KR100684730B1 - 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 장치 - Google Patents

직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 고분자 전해질 막은 다수개의 기공을 갖는 다공성 고분자 지지체, 및 상기 고분자 지지체에 존재하는 양이온 교환수지 및 이 양이온 교환수지 내에 분산된 무기 첨가물을 포함하는 탄화수소 연료 확산 방지층을 포함한다.
본 발명의 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막은 양이온 교환수지와 무기 첨가물의 혼합액을 다공성 고분자 지지체의 기공에 침투시켜 제조된 것으로서, 효과적으로 다공성 지지체의 기공을 폐색시킬 수 있으며, 종횡비가 높은 층간 구조의 무기 첨가물이 양이온 교환수지 내에 박리되어 분산되어 있으므로 액상 및 기상 상태 탄화수소 연료의 확산거리를 증가시킬 수 있어, 탄화수소 연료에 대한 차단(barrier) 특성이 뛰어나 다공성 지지체를 사용한 종래의 강화복합막에 비해 박막상태에서도 직접 산화형 연료 전지에 적용이 가능하다. 또한, 종래 직접 산화형 연료 전지용 퍼플루오로설폰산 고분자 전해질막(130 내지 180㎛)에 비하여 약 1/5 정도로 막 두께를 감소시켜도 총탄화수소 연료 투과량이 동등 이하로 유지되므로, 전해질 막 두께를 감소시킴에 따라 막저항을 감소시킬 수 있어 고출력 밀도를 제공할 수 있다. 또한, 치수안정성의 강화에 의해 장기 운전시 전극/전해질 계면의 내구성이 향상된다.
DMFC,고분자전해질,메탄올투과율,실리케이트,양이온교환수지

Description

직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 장치{POLYMER ELECTROLYTE FOR DIRECT OXIDATION FUEL CELL, METHOD OF PREPARING SAME AND DIRECT OXIDATION FUEL CELL COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명에서 사용된 무기 실리케이트의 구조를 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 직접 산화형 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 개략도.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 고분자 전해질막의 Al 맵핑을 한 SEM 사진.
도 4는 비교예 1에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 Al 맵핑을 한 SEM 사진.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1과 3에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 메탄올 농도 변화에 따른 체적 변화율을 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 단면 모폴로지를 나타낸 도면.
도 7은 비교예 1에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 단면 모폴로지를 나타낸 도면.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 연료 전지의 출력 밀도를 나타낸 그래프.
도 9는 본 발명의 실시예 1과 비교예 3에 따라 제조된 연료 전지의 출력안정성을 나타낸 그래프.
도 10은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 투과전자현미경 사진.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 박막 상태에서도 탄화수소 연료의 전해질 막 투과가 억제되어 고출력 밀도를 나타내는 전지를 제공할 수 있는 직접 산화형 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
연료 전지 시스템의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)가 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다. 상기 고분자 전해질형 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 출력 밀도 및 에너지 전환 효율이 높고, 상온에서 작동이 가능하며 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전 시스템, 이동통신 장비의 휴대용 전원, 군사용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용이 가능하다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮으며 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 특성에 기인하여, 소형 및 범용 이동용 전원으로서 적합한 시스템으로 인정되고 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate))로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 접착된 구조를 가진다.
상기 고분자 전해질 막으로는 전도성, 기계적 물성 및 내화학성이 우수한 퍼플루오로설폰산 수지(상품명: Nafion)로 제조된 퍼플루오로설폰산 수지 막이 주로 사용되고 있다. 상기 퍼플루오로설폰산 수지 막의 두께가 두꺼워질수록 치수 안정성 및 기계적 물성은 향상되나, 수지 막의 막저항이 증가하고, 반대로 두께가 감소됨에 따라 수지 막의 저항은 낮아지나, 기계적 물성이 저하될 뿐만 아니라 전지 작동 중에 반응하지 않은 연료 기체 및 액체가 고분자 막을 통과하여 연료의 손실이 발생하고 전지 성능을 저하시키는 문제가 있다.
특히, 백금 촉매 전극과 열압착된 상태에서 온도와 수화(hydration) 정도에 따라 고분자 전해질 막은 15 내지 30%의 막두께 변화와 체적 변화를 수반하고, 3 내지 50 중량%의 메탄올 연료에 의해서는 최대 200% 이상 체적 변화가 발생한다. 이와 같은 전해질 막의 팽윤에 의한 두께 증가는 전극 기재인 기체 확산층에 응력을 인가하게 되며 면방향의 치수 변화는 연료 전지의 장기 운전시 촉매 입자와 전해질 막 계면의 물리적 열화를 유발한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 박막 지지체에 퍼플루오로설폰산(perfluorinated sulfonic acid) 등의 수지 용액을 코팅 및 건조하여 지지체의 기공을 충진하는 방법이 미국 특허 제 5,547,551 호 및 제 5,599,614 호에 기술되어 있다. 이와 같이 제조된 막은 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체의 작용으로 두께를 25㎛ 정도로 박막화하여도 기계적 특성과 치수 안정성이 매우 우수하므로, 박막화가 가능하다. 그러나 이 강화복합막을 메탄올을 연료로 사용하는 직접 산화형 연료 전지의 고분자 전해질 막으로 적용할 경우에는, 박막을 통해 과량의 메탄올 크로스오버(methanol crossover)가 발생하므로 메탄올 연료 전지로의 적용은 제한적인 것으로 알려져 있다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 전기화학적 특성, 열적 안정성, 치수 안정성 및 기계적 특성이 우수하고, 탄화수소 연료의 크로스오버를 감소시킬 수 있는 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 직접 산화형 연료 전지용 고분자전해질 막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 직접 산화형 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 다수개의 기공을 갖는 다공성 고분자 지지체 및 이 고분자 지지체에 형성되고, 양이온 교환수지 및 이 양이온 교환수지 내에 분산된 무기 첨가물(inorganic filler)을 포함하는 탄화수소 연료 확산 방지층을 포함하는 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제공한다.
상기 무기 첨가물은 상기 양이온 교환수지 내에 나노상으로 박리되어 존재하는 것이 바람직하다.
상기 무기 첨가물로는 실리카, 알루미나, 제올라이트, 바륨티타네이트, 세라믹, 무기 실리케이트, 지르코늄 하이드로겐 포스페이트, α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O(여기에서, a1, a2, a, b1, b2, b4, b5 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), ν-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O(여기에서, a1, a2, a3, a, b1, b2, b3, b4 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb(여기에서, a1, a2, a3, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수임), Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O(여기에서, a1, a2, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O(여기에서, a1, a2, a3, a4 및 a는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), α-Zr(Oa1POH)·H2O(여기에서, a1은 0 내지 14의 정수임), (P2O5)a(ZrO2)b(여기에서, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수임) 유리(glass) 및 P2O5-ZrO2-SiO2 유리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상의 혼합물이 바람직하고, 무기 실리케이트가 가장 바람직하다.
상기 실리케이트로는 판상 층간구조(layered structure)를 갖는 피로필라이트-탈크(pyrophylite-talc), 몬트모릴로나이트(montmorilonite:MMT), 플루오르헥토라이트(fluorohectorite), 카올리나이트 (kaolinite), 버미큘리트(vermiculit), 일 라이트(illite), 마이카(mica), 또는 브리틀 마이카(brittle mica)가 바람직하다. 상기 실리케이트는 상기 양이온 교환수지 내에 나노상으로 분산되고, 분산된 이 실리케이트 판상에 고분자 사슬이 침투(intercalation)되어 박리(delamination)되는 것이 바람직하다.
상기 무기 실리케이트는 1/30 내지 1/1000의 종횡비를 갖는 것이 바람직하고, 상기 무기 실리케이트의 장축 길이는 0.05 내지 0.5㎛가 바람직하다. 무기 실리케이트가 양이온 교환수지 내에 박리되어 있는 경우, 실리케이트 층간 거리는 최소 3nm가 바람직하다. 실리케이트 층간 거리는 고분자 사슬이 실리케이트 판상에 침투되어, 층과 층 사이가 박리될 때를 말하며, 최소 3nm이고, 고분자 사슬이 점차 침투하여 층과 층 사이가 점점 벌어지면서 실리케이트 층 등이 무정형(disordered)하게 분산되면, 층과 층 사이 거리라고 정의하기엔 적절하지 않으므로 그 사이 거리를 측정할 수 없다. 따라서, 층간 거리는 최소 3nm이면 되며, 최대값은 의미가 없다.
또한, 상기 고분자막의 두께는 5 내지 100㎛인 것이 바람직하다.
아울러, 상기 고분자 지지체의 두께는 10 내지 15㎛인 것이 바람직하고, 상기 탄화수소 연료 확산 방지층은 2 내지 10㎛ 두께가 바람직하다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
측쇄에 양이온 교환기를 갖는 양이온 교환수지를 제 1 유기 용매에 용해하여 제조된 양이온 교환수지 액과 고상 또는 액상의 무기 첨가물을 혼합하여 혼합 용액을 얻는 단계 및 상기 혼합 용액을 다공성 고분자 지지체에 코팅하여 고분자막을 제막하는 단계를 포함하는 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 제 1 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드(DMA), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 테트라메틸우레아, 트리메틸포스페이트, 부티로락톤, 이소포론, 카르비톨 아세테이트, 메틸이소부틸케톤, N-부틸 아세테이트, 사이클로헥사논, 디아세톤 알코올, 디이소부틸 케톤, 에틸아세토아세테이트, 글리콜 에테르, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 혼합 용액 내의 무기 첨가물의 혼합비는 상기 양이온 교환수지 액 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 상기 본 발명에 따른 고분자 전해질 막을 이용하여 제조된 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 직접 산화형 연료 전지의 고분자 전해질 막에 관한 것으로서, 본 발명의 고분자 전해질 막은 다수개의 기공을 갖는 다공성 고분자 지지체 및 이 다공성 고분자 지지체에 형성된 탄화수소 연료 확산 방지층을 포함한다. 이 탄화수소 연료 확산 방지층은 양이온 교환수지와 이 양이온 교환수지 내에 분산되어 있는 무기 첨가물을 포함한다. 본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 탄화수소 연료를 의미하며, 그 대표적인 예로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 고분자 전해질 막은 5 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50㎛의 두께로 형성하여도 상기 지지체에 의해 수분에 의한 팽윤 및 건조시 수축 등에 대한 고분자 전해질 막의 치수 안정성이 향상되어 안정적인 전극/전해질 계면 물성이 유지되므로 전지 수명을 향상시킬 수 있다. 따라서 통상적으로 막 저항이 증가하는 문제점이 있음에도 불구하고 직접 산화형 연료 전지에는 두께가 130 내지 180㎛ 정도로 두꺼운 퍼플루오로설폰산 막만 사용하였던 문제를 해결할 수 있다. 또한, 고분자 전해질 막의 두께를 감축시킬 수 있으므로, 막저항을 감소시킬 수 있고, 연료 전지 시스템 전체 사이즈를 감소시킬 수 있어, 연료 전지를 휴대폰 등과 같은 소형 휴대 전자기기에 적용할 수도 있다.
종래 무기 첨가제를 고분자 전해질 막에 사용하는 기술에 관하여 국내 특허공개 제 2004-51287 호, 제 2003-45234 호 및 제 2004-47240 호에 개시되어있다. 그러나 이들 특허들에는 모두 다공성 고분자 지지체를 사용하지 않은 고분자 전해질 막으로서, 다공성 고분자 지지체를 사용하지 않을 경우 본 발명과 같이 약 30㎛ 정도로 박막으로 하면 기계적 강도가 너무 약하고, 수소 투과가 잘되며, 메탄올과 같은 탄화수소 연료의 크로스오버가 과량 발생되는 문제가 있다. 따라서, 상기 특허들로부터는 당해 분야에 종사하는 사람들에게도 본원 발명의 효과를 예측하거나, 본원 발명의 효과를 얻기는 매우 힘든 것이 명백하다.
상기 다공성 고분자 지지체로는 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리이미드(polyimide), 폴리벤즈옥사졸(polybenzoxazole) 또는 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole) 중에서 선택되는 호모폴리머 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다. 바람직한 양이온 교환 수지가 플루오로계 수지이므로, 이에 맞추어 고분자 지지체와 양이온 교환수지의 계면 접합력을 향상시키기 위해서는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드의 호모폴리머 또는 코폴리머가 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌 호모폴리머가 가장 바람직하다.
상기 양이온 교환수지로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다.
상기 양이온 교환수지의 대표적인 예로는 플루오로계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 들 수 있으며, 플루오로계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자 또는 폴리설폰계 고분자가 바람직하다.
상기 플루오로계 고분자의 예로는 하기 화학식 1의 폴리(퍼플루오로설폰산)(상품명: Nafion(E.I. Dupont de Nemours사), Aciplex(Asahi Kasei Chemical), Flemion(Asahi Glass) 및 Fumion(fumatech) 등으로 판매됨), 하기 화학식 2의 플루 오로카본 비닐 에테르 또는 하기 화학식 3의 플루오로화 비닐 에테르를 사용할 수 있다. 또는 미국 특허 제 4,330,654 호, 제 4,358,545 호, 제 4,417,969 호, 제 4,610,762 호, 제 4,433,082 호 및 제 5,094,995 호, 제 5,596,676 호 및 제4,940,525 호에 기재된 폴리머를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112005034322496-pat00001
(상기 화학식 1에서 X는 H, Li, Na, K, Cs, 테트라부틸암모늄 또는 NR1R2R3R4이고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, CH3 또는 C2H5이고, m은 1 이상, n은 2 이상, x는 약 5 내지 3.5, 그리고 y는 1,000 이상이다.)
[화학식 2]
MSO2CFRfCF2O[CFYCF2O]nCF=CF2
(상기 화학식 2에서, Rf는 불소 또는 C1 내지 C10의 퍼플루오로알킬 라디칼이고, Y는 불소 또는 트리플루오로메틸 라디칼이고, n은 1 내지 3의 정수이고, M은 불소, 하이드록실 라디칼, 아미노 라디칼 및 -OMe(Me는 알칼리 금속 라디칼 및 4급 암모늄 라디칼(quaternary ammonium radicals))로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
[화학식 3]
Figure 112005034322496-pat00002
(상기 화학식 3에서, k는 0 또는 1이고, l은 3 내지 5의 정수임)
상기 구조를 갖는 폴리(퍼플루오로설폰산)(상품명: Nafion)은 사슬 말단의 술폰산기가 수화될 경우 미셀 형태의 구조를 가지는데, 이는 수소 이온 이동을 위한 통로를 제공하고 전형적인 수용액 산과 같은 거동을 보인다. 본 발명에서 양이온 교환 수지로 상기 퍼플루오로설폰산(상품명: Nafion)을 사용할 경우, 측쇄 말단의 이온 교환기(-SO3X)에서, X를 수소, 나트륨, 칼륨, 세슘 등 등 일가 이온 및 테트라부틸암모니움으로 치환할 수 있다.
또는 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자의 구체적인 예로는 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리설폰 유도체, 술폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤)(sulfonated-poly(ether ether ketone: s-PEEK)), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리포스파젠 등을 사용할 수 있다.
또한, 에틸렌, 프로필렌, 플루오로에틸렌 폴리머, 에틸렌/테트라프루오로에틸렌(ethylene/ tetrafluoroethylene) 등의 단량체에 폴리스티렌설폰산 고분자가 그래프트(graft)된 형태의 전해질을 사용할 수도 있다.
상기 양이온 교환수지는 당량 중량(equivalent weight)에 따라 수소 이온 전도도를 조절할 수 있다. 한편, "이온 교환수지의 이온 교환비"는 고분자 주쇄(backbone)의 탄소 및 양이온 교환기의 수에 의하여 정의되는데 본 발명에서는 이온 교환비가 3 내지 33인 이온 교환수지가 바람직하다. 이는 약 700 내지 2,000의 당량 중량(equivalent weight: EW)에 해당된다.
상기 당량 중량 값은 1 당량의 염기(NaOH)를 중화시키기 위하여 요구되는 산성 고분자의 중량으로 정의되며, 만약 당량 중량이 지나치게 큰 경우에는 상기 저항이 그만큼 증가되는 반면, 너무 작은 경우에는 기계적 성질이 저하되므로 적절한 범위로 조절되는 것이 바람직하다.
상기 무기 첨가물은 기계적 강도의 증가와 메탄올과 같은 탄화수소 연료의 크로스오버를 감소시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 실리카(퓸드 실리카(fumed silica)를 들 수 있으며, 상품명으로 Aerosil, Cab-O-sil 등이 있음), 알루미나, 마이카, 제올라이트(상품명으로 SAPO-5, XSM-5, AIPO-5, VPI-5, MCM-41 등이 있음), 바륨티타네이트, 세라믹, 무기 실리케이트, 지르코늄 하이드로겐 포스페이트, α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O(여기에서, a1, a2, a, b1, b2, b4, b5 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), ν-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O(여기에서, a1, a2, a3, a, b1, b2, b3, b4 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb(여기에서, a1, a2, a3, a 및 b는 동일하거나 서로 독 립적으로 0 내지 14의 정수임), Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O(여기에서, a1, a2, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O(여기에서, a1, a2, a3, a4 및 a는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), α-Zr(Oa1POH)·H2O(여기에서, a1은 0 내지 14의 정수임), (P2O5)a(ZrO2)b(여기에서, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수임) 유리(glass) 및 P2O5-ZrO2-SiO2 유리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상의 혼합물이 바람직하며, 무기 실리케이트를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 무기 실리케이트는 클레이, 즉 일반적으로 대부분 층상 실리케이트(layered silicate)로서 기본 구조는 도 1에 나타낸 것과 같이, 실리카 사면체(silica tetrahedral) 시트와 알루미나 팔면체(alumina octahedral) 시트의 조합으로 이루어져 있으며, 이들 두 시트가 수산화기 축합 반응을 거쳐 층상 구조를 이루게된다.
상기 실리케이트는 내부의 음전하량의 정도에 따라 피로필라이트-탈크(pyrophylite-talc), 몬트모릴로나이트(montmorilonite:MMT), 플루오르헥토라이트(fluorohectorite), 카올리나이트 (kaolinte) 버미큘리트(vermiculit), 일라이트(illite), 마이카(mica), 또는 브리틀 마이카(brittle mica)로 분류될 수 있고, 이들은 본 발명에서 사용할 수 있다. 특히 본 발명에서는 몬트모릴로나이트를 사용 하는 것이 바람직하다.
상기 몬트모릴로나이트는 알루미나 팔면체 시트에서 Al3+ 이온 대신에 Mg2+, Fe2+, Fe3+ 이온이, 실리케이트 사면체 시트에 Si4+ 이온 대신에 Al3+ 이온이 치환된 구조로서, 전체적으로 음전하량을 띠게 된다. 또한 전체적으로 전하의 평형을 맞추기 위하여 실리케이트층 사이에 교환 가능한 양이온과 물분자를 함유하고 있다.
상기 실리케이트는 단축과 장축의 비(종횡비, aspect ratio)가 1/30 내지 1/1000이 바람직하고, 1/100 내지 1/800이 더욱 바람직하고, 1/500 내지 1/800이 가장 바람직하다. 상기 실리케이트의 단축과 장축의 비가 1/30보다 커지는 경우, 박리된 실리케이트가 기체 및 액체의 확산 베리어로작용하지 못하여 분리능이 현저하게 저하되어 바람직하지 않다. 또한 상기 실리케이트의 단축과 장축의 비가 1/1000보다 작으면, 양이온 교환수지 사슬의 침투에 의해 박리되기 어려워, 결과적으로 제조되는 고분자 전해질 막에서 양이온 교환수지 내에 분산되기가 어려워 바람직하지 않다.
또한 상기 실리케이트의 장축 길이는 0.05 내지 0.5㎛가 바람직하고, 0.05 내지 0.2㎛가 더욱 바람직하다. 상기 실리케이트의 장축 길이가 0.05㎛ 보다 작을 경우에는 판상 구조가 형성되지 않아 탄화수소 연료 차단효과가 감소하며, 0.5㎛ 보다 클 경우에는 지지체의 기공 내에 침투가 어렵게 되어 바람직하지 않다.
아울러, 상기 실리케이트의 층상 구조가 박리되어 있을 경우, 실리케이트 층간 거리는 최소 3nm가 바람직하다. 실리케이트 층간 거리는 고분자 사슬이 실리케 이트 판상에 침투되어, 층과 층 사이가 박리될 때를 말하며, 최소 3nm이고, 고분자 사슬이 점차 침투하여 층과 층 사이가 점점 벌어지면서 실리케이트 층 등이 무정형(disordered)하게 분산되면, 층과 층 사이 거리라고 정의하기엔 적절하지 않으므로 그 사이 거리를 측정할 수 없다. 따라서, 층간 거리는 최소 3nm이면 되며, 최대값은 의미가 없다.
상기 실리케이트는 유기화제로 처리하여 사용하는 것이 바람직하며, 이와 같이 유기화제로 처리하는 경우, 강력한 반데르발스(Van der Waals) 인력으로 인하여 고분자 수지에 박리 및 분산되기 어려운 판상 실리케이트 층 구조 사이에 저분자량의 유기화제가 삽입되어, 고분자 수지 침투가 용이해져 박리, 분산이 용이해지므로 바람직하다.
상기 유기화제로는 탄소수 1 내지 20의 알킬아민, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 디아민, 탄소수 1 내지 20의 4차 암모늄염, 아미노헥산 또는 질소 함유 헤테로 고리 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알킬아민의 구체적인 예를 들면 염산 메틸아민(methylamine hydrochloride), 프로필 아민, 부틸 아민, 옥틸 아민, 데실 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, N-메틸 옥타데실 아민 등이 있다.
상기 알킬렌 디아민의 예로써는 1,6-헥사메틸렌 디아민, 1,12-도데칸 디아민이 있다.
상기 4차 암모늄염으로는 디메틸 4차 암모늄, 벤질 4차 암모늄, 2-에틸헥실 4차 암모늄, 비스-2-하이드록시에틸 4차 암모늄, 메틸 4차 암모늄, 염화 테트라메 틸암모늄, 브롬화 옥타데실 트리메틸 암모늄, 브롬화 도데실트리메틸 암모늄, 브롬화 디옥타데실 디메틸 암모늄, 염화 비스(2-히드록시에틸) 메틸 옥타데실 암모늄 등 을 사용할 수 있다.
상기 아미노헥산으로는 6-아미노헥산, 12-아미노헥산 등을 사용할 수 있고, 상기 질소 함유 헤테로 고리 화합물로는 염화 1-헥사데실피리듐 등을 사용할 수 있다.
또한, 무기 실리케이트를 상기 유기화제로 처리하여 사용할 수도 있지만, 이미 유기화 처리된 무기 실리케이트를 직접 사용할 수도 있다. 이처럼 유기화 처리된 무기 실리케이트의 예로써는 Southern사의 상품명으로서Cloisite6A, Cloisite10A, Cloisite15A, Cloisite20A, Cloisite25A, Cloisite30B 등이 있으며 Cloisite10A를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 양이온 교환수지 및 상기 무기 첨가물은 상기 고분자 지지체의 기공 및 표면에 모두 존재하거나 또는 상기 무기 첨가물은 표면에만 존재할 수도 있다. 가장 바람직하게는 기공 및 표면에 모두 존재하는 것이다. 또한 상기 고분자 지지체는 80% 이상, 바람직하게는 80 내지 90%의 다공도를 갖는다. 이 고분자 지지체의 다공도가 80% 미만인 경우, 비전도성 고분자 중량 성분이 너무 높아 복합막의 전도도 강하가 발생하므로 바람직하지 않다. 또한, 다공도가 80 내지 90%인 경우가 지지체의 기계적 특성을 보다 향상시킬 수 있어 필름 형성을 위한 연속 공정에 적절하므로 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 막의 일면 및 이에 대향하는 다른 일면, 즉 촉매층 이 형성되는 양면의 전도도간 차이가 5% 이하가 바람직하고, 3 내지 5%가 더욱 바람직하다. 고분자 전해질 막의 두께 방향에서 전도도가 낮은 면의 값이 막 저항을 결정하게 되므로, 전도도간 차이가 5% 이하로 작은 경우가 전자 전도가 용이하게 일어날 수 있어 바람직하다.
아울러, 본 발명의 고분자 전해질 막의 다공도는 1 내지 10%가 바람직하고, 1 내지 5%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 막에서 상기 지지체의 두께는 10 내지 15㎛가 바람직하고, 상기 탄화수소 연료 확산 방지층의 두께는 2 내지 10㎛이 바람직하다. 탄화수소 연료 확산 방지층의 두께가 상기 범위에 포함되면, 전해질 막 표면 조도(roughness)가 증가하여 단위면적에서 유효 표면적이 증가하므로 촉매/전해질의 접촉면적이 증가되므로 바람직하다. 상기 탄화수소 연료확산 방지층의 두께가 10㎛보다 두꺼우면 차단성은 향상되나 표면이 평평(flat)해져 촉매/전해질의 접촉면적을 증가시키는 효과를 얻을 수 없고, 2㎛ 보다 얇으면 접촉면적은 증가되나, 차단성이 저하되어 바람직하지 않다.
이러한 구성의 고분자 전해질 막은 층간구조(layered structure)의 무기 첨가물이 양이온 교환수지 사슬의 침투에 의해 나노상으로 박리(delamination)되어 있어 액상 또는 기상의 연료가 이 고분자 전해질 막을 통과하는 경우 전달 경로를 길게 만들어주어, 즉 액상 연료 차단 역할을 하게 된다. 또한, 상기 고분자 지지체는 박막화된 상태에서 고분자 전해질 막의 치수안정성과 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 막에서, 상기 양이온 교환수지는 50 내지 90 중량%, 상기 다공성 고분자 지지체는 2 내지 30 중량% 및 무기 첨가물 0.5 내지 20 중량%의 양으로 존재하며, 바람직하게는 양이온 교환수지 70 내지 80 중량%, 다공성 고분자지지체 2 내지 15 중량% 및 무기 첨가물 0.5 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 상기 다공성 고분자 지지체와 상기 무기 첨가물의 함량이 상기 범위보다 크면, 두 물질 모두 비전도성이므로 전도 저하가 발생하여 바람직하지 않고, 상기 다공성 고분자 지지체와 상기 무기 첨가물을 상기 범위보다 작게 사용하면, 기계적 강도, 치수 안정성 보완 및 탄화수소 연료 차단성 강화 등 원하는 효과를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서, 상기 탄화수소 연료 확산 방지층은 저분자량의 아크릴레이트계 고분자를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 아크릴레이트계 고분자로는 분자량 1,000 이내의 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 또는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 저분자량의 아크릴레이트계 고분자는 분자량이 낮으므로, 이들을 추가로 더욱 사용하면, 무기 첨가물에 보다 쉽게 삽입될 수 있어 결과적으로 무기 첨가물의 박리를 보다 활성화할 수 있어 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 고분자의 함량은 상기 양이온 교환수지 100 중량부에 대하여 5 내지 10 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고분자 전해질 막의 제조 방법은 다음과 같다.
측쇄에 양이온 교환기를 갖는 양이온 교환수지를 제 1 유기 용매에 용해하여 제조된 양이온 교환수지 액과 고상 또는 액상의 무기 첨가물을 혼합하여 혼합 용액 을 제조한다.
이 혼합 공정에서 양이온 교환수지 사슬이 무기 첨가물의 층간에 침투하여 무기 첨가물의 층들은 나노 크기의 판상으로 박리되게 된다. 따라서 이 용액으로 전해질 막을 제조하는 경우, 제조된 전해질 막에서 양이온 교환수지 내에 판상의 무기 첨가물이 분산되어, 고분자 전해질 막의 기계적 물성을 현저하게 증가시키는 한편, 액상 또는 기상의 연료가 고분자 전해질 막을 통과할 때 전달 경로를 길게 만들어 주어, 연료의 투과를 현저히 감소시킬 수 있게 된다.
즉, 나노 크기의 판상 무기 첨가물이 고분자 전해질 막 내에 박리되면 유기물인 고분자와 무기물인 무기 첨가물의 접촉 표면적이 넓어져 분자간 인력이 증가하며 기계적 물성이 증가하며, 이와 같이 박리되어 있으면, 연료 투과에 대한 장벽으로 작용하여 기체 또는 액체 탄화수소 연료의 크로스오버를 현격히 감소시킬 수 있다.
상기 양이온 교환수지 액은 상기 제 1 유기 용매 100 중량부에 대하여 상기 양이온 교환수지 1 내지 10 중량부를 용해하여 제조하는 것이 바람직하다. 상기 양이온 교환수지를 1 중량부 미만으로 사용하는 경우에는 양이온 교환수지가 무기 첨가물 층간에 삽입되기는 용이하나 건조 공정이 길어지고 점성의 저하로 다공성 고분자 지지체 상에 코팅이 어렵게 되고, 10 중량부를 초과하여 사용하면 무기 첨가물 층간 삽입 공정이 길어지므로 바람직하지 않다.
이 공정에서, 양이온 교환수지로 용매에 용해되어 시판되는 것을 사용하는 경우, 예를 들어 퍼플루오로설폰산인 상품명 나피온은 5 중량% 나피온/H2O/2-프로판올 용액 형태로 판매되므로, 이를 상온에서 건조하여 H2O/2-프로판올 용매를 완전히 제거한 후, 유기용매에 재용해하여 사용하면 된다.
상기 용해 공정은 90 내지 120℃에서 6 내지 72 시간 동안 교반하여 실시한다.
상기 제 1 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide; DMA), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO), 아세톤, 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone; MEK), 테트라메틸우레아(tetramethylurea), 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate), 부티로락톤(butyrolactone), 이소포론(isophorone), 카르비톨 아세테이트(carbitol acetate), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), N-부틸 아세테이트(N-butyl acetate), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 디아세톤 알코올(diacetone alcohol), 디이소부틸 케톤(diisobutyl ketone), 에틸아세토아세테이트(ethyl acetoacetate), 글리콜 에테르(glycol ether), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 무기 첨가물로는 무기 첨가물을 고상 그대로 사용할 수도 있고, 제 2 유기용매에 분산시켜 무기 첨가물 액을 제조하여 사용할 수도 있다. 본 명세서에 서 무기 첨가물 액이란, 무기 첨가물과 유기 용매의 서스펜션(suspension) 상태, 분산 상태(dispersion) 상태 등 무기 첨가물이 액상의 유기 용매에 첨가되어 있기만 하면 그 상태에 한정되지 않음을 의미한다.
무기 첨가물을 액 상태로 사용하는 경우, 무기 첨가물을 제 2 유기 용매에 첨가하여 무기 첨가물 액을 제조한다. 이때 상기 제 2 유기 용매로는 1-프로판올, 2-프로판올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 양이온 교환수지 액과 무기 첨가물의 혼합 비율은 양이온 교환수지 100 중량부에 대하여 상기 무기 첨가물이 0.5 내지 10 중량부가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 무기 첨가물의 양이 0.5 중량부 미만인 경우에는 분산의 정도가 적어 탄화수소 연료 투과정도가 높아지기 때문에 바람직하지 않으며, 10 중량부를 초과하는 때에는 과량의 무기 첨가물이 제조된 고분자 전해질 막에서 양이온 교환수지 내에 분산되며, 판상의 무기 첨가물이 박리되지 못하여 기계적 강도가 저하되는 문제점이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 혼합 용액에 저분자량의 아크릴레이트계 고분자를 더욱 첨가할 수도 있다. 상기 저분자량의 아크릴레이트계 고분자는 일반적으로 액상 상태로 사용된다. 상기 아크릴레이트계 고분자의 첨가량은 상기 양이온 교환수지 100 중량부에 대하여 5 내지 10 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
얻어진 혼합 용액을 고분자 지지체에 코팅하여 고분자 전해질 막을 제조한다. 상기 코팅 공정의 방법으로 일반적인 코팅 공정은 어떠한 방법을 이용하여도 무방하나, 그 횟수는 본 발명의 효과를 얻기 위해서는 중요하다. 즉, 2회 이상 코 팅 공정을 실시하는 것이 고분자 전해질 막의 이온 전도도를 균일하게 할 수 있어 바람직하며, 3 내지 5 회 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 코팅 공정시 사용되는 코팅액의 사용량은 고분자 지지체의 필름 두께에 따라 조절할 수 있으며, 상기 혼합 용액 약 1g으로 대략 50㎛ 두께의 고분자 지지체 200㎠를 코팅할 수 있으나, 이보다 약간 과량을 일반적으로 사용한다.
상기 코팅 공정을 1회만 실시하는 경우, 또는 상기 혼합 용액을 그대로 캐스팅하여 필름 상태의 고분자 전해질 막을 제조하는 경우 지지체의 기공이 완전히 폐색되지 않으므로 이온 전도도가 불균일하여 바람직하지 않다.
또한, 상기 코팅 공정은 상기 고분자 지지체의 양면에 코팅하는 것이 보다 효과적이다. 또한, 제조된 고분자 전해질 막의 두께는 5 내지 100㎛가 바람직하며, 이러한 두께의 고분자 전해질 막을 얻기 위해서는 상기 코팅 공정 후, 100℃ 이상의 온도에서 건조하여야 한다.
또한, 상기 혼합 용액을 고분자 지지체에 코팅하기 전에, 상기 양이온 교환수지액만을 고분자 지지체에 코팅하는 공정을 더욱 실시할 수도 있다. 이 공정을 더욱 실시하면, 고분자 지지체의 내부, 즉 기공에는 양이온 교환수지만이 존재하여, 기공은 양이온 교환수지로 완전히 폐색되고, 고분자 지지체의 표면에는 양이온 교환수지와 무기 첨가물이 존재하는 탄화수소 연료 확산 방지층을 갖는 고분자 전해질 막이 제조된다. 이 공정에서는 상기 탄화수소 연료 확산 방지층의 두께가 고분자지지체 두께의 1/3 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 코팅 공정시, 상기 혼합 용액이 다공성 고분자 지지체의 미세기 공에 침투하여 기공을 완전히 폐색시킬 수 있도록 하기 위하여 다공성 고분자 지지체의 양면에 탄소지를 밀착시킨 후 탄소지 위에 상기 혼합 용액을 도포하고 롤링한 후 건조하는 과정을 반복한 후, 상기 탄소지를 제거하면, 모세관 현상에 의해 상기 혼합 용액이 균일하게 지지체의 기공에 침투하여 용매가 건조됨으로써 지지체의 기공이 완전히 박리된 무기 첨가물과 양이온 교환수지에 의해서 폐색될 수 있어 더욱 바람직하다.
퍼플루오로설폰산 등 기존의 고분자 전해질 막의 경우 탄화수소 연료 크로스 오버를 억제하기 위하여 130 내지 180㎛의 두께를 사용하고 있으나, 두께가 증가할 수록 양성자 전도도가 감소하게 되며 상기 고분자 전해질 막의 비용이 증가된다는 단점이 있다. 이에 대하여 본 발명에 따른 고분자 전해질 막의 경우 고분자 지지체와 나노 단위의 판상 무기 첨가물의 역할로 기계적 물성을 향상시킬 수 있고 또한 탄화수소 연료 크로스 오버를 현저히 감소시킬 수 있어 고분자 막의 두께가 5 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50㎛으로 얇아도 우수한 효과를 거둘 수 있게 된다.
상기 고분자 전해질 막은 상기 분산된 무기 첨가물이 수지에 존재하므로, 탄화수소 연료의 확산 경로(diffusion pathway)가 길어져서, 탄화수소 연료의 투과도를 감소시킬 수 있다. 따라서 약 5 내지 100㎛의 박막으로 제조하여도 기존 180㎛의 두꺼운 고분자 전해질 막을 사용한 것과 동등 또는 그 이상의 탄화수소 연료 차단(barrier) 효과를 얻을 수 있으므로 고출력 밀도 연료 전지를 제공할 수 있다. 또한 제조 방법이 간단하므로 대량 생산에 용이하다.
본 발명의 고분자 전해질 막은 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 위치하여 막-전극 어셈블리를 이룬다.
상기 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극은 전극 기재와 촉매층으로 구성된다. 상기 촉매층은 관련 반응(연료의 산화 및 산화제의 환원)을 촉매적으로 도와주는 이른바 금속 촉매를 포함하는 것으로서, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하며, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-코발트 합금 또는 백금-니켈 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 일반적으로 상기 금속 촉매로는 담체에 지지된 것이 사용된다. 상기 담체로는 아세틸렌 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
연료 전지에서 연료를 상기 애노드 전극에 공급하고, 공기 또는 산소와 같은 산화제를 상기 캐소드 전극에 공급하여, 애노드 전극과 캐소드 전극의 전기 화학 반응에 의하여 전기를 생성한다. 애노드에서 연료의 산화 반응이 일어나고, 캐소드에서 산화제의 환원 반응이 일어나 두 전극간의 전압차를 발생시키게 된다.
상기 전극 기재로는 탄소 페이퍼, 탄소 천(cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속 천이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 전극 기재는 연료 전지용 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 반응 가스를 확산시켜 촉매층으로 반응 기체가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 또한 상기 전극 기재는 탄소 페이퍼나 탄소 천을 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 기체 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 플루오로에틸렌 폴리머 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전극은 상기 전극 기재와 상기 촉매층 사이에 기체 확산 효과를 더욱 증진시키기 위하여, 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 미세 깅공층은 도전성 분말 물질, 바인더 및 필요에 따라 아이오노머를 포함하는 조성물을 도포하여 형성된다. 상기 도전성 분말로는 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 또는 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring) 등과 같은 나노 카본 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 막-전극 어셈블리를 포함하는 본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리 및 이 막-전극 어셈블리의 양면에 존재하는 세퍼레이터를 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않고 삼투압 방식을 이용하는 연료전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 연료와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(19)를 갖는 스택(7)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(1)와, 산화제를 전기 발생부(19)로 공급하는 산화제 공급부(5)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(1)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9)와, 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비한다. 상기한 연료 펌프 (11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 스택(7)의 전기 발생부(19)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(5)은 소정의 펌핑력으로 공기를 흡입하는 적어도 하나의 공기 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(19)는 연료와 산화제를 산화/환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(21)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)(23,25)로 구성된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
상업적으로 시판되는 5 중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution TechnologyInc., EW=1,100) 용액을 상온에서 교반하며 감압 증발시켜 고체 나피온 수지를 얻었다. 얻어진 고체 나피온 수지를 디메틸아세트아마이드(Aldrich, DMAc) 100 중량부에 대하여 5 중량부의 양으로 첨가하고 100℃에서 24 시간동안 기계적으로 교반하여 양이온 교환수지 액(5 중량% Nafion/DMAc)을 제조하였다.
상기 양이온 교환수지 액에 유기화제로 처리된 몬트모릴로나이트(Southern Clay Product, Cloisite10A), 종횡비: 1/500(유기화제가 모두 침투된 상태에서(at fully intercalated state), 장축 길이: 약 0.3㎛)를 상기 양이온 교환수지 100 중 량부에 대하여 2 중량부의 양으로 첨가한 후, 100℃에서 24시간 동안 자석 교반기로 혼합하며 초음파를 인가하여 상기 몬트모릴로나이트의 층간에 양이온 교환수지 사슬이 침투되어 실리케이트가 박리된 양이온교환수지 혼합액(Nafion/MMT/DMAc)을 제조하였다. 이때 실리케이트 층간 박리 거리는 3nm 이상이였다.
30㎠의 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 고분자 지지체(W.L. Gore, 17 mm Gore-Tex, 기공도: 80%)를 고정시키고, 상기 지지체 양면에 탄소지(Toray, TGPH-090)를 부착시킨 후, 상기 나피온/MMT/DMAc 혼합 용액 15g을 붓고 롤러를 이용하여 반복적으로 코팅한 후, 100℃에서 건조하는 과정을 5회 반복하여 전체 두께가 25㎛이고, 다공성 고분자 지지체 및 탄화수소 연료 확산 방지층을 갖는 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다. 이때, 고분자 지지체는 코팅 과정에서 인장되어 두께가 15㎛로 감소하였고, 상기 탄화수소연료 확산 방지층은 10㎛였다.
제조된 고분자 전해질 막에서 양이온 교환수지, 고분자 지지체 및 몬트모릴로나이트의 중량 비율은 100 : 13.6： 2였다.
5중량% 나피온/H2O/2-프로판올 용액, 디프로필렌 글리콜 및 탈이온수를 Pt-Ru 블랙(black, 담체에 담지되지 않은 촉매를 말함, Johnson Matthey, HiSpec 6000)및 Pt 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 1000) 입자와 각각 혼합하여 촉매 슬러리를 제조한 후 테플론 필름 상에 스크린 프린팅하여 건조하고, 촉매층을 상기 제조된 고분자 전해질 막 상에 각각 위치시킨 후 200℃에서 200 kgf/㎠의 압력으로 3분간 열압착하여 고분자 전해질 막 상에 각각 4 mg/㎠ 로딩량이 되도록 캐소드 및 애노드 전극을 형성하였다.
이어서, 상기 고분자 전해질 막이 가운데에 위치하는 캐소드 전극 및 애노드 전극에 E-Tek사의 ELAT 전극 기재(기체 확산층: Gas diffusion layer)를 위치시키고, 결착하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
상기 제조된 막-전극 어셈블리를 폴리테트라플루오로에틸렌이 코팅된 유리 섬유(glass fiber) 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후, 일정 형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된2개의 바이폴라 플레이트에 삽입한 후, 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단위전지를 제조하고 1 M 메탄올과 건조 공기(dry air)를 유입한 상태에서 작동 온도에 따라 단위전지의 출력변화를 측정하였다.
(실시예 2)
몬트모릴로나이트를 양이온 교환수지 100 중량부에 대하여 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 제조된 고분자 전해질 막에서 양이온 교환수지, 고분자 지지체 및 몬트모릴로나이트의 중량 비율도 실시예 1과 유사하게 약 100 : 13.6： 2로 나타났다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 얻어진 양이온 교환수지 액에 카올리나이트를 혼합하여 양이온 교환수지 혼합액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 고분자 전해질 막에서 양이온 교환수지, 고분자 지지체 및 카올리나이트의 중량 비율은 약 100 : 13.6： 2였다.
(실시예 4)
상기 실시예 1에서 얻어진 양이온 교환수지 액에 플루오르헥토라이트를 혼합하여 양이온 교환수지 혼합액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 고분자 전해질 막에서 양이온 교환수지, 고분자 지지체 및 플루오르헥토라이트의 중량 비율은 약 100 : 13.6： 2였다.
(실시예 5)
실시예 1에서 얻어진 나피온/MMT/DMAc 양이온 교환수지 혼합액 130g을 30㎛의 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체에 반복 코팅하여 고분자 전해질 막을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 고분자 전해질 막에서 양이온 교환수지, 고분자 지지체 및 몬트모릴로나이트의 중량 비율은 약 100 : 13.6： 2였다.
(실시예 6)
실시예 1에서 얻어진 고체 나피온 수지를 디메틸아세트아마이드에 용해하여 제조된 나피온/DMAc 용액 45g을 15㎛의 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체에 반복 코팅한 후, 건조하여 무기 첨가물을 포함하지 않는 15㎛ 나피온/폴리테트라플루오로에틸렌 막을 제조한 후, 상기 나피온/폴리테트라플루오로에틸렌 막 양면에 추가로 실시예 1에서 얻어진 나피온/MMT/DMAc 양이온 교환수지 혼합액을 20g 코팅하여 중간층에는 실리케이트가 존재하지 않는 고분자 전해질 막을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 고분자 전해질 막에서 양이온 교환수지, 고분자 지지체 및 몬트모릴로나이트의 중량 비율은 약 100 : 13.6： 2였다.
(실시예 7)
실시예 1에서 제조된 양이온 교환 수지 100 중량부에 대하여 몬트모릴로나이트를 4 중량부 및 2 중량부의 양으로 각각 첨가하여 제 1 및 제 2 양이온 교환수지 혼합액을 각각 제조하고, 상기 제 1 및 제 2 양이온 교환수지 혼합액을 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 고분자 지지체의 양면에 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제 1 양이온 교환수지 혼합액이 코팅된 면이 애노드 전극쪽으로 위치하도록 하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 단위 전지를 제조하였다. 제조된 고분자 전해질 막에서 양이온 교환수지, 고분자 지지체 및 몬트모릴로나이트의 중량 비율은 약 100 : 13.6： 2였다.
(실시예 8)
나피온/MMT/DMAc 양이온 교환수지 혼합액을 탄소지 없이 직접 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 고분자 전해질 막에서양이온 교환수지, 고분자 지지체 및 몬트모릴로나이트의 중량 비율은 약 100 : 13.6： 2였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 상기 몬트모릴로나이트의 층간에 양이온 교환수지 사슬이 침투되어 실리케이트가 박리된 혼합 용액(나피온/MMT/DMAc)을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 수평 유리 기판 위에 도포하고 110℃에서 12시간 이상 건조하여 용매를 증발시켜 30㎛ 두께의 나피온/MMT 고분자 전해질막을 제막하였다. 제조된 고분자 전해질 막의 표면 상태를 균일하게 조절하기 위하여 50㎛ 두께의 Kapton 막 사이에서 100℃에서 2시간 동안 40psi의 압력을 인가하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1에서 사용한 두께 17㎛ 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체에 상업용 5 중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution TechnologyInc., EW=1,100) 용액을 반복 코팅하여 총 25mm 두께의 무기 첨가물이 존재하지 않는 고분자 전해질 막을 제조하였다.
(비교예 3)
상업적으로 시판되는 E.I. Dupont사의 Nafion 115(두께 125㎛)막을 각각 100℃의 3% 과산화수소, 0.5M 황산 수용액에서 1시간 동안 처리한 후, 100℃의 탈이온수에서 1시간 세척하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
* SEM/EDS 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 고분자 전해질 막의 SEM/EDS에 의한 실리케이트 원소 중 Al 맵핑(mapping) 분석 결과를 도 3 및 4에 각각 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이 비교예 1의 통상적인 단순 용매 증발(즉, 캐스팅 공정)에 의해 제조된 나피온/MMT 고분자 전해질 막은 두 재료간의 밀도 차이에 의해 무기 실리케이트가 용매 증발 중 침강이 발생하므로 전해질 막 내에서 무기물 입자의분산이 균일하지 않고, 바닥면에 집중되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 이를 방지하기 위해 다층구조를 만들 경우에는 전해질 층과 층 사이에서 저항성분이 증가할 수 있어 바람직하지 않다.
그에 반하여 도 3에 나타낸 실시예 1과 같이 코팅 공정을 5회 실시하여 제조된 경우에는 무기 첨가물의 분포가 전해질 막 전체 단면에 걸쳐 일정한 것을 확인할 수 있다.
* 이온 전도도 측정
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질 막의 이온 전도도는 BekkTech사의 전도도 측정셀을 사용하여 가습 수소를 전해질 막에 유입하며 전해질 막의 상대 습도를 조정한 상태에서 100Hz부터 1MHz의 주파수 구간과 10mV의 섭동 전압(perturbation voltage)에서 교류 임피던스법에 따라 측정하였다. 그 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
전해질 막 양면의 이온 전도도
앞면(Air-side) 이온 전도도(S/cm) 뒷면(Bottom-side) 이온 전도도(S/cm)
실시예 1 0.071 0.072
비교예 1 0.075 0.041
비교예 3 0.084 0.084
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 전해질 막의 이온전도도를 양면에서 측정했을 때 비교예 1의 경우에는 양단간 전도도의 편차가 발생하는 것을 알 수 있으며, 실시예 1의 경우에는 전해질 막 양면의 전도도가 균일하게 나타남을 알 수 있다. 이러한 결과는 실시예 1은 무기 첨가물이 고분자 전해질 막 전체적으로 고르게 분포되어 있는 것에 반하여, 비교예 1은 한쪽 면에 주로 분포되어 있기 때문으로 생각된다.
* 치수안정성
실시예 1 및 비교예 1과 3의 고분자 전해질 막의 탈이온수와 메탄올/탈이온수 공용매에 의한 치수안정성의 변화를 ASTM D570에 따라 측정하고, 전해질 막의 메탄올 농도에 따른 체적변화율을 측정한 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 것과 같이, 고분자 지지체에 의해 전해질 수지가 강화되고 무기 첨가물이 나노 상태로 분산된 실시예 1의 경우 가장 우수한 치수 안정성을 나타내어, 장기간 전지 실구동시 전해질 막의 팽윤에 의한 기체확산층으로의 과도한 응력전달이 방지될 수 있음이 확인되었다.
* 고분자 지지체의 폐색성
실시예 1과 비교예 2의 고분자 지지체의 상태를 나타내는 SEM 사진을 도 6 및 도 7에 각각 나타내었다. 도 6 및 도 7에서 알 수 있듯이, 실시예 1의 고분자 전해질 막은 비교예 2에 비하여 고분자 지지체상의 기공이 양이온 교환수지 및 실리케이트에 의해 효과적으로 폐색되어 있다.
* BET 기공도
양이온 교환수지와 고분자 지지체간의 결착성을 알아보기 위하여, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 BET 기공도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에 나타낸 것과 같이, 유전 상수가 높은 유기 용매에 용해된 실시예 1의 양이온 교환수지 혼합액은 비교예 2와 같이 알코올계 용매를 사용하여 고분자 지지체를 코팅하는 경우보다 소수성이 높은 고분자 지지체에 양이온 교환수지 및 무기 첨가물의 젖음성(wetting)을 향상시켜, 기공도가 감소됨이 확인되었고, 양이온 교환수지와 무기 첨가물간의 강한 상호결합에 의해 비교예 3의 상업용 전해질 막보다 낮은 기공율을 얻어 메탄올 연료의 투과 차단성을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
전해질 막의 BET 기공도
기공도(%)
실시예 1 6.1
비교예 1 8.2
비교예 2 17.2
비교예 3 9.1
* 메탄올 투과도
전해질 막의 메탄올 투과도는 2-구획 방전 셀(compartment discharge cell)에 전해질 막 시료를 위치시키고, 양단에 15 중량% 메탄올/탈이온수 혼합 액체와 탈이온수를 각각 순환시켰을때 전해질 막을 투과한 메탄올의 농도를 굴절율 변화로 측정하였다. 기계적 물성은 ASTM D882에 따라 측정하였다.
전해질막 메탄올 투과도및 출력 밀도 특성
막두께(㎛) 메탄올 투과도(㎝·㎤/㎠·sec) 0.4V 출력밀도(mW/㎠, 60℃)
실시예 1 25 2.7 X 10-7 80
실시예 2 25 1.0 X 10-7 50
비교예 1 30 3.5 X 10-7 68
비교예 2 25 3.0 X 10-6 45
비교예 3 125 2.0 X 10-6 56
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 2의 메탄올 투과도가 비교예 2 내지 3에 비하여 현저하게 낮음을 알 수 있다. 특히, 종래 사용되던 두께 130㎛의 고분자 전해질 막에 비하여 메탄올 투과도가 낮음을 알 수 있다. 이는 앞서 설명한 도 6 및 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 고분자 전해질 막이 비교예 2 및 3에 비하여 고분자 지지체 상의 기공이 효과적으로 폐색됨에 따른 것으로 생각된다.
또한, 도 8에 나타낸 실시예 1의 메탄올 투과도와 상기 표 3에 나타낸 비교예 1의 메탄올 투과도는 유사하나, 실시예 1의 전해질 막 양단의 전도성이 균일한 특징으로 인하여 전지 출력 밀도는 비교예 1보다 더 우수한 것을 알 수 있다.
도 9는 상기 실시예 1 및 비교예 3의 고분자 전해질 막을 이용하여 제조된 연료 전지에 연료로 1M 메탄올을 주입하고, 또한 산화제로 공기의 수분 상태 및 유량을 조절하여 60℃에서 하루에 1회 전지를 작동시키고, 다시 셧-다운(shut-down)하면서(도 9에서 No. of On/Off Schemes로 나타냄), 단위 전지를 구동하며 출력밀도의 경시변화를 측정한 결과, 전해질 막의 막저항(전도도/두께), 연료차단성, 치수안정성 등이 우수한 실시예 1이 상업용 나피온115막을 사용한 비교예 3에 비해 우수한 출력 안정성을 나타내었다.
도 10은 실시예 2에 의해서 제조된 전해질 막의 투과전자현미경 사진으로 층상 구조를 갖는 무기 실리케이트의 판상으로 양이온 교환수지 사슬이 침투하여 실리케이트 첨가물의 판과 판의 거리가 확장되어 약 3nm의 층간거리를 갖는 것을 알 수 있으며, 실리케이트가 양이온 교환수지 내에 박리되어 메탄올 차단성을 얻기 위해서는 실리케이트가 일정한 층간 거리를 갖는 판상 구조가 깨어지거나, 실리케이트 층간의 거리가 3nm 이상으로 유지되어야 한다는 것을 확인하였다. 그러나 소수성인 실리케이트 입자가 양이온 교환수지 내에 과량으로 첨가될 경우에는 양이온 교환수지의 수화를 방해하여 전도성의 저하가 발생한다.
본 발명의 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막은 양이온 교환수지와 무기 첨가물의 혼합용액을 다공성 고분자 지지체의 기공에 침투시켜 제조된 것으로서, 효과적으로 다공성 지지체의 기공을 폐색시킬 수 있으며, 종횡비가 높은 층간 구조의 실리케이트 첨가물이 고분자 전해질 막 내에 박리되어 분산되어 있으므로 액체 및 기체상태 탄화수소 연료의 확산거리를 증가시킬 수 있어, 탄화수소 연료에 대한 차단(barrier) 특성이 뛰어나 다공성 지지체를 사용한 종래의 강화복합막에 비해 박막상태에서도 직접 산화형 연료 전지에 적용이 가능하다. 또한, 종래 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막(130 내지 180㎛)에 비하여 약 1/5 정도로 막 두께를 감소시켜도 총메탄올 투과량이 동등 이하로 유지되므로, 전해질 막 두께를 감소시킴에 따라 전도성을 향상시킬 수 있어 고출력 전지를 제공할수 있다. 또한, 치수안정성의 강화에 의해 전극/전해질 계면의 내구성이 향상된다.

Claims (70)

  1. 다수개의 기공을 갖는 다공성 고분자 지지체; 및
    상기 고분자 지지체에 형성되고, 양이온 교환수지 및 이 양이온 교환수지 내에 분산된 무기 첨가물을 포함하는 탄화수소 연료 확산 방지층을 포함하며,
    상기 무기 첨가물은
    알루미나, 마이카, 바륨티타네이트, 세라믹, 1/30 내지 1/1000의 종횡비를 갖는 무기 실리케이트, 지르코늄 하이드로겐 포스페이트, α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O(여기에서, a1, a2, a, b1, b2, b4, b5 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이나, a1, a2, a, b1, b2, b4, b5 및 b가 모두 0은 아니고, n은 0 내지 50의 정수임), ν-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O(여기에서, a1, a2, a3, a, b1, b2, b3, b4 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이나, a1, a2, a3, a, b1, b2, b3, b4 및 b가 모두 0은 아니고, n은 0 내지 50의 정수임), Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb(여기에서, a1, a2, a3, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이나, a1, a2, a3, a 및 b가 모두 0은 아님), Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O(여기에서, a1, a2, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이나, a1, a2, a 및 b가 모두 0은 아니고, n은 0 내지 50의 정수임), α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O(여기에서, a1, a2, a3, a4 및 a는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이나, a1, a2, a3, a4 및 a가 모두 0은 아니고, n은 0 내지 50의 정수임), α-Zr(Oa1POH)·H2O(여기에서, a1은 0 내지 14의 정수임), (P2O5)a(ZrO2)b(여기에서, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이나, a 및 b가 모두 0은 아님) 유리(glass) 및 P2O5-ZrO2-SiO2 유리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상의 혼합물인
    직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기공에 양이온 교환수지 및 무기 첨가물이 존재하는 것인 직접 산화형 연료 전지용 고분자전해질 막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 지지체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 이들의 호모폴리머 및 이들의 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 것인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질막.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 지지체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 이들의 호모폴리머 및 이들의 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 것 인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 지지체는 폴리테트라플루오로에틸렌 호모폴리머인 직접 산화형 연료 전지용 고분자전해질 막.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 지지체는 80% 내지 90%의 기공도를 갖는 것인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 양이온 교환수지는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 양이온 교환수지는 이온 교환비가 3 내지 33이고, 당량 중량이 700 내지 2,000인 고분자 수지인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 양이온 교환수지는 플루오로계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 양이온 교환수지는 플루오로계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자 및 폴리술폰계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 것인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 첨가물은 상기 고분자 전해질막 내에 나노상으로 박리되어 존재하는 것인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 첨가물은 무기 실리케이트인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 무기 실리케이트는 피로필라이트-탈크(pyrophylite-talc), 몬트모릴로나이트(montmorilonite:MMT), 플루오르헥토라이트 (fluorohectorite), 카올리나이트 (kaolinte), 버미큘리트(vermiculit), 일라이트(illite), 마이카(mica) 및 브리틀 마이카(brittle mica)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  16. 삭제
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 무기 실리케이트는 0.05 내지 0.5㎛의 장축 길이를 갖는 것인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 무기 실리케이트는 박리된 층상 구조를 갖으며, 각 층간의 거리가 3nm 이상인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 무기 실리케이트는 유기화제 처리된 무기 실리케이트인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 유기화제는 탄소수 1 내지 20의 알킬아민, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 디아민, 탄소수 1 내지 20의 4차 암모늄, 탄소수 1 내지 20의 알킬 암모늄염, 아미노헥산 및 질소 함유 헤테로 고리 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 상기 양이온 교환수지를 50 내지 90 중량% 포함하고, 상기 고분자 지지체를 2 내지 30 중량% 포함하고, 상기 무기 첨가제를 0.5 내지 20 중량% 포함하는 것인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 상기 양이온 교환수지를 70 내지 80 중량% 포함하고, 상기 고분자 지지체를 2 내지 15 중량% 포함하고, 상기 무기 첨가제를 0.5 내 지 10 중량% 포함하는 것인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소 연료 확산 방지층은 저분자량의 아크릴레이트계 고분자를 더욱 포함하는 것인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소 연료 확산 방지층은 저분자량의 아크릴레이트계 고분자를 상기 양이온 교환수지 100 중량부에 대하여 5 내지 10 중량부의 양으로 더욱 포함하는 것인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 지지체는 10 내지 15㎛의 두께를 갖는 것인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  26. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소 연료 확산 방지층은 2 내지 10㎛의 두께를 갖는 것인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  27. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 5 내지 100㎛의 두께를 갖는 것인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  28. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막의 일면과 이에 대향하는 다른 일면의 이온 전도도의 차이는 5% 이하인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  29. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 1 내지 10%의 기공도를 갖는 것인 직접 산화형 연료 전지용 고분자전해질 막.
  30. 측쇄에 양이온 교환기를 갖는 양이온 교환수지를 제 1 유기 용매에 용해시켜 제조된 양이온 교환수지 액과 고상 또는 액상의 무기 첨가물을 혼합하여 혼합 용액을 얻는 단계; 및
    상기 혼합 용액을 다공성 고분자 지지체에 코팅하여 지지체의 기공을 양이온 교환수지 및 무기 첨가물로 폐색하여 제막하는
    단계를 포함하며,
    상기 무기 첨가물은
    알루미나, 마이카, 바륨티타네이트, 세라믹, 1/30 내지 1/1000의 종횡비를 갖는 무기 실리케이트, 지르코늄 하이드로겐 포스페이트, α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O(여기에서, a1, a2, a, b1, b2, b4, b5 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이나, a1, a2, a, b1, b2, b4, b5 및 b가 모두 0은 아니고, n은 0 내지 50의 정수임), ν-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O(여기에서, a1, a2, a3, a, b1, b2, b3, b4 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이나, a1, a2, a3, a, b1, b2, b3, b4 및 b가 모두 0은 아니고, n은 0 내지 50의 정수임), Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb(여기에서, a1, a2, a3, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이나, a1, a2, a3, a 및 b가 모두 0은 아님), Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O(여기에서, a1, a2, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이나, a1, a2, a 및 b가 모두 0은 아니고, n은 0 내지 50의 정수임), α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O(여기에서, a1, a2, a3, a4 및 a는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이나, a1, a2, a3, a4 및 a가 모두 0은 아니고, n은 0 내지 50의 정수임), α-Zr(Oa1POH)·H2O(여기에서, a1은 0 내지 14의 정수임), (P2O5)a(ZrO2)b(여기에서, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이나, a 및 b가 모두 0은 아님) 유리(glass) 및 P2O5-ZrO2-SiO2 유리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상의 혼합물인
    직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 제막 공정 전에, 상기 다공성 고분자 지지체를 상기 양이온 교환수지 액으로 코팅하는 공정을 더욱 실시하는 것인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  32. 제 30 항에 있어서,
    상기 제 1 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드(DMA), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 테트라메틸우레아, 트리메틸포스페이트, 부티로락톤, 이소포론, 카르비톨 아세테이트, 메틸이소부틸케톤, N-부틸 아세테이트, 사이클로헥사논, 디아세톤 알코올, 디이소부틸 케톤, 에틸아세토아세테이트, 글리콜 에테르, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  33. 삭제
  34. 제 30 항에 있어서,
    상기 무기 첨가물은 무기 실리케이트인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 무기 실리케이트는 유기화제 처리된 것인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 유기화제는 탄소수 1 내지 20의 알킬아민, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 디아민, 탄소수 1 내지 20의 4차 암모늄, 탄소수 1 내지 20의 알킬 암모늄염, 아미노헥산 및 질소 함유 헤테로 고리 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  37. 제 30 항에 있어서,
    상기 액상의 무기 첨가물은 상기 무기 첨가물을 제 2 유기 용매에 첨가하여 제조된 무기 첨가물 액인 것인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 제 2 유기 용매는 1-프로판올, 2-프로판올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  39. 제 30 항에 있어서,
    상기 양이온 교환수지 액과 상기 무기 첨가물의 혼합 비율은 상기 양이온 교환수지 액 100 중량부에 대하여 상기 무기 첨가물이 0.5 내지 10 중량부인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질의 제조 방법.
  40. 제 30 항에 있어서,
    상기 혼합 용액은 저분자량의 아크릴레이트계 고분자를 더욱 포함하는 것인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
  41. 제 30 항에 있어서,
    상기 혼합 용액은 저분자량의 아크릴레이트계 고분자를 상기 양이온 교환수지 100 중량부에 대하여 5 내지 10 중량부의 양으로 더욱 포함하는 것인 직접 산화형 연료 전지용 고분자전해질 막의 제조 방법.
  42. 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 적어도 하나의 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하고,
    상기 고분자 전해질 막은 다수개의 기공을 갖는 다공성 고분자 지지체 및 이 고분자 지지체에 형성되고, 양이온 교환수지 및 이 양이온 교환수지 내에 분산된 무기 첨가물을 포함하는 탄화수소 연료 확산 방지층을 포함하며,
    상기 무기 첨가물은
    알루미나, 마이카, 바륨티타네이트, 세라믹, 1/30 내지 1/1000의 종횡비를 갖는 무기 실리케이트, 지르코늄 하이드로겐 포스페이트, α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O(여기에서, a1, a2, a, b1, b2, b4, b5 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이나, a1, a2, a, b1, b2, b4, b5 및 b가 모두 0은 아니고, n은 0 내지 50의 정수임), ν-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O(여기에서, a1, a2, a3, a, b1, b2, b3, b4 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이나, a1, a2, a3, a, b1, b2, b3, b4 및 b가 모두 0은 아니고, n은 0 내지 50의 정수임), Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb(여기에서, a1, a2, a3, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이나, a1, a2, a3, a 및 b가 모두 0은 아님), Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O(여기에서, a1, a2, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이나, a1, a2, a 및 b가 모두 0은 아니고, n은 0 내지 50의 정수임), α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O(여기에서, a1, a2, a3, a4 및 a는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이나, a1, a2, a3, a4 및 a가 모두 0은 아니고, n은 0 내지 50의 정수임), α-Zr(Oa1POH)·H2O(여기에서, a1은 0 내지 14의 정수임), (P2O5)a(ZrO2)b(여기에서, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이나, a 및 b가 모두 0은 아님) 유리(glass) 및 P2O5-ZrO2-SiO2 유리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상의 혼합물인
    직접 산화형 연료 전지 장치.
  43. 제 42 항에 있어서,
    상기 기공에 양이온 교환수지 및 무기 첨가물이 존재하는 것인 직접 산화형 연료 전지 장치.
  44. 제 42 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 지지체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 이들의 호모폴리머 및 이들의 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 것인 직접 산화형 연료 전지 장치.
  45. 제 44 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 지지체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 이들의 호모폴리머 및 이들의 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 것인 직접 산화형 연료 전지 장치.
  46. 제 45 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 지지체는 폴리테트라플루오로에틸렌 호모폴리머인 직접 산화형 연료 전지 장치.
  47. 삭제
  48. 제 42 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 지지체는 80% 내지 90%의 기공도를 갖는 것인 직접 산화형 연료 전지 장치.
  49. 제 42 항에 있어서,
    상기 양이온 교환수지는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기, 이들의 유도체 등의 양이온 교환기를 갖는 고분자 수지인 직접 산화형 연료 전지 장치.
  50. 제 42 항에 있어서,
    상기 양이온 교환수지는 이온 교환비가 3 내지 33이고, 당량 중량이 700 내지 2,000인 고분자 수지인 직접 산화형 연료 전지 장치.
  51. 제 42 항에 있어서,
    상기 양이온 교환수지는 플루오로계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자인 직접 산화형 연료 전지 장치.
  52. 제 51 항에 있어서,
    상기 양이온 교환수지는 플루오로계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자 및 폴리술폰계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 것인 직접 산화형 연료 전지 장치.
  53. 제 42 항에 있어서,
    상기 무기 첨가물은 상기 고분자 전해질 막 내에 나노상으로 박리되어 존재하는 것인 직접 산화형 연료 전지 장치.
  54. 삭제
  55. 제 42 항에 있어서,
    상기 무기 첨가물은 무기 실리케이트인 직접 산화형 연료 전지 장치.
  56. 제 55 항에 있어서,
    상기 무기 실리케이트는 피로필라이트-탈크(pyrophylite-talc), 몬트모릴로나이트(montmorilonite:MMT), 플루오르헥토라이트 (fluorohectorite), 카올리나이트 (kaolinte), 버미큘리트(vermiculit), 일라이트(illite), 마이카(mica) 및 브리틀 마이카(brittle mica)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 직접 산화형 연료 전지 장치.
  57. 삭제
  58. 제 55 항에 있어서,
    상기 무기 실리케이트는 0.05 내지 0.5㎛의 장축 길이를 갖는 것인 직접 산화형 연료 전지 장치.
  59. 제 55 항에 있어서,
    상기 무기 실리케이트는 박리된 층상 구조를 갖으며, 각 층간의 거리가 3nm 이상인 직접 산화형 연료 전지 장치.
  60. 제 55 항에 있어서,
    상기 무기 실리케이트는 유기화제 처리된 무기실리케이트인 직접 산화형 연료 전지 장치.
  61. 제 60 항에 있어서,
    상기 유기화제는 탄소수 1 내지 20의 알킬아민, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 디아민, 탄소수 1 내지 20의 4차 암모늄, 탄소수 1 내지 20의 알킬 암모늄염, 아미노헥산 및 질소 함유 헤테로 고리 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 직접 산화형 연료 전지 장치.
  62. 제 42 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 상기 양이온 교환수지를 50 내지 90 중량% 포함하고, 상기 고분자 지지체를 2 내지 30 중량% 포함하고, 상기 무기 첨가물을 0.5 내지 20 중량% 포함하는 것인 직접 산화형 연료 전지 장치.
  63. 제 62 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 상기 양이온 교환수지를 70 내지 80 중량% 포함하고, 상기 고분자 지지체를 2 내지 15 중량% 포함하고, 상기 무기 첨가물을 0.5 내지 10 중량% 포함하는 것인 직접 산화형 연료 전지 장치.
  64. 제 42 항에 있어서,
    상기 탄화수소 연료 확산 방지층은 저분자량의 아크릴레이트계 고분자를 더욱 포함하는 것인 직접 산화형 연료 전지 장치.
  65. 제 42 항에 있어서,
    상기 탄화수소 연료 확산 방지층은 저분자량의 아크릴레이트계 고분자를 상기 양이온 교환수지 100 중량부에 대하여 5 내지 10 중량부의 양으로 더욱 포함하는 것인 직접 산화형 연료 전지 장치.
  66. 제 42 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 지지체는 10 내지 15㎛의 두께를 갖는 것인 직접 산화형 연료 전지 장치.
  67. 제 42 항에 있어서,
    상기 탄화수소 연료 확산 방지층은 2 내지 10㎛의 두께를 갖는 것인 직접 산화형 연료 전지 장치.
  68. 제 42 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 5 내지 100㎛의 두께를 갖는 것인 직접 산화형 연료 전지 장치.
  69. 제 42 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막의 일면과 이에 대항하는 다른 일면의 이온 전도도의 차이는 5% 이하인 직접 산화형 연료 전지 장치.
  70. 제 42 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 1 내지 10%의 기공도를 갖는 것인 직접 산화형 연료 전지 장치.
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