다량 발생하여 공정 진행이 어렵게 되므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 히드록시기 함유 결정성 고분자는 예를 들어 10 내지 90℃ 조건하에 투입하는 것이 분산성을 최적화할 수 있어 바람직하다.
응집 단계
전술한 바와 같이, 전술한 그라프트 공중합체 라텍스에 히드록시기 함유 결정성 고분자가 분산된 분산물에 응집제를 투입하고 응집한다.
이때, 응집제로는 염 응집제 또는 산 응집제를 사용할 수 있다.
상기 염 응집제는 일례로 황산마그네슘, 황산알루미늄, 염화마그네슘, 염화칼슘 및 염화알루미늄 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 황산마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산 응집제는 일례로 황산, 염산, 포름산 및 초산 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 황산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 응집제는 상기 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 8 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부, 가장 바람직하게는 0.8 내지 2.5 중량부로 투입되는 것일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 응집이 용이하게 수행될 수 있으면서 미응집이 최소화될 수 있다.
상기 응집은 일례로 65 내지 95℃, 바람직하게는 70 내지 95℃, 보다 바람직하게는 75 내지 90℃에서 수행될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 응집이 용이하게 수행될 수 있으면서 미응집이 최소화될 수 있다.
상기 응집 조건은 전술한 분산 단계 내 온도 조건 대비 승온 조건일 수 있으며, 일례로 분산 단계 이후 전술한 온도범위로 승온한 다음, 온도를 그대로 유지하여 응집을 수행할 수 있다.
상기 응집은 일례로 5 내지 40분, 바람직하게는 7 내지 35분, 보다 바람직하게는 10 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 응집이 용이하게 수행될 수 있으면서 미응집이 최소화될 수 있으나, 전술한 범위에 한정하여 수행하는 것은 아니다.
상기 응집 또는 추가 응집 후, 숙성 공정이 더 수행될 수 있다.
상기 숙성 공정은 일례로 95 내지 100℃, 바람직하게는 96 내지 99℃, 보다 바람직하게는 97 내지 99℃에서 수행될 수 있다.
상기 숙성 공정은 일례로 10 내지 30분, 바람직하게는 15 내지 30분, 보다 바람직하게는 20 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 응집이 용이하게 수행될 수 있으면서 미응집이 최소화될 수 있고 겉보기 비중과 케이킹 특성이 개선될 수 있다.
상기 숙성 공정이 종료된 후, 탈수 및 건조 공정이 더 수행될 수 있으며, 그 결과 그라프트 공중합체를 분체 형태로 제공할 수 있다.
열가소성 수지 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 일 실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법에 의해 제조된 그라프트 공중합체 분체; 및 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 열가소성 공중합체를 포함한다.
이하, 열가소성 수지 조성물의 각 구성요소에 대하여 구체적으로 설명한다.
상기 그라프트 공중합체 분체는 전술한 그라프트 공중합체 항목에 대한 설명에 기재한 것과 같다.
상기 열가소성 공중합체는 방향족 비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체를 공중합하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 열가소성 공중합체는 방향족 비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체를 일괄 또는 연속 투입하고, 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있다.
상기 열가소성 공중합체 중 방향족 비닐계 단량체는 상기 열가소성 공중합체 총 중량에 대하여, 일례로 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 55 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 65 내지 74 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 열안정성과 색상 특성, 물성 균형을 보다 개선할 수 있다.
상기 열가소성 공중합체 중 비닐시안계 단량체는 상기 열가소성 공중합체 총 중량에 대하여, 일례로 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 26 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 물성 균형과 색상 특성을 보다 개선할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 분체와 상기 열가소성 공중합체의 중량비는 일례로 1:9 내지 5:5, 바람직하게는 2:8 내지 5:5, 보다 바람직하게는 2:8 내지 6:4, 보다 더 바람직하게는 2:8 내지 7:3일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 사출되어 제조된 성형품의 기계적 물성 및 사출 품질을 보다 개선할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 열안정제, UV안정제, 활제, 산화방지제, 가공조제, 안료 및 착색제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 일례로, 상기 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체 및 열가소성 공중합체를 합한 총 100 중량부를 기준으로 각각 0.01 내지 5 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 2 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물의 물성에 영향을 주지 않으면서 첨가제 본연의 특성이 발현되는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 첨가제로는 활제 0.1 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부, 및 산화방지제 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물의 물성에 영향을 주지 않으면서 활제 및 산화방지제 본연의 특성이 발현되는 효과가 있다.
상기 열가소성 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 유화중합, 현탁중합 및 괴상중합 중에서 선택된 1 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있고, 일례로 괴상 중합으로 제조되는 경우 제조 비용이 절감될 뿐 아니라 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 괴상중합의 경우 유화제 또는 현탁제 등의 첨가제가 투입되지 않으므로, 공중합체 내 불순물의 함량이 최소화된 고순도의 공중합체를 제조할 수 있다. 이에 투명도 유지를 구현하는 열가소성 수지 조성물에는 괴상 중합으로 제조된 공중합체가 포함되는 것이 유리할 수 있다.
상기 괴상중합은 일례로 단량체 혼합물에 반응매질인 유기용매 및 필요에 따라 분자량 조절제, 중합개시제를 비롯한 첨가제를 투입하여 중합시키는 방법일 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 열가소성 공중합체의 제조방법은 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 반응매질 20 내지 40 중량부 및 분자량 조절제 0.05 내지 0.5 중량부를 혼합하고, 반응온도 130 내지 170℃를 유지하면서 2 내지 4시간 동안 중합반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 반응 매질은 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 용매인 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 에틸벤젠, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 화합물일 수 있다.
상기 열가소성 공중합체의 제조방법은 일례로 원료투입펌프, 반응원료가 연속적으로 투입되는 연속교반조, 연속교반조에서 배출된 중합액을 예비적으로 가열하는 예비가열조, 미반응 단량체 및/또는 반응매질을 휘발시키는 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 중합체를 펠렛 형태로 제조하는 압출가공기로 구성되어 있는 연속공정기에서 수행될 수 있다.
이때 상기 압출가공 조건은 일례로 210 내지 240℃일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 그라프트 공중합체 분체 및 열가소성 공중합체를 압출기에 투입하여 210 내지 240℃ 하에 용융혼련하는 단계를 포함한다.
다른 예로, 상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 상기 그라프트 공중합체 분체 및 열가소성 공중합체를 혼합한 후, 일축 압출기, 이축 압출기 또는 밴버리 믹서를 사용하여 균일하게 분산시켜 압출한 다음, 압출물을 수조로 통과시키고, 이를 절단하여 펠렛을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물 펠렛은 일례로 사출기를 이용하여 사출배럴 온도 210 내지 250℃ 하에 사출 성형품으로 제조될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 사출b값이 5.5 이하인 것일 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 250℃에서 15분간 사출기에서 체류 후 측정한 체류b값이 11 이하인 것일 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 190℃에서 스코치 테스트(scorch test)에 의한 스코치 타임(scorch time)이 50분 이상인 것일 수 있다.
<성형품>
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전술한 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
<공액디엔계 고무 라텍스의 제조>
질소 치환된 반응기에 이온교환수 55 중량부, 1,3-부타디엔 85 중량부(100 중량부 중 선투입되는 함량), 유화제로 C16의 지방산 나트륨염 2.0 중량부, 전해질로 탄산칼륨 0.15 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 머캅탄 0.3 중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄 투입하고 반응온도 70℃에서 중합 반응시켰다.
중합전환율 35 내지 45%에서 과황산 칼륨 0.3 중량부를 일괄 투입하고 1,3-부타디엔 15 중량부(100 중량부 중 후투입되는 함량)를 연속 투입하여 반응시켰다.
중합전환율 70 내지 80%까지 반응시킨 다음 로진산 비누화물 0.3 중량부를 일괄 투입하여 반응시킨 후 중합전환율 93%에서 반응을 종료하여 공액디엔계 중합체 라텍스를 제조하였다.
제조된 라텍스의 평균입경은 3,000Å이었고, 고형분 함량은 55 내지 60 중량%이었다.
<그라프트 공중합체의 제조>
질소 치환된 중합반응기에 이온교환수 100 중량부, 상기에서 제조된 공액디엔계 중합체 라텍스 60 중량부와, 별도의 혼합장치에서 혼합된 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 이온교환수 25 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.0 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄 0.35 중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부로 이루어진 혼합용액과 산화환원계 촉매로 덱스트로즈 0.054 중량부, 피로인산 나트륨 0.004 중량부 및 황산 제1철 0.002 중량부를 70℃에서 3시간 동안 투입하였다.
상기 투입이 끝난 후 덱스트로즈 0.05 중량부, 피로인산 나트륨 0.03 중량부, 황산 제1철 0.001 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄 투입하고 온도를 80℃까지 1시간에 걸쳐 승온시킨 다음 중합 반응을 종료하였다. 이때, 중합 전환율은 97%이었다.
<그라프트 공중합체의 분체 제조>
수득된 그라프트 공중합체 라텍스에 화학식 1로 나타내는 골격을 갖는 화합물(상품명 363081, Sigma-Aldrich사, 중량평균 분자량 85,000~124,000 g/mol) 0.05 중량부를 투입한 후 혼합 및 분산하였다.
이어서, 황산(H2SO4) 0.8 중량부를 80℃에서 투입한 후 93℃에서 30분에 걸쳐 승온하여 응집시켰다.
응집된 그라프트 공중합체 슬러리를 회수하여 탈수시킨 후, 유동층 건조기를 이용하여 건조한 후 그라프트 공중합체 분체를 수득하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
그라프트 공중합체 분체 27 중량부, SAN 공중합체(상품명 92HR, 제조사 LG화학) 73 중량부, 활제로 에틸렌 비스스테아르아마이드 1.0 중량부, 열안정제로 마그네슘 스테아레이트 0.2 중량부와 IR-1076(제조사 CIBA) 0.2 중량부를 210 ℃로 설정된 압출기에 투입하고 압출하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 수득하였다.
<성형품 제조>
수득된 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 성형온도 230 ℃에서 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였고, 이를 이용하여 사출b값, 체류b값, 스코치 타임 등을 측정하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 <그라프트 공중합체의 분체 제조> 단계에서 황산을 황산마그네슘으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 <그라프트 공중합체의 분체 제조> 단계에서 황산을 1.0 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 <그라프트 공중합체의 분체 제조> 단계를 아래의 <그라프트 공중합체의 분체 제조-1> 단계로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
<그라프트 공중합체의 분체 제조-1>
수득된 그라프트 공중합체 라텍스에 황산(H2SO4) 2.0 중량부를 80℃에서 투입한 후 93℃에서 30분에 걸쳐 승온하여 응집시켰다.
응집된 그라프트 공중합체 슬러리를 회수하고 탈수시킨 후, 유동층 건조기를 이용하여 건조한 후 그라프트 공중합체 분체를 수득하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 <그라프트 공중합체의 분체 제조> 단계를 아래의 <그라프트 공중합체의 분체 제조-2> 단계로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
<그라프트 공중합체의 분체 제조-2>
수득된 그라프트 공중합체 라텍스에 황산마그네슘(MgSO4) 2.0 중량부를 80℃에서 투입한 후 93℃에서 30분에 걸쳐 승온하여 응집시켰다.
응집된 그라프트 공중합체 슬러리를 회수하고 탈수시킨 후, 유동층 건조기를 이용하여 건조한 후 그라프트 공중합체 분체를 수득하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 <그라프트 공중합체의 분체 제조> 단계를 아래의 <그라프트 공중합체의 분체 제조-3> 단계로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
<그라프트 공중합체의 분체 제조-3>
수득된 그라프트 공중합체 라텍스에 황산(H2SO4) 1.0 중량부와 황산마그네슘(MgSO4) 1.0 중량부를 80℃에서 투입한 후 93℃에서 30분에 걸쳐 승온하여 응집시켰다.
응집된 그라프트 공중합체 슬러리를 회수하고 탈수시킨 후, 유동층 건조기를 이용하여 건조한 후 그라프트 공중합체 분체를 수득하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 <그라프트 공중합체 분체 제조> 단계를 각각 아래의 <그라프트 공중합체 분체 제조-4> 단계로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
<그라프트 공중합체의 분체 제조-4>
수득된 그라프트 공중합체 라텍스에 황산(H2SO4) 0.8 중량부를 80℃에서 투입한 후 93℃에서 30분에 걸쳐 승온하여 응집시켰다.
응집된 그라프트 공중합체 슬러리를 회수하고 탈수시킨 후, 유동층 건조기를 이용하여 건조한 후 그라프트 공중합체 분체를 수득하였다.
비교예 5
상기 실시예 1의 <그라프트 공중합체 분체 제조> 단계를 각각 아래의 <그라프트 공중합체 분체 제조-5> 단계로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
<그라프트 공중합체의 분체 제조-5>
수득된 그라프트 공중합체 라텍스에 화학식 1로 나타내는 골격을 갖는 화합물(상품명 363081, Sigma-Aldrich사, 중량평균 분자량 85,000~124,000 g/mol) 0.05 중량부 및 황산(H2SO4) 0.8 중량부를 80℃에서 투입한 후 93℃에서 30분에 걸쳐 승온하여 응집시켰다.
응집된 그라프트 공중합체 슬러리를 회수하고 탈수시킨 후, 유동층 건조기를 이용하여 건조한 후 그라프트 공중합체 분체를 수득하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 펠렛, 사출품의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 사출b값: 헌터랩 칼라미터를 사용하여 b값을 측정하였다.
* 체류b값: 사출기에서 250℃에서 15분간 체류시킨 후 헌터랩 칼라미터를 사용하여 b값(b value)을 측정하였다.
* 스코치 타임(분): 함수율 1 중량% 이하인 열가소성 수지 조성물 분체를 대기 중 산소와 접촉이 가능한 상태의 알루미늄 호일에 담아 190℃의 열풍 오븐이 방치하고 탄화가 시작되는 시간을 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5
OH기 함유 결정성고분자 투입시점 그라프트 공중합체의 분체제조단계
-응집제 투입전		 열가소성 수지 조성물의 제조단계 응집제와 동시 투입
OH기 함유 결정성고분자
투입량		 0.05 0.05 0.05 - - - - 0.05
응집제 종류 황산 황산마그네슘 황산 황산 황산마그네슘 황산+황산마그네슘 황산 황산
응집제 함량 0.8 0.8 0.05 2.0 2.0 총 2.0(1:1) 0.8 0.8
사출b값 4.8 3.3 4.9 5.5 3.2 4.9 - -
체류b값 8.0 9 8 8.5 13 11 - -
스코치시간(분) 85 50 80 80 15 25 - -
상기 표 1을 참조하면, 응집제를 사용한 응집처리에 앞서 하이드록시기 함유 결정성 고분자를 적정량 사용하여 응집처리한 실시예 1 내지 3은 본 발명의 조성을 벗어나는 비교예 1 내지 3 대비 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 사출b값 및 250℃에서 15분간 체류 후 측정한 체류b값이 낮아서 색상이 우수하였을 뿐 아니라 스코치 타임이 길어 가공특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 응집제를 사용한 응집처리에 앞서 하이드록시기 함유 결정성 고분자를 사용하여 응집처리를 수행하지 않는 비교예 1 내지 3은 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 사출b값, 체류 후 측정한 체류b값 및 스코치 타임이 열악하였다.
또한, 하이드록시기 함유 결정성 고분자를 적정량 사용하되, 투입시점이 응집제를 사용한 응집처리에 앞선 응집이 아닌 열가소성 수지 조성물의 제조단계에 투입하는 비교예 4의 경우, 미응집 발생을 확인할 수 있었다.
한편, 응집제 투입과 하이드록시기 함유 결정성 고분자 투입을 동시에 수행한 비교예 5의 경우, 하이드록시기 함유 결정성 고분자의 분산이 고르게 되지 않은 상태에서 응집이 빠르게 진행되어 미응집 발생을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 본 발명에 개시된 그라프트 공중합체 제조방법에 따라 그라프트 공중합체의 분체 제조단계에서 응집제의 투입에 앞서 하이드록시기 함유 결정성 중합체를 투입하여 응집 공정을 수행한 경우 그라프트 공중합체의 열안정성을 개선시키면서 응집제를 감량하고도 그라프트 공중합체의 응집 특성을 저하시키지 않는 소재를 제공하여 열 안정성과 색상 특성, 그리고 가공 특성이 우수한 성형품에 적합함을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 유화 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계;
    상기 그라프트 공중합체 라텍스에 히드록시기 함유 결정성 고분자를 투입하여 분산시키는 단계; 및
    상기 분산물에 응집제를 투입하고 응집하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 히드록시기 함유 결정성 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 분획을 골격으로 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00004
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 분획을 골격으로 가지는 화합물은 양 말단이 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴로부터 선택된 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 히드록시기 함유 결정성 고분자는 중량평균 분자량이 5,000 내지 190,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 히드록시기 함유 결정성 고분자는 상기 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 0.2 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 응집제는 상기 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 응집제는 황산마그네슘, 황산알루미늄, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화알루미늄, 황산, 염산, 포름산 및 초산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분산단계 내 온도 조건은 10 내지 90℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 응집단계 내 온도 조건은 65 내지 95℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 응집단계 이후에 90 내지 100℃ 하에 숙성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 중합체는 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 총 중량에 대해 40 내지 80 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 총 중량에 대해 7 내지 45 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 비닐시안계 단량체는 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 총 중량에 대해 1 내지 20 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 그라프트 공중합체 분체.
  15. 제14항의 그라프트 공중합체 분체; 및
    방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 열가소성 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체 분체와 상기 열가소성 공중합체의 중량비는 1:9 내지 5:5인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  17. 제15항의 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 헌터랩 칼라미터를 사용하여 측정한 사출b값이 5.5 이하이고, 250℃에서 15분간 사출기에서 체류 후 측정한 체류b값이 11 이하이고, 190℃에서 스코치 테스트(scorch test)에 의한 스코치 타임(scorch time)이 50분 이상인 것을 특징으로 하는 성형품.
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