KR20030022947A - 광택도와 백색도가 우수한 열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents

광택도와 백색도가 우수한 열가소성 수지의 제조방법 Download PDF

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KR20030022947A
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Abstract

본 발명은 내충격성, 내화학성, 성형가공성 등이 우수하면서도 광택도, 및 백색도가 뛰어난 열가소성 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 유화중합으로 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체와 괴상중합으로 제조되는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 혼련하는 단계를 포함하는 ABS 계 열가소성 수지의 제조방법에 있어서, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체가 a) 대구경 고무라텍스 45 내지 75 중량부에 방향족 비닐 화합물 11 내지 25 중량부, 및 비닐시안 화합물 3 내지 16 중량부를 연속 또는 분할 투입하여 1차 그라프트 중합하는 단계; 및 b) 상기 1차 그라프트 중합체에 방향족 비닐 화합물 6 내지 15 중량부, 및 비닐시안 화합물 1 내지 4 중량부를 연속 또는 분할 투입하여 2차 그라프트 중합하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.

Description

광택도와 백색도가 우수한 열가소성 수지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING THERMOPLASTIC RESIN HAVING SUPERIOR GLOSS AND SNOW WHITENESS}
본 발명은 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 특히 내충격성, 내화학성, 성형가공성 등이 우수하면서도 광택도, 및 백색도가 뛰어난 열가소성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하 ABS수지라 함) 열가소성 수지는 내충격성, 내화학성, 성형가공성 등의 물성이 우수하여 사무용 기기, 전기.전자 부품, 자동차 내장재 등에 널리 사용되고 있는 소재이다. 이들을 제조하는 방법으로는 미국특허 제3,928,494호, 제4,520,165호, 제5,955,540, 제5,910,538호, 유럽공개특허공보 제0288298A호 등에 개시되어 있다. 이들 기술들은 충격강도와 가공성, 광택성, 내열성 등의 물성 향상 방법 등에 대한 기술을 소개하고 있으나 광택성과 백색도가 동시에 우수한 ABS 수지를 제조하는 방법에 대한 기술은 언급이 없다.
일반적으로 ABS 수지는 유화중합 방법으로 제조되고 있으며, 일부는 괴상중합 방법으로 제조되고 있다. 유화중합 방법은 그라프트 ABS 공중합체를 유화중합법으로 제조하고, 여기에 괴상중합법으로 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하 SAN이라 함)를 혼합하여 최종적으로 ABS 수지를 제조하게 된다. 이 제조방법으로 제조된 ABS 수지는 내충격성, 가공성, 내화학성, 광택성 등이 우수하나 유화제 사용과 응집제 사용으로 백색도와 열안정성 등에 물성 한계를 가진다.
한편, 괴상중합 방법으로 제조되는 ABS 수지는 백색도와 가공성, 열안정성등이 우수하나 대구경 고무의 사용으로 광택성에 한계를 가지고, 점도 문제로 고무함량을 일정 이상 함유할 수 없어서 내충격성 등의 물성 한계를 가진다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 내충격성, 내화학성, 성형가공성 등이 우수하면서도 광택도, 및 백색도가 뛰어난 열가소성 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 유화중합으로 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체와 괴상중합으로 제조되는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 혼련하는 단계를 포함하는 ABS계 열가소성 수지의 제조방법에 있어서,
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체가
a) 대구경 고무라텍스 45 내지 75 중량부에 방향족 비닐 화합물 11 내지 25 중량부, 및 비닐시안 화합물 3 내지 16 중량부를 연속 또는 분할 투입하여 1차 그라프트 중합하는 단계; 및
b) 상기 1차 그라프트 중합체에 방향족 비닐 화합물 6 내지 15 중량부, 및 비닐시안 화합물 1 내지 4 중량부를 연속 또는 분할 투입하여 2차 그라프트 중합하는 단계
를 포함하는 방법으로 제조되는 ABS계 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 광택성과 백색도, 열안정성 등이 동시에 우수한 ABS 수지를 유화중합 방법을 사용하여 제조하기 위해서, 여기에 사용되는 고무의 입자경과 겔함량을 조절하고 고무에 그라프팅 시킬 때 고무함량을 가능한 많이 사용(High Rubber화)하고, 그라프팅시키는 스티렌, 아크릴로니트릴 화합물의 조성비와 투여방법을 변화시켜 그라프트 ABS 공중합체를 제조하고, 여기에 괴상중합법으로 제조된 일반 SAN과 혼련하여 내충격성, 내화학성, 성형가공성 등이 우수하고 광택도와 백색도가 뛰어난 ABS 수지를 얻게 한 것이다.
본 발명에서 ABS 그라프트 공중합체를 제조할 때 사용되는 고무라텍스의 고무 함량과 입자경, 겔함량 등은 백색도와 광택도에 아주 중요하다. 고무함량이 적으면 상대적으로 스티렌과 아크릴로니트릴 화합물이 많아 그라프팅을 많이 시킬 수 있어 광택성은 우수하나 일반 SAN과 혼련하여 최종 ABS계 수지를 제조할 때 제품에 유화제가 많이 포함되어 짐에 따라 백색도와 열안정성 등이 저하되는 문제점을 가지며, 고무함량이 지나치게 많으면 상대적으로 스티렌과 아크릴로니트릴 화합물이 적게 되어 그라프팅이 잘 되지 않아 광택성이 저하되는 문제점을 가진다. 또한 고무입자경이 크면 충격강도가 우수한 수지를 얻을 수 있으나 그라프트율 저하로 광택성이 저하되고, 반대로 고무입자경이 작으면 광택성은 우수하나 충격강도가 저하되는 문제점을 가진다. 또한 겔함량이 높으면 그라프팅을 할 때 고무입자 속으로 팽윤되는 스티렌-아크릴로니트릴 화합물이 적게 되어 광택성은 우수하나 내충격성이 저하되는 문제점을 가지며, 겔함량이 낮으면 팽윤이 많이 되어 광택성이 저하되는 문제점을 가진다.
또한 반응물 투여 방법이 아주 중요한데 그라프팅할 때 스티렌과 아크릴로니트릴 화합물을 일정 비율로 계속 투여하면 두 성분의 반응성 비 차이로 반응이 진행됨에 따라 상대적으로 아크릴로니트릴 성분이 증가하게 되어 반응 후반부에는 아크릴로니트릴 화합물이 상대적으로 많이 들어가는 그라프트 공중합체가 제조되게 되므로 백색도가 저하되는 문제점을 가진다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 고무라텍스를 제조하는 공정과 여기에 스티렌과 아크릴로니트릴 화합물로 그라프팅시키는 ABS 그라프트 공중합체 제조 공정, 혼련 공정 등으로 이루진다.
먼저 고무라텍스 제조공정에 대하여 설명한다.
(고무 라텍스의 제조)
고무 라텍스는 소구경 고무라텍스를 제조한 후 이를 비대화시켜 대구경 고무라텍스로 제조한다.
<소구경 고무라텍스 제조공정>
본 발명의 대구경 고무 라텍스의 제조에 사용되는 소구경 고무라텍스는 지방족 공액디엔 화합물, 또는 지방족 공액디엔 화합물과 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물 등의 공액디엔 중합체이며, 입자경은 600 내지 1500 Å이 바람직하고, 겔함량은 70 내지 95 중량%, 팽윤지수는 12 내지 30이 바람직하다. 겔함량이 95 중량% 이상이면 충격강도가 저하되며 70 중량% 이하이면 광택성이 저하되는 문제점을 가진다.
소구경 고무라텍스의 구체적인 제조공정은 다음과 같다.
공액디엔 100 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1.0 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 이온교환수 90 내지 130 중량부를 일괄 투여하여 7 내지 12 시간 동안 50 내지 65 ℃에서 반응시킨다
그 다음으로 분자량조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 추가로 일괄투여 하여 5 내지 15시간 동안 55 내지 70 ℃에서 반응시켜 평균 입자경이 600 내지 1500 Å이고, 겔함량이 70 내지 95 중량% 정도이며, 팽윤지수가 12 내지 30 정도인 소구경 공액디엔 고무라텍스를 제조한다.
이러한 소구경 라텍스 제조에 사용되는 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 중합 개시제는 수용성 퍼설페이트나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고산화-환원계도 사용이 가능하다. 가장 적절한 수용성 퍼설페이트로는 나트륨 또는 칼륨 퍼설페이트이고, 지용성 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등을 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.
전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4등을 단독 또는 2종 이상 혼합물로 사용하는 것이 가능하다.
상기 분자량조절제는 메르캅탄류가 바람직하다.
중합온도와 분자량 조절제는 고무라텍스의 겔함량 및 팽윤지수를 조정하는데 매우 중요하며 이때 개시제 선정도 고려되어야 한다.
<대구경 고무라텍스 제조공정(소구경 고무라텍스 융착 공정)>
대구경 고무라텍스 입자경은 열가소성 수지에 고충격성을 부여하기 때문에 이의 제조는 매우 중요하며, 본 발명에서 물성을 만족하기 위해서 요구되는 입자경은 2500 내지 4000 Å정도가 적당하다.
대구경 고무라텍스의 구체적인 제조공정(소구경 고무라텍스 융착공정)은 다음과 같다.
상기 입자경이 600 내지 1500Å이고 겔함량이 70 내지 95 중량%이며 팽윤지수가 12 내지 30인 소구경 고무라텍스 100 중량부에 아세트산 수용액 2.5 내지 4.5중량부를 1 시간 동안 서서히 투여하여 입자를 비대화시킨 다음 교반을 중단함으로써 융착시켜 입자경이 2500 내지 4000 Å이고 겔함량이 70 내지 95 중량% 이며 팽윤지수가 12 내지 30 인 ABS 그라프트 공중합체용 대구경 공액디엔 고무라텍스를 제조한다.
(ABS 그라프트 공중합체의 제조)
상기 방법으로 제조된 대구경 고무라텍스에 방향족비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물로 그라프트 공중합시킨다. 그라프트 중합시에는 대구경 고무라텍스 45 내지 75 중량부에 대하여 유화제 0.2 내지 0.6 중량부, 분자량조절제 0.2 내지 0.6 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부 등이 첨가된다.
이때 중합온도는 45 내지 80 ℃가 적당하며, 중합시간은 3 내지 5 시간이 적당하다. 그라프트 중합시 각 성분의 첨가방법은 각 성분을 일괄 투여하는 방법, 다단계로 분할투여하는 방법, 연속적으로 투여하는 방법과 각 성분의 반응성 비를 고려하여 투여 시 각 성분들의 투여 비를 조절하여 투여하는 방법이 있을 수 있는데, 그라프트율 향상과 응고물 생성을 극소화하기 위해서는 다단계 분할투여 방법이나 연속투여 방법이 바람직하다. 특히, 아크릴로니트릴 성분이 많이 들어가 백색도를 저하시키는 문제점을 방지하기 위해서는 처음에 반응성 비가 낮은 아크릴로니트릴 성분을 많이 투입하고 반응 후반부에는 적게 투입하는 방법이 필요하다.
이를 위하여 a) 대구경 고무라텍스 45 내지 75 중량부에 방향족 비닐 화합물 11 내지 25 중량부, 및 비닐시안 화합물 3 내지 16 중량부를 연속 또는 분할 투입하여 1차 그라프트 중합하고, 이 1차 그라프트 중합체에 방향족 비닐 화합물 6 내지 15 중량부, 및 비닐시안 화합물 1 내지 4 중량부를 연속 또는 분할 투입하여 2차 그라프트 중합하여 ABS 그라프트 공중합체를 제조한다.
이러한 중합반응에 사용되는 유화제로는 알킬아릴 설포네이트, 알카리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염 등이며, 이들을 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로도 사용 가능하다.
분자량조절제는 3급 도데실 메르캅탄이 주로 사용된다.
중합개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 슬폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다.
중합종료 후 수득된 라텍스의 중합 전환율은 96 % 이상이고 이 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80 ℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 분말을 얻는다. 상기에서 제조한 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성 여부는 하기 수학식 1과 같이 고형 응고분(%)을 측정하여 판단하였다.
[수학식 1]
상기 고형응고분이 0.7 % 이상일 때에는 라텍스 안정성이 극히 떨어지며 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 그라프트 중합체를 얻기 어렵다.
또한 상기 그라프트 중합체의 그라프트율은 다음과 같이 측정한다. 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척, 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2 g을 아세톤 300 ㎖에 넣고 24 시간 동안 교반한다. 이 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트 되지 않는 부분을 얻고, 이를 건조시켜 무게를 측정한다. 이 무게들로부터 하기 수학식 2에 따라서 그라프트율을 계산한다.
[수학식 2]
이때 그라프트율이 25 % 이하이면 광택성이 저하되어 바람직하지 않다.
(혼련 공정)
상기에서 제조된 ABS 그라프트 공중합체에 일반 SAN(LG제품, Grade명: 80HF, 괴상중합법으로 제조)과 활제, 산화방지제, 및 광 안정제를 투입한 후, 2축 압출 혼련기를 이용하여 200 내지 210 ℃에서 혼련하여 펠렛을 제조하여 최종 ABS 수지를 제조한다.
물성 측정은 이 펠렛을 다시 사출하여 측정하였다. 일반 물성은 ASTM 방법으로 측정하였고, 백색도는 헌터(Hunter Lab.) 칼라측정기(미국 Hunter Lab. 사 제품)로 측정하여 비교하였다.
이때 백색도가 우수한 ABS계 수지를 제조하기 위해서는 유화제가 사용되지 않는 일반 SAN을 많이 사용해야 하므로, 이를 위해서는 ABS 그라프트 중합체 제조시 고무함량을 많이 하여 최종 제품내 동일 함량의 고무에서도 일반 SAN이 많이 들어 갈 수 있게 해야 한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
실시예 1
(고무라텍스의 제조)
a) 소구경 고무라텍스의 제조
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온교환수 100 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.1 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄투여하고 반응온도를 55 ℃로 올린 다음, 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄투여하여 반응을 개시시켰다. 10 시간 동안 반응시킨 후 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부를 다시 추가 투여하고 65 ℃에서 8 시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하였다.
이때 얻어진 소구경 고무라텍스의 입자경은 1000 Å이고, 겔함량은 90 %, 팽윤지수는 18 이었다.
상기 소구경 고무라텍스의 겔함량, 팽윤지수, 및 입자경은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
(겔함량 및 팽윤지수)
고무라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g 에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 하기 수학식 3, 및 수학식 4에 따라서 겔함량 및 팽윤지수를 측정한다.
[수학식 3]
[수학식 4]
입자경은 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370 HPL(미국 Nicomp사 제품)을 이용하여 측정하였다.
b) 대구경 고무라텍스의 제조(소구경 고무라텍스 융착)
상기에서 제조된 소구경 고무라텍스 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반속도를 10 rpm, 온도를 30 ℃로 조절한 후, 7 중량%의 아세트산 수용액 3.0 중량부를 1 시간 동안 서서히 투입한 후, 교반을 중단시키고 30 분 동안 방치하여 소구경 고무라텍스를 융착시켜 대구경 공액디엔 고무라텍스를 제조하였다. 이렇게 융착공정으로 제조된 대구경 고무라텍스로 분석하였다.
이때 얻어진 고무라텍스의 입자경은 3100 Å이고, 겔함량은 90 %, 팽윤지수는 17이었다.
(ABS 그라프트 공중합체의 제조)
질소 치환된 중합반응기에 상기 융착방법으로 제조된 대구경 고무라텍스 60 중량부, 이온교환수 65 중량부, 로진산칼륨 유화제 0.35 중량부, 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 황산 제1철 0.005 중량부, 포름알데히드소디움슬폭실레이트 0.23 중량부를 일괄 반응조에 투여하고 온도를 70 ℃로 승온하였다. 또한 이온 교환수 40 중량부, 로진산칼륨 0.5 중량부, 스티렌 19.2 중량부, 아크릴로니트릴 8.2 중량부, T-도데실메르캅탄 0.3 중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부의 혼합 유화액을 2 시간 동안 연속 투입 한 후, 여기에 다시 이온 교환수 10 중량부, 로진산칼륨 0.1 중량부, 스티렌 9.6 중량부, 아크릴로니트릴 3.0 중량부, T-도데실메르캅탄 0.1 중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합 유화액을 1 시간 동안 연속 투입한 후 80 ℃로 승온시키고, 다시 1시간 동안 숙성시켜 반응을 종료시켰다.
이때 중합전환율은 97.5 중량%, 고형응고분은 0.2 %, 그라프트율은 37 % 이었다.
또한 이 라텍스를 황산 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말을 얻었다.
(혼련)
상기 방법으로 제조된 ABS 그라프트 공중합체 30 중량부와 일반SAN(Grdae명: 80HF) 70 중량부에 활제 0.5 중량부와 산화방지제 0.3 중량부, 광안정제 0.1 중량부를 투입하고 혼련하여 200 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하고, 이펠렛을 다시 사출하여 물성을 측정하고 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
(대구경 고무 라텍스의 제조)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 대구경 고무 라텍스를 제조하였다.
(ABS 그라프트 공중합체의 제조)
ABS 그라프트 공중합체 공정에서 사용되는 대구경 고무라텍스 60 중량부 대신에 76 중량부를 사용하고, 반응 첫 단계에 사용되어지는 스티렌 19.2 중량부, 아크릴로니트릴 8.2 중량부 대신에 스티렌 8.2 중량부, 아크릴로니트릴 4.2 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ABS 그라프트 공중합체를 제조하였다. 이때 그라프트율은 24 %이었다.
(혼련)
혼련공정에서 그라프트 ABS공중합체를 30 중량부 대신에 25 중량부와 일반 SAN 70 중량부 대신에 75 중량부를 각각 사용하여 혼련하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 혼련을 하였다.
비교된 물성 결과는 표 1에 나타내었다.
물성비교 결과 낮은 그라프트율로 광택성이 저하되었다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 그라프트 ABS 공중합체 공정에서 사용되어지는 대구경 고무라텍스 60 중량부 대신에 40 중량부를 사용하고, 반응 첫 단계에 사용되어지는 스티렌 19.2중량부, 아크릴로니트릴 8.2 중량부 대신에 스티렌 33.2 중량부, 아크릴로니트릴 14.2 중량부를 사용하여 비교하였다. 이때 그라프트율은 45 %이었다. 또한 혼련공정에서 그라프트 ABS공중합체를 30 중량부 대신에 45 중량부와 일반 SAN 70 중량부 대신에 55 중량부를 각각 사용하여 혼련하였다. 비교된 물성 결과는 표 1에 나타내었다.
물성비교 결과 그라프트 ABS 공중합체의 낮은 고무함량으로 최종 ABS수지 제조시 유화중합으로 제조되는 공중합체가 많이 함유되어 유화제와 응집제에 의한 백색도 저하가 발생하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 그라프트 ABS 공중합체 공정에서 사용되어지는 스티렌과 아크릴로니트릴 화합물을 2단계로 투입하지 않고 한꺼번에 혼합하여 동일한 비율로 계속 연속 투여하면서 3 시간 반응시켜 비교하였다. 비교된 물성 결과는 표 1에 나타내었다.
물성비교 결과 반응 후반부에 상대적으로 아크릴로니트릴 성분이 많이 함유된 공중합체가 제조되어 백색도의 한계를 가져 왔다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 그라프트 ABS 공중합체 공정에서 사용되어지는 대구경 고무라텍스 60 중량부 대신에 소구경 고무라텍스 제조공정에서 제조된 소구경 고무라텍스 60 중량부를 사용하여 비교하였다.
비교된 물성 결과는 표 1에 나타내었다.
물성비교 결과 고무라텍스의 입경이 작아 충격강도의 한계를 가져 왔다.
비교예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 대구경 고무라텍스 제조 공정에서 융착을 위해 사용되어지는 아세트산 사용량을 3.0 중량부 대신에 4.0 중량부를 사용하여 융착을 시켜 입자경이 4500 Å되는 초 대구경 고무라텍스를 제조하고 그라프트 ABS 공중합체 제조시 사용되어지는 대구경 고무라텍스 60 중량부 대신에 이렇게 얻어진 초 대구경 고무라텍스 60 중량부를 사용하여 비교하였다. 이때 그라프트율은 20 % 이었다.
비교된 물성 결과는 표 1에 나타내었다.
물성비교 결과 낮은 그라프트율로 광택성이 저하되었다.
비교예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 소구경 고무라텍스 공정에서 첫번째 사용되어지는 3급 도데실메르캅탄 0.3 중량부 대신에 0.6 중량부를 사용하고 반응시간을 10 시간 대신에 13 시간 동안 반응시켜 비교하였다.
얻어진 고무라텍스의 입경은 1050 Å, 겔함량은 68 이었다.
이들을 실시예 1 과 동일한 방법으로 아세트산으로 융착시켜 대구경 고무라텍스를 제조하고 ABS 그라프트 공중합체 제조에 사용하였다.
비교된 물성 결과는 표 1에 나타내었다.
물성비교 결과 낮은 겔함량으로 광택성의 한계를 가져 왔다.
비교예 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 소구경 고무라텍스 공정에서 첫번째 사용되어지는 3급 도데실메르캅탄 0.3 중량부 대신에 0.1 중량부를 사용하고 반응시간을 10 시간 대신에 9 시간 동안 반응시켜 비교하였다.
얻어진 소구경 고무라텍스의 입경은 950 Å, 겔함량은 96 이었다.
이들을 실시예 1 과 동일한 방법으로 아세트산으로 융착시켜 대구경 고무라텍스를 제조하고 ABS 그라프트 공중합체 제조에 사용하였다.
비교된 물성 결과는 표 1에 나타내었다.
물성비교 결과 높은 겔함량으로 충격강도의 저하를 가져 왔다.
비교예 8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 사용되어지는 ABS 그라프트 공중합체가 유화중합으로 제조치 않고 괴상중합법으로 제조된 ABS 그라프트 공중합체를 사용하여 비교하였다.
이때 점도 문제로 고무함량이 13 중량% 인 ABS 그라프트 공중합체를 제조하였고, 일반 SAN과 혼련없이 그대로 사용하였다.
비교된 물성 결과는 표 1에 나타내었다.
물성비교 결과 괴상중합법으로 제조된 ABS 그라프트 공중합체의 사용으로 광택성의 한계와 충격강도의 한계를 가져 왔다.
구 분 놋치아이조드 충격강도(ASTM D256) 광택도(45°) 백색도 유동성(ASTM D1238)
실시예 1 38 100 55 22
비교예 1 40 85 60 18
비교예 2 37 101 46 23
비교예 3 39 100 50 22
비교예 4 12 103 56 20
비교예 5 43 80 53 16
비교예 6 41 93 54 23
비교예 7 32 101 56 22
비교예 8 24 70 62 25
본 발명의 방법으로 제조되는 ABS 계 열가소성 수지는 내충격성, 내화학성, 성형가공성 등이 우수하면서도 광택도, 및 백색도가 뛰어나다.

Claims (5)

  1. 유화중합으로 제조되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체와 괴상중합으로 제조되는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 혼련하는 단계를 포함하는 ABS 계 열가소성 수지의 제조방법에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체가
    a) 대구경 고무라텍스 45 내지 75 중량부에 방향족 비닐 화합물 11 내지 25 중량부, 및 비닐시안 화합물 3 내지 16 중량부를 연속 또는 분할 투입하여 1차 그라프트 중합하는 단계; 및
    b) 상기 1차 그라프트 중합체에 방향족 비닐 화합물 6 내지 15 중량부, 및 비닐시안 화합물 1 내지 4 중량부를 연속 또는 분할 투입하여 2차 그라프트 중합하는 단계
    를 포함하는 방법으로 제조되는 ABS계 열가소성 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계의 대구경 고무라텍스는 입자경이 2500 내지 4000 Å이고, 겔함량이 70 내지 95 이고, 팽윤지수가 12 내지 30 인 ABS계 열가소성 수지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계의 대구경 고무라텍스는 지방족 공액디엔 화합물, 또는 지방족 공액디엔 화합물과 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물인 ABS계 열가소성 수지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계, 및 b)단계의 방향족 방향족비닐 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, Ρ-에틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 ABS계 열가소성 수지의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계, 및 b)단계의 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 ABS계 열가소성 수지의 제조방법.
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