KR100544907B1 - 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 과산화물, 활성화제, 및 환원제를 사용하여 폴리부타디엔 고무중합체, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 중합시켜 그라프트율, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 분자량, 및 생산성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 내충격성, 내화학성, 및 열안정성이 우수한 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법, 및 상기 방법으로 제조된 ABS 그라프트 공중합체를 포함하여 충격강도가 현저히 향상된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
ABS 그라프트 공중합체, 과산화물 개시반응, 활성화제, 환원제, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 분자량, 나트륨 설피트, 2-히드록시-2-설피나토아세트산 나트륨염, 2-히드록시-2-설포나토아세트산 나트륨염, 내충격성, 열안정성
Description
본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 그라프트율, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 분자량, 및 생산성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 내충격성, 내화학성, 및 열안정성이 우수한 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법, 및 상기 방법으로 제조된 ABS 그라프트 공중합체를 포함하여 충격강도가 현저히 향상된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 그라프트 공중합체 수지는 치수안정성, 가공성, 및 내화학성이 우수한 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체에 내충격성을 향상시키기 위하여 고무 성분을 첨가하여 모니터 하우징(housing), 게임기 하우징, 가전제품, 사무기기 등의 재료로 사용되고 있다.
일반적으로 ABS 그라프트 공중합체 수지에 고무 성분을 분산시키기 위하여 다음과 같은 방법들이 사용된다. 첫째로 고무 성분을 단량체인 아크릴로니트릴과 스티렌에 녹여 괴상중합하는 방법, 둘째로 고무 성분을 단량체인 아크릴로니트릴과 스티렌, 및 용매에 녹여 용액중합하는 방법, 및 셋째로 고무중합체에 단량체인 아크리로니트릴과 스티렌을 유화중합법으로 그라프트 시키는 방법이 있다.
그러나, 상기 괴상중합법과 용액중합법으로 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지에 고무 성분을 분산시켜 수득한 고무강화 열가소성 수지의 고무입자 크기는 수 ㎛이고, 광택이 저하되어 그 사용 용도에 제한을 받는다는 문제점이 있다.
또한 상기 유화중합법으로 그라프트 시켜 수득한 고무강화 열가소성수지의 고무입자의 크기는 1 ㎛ 이하이고, 광택이 우수하다는 장점이 있다.
상기 유화중합법은 괴상중합법이나 용액중합법과 달리 연속식 반응이 아니라 회분식 반응에 의한다. 일반적으로 회분식 반응은 연속식 반응에 비하여 생산성이 낮으며, 이를 극복하기 위해서 고무함량이 높은 그라프트 공중합체를 제조한 후, 이를 연속식 반응으로 제조되는 스티렌계 공중합체와 혼합하여 적당한 고무함량의 고무강화 열가소성 수지를 만드는 방법으로 생산성을 높이고 있다. 즉, 사용목적에 따라 고무함량이 높은 그라프트 공중합체와 스티렌계 공중합체의 함량을 조절하여 최종 수지 조성물의 고무함량을 조정하는 것이다. 또한, 혼합에 사용되는 스티렌계 공중합체의 단량체 조성비를 조절하여 최종 수지 조성물의 물성을 조절하기도 한다.
한편, 회분식 반응으로 제조되는 ABS 그라프트 공중합체의 생산성은 연속식 반응으로 제조되는 스티렌계 공중합체에 비해 많이 떨어지게 되는데, 이를 극복하기 위한 방법으로 유화중합으로 제조되는 ABS 그라프트 공중합체의 조성 중 부타디 엔 함량을 높이는 방법이 사용되고 있다.
상기 방법으로 제조된 ABS 그라프트 공중합체는 조성 중 부타디엔 함량을 높임에 따라 그라프트되는 아크릴로니트릴과 스티렌의 함량이 줄어들어 그라프트율(단위 그램의 부타디엔 고무중합체에 그라프트된 공중합체의 무게를 백분율로 나타냄)이 낮아지고, 이와 더불어 그라프트된 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 분자량 또한 낮아지게 된다. 그라프트율 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 분자량 저하는 ABS 그라프트 공중합체의 열안정성과 내충격성을 저하시키고, 상기와 같은 ABS 그라프트 공중합체를 포함하는 고무강화 열가소성 수지 조성물은 사용 용도에 제한을 받게 된다는 문제점이 있다.
따라서, 그라프트율이 우수하며 동시에 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 분자량을 향상시켜 열안정성 및 내충격성이 우수한 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 그라프트율, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 분자량, 및 생산성을 현저히 향상시킬 수 있는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조되어 내충격성, 내화학성, 및 열안정성이 우수한 ABS 그라프트 공중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기의 ABS 그라프트 공중합체를 포함하여 충격강 도가 현저히 향상된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, 과산화물, 활성화제, 및 환원제를 사용하여 폴리부타디엔 고무중합체, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 중합시키는 단계를 포함하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 과산화물, 활성화제, 및 환원제를 사용하여 폴리부타디엔 고무중합체, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 중합시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 ABS 그라프트 공중합체 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 열가소성 수지 조성물에 있어서,
a) 과산화물, 활성화제, 및 환원제를 사용하여 폴리부타디엔 고무중
합체, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 중합시키는 단
계를 포함하는 방법으로 제조되는 ABS 그라프트 공중합체 20 내지
80 중량부; 및
b) 중량평균분자량이 80,000~200,000인 스티렌계 공중합체 20 내지
80 중량부
를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 열안정성 및 내충격성이 우수한 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법에 대한 연구하던 중, 과산화물을 사용하여 중합반응을 개시하는 단계에서 과산화물의 개시반응을 촉진하는 활성화제의 효능을 향상시키는 환원제를 사용하여 ABS 그라프트 공중합체를 제조한 결과, 그라프트율, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 분자량을 현저히 향상시켜 내충격성, 내화학성, 및 열안정성이 현저히 향상됨을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법은 과산화물, 활성화제, 및 환원제를 사용하여 폴리부타디엔 고무중합체, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 상기 과산화물은 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.05 중량부 미만일 경우에는 반응 전환율이 낮아지는 문제점이 있으며, 0.5 중량부를 초과할 경우에는 생성되는 고분자의 분자량이 작아진다는 문제점이 있다.
상기 과산화물은 중합반응 개시단계에서 총 사용량의 30~40 중량%를 사용하고, 중합개시 후 단량체 유화액 투여단계에서 총 사용량의 30~40 중량%를 사용하고, 단량체 유화액 투입완료 후 숙성단계에서 총 사용량의 20~30 중량%를 사용하는 것이 좋다.
상기 과산화물은 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드 등의 유기과산화물, 또는 과황산 칼륨염 등의 무기과산화물을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 활성화제는 상기 과산화물의 개시반응을 촉진하는 작용을 한다.
상기 활성화제는 단량체 100 중량부에 대하여 0.0004 내지 0.005 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.0004 중량부 미만일 경우에는 중합속도가 느려진다는 문제점이 있으며, 0.005 중량부를 초과할 경우에는 중합속도가 너무 빨라져 생성되는 고분자의 분자량이 낮아진다는 문제점이 있다.
상기 활성화제는 소디움포름알데히드 슬폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 또는 아황산나트륨 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 황산 제1철 또는 피롤린산나트륨을 사용하는 것이고, 더욱 바람직하게는 황산 제1철 0.0001 내지 0.002 중량부와 피롤린산나트륨 0.001 내지 0.02 중량부를 혼합하여 사용하는 것이다.
본 발명에 사용되는 상기 환원제는 상기 활성화제의 효능을 향상시키는 작용을 한다.
상기 환원제는 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.05 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.001 중량부 미만일 경우에는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 분자량 증가 효과가 거의 없으며, 0.05 중량부를 초과할 경우에는 생성되는 그라프트 공중합체의 그라프트율이 저하되다는 문제점이 있다.
상기 환원제는 나트륨 설피트, 2-히드록시-2-설피나토아세트산 나트륨염, 및 2-히드록시-2-설포나토아세트산 나트륨염의 혼합물을 사용할 수 있으며, 특히 나트륨 설피트 30~40 중량%, 2-히드록시-2-설피나토아세트산 나트륨염 50~60 중량%, 및 2-히드록시-2-설포나토아세트산 나트륨염 10~20 중량%의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 ABS 그라프트 공중합체의 제조시 중합 개시반응은 40 내지 50 ℃에서 일어나며, 이후 반응온도를 계속 승온하여 최종적으로 70 내지 80 ℃에 이르러 중합반응을 종료한다. 상기 중합은 3 내지 8 시간 동안 실시되는 것이 좋으며, 이때 중합전환율은 95 % 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 ABS 그라프트 공중합체는 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
a) 과산화물의 중합반응 개시 단계
본 단계는 중합반응기에 ⅰ) 폴리부타디엔 고무중합체 40 내지 70 중량부, ⅱ) 방향족 비닐 화합물 최대 20 중량부, ⅲ) 비닐시안 화합물 최대 10 중량부, ⅳ) 과산화물 0.015 내지 0.2 중량부, ⅴ) 활성화제 0.0002 내지 0.0025 중량부, 및 ⅵ) 환원제 0.0005 내지 0.025 중량부를 투입하여 중합반응을 개시하는 단계이다.
상기 ⅰ)의 폴리부타디엔 고무중합체는 단량체 100 중량부에 대하여 40 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 40 중량부 미만일 경우에는 경제성이 낮아진다는 문제점이 있으며, 70 중량부를 초과할 경우에는 생성되는 그라프트 공중합체의 그라프트율이 저하되어 요구되는 물성을 얻을 수 없다는 문제점이 있다.
상기 폴리부타디엔 고무중합체의 평균입경은 2500 내지 3500 Å인 것이 바람직하다.
상기 ⅱ)의 방향족 비닐 화합물은 단량체 100 중량부에 대하여 최대 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 또는 파라메틸스티렌 등을 사용할 수 있으며, 특히 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 ⅲ)의 비닐시안 화합물은 단량체 100 중량부에 대하여 최대 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 에타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있으며, 특히 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.
이외 제3의 단량체로 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 브틸 아크릴레이트, 아크릴산, 뚜는 무수 말레산 등의 비닐계 단량체를 추가로 사용할 수 있다.
상기 ⅳ)의 과산화물, ⅴ)의 활성화제, 및 ⅵ)의 환원제는 상기 기재한 것과 동일한 성분을 사용할 수 있다.
상기 중합 개시반응은 30 내지 40 ℃에서 이루어지며, 중합이 진행됨에 따라 계속해서 온도를 승온시켜 최종적으로 80 ℃에 이르도록 한다.
b) 단량체 유화액 투입
본 단계는 상기 단계의 반응물에 ⅰ) 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량부, ⅱ) 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량부, ⅲ) 유화제 0.5 내지 1.5 중량부, ⅳ) 과산화물 0.015 내지 0.2 중량부, 및ⅴ) 분자량 조절제 0.2 내지 0.5 중량부를 포함하는 단량체 유화액을 연속 투입하는 단계이다.
상기 ⅲ)의 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 또는 로진산의 알카리염 등의 유화제나 반응성 유화제를 사용할 수 있고, 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 ⅴ)의 분자량 조절제는 머캅탄류를 사용할 수 있으며, 특히 3급 도데실 머캅탄을 사용하는 것이 바람직하다.
c) 숙성단계
본 단계는 상기 단량체 유화액의 투입이 완료된 후, 중합반응기에 ⅰ) 과산화물 0.01 내지 0.15 중량부, ⅱ) 활성화제 0.0002 내지 0.0025 중량부, 및ⅲ) 환원제 0.0005 내지 0.025 중량부를 투입하여 숙성시키는 단계이다.
상기 숙성은 70 내지 80 ℃에서 실시되며, 1 내지 2 시간 동안 실시하여 중합반응을 종료한다.
본 발명의 중합반응에 따라 제조된 ABS 그라프트 공중합체의 중합전환율은 95 % 이상인 것이 바람직하다.
상기와 같이 중합된 그라프트 공중합체는 황산, MgSO4, CaCl2, 또는 Al2
(SO4)3 등의 응집제로 응집한 후, 세척, 탈수, 건조하여 분말상태로 얻게 된다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 ABS 그라프트 공중합체와 중량평균분자량이 80,000~200,000인 스티렌계 공중합체를 혼합하여 제조되는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 상기 방법으로 제조되는 ABS 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 중량평균분자량이 80,000~200,000인 스티렌계 공중합체 20 내지 80 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 스티렌계 공중합체는 폴리스티렌, 스티렌-알파메틸스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-알파메틸스티렌의 삼원공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-알파메틸스티렌-메틸메타크릴레이트 삼원공중합체, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 특히, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 필요에 따라 페놀계, 인계, 유황계 등의 산화안정제, 벤조트리아졸계나 아민계 등의 광안정제, 스테아릴알코올, 에틸렌비스스테아릴아미드 등의 윤활제, 자외선 흡수제, 가소제, 착색제, 난연제, 증강제, 상용화제, 발포제, 목분, 충전재, 금속분, 항균제, 항곰팡이제, 실리콘 오일, 또는 커플링제 등의 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1~2, 및 비교예 1. ABS 그라프트 공중합체 제조
실시예 1
(중합반응 개시단계)
가열장치가 장착된 중합반응기 내에 평균입경 3000 Å 정도의 폴리부타디엔 고무중합체 60 중량부, 이온교환수 145 중량부, 유화제로 로진산 칼륨 0.1 중량부, 및 과산화물로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 투입하였다. 반응기 내부의 온도가 50 ℃가 되면, 활성화제로 피롤린산 나트륨과 황산 제1철의 혼합물 0.0002 중량부, 환원제로 나트륨 셜피트, 2-히드록시-2-셜피나토아세트산 나트륨염, 및 2-히드록시-2-셜포나토아세트산 나트륨염의 혼합물 0.002 중량부를 투입하여 중합반응을 개시하였다.
(단량체 유화액 투입단계)
별도의 혼합장치에서 비닐시안 화합물로 아크릴로니트릴 11 중량부, 방향족 비닐 화합물로 스티렌 29 중량부, 이온교환수 40 중량부, 과산화물로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 및 유화제로 로진산 칼륨 1.0 중량부를 혼합하여 단량체 유화액을 제조하였다. 상기 단량체 유화액을 상기 중합반응 개시 직후부터 약 3 시간 동안 반응기 내에 연속적으로 투입하였다. 반응온도는 서서히 승온시켜 70 ℃에 이르게 하였다.
(숙성단계)
상기 단량체 유화액의 투입이 끝난 후, 활성화제로 피롤린산 나트륨과 황산 제1철의 혼합물 0.0002 중량부, 환원제로 나트륨 셜피트, 2-히드록시-2-셜피나토아세트산 나트륨염, 및 2-히드록시-2-셜포나토아세트산 나트륨염의 혼합물 0.002 중량부를 반응기에 투입하고 반응온도가 80 ℃가 되도록 1 시간 동안 승온시키고, 반응을 종료하여 ABS 그라프트 공중합체를 수득하였다. 이때의 중합전환율은 98% 였 다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 중합반응 개시단계와 숙성단계에 환원제로 나트륨 셜피트, 2-히드록시-2-셜피나토아세트산 나트륨염, 및 2-히드록시-2-셜포나토아세트산 나트륨염의 혼합물 0.004 중량부로 각각 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 ABS 그라프트 공중합체를 수득하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 환원제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 ABS 그라프트 공중합체를 수득하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 또는 2, 및 비교예 1에서 제조한 ABS 그라프트 공중합체에 산화방지제를 투입한 후 15% 황산 마그네슘 수용액으로 응집한 다음 세척, 건조하여 분말상태의 ABS 그라프트 공중합체를 수득하였다. 상기 ABS 그라프트 공중합체의 분자량, 분자량 분포, 그라프트율, 및 열안정성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 중량평균분자량(Mw) 및 분자량분포(Mw/Mn) - 그라프트율 측정시에 분리한 졸 부분을 응집, 건조하여 스티렌계 공중합체를 얻고, 이를 THF에 용해하여 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석기기를 이용하여 분자량과 분자량 분포를 측정하였다.
ㄴ) 그라프트율 - 분말상의 그라프트 공중합체 2 g을 아세톤 100 mL로 24 시 간 동안 교반하여 고무중합체에 그라프트되지 않은 스티렌계 공중합체를 용해한 후, 초원심분리로 겔과 졸을 분리하여 하기 수학식 1에 의해 그라프트율을 계산하였다.
[수학식 1]
ㄷ) 열안정성 - 분말상태의 그라프트 공중합체가 190 ℃에서 산화되는 시간을 측정하였다. 이때 열분석기기로 TG/DTA 320(Seiko Instrument)을 사용하였다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 |
| 중량평균분자량 (Mw) | 94,000 | 97,000 | 72,000 |
| 분자량 분포 (Mw/Mn) | 2.44 | 2.59 | 2.38 |
| 그라프트율 (%) | 32 | 31 | 34 |
| 열안정성 (산화시간:분) | 67 | 68 | 45 |
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 과산화물, 활성화제, 및 환원제를 사용하여 중합반응을 실시한 실시예 1 및 실시예 2은 환원제를 사용하지 않고 중합반응을 실시한 비교예 1과 비교하여 ABS 그라프트 공중합체의 분자량이 20 % 정도 증가하였으며, 이에 따라 분말 상태의 ABS 그라프트 공중합체의 열안정성이 현저히 향상되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 3~4 및 비교예 2. 고무강화 열가소성 수지 조성물 제조
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조된 ABS 그라프트 공중합체 25 중량부에 스티렌계 공 중합체 75 중량부(스티렌계 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 중량평균분자량 110,000, 아크릴로니트릴 함량 28 중량%)와 소량의 열안정제 및 활제를 배합한 후, 압출기에서 혼합하여 고무강화 열가소성 수지 조성물을 수득하였다.
실시예 4
상기 실시예 3에서 실시예 2에서 제조된 ABS 그라프트 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 고무강화 열가소성 수지 조성물을 수득하였다.
비교예 2
상기 실시예 3에서 비교예 1에서 제조된 ABS 그라프트 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 고무강화 열가소성 수지 조성물을 수득하였다.
실험예 2
상기 실시예 3 또는 4, 및 비교예 2에서 제조한 고무강화 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
ㄱ) 아이조드 충격강도 - ASTM D256에 따라 측정하였다. 이때 시편의 두께는 1/4인치이다.
ㄴ) 유동지수(melt flow rate) - 220 ℃, 10 ㎏의 조건하에서 ASTM D1238에 따라 측정하였다.
ㄷ) 인장시험 - ASTM D638에 따라 측정하였다.
ㄹ) 표면광택 - 45°각도에서 ASTM D528에 따라 측정하였다.
| 구분 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 2 | |
| 조성 | ABS 그라프트 공중합체 | 실시예 1의 ABS 그라프트 공중합체 25 중량부 | 실시예 2의 ABS 그라프트 공중합체 25 중량부 | 비교예 1의 ABS 그라프트 공중합체 25 중량부 |
| 스티렌 공중합체 | 75 | 75 | 75 | |
| 기계적 물성 | 충격강도 | 30 | 32 | 23 |
| 유동지수 | 22 | 23 | 23 | |
| 인장강도 | 450 | 449 | 450 | |
| 표면광택 | 96 | 96 | 95 | |
상기 표 2를 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 및 실시예 2의 ABS 그라프트 공중합체을 사용한 실시예 3 및 실시예 4의 경우 비교예 2와 비교하여 충격강도가 현저히 증가하였음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 방법에 따르면 그라프트율, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 분자량, 및 생산성을 현저히 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 내충격성, 내화학성, 및 열안정성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 따라 제조되는 ABS 그라프트 공중합체는 분자량이 증가되어 분말상태의 ABS 그라프트 공중합체의 열안정성이 향상될 뿐만 아니라, 동시에 이를 포함하는 고무강화 열가소성 수지의 충격강도를 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
Claims (12)
- ABS 그라프트 공중합체의 제조방법으로서,과산화물, 활성화제, 및 환원제를 사용하여 폴리부타디엔 고무중합체, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 중합시키는 단계를 포함하고,상기 과산화물은 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 및 과황산 칼륨염으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이고,상기 활성화제는 소디움포름알데히드 슬폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이고,상기 환원제는 나트륨 셜피트, 2-히드록시-2-셜피나토아세트산 나트륨염, 및 2-히드록시-2-셜포나토아세트산 나트륨염으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것인ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 과산화물이 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부로 포함되는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 활성화제가 단량체 100 중량부에 대하여 0.0004 내지 0.005 중량부로 포함되는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 환원제가 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.05 중량부로 포함되는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,a)ⅰ) 폴리부타디엔 고무중합체 40 내지 70 중량부;ⅱ) 방향족 비닐 화합물 최대 20 중량부;ⅲ) 비닐시안 화합물 최대 10 중량부;ⅳ) 과산화물 0.015 내지 0.2 중량부;ⅴ) 활성화제 0.0002 내지 0.0025 중량부; 및ⅵ) 환원제 0.0005 내지 0.025 중량부를 투입하여 중합반응을 개시하는 단계;b) 상기 a)단계의 반응물에ⅰ) 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량부;ⅱ) 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량부;ⅲ) 유화제 0.5 내지 1.5 중량부;ⅳ) 과산화물 0.015 내지 0.2 중량부; 및ⅴ) 분자량 조절제 0.2 내지 0.5 중량부를 포함하는 단량체 유화액을 투입하는 단계; 및c) 상기 b)단계의 단량체 유화액 투입이 완료된 후ⅰ) 과산화물 0.01 내지 0.15 중량부;ⅱ) 활성화제 0.0002 내지 0.0025 중량부; 및ⅲ) 환원제 0.0005 내지 0.025 중량부를 투입하여 숙성시키는 단계를 포함하는 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법.
- 과산화물, 활성화제, 및 환원제를 사용하여 폴리부타디엔 고무중합체, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 중합시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되고,상기 과산화물은 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 및 과황산 칼륨염으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이고,상기 활성화제는 소디움포름알데히드 슬폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이고,상기 환원제는 나트륨 셜피트, 2-히드록시-2-셜피나토아세트산 나트륨염, 및 2-히드록시-2-셜포나토아세트산 나트륨염으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것인ABS 그라프트 공중합체 조성물.
- 제9항에 있어서,상기 ABS 그라프트 공중합체 조성물이a) 폴리부타디엔 고무중합체 40 내지 70 중량부;b) 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부;c) 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량부;d) 유화제 0.6 내지 2.0 중량부;e) 분자량 조절제 0.1 내지 1.0 중량부;f) 과산화물 0.05 내지 0.5 중량부;g) 활성화제 0.0004 내지 0.005 중량부; 및h) 환원제 0.001 내지 0.05 중량부를 포함하는 ABS 그라프트 공중합체 조성물.
- 열가소성 수지 조성물에 있어서,a) 과산화물, 활성화제, 및 환원제를 사용하여 폴리부타디엔 고무중합체, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 중합시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 ABS 그라프트 공중합체 20 내지80 중량부; 및b) 중량평균분자량이 80,000~200,000인 스티렌계 공중합체 20 내지80 중량부를 포함하고,상기 과산화물은 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 및 과황산 칼륨염으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이고,상기 활성화제는 소디움포름알데히드 슬폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이고,상기 환원제는 나트륨 셜피트, 2-히드록시-2-셜피나토아세트산 나트륨염, 및 2-히드록시-2-셜포나토아세트산 나트륨염으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것인열가소성 수지 조성물.
- 제11항에 있어서,상기 스티렌계 공중합체가 폴리스티렌, 스티렌-알파메틸스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-알파메틸스티렌의 삼원공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-알파메틸스티렌-메틸메타크릴레이트 삼원공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 열가소성 수지 조성물.
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