KR100778502B1 - 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 고분자 전해질 막은 수소 이온 전도성 양이온 교환 수지, 수소 이온 비전도성 고분자 및 무기 첨가물을 포함한다.
본 발명의 고분자 전해질 막은 그 두께는 얇으면서, 이온 전도성 및 기계적 물성이 우수하고, 탄화수소 연료에 대한 차단(barrier) 특성이 뛰어나다.
무기실리케이트,양이온교환수지,폴리비닐리덴플루오라이드,연료전지,메탄올

Description

연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템{POLYMER MEMBRANE AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL AND FUEL CELL SYSTEM}
도 1은 본 발명의 직접 산화 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 개략도.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 고분자 전해질 막 표면의 TEM 사진.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막 표면의 TEM 사진.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 실시예 3 내지 5 및 비교예 1의 고분자 전해질 막의 X-선 회절 피크 측정 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예 1, 3, 4 및 5와, 비교예 1, 3 내지 6의 고분자 전해질 막의 메탄올 투과도를 측정하여 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 1, 비교예 2 및 참고예의 고분자 전해질 막의 수소 이온 전도도를 측정하여 나타낸 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄화수소 연료의 크로스오버를 방지할 수 있는 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지 시스템의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점 을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate))로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
상기 고분자 전해질 막으로는 전도성, 기계적 물성 및 내화학성이 우수한 퍼플루오로설폰산 수지(상품명: Nafion)로 제조된 막은 폴리테트라플루오로에틸렌 주쇄에 의하여 산소의 용해도가 크고 전기화학적 안정성, 내구성이 탄화 수소 계열의 고분자 전해질 막보다 월등히 우수하다는 장점이 있어 주로 사용되고 있다. 상기 퍼플루오로설폰산 수지 막은 통상 50-175㎛의 두께로 시판되고 있으며, 상기 퍼플루오로설폰산 수지 막의 두께가 두꺼워질수록 치수 안정성 및 기계적 물성은 향상되나, 수지 막의 전도성(conductance)이 감소하고, 반대로 두께가 감소됨에 따라 수지 막의 저항은 낮아지나, 기계적 물성이 저하될 뿐만 아니라 전지 작동 중에 반응하지 않은 연료 기체 및 액체가 고분자 막을 통과하여 연료의 손실이 발생하고 전지 성능을 저하시키는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 수소 이온 전도성 및 탄화수소 연료의 크로스오버를 방지할 수 있는 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수소 이온 전도성 양이온 교환 수지, 수소 이온 비전도성 고분자 및 무기 첨가물을 포함하는 고분자 전해질 막을 제공한다. 본 발명의 고분자 전해질 막은 또한 상기 수소 이온 전도성 양이온 교환 수지, 수소 이온 비전도성 고분자 및 무기 첨가물을 지지하며, 수소 이온 비전도성 지지 고분자를 포함하고, 다수개의 기공을 포함하는 다공성 지지체를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 수소 이온 전도성 양이온 교환 수지, 수소 이온 비전도성 고분자 및 무기 첨가물은 수소 이온을 전달하는 역할을 하므로 수소 이온 전달층이라고 명명하는 경우, 이 수소 이온 전달층은 상기 다공성 지지체의 기공 또는 표면에 위치할 수 있다.
본 발명은 또한 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극 및 상기 고분자 전해질 막를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 상기 전기 발생부는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하며, 상기 구성을 갖는 고분자 전해질 막을 포함하는 것인 적어도 하나의 막-전극 어셈블리를 포함하고, 세퍼레이터를 포함한다. 상기 연료 공급부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 역할을 하고, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되는 퍼플루오로설폰산 수지 막은 두께가 두꺼워질수록, 치수 안정성 및 기계적 물성은 향상되나, 수지 막의 전도성이 감소하고, 반대로 두께가 감소되면 수지 막의 저항은 낮아지나, 기계적 물성이 저하되고, 또한 전지 작동 중에 반응하지 않은 연료 기체 및 액체가 고분자 막을 통과하여 연료의 손실이 발생하고 전지 성능을 저하시키는 문제가 있다.
특히, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올과 같은 탄화수소 연료를 사용하는 경우에는 과량의 탄화수소 연료가 퍼플루오로설폰산의 친수성 도메인(domain)을 통하여 투과되어 캐소드에서 산화되므로 연료의 손실이 야기되며, 산소의 환원 자리를 감소시켜 전지 성능을 크게 저하시킨다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 전도성은 없으나 탄화수소 연료의 분리능 은 우수한 탄화수소계 고분자를 퍼플루오로설폰산 수지와 혼합하여 완전한 상용성 고분자 블렌드를 제조하여, 수소 이온 전도성을 유지한 상태에서 탄화수소 연료 분리능을 향상시키려는 시도가 진행되어 왔다. 이러한 탄화수소계 고분자로는 퍼플루오로설포네이트 수지와 부분적인 상용성을 나타내며 내화학성이 우수한 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자가 주목을 받아왔으나, 고분자 혼합 용액 내에서 밀도차에 의한 상분리가 발생하여 전도도의 두께 방향 편차가 심한 단점이 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결할 수 있는 새로운 연료 전지의 고분자 전해질 막에 관한 것이다. 특히, 기존에 고분자 전해질 막으로 사용되었던 퍼플루오로설폰산 수지의 경우 두께를 얇게 할 수 없었던 문제점을 해결하기 위하여 시도되었던, 퍼플루오로설폰산 수지와 폴리비닐리덴 플루오라이드의 복합체의 경우, 제조 과정에서 상분리가 발생하여 전도도의 두께 방향 편차가 심한 문제점을 해결하기 위한 것이다.
본 발명의 고분자 전해질 막은 수소 이온 전도성 양이온 교환 수지, 수소 이온 비전도성 고분자 및 무기 첨가물을 포함한다.
본 발명의 고분자 전해질 막은 또한 상기 수소 이온 전도성 양이온 교환 수지, 수소 이온 비전도성 고분자 및 무기 첨가물을 지지하며, 수소 이온 비전도성 지지 고분자를 포함하고, 다수개의 기공을 포함하는 다공성 지지체를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 수소 이온 전도성 양이온 교환 수지, 수소 이온 비전도성 고분자 및 무기 첨가물은 수소 이온을 전달하는 역할을 하므로 수소 이온 전달층이라고 명명하는 경우, 이 수소 이온 전달층은 상기 다공성 지지체의 기공 또는 표면에 위치할 수 있다.
상기 수소 이온 비전도성 고분자는 박막 상태에서 전해질 막의 기계적 특성과 탄화수소 연료 분리 성능을 향상시키는 것으로서, 그 대표적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알콜 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
또한, 상기 수소 이온 비전도성 지지 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리이미드(polyimide), 폴리벤즈옥사졸(polybenzoxazole) 및 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole)로 이루어진 군에서 선택되는 호모폴리머 1종 이상 또는 이들의 코폴리머 1종 이상을 사용할 수 있다.
이때, 본 발명의 고분자 전해질 막이 수소 이온 전달층을 포함하는 구조인 경우 다공성 지지체를 구성하는 상기 수소 이온 비전도성 지지 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌-폴리비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 불소계가 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌이 가장 바람직하다. 이는 일반적으로 사용되는 양이온 교환 수지가 플루오로계 수지이므로, 다공성 지지체와 양이온 교환 수지가 모두 동일하게 플루오로계이면, 결합력이 증대되어 바람직하다. 또한, 상기 다공성 지지체는 60% 이상의 기공도를 갖는 것이 바람직하며, 60 내지 90%의 기공도를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 다공성 지지체의 기공도가 60% 미만이면, 다공성 지지체의 표면에 위치하는 수소 이온 전달층의 함량이 상대적으로 작아지는 것이므로 전도성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 무기 첨가물로는 상기 고분자 전해질 막 내에 나노 상으로 분산되어 있고, 상기 수소 이온 전도성 양이온 교환 수지와 상기 수소 이온 비전도성 고분자의 상분리를 억제하는 동시에, 탄화수소 연료 차단능(barrier property) 및 열적 안정성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 무기 첨가물로는 무기 실리케이트가 바람직하다. 이 무기 실리케이트는 내부의 음전하량의 정도에 따라 피로필라이트-탈크(pyrophylite-talc), 몬모릴로나이트(montmorillonite:MMT), 사포나이트(saponite), 플루오르헥토라이트 (fluorohectorite), 카올리나이트(kaolinite), 버미큘리트(vermiculite), 라포나이트(laponite), 일라이트(illite), 마이카(mica), 브리틀 마이카(brittle mica), 테트라실린 마이카(tetrasilicic mica)로 분류될 수 있고, 이들은 본 발명에서 1종 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 몬모릴로나이트는 알루미나 팔면체 시트에서 Al3+ 이온 대신에 Mg2+, Fe2+, Fe3+ 이온이, 실리케이트 사면체 시트에 Si4+ 이온 대신에 Al3+ 이온이 치환된 구조로서, 전체적으로 음전하량을 띠게 된다. 또한 전체적으로 전하의 평형을 맞추기 위하여 실리케이트층 사이에 교환 가능한 양이온과 물분자를 함유하고 있다.
상기 실리케이트는 단축과 장축의 비(종횡비, aspect ratio)가 1/50 내지 1/1000이 바람직하고, 1/100 내지 1/800이 더욱 바람직하고, 1/500 내지 1/800이 가장 바람직하다. 상기 실리케이트의 단축과 장축의 비가 1/50보다 커지는 경우, 박리된 실리케이트가 기체 및 액체의 확산 베리어로 작용하지 못하여 분리능이 현저하게 저하되어 바람직하지 않다. 또한 상기 실리케이트의 단축과 장축의 비가 1/1000보다 작으면, 양이온 교환 수지 사슬의 침투에 의해 박리되기 어려워, 결과적으로 제조되는 고분자 전해질 막내에 분산되기가 어려워 바람직하지 않다.
상기 실리케이트는 유기화제로 처리하여 사용하는 것이 바람직하며, 이와 같이 유기화제로 처리하는 경우, 강력한 반데르발스(Van der Waals) 인력으로 인하여 고분자 수지에 박리 및 분산되기 어려운 판상 실리케이트 층 구조 사이에 저분량의 유기화제가 삽입되어, 고분자 수지 침투가 용이해져 박리, 분산이 용이해지므로 바람직하다.
상기 유기화제로는 탄소수 1 내지 20의 알킬아민, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 디아민, 탄소수 1 내지 20의 4차 암모늄염 또는 아미노헥산을 사용할 수 있으며, 알킬아민의 구체적인 예를 들면 염산 메틸아민, 프로필 아민, 부틸 아민, 옥틸 아민, 데실 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, N-메틸 옥타데실 아민 등이 있다.
상기 알킬렌 디아민의 예로써는 1,6-헥사메틸렌 디아민, 1,12-도데칸 디아민이 있으며, 4차 알킬 암모늄으로는 디메틸 4차 암모늄, 벤질 4차 암모늄, 2-에틸헥실 4차 암모늄, 비스-2-하이드록시에틸 4차 암모늄, 메틸 4차 암모늄이 있으며, 알킬 암모늄염으로는 염화 테트라메틸암모늄, 브롬화 옥타데실 트리메틸 암모늄, 브 롬화 도데실 트리메틸 암모늄, 브롬화 디옥타데실 디메틸 암모늄, 염화 비스(2-히드록시에틸) 메틸 옥타데실 암모늄, 염화 1-헥사데실피리듐 등을 사용할 수 있고, 아미노헥산으로는 6-아미노헥산, 12-아미노헥산 등을 사용할 수 있다.
또한, 무기 실리케이트를 상기 유기화제로 처리하여 사용할 수도 있지만, 이미 상용화된 유기화 처리된 무기 실리케이트를 직접 사용할 수도 있다. 이처럼 유기화처리된 무기 실리케이트의 예로써는 Southern Clay Products, Inc.사의 상품명으로서Cloisite6A, Cloisite10A, Cloisite15A, Cloisite20A, Cloisite25A, Cloisite30B 등이 있으며 Cloisite10A를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 수소 이온 전도성 양이온 교환 수지는 제조된 복합막에 이온 전도성을 부여한다. 상기 수소 이온 전도성 양이온 교환 수지로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 사용할 수 있다. 또한 상기 전도성 양이온 교환 수지는 이온 교환비가 3 내지 33이고, 당량 중량(equivalent weight: EW)이 700 내지 2,000인 것이 바람직하다. 상기 이온 교환 수지의 이온 교환비란, 고분자 주쇄(backbone)의 탄소 및 양이온 교환기의 수에 의하여 정의된다.
상기 양이온 교환기를 갖는 이온 교환 수지의 대표적인 예로는 플루오로계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있 다.
상기 플루오로계 고분자의 예로는 하기 화학식 1의 폴리(퍼플루오로설포네이트)(상품명: Nafion(E.I. Dupont de Nemours사), Aciplex(Asahi Kasei Chemical), Flemion(Asahi Glass) 및 Fumion(fumatech) 등으로 판매됨), 하기 화학식 2의 플루오로카본 비닐 에테르 또는 하기 화학식 3의 플루오로화 비닐 에테르를 사용할 수 있다. 또는 미국 특허 제 4,330,654 호, 제 4,358,545 호, 제 4,417,969 호, 제 4,610,762 호, 제 4,433,082 호 및 제 5,094,995 호, 제 5,596,676 호 및 제4,940,525 호에 기재된 폴리머를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112006046130947-pat00001
(상기 화학식 1에서 X는 H, Li, Na, K, Cs, 테트라부틸암모니움 또는 NR1R2R3R4이고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, CH3 또는 C2H5이고, m은 1 이상, n은 2 이상, x는 약 5 내지 3.5, 그리고 y는 1,000 이상이다.)
[화학식 2]
MSO2CFRfCF2O[CFYCF2O]nCF=CF2
(상기 화학식 2에서, Rf는 불소 또는 C1 내지 C10의 퍼플루오로알킬 라디칼 이고, Y는 불소 또는 트리플루오로메틸 라디칼이고, n은 1 내지 3의 정수이고, M은 불소, 하이드록실 라디칼, 아미노 라디칼 및 -OMe(Me는 알카리 금속 라디칼 및 4급 암모늄 라디칼(quaternary ammonium radicals))로 이루어진 군에서 선택되는 것임)
[화학식 3]
Figure 112006046130947-pat00002
(상기 화학식 3에서, k는 0 또는 1이고, l은 3 내지 5의 정수임)
상기 구조를 갖는 폴리(퍼플루오로설폰산)(상품명: Nafion)은 사슬 말단의 술폰산기가 수화될 경우 미셀 형태의 구조를 가지는데, 이는 수소 이온 이동을 위한 통로를 제공하고 전형적인 수용액 산과 같은 거동을 보인다. 본 발명에서 양이온 교환 수지로 상기 퍼플루오로설폰산(상품명: Nafion)을 사용할 경우, 측쇄 말단의 이온 교환기(-SO3X)에서, X를 수소, 나트륨, 칼륨, 세슘 등 일가 이온 및 테트라부틸암모니움(TBA)으로 치환할 수 있다.
또는 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자의 구체적인 예로는 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리설폰 유도체, 술폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤)(sulfonated-poly(ether ether ketone: s-PEEK)), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리포스파젠 등을 사용할 수 있다.
또한, 에틸렌, 프로필렌, 플루오로에틸렌 폴리머, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/ tetrafluoroethylene) 등에 폴리스티렌설폰산 고분자가 그래프트(graft)된 형태의 전해질을 사용할 수도 있다.
본 발명의 고분자 전해질 막에서, 상기 수소 이온 전도성 양이온 교환 수지 및 수소 이온 비전도성 고분자는 50 내지 90 : 50 내지 10 중량비로 존재하는 것이 바람직하고, 70 내지 80 : 30 내지 20 중량비로 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 아울러, 무기 첨가물은 상기 수소 이온 전도성 양이온 교환 수지와 수소 이온 비전도성 고분자의 총량 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 존재하는 것이 바람직하며, 1 내지 5 중량부로 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 수소 이온 비전도성 고분자 및 무기 첨가물의 함량이 상기 범위보다 커지고, 상기 수소 이온 전도성 양이온 교환 수지가 상기 범위보다 작아지면, 전도성이 저하되어 바람직하지 않고, 또한 이 반대의 경우에는 탄화수소 연료 차단성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 고분자 전해질 막은 10 내지 50㎛의 박막 상태로서, 이러한 얇은 두께를 가지고도 탄화수소 연료 분리능이 매우 우수하여, 이 전해질 막을 연료 전지에 적용하는 경우 출력 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 막을 제조하기 위해서는 먼저, 양이온 교환기를 갖는 이온 교환 수지를 유기 용매에 용해시켜 양이온 교환 수지 용액을 제조한다. 이때, 상기 양이온 교환 수지의 첨가량은 0.5 내지 30 중량%가 바람직하다.
상기 유기 용매로는 디메틸아세테이트 등의 소수성 유기 용매를 사용하는 것 이 좋으며, 알코올과 같은 친수성 유기 용매는 적절하지 않다. 이는 양이온 교환 수지는 친수성을 가지나, 이후 첨가되는 무기 첨가물은 소수성을 가지므로, 유기 용매로 알코올과 같은 친수성 용매를 사용하는 경우, 무기 첨가물이 침전되어 바람직하지 않다. 상기 소수성 유기 용매로는 디메틸아세테이트, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리디논 및 이들의 하나 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한 시판되는 양이온 교환 수지로 폴리(퍼플루오로설폰산)을 사용할 경우 일반적으로 물과 2-프로판올과 같은 혼합 용매 중에 용해된 상태이므로, 이를 사용할 경우, 상온에서 강제로 증발시킨 후, 디메틸아세테이트 등의 소수성 용매에 약 0.5 내지 30 중량%의 농도로 다시 용해시켜 양이온 교환 수지 용액을 제조할 수도 있다.
제조된 양이온 교환 수지 용액에 수소 이온 비전도성 고분자 용액을 첨가하여, 양이온 교환 수지-고분자 용액을 제조한다. 상기 수소 이온 비전도성 고분자 용액은 수소 이온 비전도성 고분자를 용매에 5 내지 30 중량%의 농도가 되도록 첨가하여 제조한다. 이때 용매로는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드 등을 사용할 수 있고, 상기 수소 이온 비전도성 고분자로는 상술한 것을 사용한다. 상기 양이온 교환 수지 용액과 수소 이온 비전도성 고분자 용액의 혼합 비율은 양이온 교환 수지와 수소 이온 비전도성 고분자가 50 내지 90 : 50 내지 10 중량비가 되도록 하는 것이 바람직하고, 70 내지 80 : 30 내지 20 중량비가 되도록 하는 것이 더욱 바람직하다.
이어서, 상기 양이온 교환 수지-고분자 용액에 무기 첨가물을 첨가하고 혼합한다. 이 혼합 공정은 약 50 내지 120℃ 범위의 온도에서 기계적 또는 초음파 교반 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 혼합 공정의 온도가 50℃보다 낮으면, 혼합 공정 시간이 지연되어 바람직하지 않고, 120℃보다 높으면, 용매가 증발되어 농도 조절이 어려워 바람직하지 않다.
상기 무기 첨가물의 첨가량은 상기 수소 이온 전도성 양이온 교환 수지와 수소 이온 비전도성 고분자의 총량 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부가 바람직하며, 1 내지 5 중량부가 더욱 바람직하다. 무기 첨가물의 함량이 1 중량부 미만이면, 탄화수소 연료의 크로스오버를 차단하는 효과가 저하되고, 10 중량부를 초과하면 제조되는 고분자 전해질 막이 부서지기(brittle) 쉬워 바람직하지 않다.
이어서, 얻어진 용액을 사용하여 통상의 방법으로 필름화하여 고분자 전해질 막을 제조한다.
이때, 상기 얻어진 용액을 수소 이온 비전도성 지지 고분자로 형성된 다공성 지지체에 코팅한 후, 100 내지 120℃에서 건조하여, 고분자 전해질 막을 제조할 수도 있다. 상기 코팅 공정은 롤코팅, 침적 코팅, 스프레이 코팅 또는 슬럿-다이(Slot-die) 코팅과 같은 일반적인 액코팅 공정으로 실시할 수 있다.
상기 제조 방법은 그 공정이 비교적 간편하고, 대량 생산에 유리하다.
본 발명의 고분자 전해질 막을 포함하는 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극 및 이 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 본 발명의 고분자 전해질 막을 포함한다.
상기 캐소드 및 애노드 전극은 전극 기재와 촉매층을 포함한다.
상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 애노드 전극과 캐소드 전극은 동일한 물질을 사용하여도 무방하나, 직접 산화 연료 전지에서는 애노드 전극 반응 중에서 발생되는 CO에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여, 백금-루테늄 합금 촉매가 애노드 전극 촉매로는 보다 바람직하다. 그 대표적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.
상기 촉매층은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적 으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테 르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 플루오로에틸렌 폴리머 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급 부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 본 발명의 고분자 전해질 막, 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극 및 세퍼레이터("바이폴라 플레이트"라고도 함)를 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 본 발명에 있어서, 상기 연료로는 기체 또는 액체 상태의 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다. 상기 산화제로는 산소 또는 공기를 들 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 연료 전지 시스템은 탄화수소 연료를 사용하는 직접 산화형 연료 전지 시스템이 바람직하다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 1에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19,19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(3)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
상업적으로 시판되는 물과 2-프로판올에 용해되어 있는 퍼플루오로설포네이트 수지용액 (Solution Technology, 5 wt% Nafion/H2O/2-Propanol, EW1100)을 상온에서 강제로 증발시킨 후, 디메틸 아세트아마이드(DMA)에 5 중량%의 농도로 첨가하 고 100 ℃에서 24시간 교반하며 양이온 교환 수지를 용해시켜, 양이온 교환 수지 용액을 제조하였다.
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF, Elf Atochem, Kynar761) 수소 이온 비전도성 고분자를 5 중량% 농도로 DMA에 첨가하고 100℃에서 24시간 교반하며 용해시킨 후, 상기 Nafion/DMA 용액 70g과 상기 PVdF/DMA 용액 30g을 혼합하고 100℃에서 24시간 이상 교반하여 상용성 양이온교환 수지-고분자 용액을 제조하였다. 얻어진 양이온 교환 수지-고분자 용액에 몬모릴로나이트 무기 첨가물 입자(종횡비: 1/200-1/800, Cloisite10A(Southern Clay Products, Inc. 제품)를 100℃의 온도에서 첨가하고 기계적으로 교반하며 초음파를 인가하여 무기물 성분을 균일하게 분산시켜 수소 이온 전달층 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 몬모릴로나이트 무기 첨가물의 첨가량은 상기 수소 이온 비전도성 양이온 교환 수지와 수소 이온 비전도성 고분자의 총량 100 중량부에 대하여 1 중량부로 하였다.
상기 수소 이온 전달층 조성물을 기공도가 60% 이상인 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자 지지체에 코팅한 후, 100℃에서 건조하여 연료 전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질 막은 전체 두께가 30㎛이었으며, 상기 무기 첨가물은 고분자 전해질 막에 나노 상태로 분산되어 있었다. 제조된 고분자 전해질 막에서, 양이온 교환 수지, 수소 이온 비전도성 고분자 및 무기 첨가물의 비율은 중량비로 70 : 30 : 1이였다.
(실시예 2)
몬모릴로나이트 무기 첨가물의 첨가량을 수소 이온 비전도성 양이온 교환 수 지와 수소 이온 비전도성 고분자의 총량 100 중량부에 대하여 10 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 및 2에 따라 제조된 고분자 전해질 막 표면의 TEM 사진을 도 2 및 도 3에 각각 나타내었다. 도 2 및 도 3에서 진하게 나타나있는 부분이 몬트모릴로나이트와 폴리비닐리덴 플루오라이드가 혼화되어 존재하는 부분이며, 또한 길게 선으로 나타나있는 것이(특히 도 2에서 동그라미 안쪽) MMT를 나타낸다.
(실시예 3)
몬모릴로나이트 무기 첨가물의 첨가량을 수소 이온 전도성 양이온 교환 수지와 수소 이온 비전도성 고분자의 총량 100 중량부에 대하여 3 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
몬모릴로나이트 무기 첨가물의 첨가량을 수소 이온 전도성 양이온 교환 수지와 수소 이온 비전도성 고분자의 총량 100 중량부에 대하여 5 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
몬모릴로나이트 무기 첨가물의 첨가량을 수소 이온 전도성 양이온 교환 수지와 수소 이온 비전도성 고분자의 총량 100 중량부에 대하여 7 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
상업적으로 시판되는 나피온 117 고분자 전해질 막을 사용하였다.
(비교예 2)
상업적으로 시판되는 나피온 115 고분자 전해질 막을 사용하였다.
(비교예 3)
실시예 1에서 제조된 양이온 교환 수지 용액 100 중량부에 몬모릴로나이트 무기 첨가물 입자(종횡비: 1/200-1/800, Cloisite10A(Southern Clay Products, Inc. 제품) 1 중량부를 첨가하여 제조한 혼합 용액을 이용하여 통상의 필름화 공정으로 고분자 전해질 막을 제조하였다.
(비교예 4)
몬모릴로나이트 무기 첨가물의 사용량을 3 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
(비교예 5)
몬모릴로나이트 무기 첨가물의 사용량을 5 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
(비교예 6)
몬모릴로나이트 무기 첨가물의 사용량을 7 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
* 고분자 전해질 막의 X-선 회절 피크 측정
실시예 1, 실시예 3 내지 5 및 비교예 1의 고분자 전해질 막에서 양이온 교환 수지와 실리케이트 화합물이 균일하게 분산되어있는지 알아보기 위하여 상기 실시예 1, 실시예 3 내지 5 및 비교예 1의 고분자 전해질 막의 X-선 회절 피크를 측 정하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
X-선 회절 피크는 X-선 회절측정장치(X-ray diffractometer, Phillips, X'pert Pro X-ray)를 사용하여 CuKα선(λ=1.5406Å)을 이용하여 측정하였다. 도 4에서 화살표로 가르킨 부분은 일반적으로 MMT의 특정 피크가 나타나는 부분으로서, 나피온, MMT 및 PVdF가 서로 잘 혼화되면서, MMT의 특정 피크가 나타나지 않게 됨을 알 수 있다. 또한, MMT 첨가 유무 및 그 첨가량과 상관없이 유사한 X-선 회절 피크를 나타내므로, MMT 첨가에 따라 고분자 전해질 막의 결정성이 변화되는 것은 아님을 알 수 있다.
* 메탄올 투과도 측정
또한 상기 실시예 1, 3, 4 및 5와, 비교예 1, 3 내지 6의 고분자 전해질 막의 메탄올 투과도를 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 1, 3, 4 및 5의 메탄올 투과도가 비교예 1에 비하여 현저하게 낮음을 알 수 있다. 또한 몬모릴로나이트 무기 첨가물을 사용하였으나, 수소 이온 비전도성 고분자를 더욱 사용하지 않은 비교예 3 내지 6에 비하여도 실시예 1, 3, 4 및 5의 메탄올 투과도가 낮음을 알 수 있다. 이 결과로부터, 무기 첨가물이 고분자 전해질 막 내에서 메탄올의 경로를 방지하는 효과가 있으며, 또한 이러한 메탄올의 경로를 방지하는 효과는 수소 이온 비전도성 고분자와 함께 사용하는 경우 더욱 극대화되는 것을 알 수 있다.
* 수소 이온 전도도 측정
실시예 1 및 비교예 2의 수소 이온 전도도를 측정하여 그 결과를 도 6에 나 타내었다. 또한, 나피온과 폴리비닐리덴 플루오라이드를 6 : 4 중량비로 혼합하여 제조된 고분자 전해질 막을 참고예로 하여 측정된 수소 이온 전도도를 도 6에 함께 나타내었다. 도 6에 나타낸 것과 같이, 메탄올 직접 산화형 연료 전지의 온도 영역에서는 MMT 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 사용에 상관없이 적절한 수소 이온 전도성을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 막은 그 두께는 얇으면서, 이온 전도성 및 기계적 물성이 우수하고, 탄화수소 연료에 대한 차단(barrier) 특성이 뛰어나 특히 직접 산화형 연료전지에 바람직하게 사용가능하다.

Claims (21)

  1. 수소 이온 전도성 양이온 교환 수지;
    수소 이온 비전도성 고분자; 및
    단축과 장축의 비가 1/50 내지 1/1000인 무기 실리케이트를 포함하는 무기 첨가물
    을 포함하며, 상기 무기 첨가물은 상기 수소 이온 전도성 양이온 교환 수지 및 수소 이온 비전도성 고분자의 총량 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 존재하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수소 이온 전도성 양이온 교환 수지는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수소 이온 전도성 양이온 교환 수지는 이온 교환비가 3 내지 33이고, 당량 중량이 700 내지 2,000인 하나 이상의 고분자 수지인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 플루오로계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 플루오로계 고분자인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수소 이온 전도성 양이온 교환 수지, 수소 이온 비전도성 고분자 및 무기 첨가물을 지지하며,
    수소 이온 비전도성 지지 고분자를 포함하고, 다수개의 기공을 갖는 다공성 지지체를 더욱 포함하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수소 이온 비전도성 지지 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리이미드(polyimide), 폴리벤즈옥사졸(polybenzoxazole) 및 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole)로 이루어진 군에서 선택되는 호모폴리머 1종 이상 또는 이들의 코폴리머 1종 이상인 연료 전지용 고분자전해질 막.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 수소 이온 비전도성 지지 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌-폴리비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 수소 이온 비전도성 지지 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수소 이온 비전도성 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐알콜로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  11. 제1항에 있어서,
    수소 이온 전도성 양이온 교환 수지 및 수소 이온 비전도성 고분자는 50 내지 90 : 50 내지 10 중량비로 존재하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 수소 이온 전도성 양이온 교환 수지 및 수소 이온 비전도성 고분자는 70 내지 80 : 30 내지 20 중량비로 존재하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 무기 첨가물은 상기 수소 이온 전도성 양이온 교환 수지 및 수소 이온 비전도성 고분자의 총량 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 존재하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 무기 첨가물은 피로필라이트-탈크(pyrophylite-talc), 몬모릴로나이트(montmorillonite:MMT), 사포나이트(saponite), 플루오르헥토라이트 (fluorohectorite), 카올리나이트 (kaolinte), 버미큘리트(vermiculite), 라포나이트(laponite), 일라이트(illite), 마이카(mica), 브리틀 마이카(brittle mica), 테트라실린 마이카(tetrasilicic mica) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되 는 것인 연료 전지용 고분자전해질 막.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 무기 첨가물은 나노 상태로 분산되어 있는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  17. 제6항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 60% 이상의 기공도를 갖는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막.
  18. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 제1항 내지 제12항 및 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항의 고분자 전해질 막
    을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 막-전극 어셈블리는 직접 산화형 연료 전지용인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  20. 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 적어도 하나의 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하고,
    상기 고분자 전해질 막은 제1항 내지 제12항 및 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항의 고분자 전해질 막인 연료 전지 시스템.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템은 직접 산화형 연료 전지 시스템인 연료 전지 시스템.
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