KR100380014B1

KR100380014B1 - 고무질 중합체 라텍스 제조 방법

Info

Publication number: KR100380014B1
Application number: KR1019980009631A
Authority: KR
Inventors: 유근훈; 이재호; 이찬홍
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1998-03-20
Publication date: 2003-08-19
Also published as: KR19990075430A

Abstract

본 발명은 유화 중합 방법으로서 공액 디엔(conjugated dien) 화합물 단량체 총 100 중량부 중에 중합 개시 전에 50 내지 95 중량부를 일괄 투여하고 겔 함량을 조절하면서 일정 시간 반응시킨 후 나머지 공액 디엔 화합물 단량체를 일괄 투여 또는 연속(순차적) 투여하여 고무질 라텍스의 내부와 외부의 겔 함량을 다르게 하면서 입자경을 대구경화하여 ABS 수지에 적용시 저온 내 충격성이 우수한 수지를 얻을 수 있는 고무질 중합체 라텍스 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고무질 중합체 라텍스 제조 방법

본 발명은 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 라텍스 입자의 내부와 외부의 겔 함량을 다르게하고 고무질 중합체의 입자경을 대구경화 하여 ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) 수지에 적용시 우수한 저온 내 충격성을 가지는 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

ABS 수지의 제조에 있어서 수지의 물성은 분산되어진 고무질 중합체의 입자경 크기와 입자의 구조에 크게 영향을 받는다. 예를 들어 표면 광택성이 우수한 ABS 수지를 얻기 위해서는 입자경이 작은 고무질 중합체를 사용해야 하고 내 충격성과 가공성이 우수한 ABS 수지를 얻기 위해서는 입자경이 큰 고무질 중합체를 사용하여야 한다.

내 충격성과 가공성이 우수한 ABS 수지를 얻기 위한 대구경 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 방법으로는

1) 소구경 라텍스를 제조하여 초산, 인산 등과 같은 산성 물질을 첨가해 pH를 낮게하여 입자를 융착시켜 대구경 고무질 라텍스를 제조하는 방법(일본 특허 특개 소63-132903, 63-117005, 특공 평2-9601);

2) 소구경 라텍스를 냉동시켜 대구경 입자를 제조하는 방법;

3) 아크릴레이트계 공중합체 라텍스를 중합 도중에 첨가하여 대구경 고무질 라텍스를 제조하는 방법 (미국 특허 제5,294,659호, 일본 특허 특개 평1-126301, 특개공59-93701);

4) 중합 도중 다가 금속의 전해질을 첨가하여 대구경 라텍스를 제조하는 방법;

5) 소구경 라텍스에 전단력을 가하여 대구경 라텍스를 제조하는 방법;

6) 비 중합성 유기 용매 및 유화제를 중합 도중에 사용하여 대구경 라텍스를 제조하는 방법(일본 특허 특개 평8-27227, 특개 평8-27204); 및

7) 아크릴로니트릴 단량체를 공단량체로 소량 도입하는 방법(일본 특허 특개 평5-17506)

등이 알려져 있다.

1)의 방법은 짧은 시간 내에 대구경 고무질 라텍스 제조가 가능하나 산성 물질 첨가시 대량의 응고물이 발생되는 문제점을 가지고, 2)의 방법은 입자경을 조절하는데 문제점을 가지고, 3)의 방법은 고무질 라텍스를 대구경화 하는데 한계를 가져 ABS 수지 적용시 내 충격성이 저하되는 문제점을 가지고, 4)의 방법은 입자경 조절이 어려우며, 5)의 방법은 입자경의 대구경화시 재현성이 부족하고, 6), 7)의 방법은 중합 후 잔류되는 단량체의 처리가 어렵다는 문제점을 가지고 있다.

그래서 이들의 문제점을 해결하기 위해서 대구경 고무질 라텍스를 제조할때 반응물 처리 없이 직접 중합법으로 대구경 고무질 라텍스를 제조하는 방법이 사용되어 지기도 한다(일본 특허 특개 소56-136807). 그러나, 이 방법은 반응 시간이 오래 걸리고, 유화제 농도가 낮아야 하므로 응고물이 많이 생성되며, 교반시 반응열을 제거하기가 어려운 문제점을 가지며, ABS 수지 적용시 저온 내 충격성을 향상시키는데 한계를 가진다.

따라서 본 발명자들은 이들 문제점을 해결하기 위하여 대구경 고무질 라텍스를 제조할때 반응물 투여 방법을 변경하여 중합된 고무질 라텍스의 겔 함량을 조절하고 입자경을 대구경화하여 ABS 수지에 적용한 결과 저온 내 충격성이 우수한 수지를 얻을 수 있는 방법을 발명하게 되었다.

본 발명은 유화 중합 방법으로서 공액 디엔(conjugated dien) 화합물 단량체 총 100 중량부 중에 중합 개시 전에 50 내지 95 중량부를 일괄 투여하고 겔 함량을 조절하면서 일정 시간 반응시킨 후 나머지 공액 디엔 화합물 단량체를 일괄 투여 또는 연속(순차적) 투여하여 고무질 라텍스의 내부와 외부 겔 함량을 다르게 하면서 입자경을 대구경화하여 ABS 수지에 적용시 저온 내 충격성이 우수한 수지를 얻을 수 있는 고무질 중합체 라텍스 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 공액 디엔 화합물 단량체 총 100 중량부 중 50 내지 95 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합 개시제 0.2 내지 1.5 중량부, 전해질 0.5 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 이온 교환수 75 중량부를 일괄 투여하여 8 내지 25 시간 동안 65 ℃ 내지 75 ℃에서 반응시킨 다음, 나머지 공액 디엔 화합물 단량체와 분자량 조절제를 일괄 투여 또는 연속(순차적) 투여하여 70 ℃ 내지 85 ℃ 에서 15 시간 내지 35 시간을 반응시켜 평균 입자경이 2600 Å 내지 5000 Å 정도이고 라텍스 입자의 내부와 외부 겔 함량을 다르게 조절하여 ABS 수지 적용시 우수한 저온 내 충격성을 가질 수 있는 고무질 중합체 라텍스 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 사용되어지는 단량체로는 공액 디엔 화합물을 단독으로 사용할 수 있으며 또한 이와 공중합 가능한 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 및 아크릴로니트릴 등과 같은 비닐시안 화합물과 혼합하여 사용할 수도 있는데, 혼합 사용시는 총 단량체 혼합물중 20 중량부 이내에서 사용하는 것이 좋다. 공액 디엔 화합물로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피페리렌 등이며 이와 공중합 할 수 있는 공 단량체도 가능하다.

유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리염 등이며 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.

중합 개시제로는 수용성 퍼설페이트나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고 산화-환원계도 사용 가능하다. 가장 적절한 수용성 퍼설페이트로는 나트륨 및 칼륨 퍼설페이트이고 지용성 중합 개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드러퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.

전해질로는 KCl, NaCl, KHCO₃, NaHCO₃, K₂CO₃, Na₂CO₃, KHSO₃, NaHSO₃, K₄P₂O₇, Na₄P₂O₇, K₃PO₄, Na₃PO₄, K₂HPO₄, Na₂HPO₄등을 단독 또는 2종 이상 혼합물로 사용하는 것이 가능하다. 분자량 조절제로는 메르캅탄류가 주로 사용된다.

중합 온도는 고무질 라텍스의 겔 함량 및 팽윤도를 조정하는데 매우 중요하며 이때 개시제 선정도 같이 고려되어야 한다.

저온 내 충격성이 우수한 ABS 수지를 얻기 위해서 적합한 고무질 중합체 라텍스의 평균 입경은 2600 Å 내지 5000 Å 이 적당하고 입경 표준 편차는 25 % 이하가 적당하다. 또한 전체 겔 함량은 60 내지 95 %가 적당하고 팽윤 지수는 18 내지 40 정도가 적당하다. 이때 고무질 중합체의 평균 입경이 2600 Å 이하이면 저온 내 충격성이 저하되고 5000 Å 이상이면 ABS 수지 적용시 중합체의 라텍스 안정성이 저하되어 응고물이 다량 생성된다.

실시예

실시예 1(A1)

질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 표 1중 A1의 1단계 성분, 즉 이온 교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 80 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na₂CO₃) 0.7 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO₃) 0.8 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄 투여하고 반응 온도 70 ℃에서 15 시간 동안 반응시킨 후, 나머지 단량체 1,3 부타디엔 20 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부를 일괄 투여하여 75 ℃에서 28 시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하였다. 그리고 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.

상기 고무질 중합체의 분석 방법은 다음과 같다

a) 겔 함량 및 팽윤 지수

고무질 중합체 라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고, 다음식에 따라 겔 함량 및 팽윤 지수를 측정한다.

겔 함량(%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 * 100

팽윤 지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게

b) 입자경 및 입자경 분포

다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370 HPL을 이용하여 측정하였다.

c) 생성 응고물 비율 = 반응조내의 생성된 응고물의 중량 / 투여된 총 단량체의 중량 * 100

d) 그라프트 율 = 그라프트된 단량체의 무게 / 고무질 무게 * 100

실시예 2∼4 (A2∼A4)

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 반응물 조성비와 투여 방법을 표 1의 A1 대신에 A2 내지 A4의 방법으로 실시하였다.

비교예

비교예 1∼3 (B1∼B3)

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 반응물 조성비와 투여 방법을 표 1의 A1 대신에 표2의 B1 내지 B3의 방법으로 실시하여 비교하였다.

	실시예 A1	실시예 A2	실시예 A3	실시예 A4
1. 일괄 투여
1-1. 이온 교환수1-2. 1,3-부타디엔1-3. 로진산칼륨염1-4. 올레인산 포타슘염1-5. 탄산나트륨1-6. 탄산수소칼륨1-7. 3급 도데실 메르캅탄1-8. 과항산칼륨	75801.21.50.70.80.30.3	7090←1.4←←←←	75601.1←←←←←	7570←1.3←←←←
2차 반응물 투여전 겔 함량	20 %	2 %	46 %	30 %
2. 일괄 투여 또는 분할 투여투여 시기2-1. 1,3-부타디엔2-2. 3급 도데실 메르캅탄	일괄 투여반응 개시 15시간 후200.05	←반응 개시 10시간 후10←	←반응 개시20시간 후40←	연속 투여반응 개시18시간 후30←
중합 전환율겔 함량팽윤 지수입자경	91 %86 %213300 Å	90 %78 %243500 Å	91 %73 %263700 Å	90 %70 %284000 Å

	비교예 B1	비교예 B2	비교예 B3
1. 일괄 투여
1-1. 이온 교환수1-2. 1,3-부타디엔1-3. 로진산칼륨염1-4. 올레인산 포타슘염1-5. 탄산나트륨1-6. 탄산수소칼륨1-7. 3급 도데실 메르캅탄1-8. 과항산칼륨	751001.1←←←←←	7080←1.6←←←←	75901.2←←←←←
2차 반응물 투여전 겔 함량	·	0.50 %	70 %
2. 일괄 투여 또는 분할 투여투여 시기2-1. 1,3-부타디엔2-2. 3급 도데실 메르캅탄	····	일괄 투여반응 개시6시간 후200.05	일괄 투여반응 개시33시간 후10←
중합 전환율겔 함량팽윤 지수입자경	90 %75 %232700 Å	91 %75 %232800 Å	90 %80 %252800 Å

사용예

사용예 1 (C1)

질소 치환된 중합 반응기에 실시예 A1 방법으로 제조된 고무질 중합체 라텍스 50 중량부와 이온 교환수 65 중량부, 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 황산 제 1철 0.005 중량부, 포름알데히드소디움슬폭실레이트 0.23 중량부, 로진산칼륨 0.35 중량부를 반응조에 일괄 투입하고 온도를 70 ℃로 올렸다. 그리고 이온 교환수 50 중량부, 로진산칼륨 0.65 중량부, 스티렌 35 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.4 중량부, 디이소프로필렌벤젠하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부의 혼합 유화 용액을 3시간 동안 연속 투입한 후 다시 중합 온도를 80 ℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시킨다. 이때 얻어진 중합체의 중합 전환율은 98 %였고 그라프트율은 30 %, 생성응고물 비율은 0.3 % 정도 였다. 그리고 이 라텍스를 황산 수용액으로 응고시켜 세척한 다음 분말을 얻고 얻어진 분말 36 중량부와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 : SAN(LG화학 제품, 제품명 : 80 HF)64 중량부를 혼합기에 넣고 혼합한 후 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음 사출기를 이용하여 물성 시편을 얻어 물성을 측정하였다.

사용예 2∼5 (C2∼C5)

사용예 1과 동일한 방법으로 실시 사용하되 고무질 중합체 라텍스를 표1 과 2의 실시예 A1 대신에 실시예 A2 내지 비교예 B2를 사용하였다.

	사용예C1	사용예C2	사용예C3	사용예C4	사용예C5
고무질 중합체 라텍스	실시예A1	실시예A2	실시예A3	비교예B1	비교예B2
놋치아이조드 충격강도(ASTM D256, kg·cm/cm)	(23 ℃)(-20 ℃)	4223	4323	4524	3516	3717
유동성(ASTM D1238, g/10 min, 10 kg, 220℃)	16	16	16	15	15

본 발명의 조성물로 ABS 수지를 제조하여 우수한 저온 내 충격성을 가지는 수지를 얻을 수 있었다.

Claims

우수한 저온 내 충격성을 가지는 ABS 수지를 얻기 위해서 사용되어지는 고무질 중합체 라텍스를 제조함에 있어서,

a) 단량체로 사용되어지는 지방족 공액 디엔 화합물을 50 내지 95 중량부를 중합 개시전에 일괄 투여 하여 반응시키는 단계;

b) 라텍스의 겔 함량이 1 % 내지 65 % 되는 시점에서 지방족 공액 디엔 화 합물 5 내지 50 중량부를 투여하여 대구경 고무질 중합체 라텍스를 유화 중합하는 단계

를 포함하는 방법.
제 1항에 있어서,

단량체로 지방족 공액 디엔 화합물 단독 또는 지방족 공액 디엔 화합물과 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 사용하는 고무질 중합체 라텍스 제조 방법.
제 1항에 있어서,

상기 b) 단계에서 지방족 디엔 화합물을 일괄 투여 또는 연속 투여하는 방법.
제 1항에 있어서,

지방족 공액 디엔 화합물이 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌 중에서 선택되어지는 1종 이상의 단량체인 고무질 중합체 라텍스 제조 방법.
제 1항에 있어서,

에틸렌계 불포화 단량체가 방향족 비닐화합물, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 비닐 시안화합물 중에서 선택되어지는 1종 이상의 화합물인 고무질 중합체 라텍스 제조 방법.
제 1항에 있어서,

제조되어지는 고무질 중합체 라텍스의 평균 입자경이 2600 Å 내지 5000 Å인 고무질 중합체 라텍스 제조 방법.
제 1항에 있어서,

고무질 중합체 라텍스의 전체 겔 함량이 60 % 내지 95 %, 팽윤지수가 18 내지 40인 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 방법.
고무질 중합체를 포함하는 ABS 수지에 있어서,

고무질 중합체가

a) 단량체로 사용되어지는 지방족 공액 디엔 화합물을 50 내지 95 중량부를 중합 개시전에 일괄 투여 하여 반응시키는 단계;

b) 라텍스의 겔 함량이 1 % 내지 65 % 되는 시점에서 지방족 공액 디엔 화 합물 5 내지 50 중량부를 투여하여 대구경 고무질 중합체 라텍스를 유화 중합하는 단계

에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 ABS 수지.