KR100988962B1 - 중합율이 높으면서 응고물 함량이 저감된 대구경 고무질 중합체 라텍스 제조용 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조 방법 - Google Patents

중합율이 높으면서 응고물 함량이 저감된 대구경 고무질 중합체 라텍스 제조용 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법에 관한 것으로서, 그 제조방법은 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 50 내지 95중량부, 지용성 중합개시제 및 산화-환원계 촉매를 일괄 투여하여 중합반응을 수행하면서, 중합반응에 의한 중합율이 30 내지 40% 되는 시점에 수용성 중합개시제를 투여하고, 중합반응에 의한 중합율이 60 내지 70% 되는 시점에 나머지 단량체 혼합물을 첨가하고 중합반응시키는 단계를 포함하여 이루어지며, 반응의 중간단계에 수용성 중합개시제를 투여하는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 소구경 고무질 라텍스 제조시 지용성 중합개시제를 단독으로 사용하면 빠른 반응속도를 제어하기가 힘들고, 산성물질을 응집제로 사용하여 대구경 고무질 중합체 라텍스 제조시 응고물이 많이 발생하는 문제가 있는데, 본 발명에 따른 제조방법은 상기 문제가 없고, 제조되는 소구경 고무질 라텍스의 안정성이 향상되는 장점이 있다.
고무질 라텍스, 지용성 중합개시제, 산화-환원계 촉매, 수용성 중합개시제, 응고물, ABS수지

Description

중합율이 높으면서 응고물 함량이 저감된 대구경 고무질 중합체 라텍스 제조용 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING RUBBER LATEX OF A SMALL DIAMETER WITH A HIGH POLYMERIZATION RATE TOGETHER WITH REDUCED COAGULUM CONTENTS}
본 발명은 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수용성 중합개시제를 반응중간단계에 적절히 투여함으로서, 빠른 반응속도를 제어할 수 있고, 산성물질을 응집제로 사용하여 대구경 고무질 중합체 라텍스 형성시 응고물의 발생량이 적고, 라텍스 안정성이 우수한, 소구경 고무질 라텍스의 제조방법에 관한 것이다.
ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene로 이루어진 3원 공중합체: 이하 ABS라 함)수지의 제조에 있어서 수지의 내충격성은 분산된 고무질중합체의 입자경 크기와 입자분포 등에 크게 영향을 받으므로 내충격성이 우수한 ABS를 얻기 위해서는 분산된 고무질 중합체의 입자경을 큰 것으로 얻어야 한다.
소구경 고무질 라텍스를 사용하여 입자경이 큰 고무질 중합체를 얻는 방법으로서 소구경 입자경을 가지는 고무질 라텍스를 초산 또는 인산 등의 산성물질을 첨 가해 PH를 낮게 하여 입자를 융착시켜 대구경 고무질 라텍스를 제조하는 방법이 많이 제안되고 있다.
산성물질 첨가를 통한 대구경 고무질 라텍스를 제조함에 있어서 대구경 고무질 라텍스의 입자경 및 입자경 분포는 초산, 인산 등의 산성물질 함량뿐만 아니라 소구경 고무질 라텍스 입자의 성분에 크게 영향을 받는다. 이에 따라 소구경 고무질 라텍스 제조시 퍼설폰네이트 계의 개시제 함량이 클수록 산성물질을 첨가하여 융착시 얻어지는 대구경 고무질 라텍스의 제조 시 생성되는 응고물 함량(Coagulum)은 적어진다.
반면에 소구경 고무질 라텍스 제조 시 지용성 중합개시제 단독으로 중합하여 산성물질 첨가를 통한 대구경 고무질 라텍스를 제조 시 화학적 안정성이 떨어져서 융착 시 응고물이 다량 발생되는 문제점을 가진다. 그러나 수용성 중합개시제(수용성 과산화 개시제)를 단독으로 중합할 경우 지용성 중합개시제에 비해서 반응속도가 상당히 떨어진다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 소구경 고무질 라텍스를 제조할 때 지용성 중합개시제를 이용하여 반응속도를 빠르게 함은 물론, 수용성 중합개시제를 반응중간단계에 투여하여 빠른 반응속도를 제어할 수 있고, 산성물질을 응집제로 사용하여 대구경 고무질 중합체 라텍스 제조시 응고물의 발생량이 적고, 라텍스 안정성이 향상된, 소구경 고무질 라텍스의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 (a) 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 50 내지 95중량부, 지용성 중합개시제 및 산화-환원계 촉매를 일괄 투여하고 중합율이 30 내지 40%가 될 때까지 중합반응시키는 단계; (b) 상기 (a)의 중합반응에 의한 중합율이 30 내지 40% 되는 시점에 수용성 중합개시제를 일괄 또는 연속 투여하고 중합율이60 내지 70%가 될 때까지 중합반응시키는 단계; 및 (c) 상기 (b)의 중합반응에 의한 중합율이 60 내지 70% 되는 시점에 나머지 단량체 혼합물을 첨가하고 중합반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 소구경 고무질 중합체 라텍스 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
(a) 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 50 내지 95중량부 , 지용성 중합개시제 및 산화- 환원계 촉매를 일괄 투여하고 중합율이 30 내지 40%가 될 때까지 중합반응시키는 단계
상기 (a)단계는 예를 들면 공액 디엔 화합물와 그 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물 100 중량부에 대하여 50 내지 95중량 부, 및 상기 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여, 유화제 1 내지 4중량부, 지용성 중합개시제 0.05 내지 0.5중량부, 산화-환원계 촉매 0.005 내지 0.05중량부, 전해질 0.2 내지 1.0 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5중량부 및 이온교환수 90 내지 130중량부를 일괄투여 하여 중합율 30- 40%까지 반응시켜 수행될 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 ⅰ) 공액 디엔 단량체 단독으로 이루어진 혼합물이거나, ⅱ) 상기 공액 디엔 단량체와 이와 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물일 수 있다.
상기 공액 디엔 화합물로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌 등으로 이루어지는 군으로부터 1이상 선택할 수 있으며, 이들의 공단량체도 가능하다.
상기 에틸렌계 불포화 단량체는 방향족 비닐화합물, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 및 비닐 시안화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 화합물일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 방향족 비닐화합물 및 비닐 시안 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 화합물일 수 있다. 상기 에틸렌계 불포화 단량체는 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알카리염 및 올레인산 알카리염으로 이루어지는 군으로부터 단독 또는 2종 이상의 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 지용성 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 소디움포름알데히드 술폭실레이트,소디엄에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4 및 K2HPO4, Na2HPO4으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 분자량조절제로는 메르캅탄류가 주로 사용 가능하다.
반응용매로는 고무질 중합체 라텍스를 제조하기 위하여 통상적으로 사용되는 용매를 포함하여 공지된 용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 이온교환수를 사용할 수 있다.
(b) 상기 (a)의 중합반응에 의한 중합율이 30 내지 40% 되는 시점에 수용성 중합개시제를 일괄 또는 연속 투여하고 중합율이 60 내지 70%가 될 때까지 중합반응시키는 단계
상기 (b) 단계에서는, (a)단계에서 지용성 중합개시제를 사용하여 반응이 매 우 빠르게 진행되고 있는 도중, 즉 중합율이 30-40%되는 시점에 수용성 중합개시제를 첨가하여, 반응의 속도를 조절함으로서 보다 안정적으로 중합반응을 수행할 수 있다.
상기 수용성 중합개시제로는 예를 들면 수용성 과산화 개시제를 사용할 수 있고, 바람직하게는 수용성 과황산 개시제를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 수용성 중합개시제의 사용량은 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부인 것이 바람직하며, 1.5 내지 3 중량부이면 더욱 바람직하다.
(c) 상기 (b)의 중합반응에 의한 중합율이 60 내지 70% 되는 시점에 나머지 단량체 혼합물을 첨가하고 중합반응시키는 단계
본 단계는 중합율이 60 내지 70%되는 시점에 공액디엔 화합물을 포함하는 나머지 단량체 혼합물을 일괄 또는 연속으로, 단독 또는 혼합하여 첨가하고 원하는 반응시간까지 중합하여 수행될 수 있다. 상기 라텍스의 평균입자경은 800 내지 1300Å일 수 있다
본 단계에 따라 제조된 800 내지 1300Å 의 평균 입자경을 갖는 고무질 중합체 라텍스는 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체, 아크릴로니트릴 등의 방향족 시안 단량체와 그라프트 중합반응하여 ABS계 수지 라텍스로 제조되고, 제조된 ABS계 수 지 라텍스는 응집, 세척, 건조 등의 통상적인 공정을 거쳐서 분말 형태의 ABS계 수지로 제조되며, 제조된 ABS계 수지는 SAN 수지 등과 혼합되어 ABS계 수지 조성물로 제조될 수 있다.
이하 실시예를 참조하여 본 발명을 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 고무질 중합체 라텍스의 제조
(a) 지용성 중합개시제 및 산화-환원 촉매제 사용하여 공액 디엔 화합물을 중합반응시키는 단계
질소 치환된 중합반응기(오토크레이브)에 이온교환수 100중량부, 1,3-부타디엔 80 중량부, 유화제로 지방산 비누 3 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.5중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3중량부, 지용성 중합개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1중량부 및 산화-환원 촉매로 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤린산 나트륨 0.05 중량부 및 황산제일철 0.001중량부를 일괄투여하고, 반응온도 50℃에서 중합율 30-40% 시점까지 반응시켰다.
(b) 중합율 30-40% 진행된 시점에서 수용성 중합개시제를 사용하여 중합반응시키는 단계
3급 도데실메르캅탄 0.01중량부 및 수용성 중합개시제인 과황산 칼륨 0.2중량부를 일괄 투여하여, 중합율이 60 내지 70%까지 반응시켰다.
(c) 중합율이 60 내지 70% 진행된 시점에 나머지 공액 디엔 화합물을 첨가하여 중합반응시키는 단계
1,3-부타디엔 20 중량부를 연속투여하고 최종 15시간이 될 때까지 반응시켰다(얻어진 고무질 중합체 라텍스의 응고물은 0.02% 이고, 반응 15시간째 중합율은 98%이며 평균입경은 1050Å이었다).
그리고, 이 라텍스에 초산 수용액을 첨가하여 대구경 고무질 중합체 라텍스로 제조하였다.
[실시예 2] 고무질 중합체 라텍스의 제조
(a) 지용성 중합개시제 및 산화-환원 촉매제 사용하여 공액 디엔 화합물을 중합반응시키는 단계
상기 실시예 1에서 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1중량부 대신 지용성 중합개시제인 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.15중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 (a)단계와 동일하게 실시하였다.
(b) 중합율 30-40% 진행된 시점에서 수용성 중합개시제를 사용하여 중합반응시키는 단계
상기 실시예 1의 (b)단계와 동일하게 실시하였다.
(c) 중합율이 60 내지 70% 진행된 시점에 나머지 공액 디엔 화합물을 첨가하여 중합반응시키는 단계
최종 반응시간이 10시간인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 (c)단계와 동 일하게 실시하였다. (반응 10시간째 중합율 98%이며, 응고물은 0.05%이고, 평균입경은 980Å였다)
[비교예 1] 고무질 중합체 라텍스의 제조
(a) 지용성 중합개시제 및 산화-환원 촉매제를 사용하여 공액 디엔 화합물을 중합반응시키는 단계
중합율이 50~60%까지 반응을 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1(a)와 동일하게 실시하였다.
(b) 중합율 50-60% 진행된 시점에서 수용성 중합개시제를 사용하여 중합반응시키는 단계
실시예 1(b)와 동일하게 실시하였다.
(c) 중합율이 60 내지 70% 진행된 시점에 나머지 공액 디엔 화합물을 첨가하여 중합반응시키는 단계
상기 실시예1(c)와 동일하게 실시하였다(반응 15시간째 중합율은 98%이며 응고물은 0.3% 이고, 평균입경은 1070Å였다.)
[비교예 2] 고무질 중합체 라텍스의 제조
(a) 지용성 중합개시제, 산화-환원 촉매제 및 수용성 중합개시제를 함께 투여하여 공액 디엔 화합물을 중합반응시키는 단계
지용성 중합개시제 및 산화-환원계 촉매제 투여시 과황산칼륨 0.15중량부를 혼합하여 함께 투여한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(b) 중합율 30-40% 진행된 시점에서수용성 중합개시제를 사용하여 중합반응시키는 단계
실시예 1(b)와 동일하게 실시하였다.
(c) 중합율이 60 내지 70% 진행된 시점에 나머지 공액 디엔 화합물을 첨가하여 중합반응시키는 단계
실시예 1(c)와 동일하게 실시하였다(반응 15시간째 중합율은 88%이며, 응고물은 0.001%이고, 평균입경은 1030Å였다)
[비교예 3] 고무질 중합체 라텍스의 제조
(a) 수용성 중합개시제 및 산화-환원 촉매제를 사용하여 공액 디엔 화합물을 중합반응시키는 단계
상기 실시예 1에서 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1중량부 대신 수용성 중합개시제인 과황산 칼륨 0.2중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(b) 중합율 30-40% 진행된 시점에서 지용성중합개시제를 사용하여 중합반응시키는 단계
수용성 중합개시제인 과황산칼륨 0.2 중량부 대신에 지용성 중합개시제인 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1(b)와 동일하게 실시하였다.
(c) 중합율이 60 내지 70% 진행된 시점에 나머지 공액 디엔 화합물을 첨가하여 중합반응시키는 단계
실시예 1(c)와 동일하게 실시하였다(반응 15시간째 중합율은 86%이며, 응고물은 0.2% 이고, 평균입경은 980Å였다.)
[사용예 1]
질소 치환된 중합반응기에 실시예 1에서 제조된 고무질 라텍스 55중량부, 이온교환수 145중량부에 별도의 혼합장치에서 아크릴로니트릴 12.6중량부, 스티렌 32.4중량부, 이온교환수 25중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12중량부, 로진산 칼륨 1.1중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.3중량부를 혼합하여 유화액을 만들어 70℃에서 4시간 동안 연속투입한다. 이 때, 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.024 중량부, 황산제일철 0.006 중량부 역시 연속적으로 같이 투여한다.
단량체 유화액의 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.08 중량부, 피롤린산 나트륨 0.05 중량부, 황산제일철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05중량부를 일괄적으로 반응기에 투입한 다음 온도를 80℃까지 1시간에 걸쳐 승온한 다음 반응을 종결하였다.
이때 얻어진 중합체의 중합율은 98%였고 그라프트율은 49.8%, 생성응고물 함량은 0.3%였다. 제조된 라텍스에 응집제(산 또는 염)를 첨가하여 응집시키고, 세척, 건조공정을 통해서 분말을 제조하였다. 다음으로 제조된 분말 33 중량부와 SAN(LG화학 제품, 제품명 : 92HR) 67 중량부를 혼합기에 넣고 혼합한 후 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음 사출기를 이용하여 물성시편을 얻어 물성을 측정하였다.
[사용예 2~5]
상기 사용예 1에서, 실시예 1에서 제조된 고무질 중합체 라텍스 대신에 각각 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3에서 제조된 고무질 중합체 라텍스를 사용한 것을 제외하고는, 사용예 1과 동일하게 실시하였다.
상기에서 제조된 실시예, 비교예 및 사용예의 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 측정하였다. 본 발명에서 사용된 성형 조건 및 물성 평가 조건은 다음과 같다.
입자경 및 입자경분포
다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL을 이용하여 측정하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 사용예를 정리하면, [표 1]과 같다.
Figure 112006094519547-pat00001
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 고무질 중합체 라텍스를 사용한 사용예 1-2(실시예 1-2)의 경우, 중합율과 고무질 중합체 라텍스의 중합 응고물 함량, 산응집 응고물 함량이 적합함을 확인하였다.
일반적으로 소구경 고무질 중합체 라텍스를 제조함에 있어서 지용성 중합개시제를 단독으로 사용하면 빠른 반응속도를 제어하기가 힘들며 산성물질을 첨가하여 대구경 고무질 중합체 라텍스로 응집시 응고물이 많이 발생되는 문제점이 발생하는데, 본 발명에 따라 수용성 중합개시제를 반응중간단계에 적절히 투여하여, 빠른 반응속도를 제어할 수 있고, 산성물질을 응집제로 사용하여 대구경 고무질 중합체 라텍스 제조시 응고물의 발생량이 적으며, 제조되는 소구경 고무질 라텍스의 안정성이 개선된다는 장점이 있다.

Claims (7)

  1. (a) 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 단량체 혼합물 중 50 내지 95중량부와 지용성 중합개시제 및 산화-환원계 촉매를 일괄 투여하고 중합율이 30 내지 40%가 될 때까지 중합반응시키는 단계;
    (b) 상기 (a)의 중합반응에 의한 중합율이 30 내지 40% 되는 시점에 수용성 중합개시제를 일괄 또는 연속 투여하고 중합율이 60 내지 70%가 될 때까지 중합반응시키는 단계; 및
    (c) 상기 (b)의 중합반응에 의한 중합율이 60 내지 70% 되는 시점에 단량체 혼합물중 나머지 5 내지 50 중량부를 첨가하고 중합반응시켜 평균 입경이 800 내지 1300 Å 인 소구경 고무질 중합체 라텍스를 수득하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합율이 높으면서 응고물 함량이 저감된 대구경 고무질 중합체 라텍스 제조용 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단량체 혼합물은 공액 디엔 화합물과 그 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 중합율이 높으면서 응고물 함량이 저감된 대구경 고무질 중합체 라텍스 제조용 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공액 디엔 화합물은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리렌으로 이루어진 군으로부터 1이상 선택되는 것을 특징으로 하는 중합율이 높으면서 응고물 함량이 저감된 대구경 고무질 중합체 라텍스 제조용 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 단량체는 방향족 비닐화합물, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 및 비닐 시안화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 중합율이 높으면서 응고물 함량이 저감된 대구경 고무질 중합체 라텍스 제조용 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 지용성 중합개시제는 0.05 내지 0.5중량부를 투여하고, 수용성 중합개시제는 1.5 내지 3 중량부를 투여하는 것을 특징으로 하는 중합율이 높으면서 응고물 함량이 저감된 대구경 고무질 중합체 라텍스 제조용 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    수용성 중합개시제는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 중합율이 높으면서 응고물 함량이 저감된 대구경 고무질 중합체 라텍스 제조용 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조 방법.
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