KR100752072B1 - 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막 및 이의제조방법 - Google Patents

연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막 및 이의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 졸겔(sol-gel) 공정을 이용한 연료전지(fuel cell)용 유기-무기 복합체 고분자막 (organic-inorganic composite polymer membrane)의 제조 방법에 관한 것이다. 이 때 이온전도성을 가지는 술폰화된 탄화 수소계 고분자를 막 형태로 캐스팅할 때, 동시에 양이온교환능력 및 수분 보습력이 우수한 무기물을 균일 분포를 가능하게 하는 졸겔 공정을 이용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 졸겔 공정에 의한 무기물 균일 도입으로 고분자 매트릭스 내에 부분적으로 치중되는 현상을 개선하여 이온 전도도가 우수한 이온 전도성 유기-무기 복합체 고분자막을 얻을 수 있다.
연료전지, 유기-무기 복합체 고분자막, 졸겔 공정, 무기물, 탄화수소계 고분자

Description

연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막 및 이의 제조방법{ORGANIC-INORGANIC COMPOSITE POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELLS AND ITS PREPARATION METHOD}
도 1은 본 발명의 실시 예 1에 따라 제조된 유기-무기 복합체 고분자 전해질막을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)으로 측정한 사진을 나타낸 단면 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시 예 1에 따라 제조된 술폰화 고분자 전해질막 및 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 3은 본 발명의 실시 예 1에 따라 제조된 술폰화 고분자 전해질막 및 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 4는 본 발명의 실시 예 1에 따라 제조된 술폰화 고분자 전해질막 및 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 DSC 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 5는 본 발명의 실시 예 1에 따라 제조된 술폰화 고분자 전해질막 및 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 TGA 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 6은 본 발명의 실시 예 1 및 실시 예 2에 따른 술폰화 고분자 전해질막 및 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 온도에 따라 측정된 수소이온 전도도 실험 결과를 나타낸 도면이고,
도 7은 본 발명의 실시 예 1 및 실시 예 3에 따른 술폰화 고분자 전해질막 및 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 온도에 따라 측정된 수화 안정성 테스트 결과 도면이다.
본 발명은 이온전도성을 갖는 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 이온 전도성 무기질을 함유하고 이러한 이온 전도성 물질의 외부 용출을 효과적으로 억제하여 졸겔 공정으로 균일하게 도입된 이온 전도성이 우수한 전도성 무기 입자, 이를 포함하는 이온 전도성이 매우 우수한 이온 전도성 복합체 고분자 전해질막, 이들의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 사용되는 전해질(electrolyte)의 종류에 따라 크게 알칼리형(Akaline Fuel Cell: AFC), 인산형(Phosphoric Acid Fuel Cell: PAFC), 용융탄산염(Molten Carbonate Fuel Cell: MCFC), 고체산화물(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC), 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 및 고분자전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC)로 분류되고 있다. 상기 여러 종류의 연료전지 중에서 고분자 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지는 고분자를 전해질로 사용하기 때문에 전해질에 의한 부식이나 증발의 위험이 없으며, 단위 면적당 높은 전류밀도(current density)를 얻을 수 있어 타 연료전지에 비해 출력특성이 월등히 높고, 작동온도가 낮아 현재 자동차 등의 이동용(transportable) 전원, 주택이나 공공건물 등의 분산용 전원(on-site) 및 전자기기용 등의 소형 전원으로 이용하기 위하여 미국, 일본을 비롯한 유럽 등에서 이에 대한 개발이 활발히 추진되고 있다. 뿐만 아니라 이온 전도성 고분자 전해질막은 고분자전해질 연료전지 또는 직접 메탄올 연료전지에서 성능과 가격을 결정하는 가장 중요한 핵심 구성요소 중 하나이다.
현재 사용되는 고분자 전해질막은 주로 나피온(Nafion, DuPont사 제조의 상품명), 프레미온(Flemion, Asahi Glass사 제조의 상품명), 아시프렉스(Asiplex, Asahi Chemical사 제조의 상품명) 및 다우 XUS(Dow XUS, Dow Chemical사 제조의 상품명) 전해질막과 같은 퍼플루오로설포네이트 아이오노머막(perfluorosulfonate ionomer membrane)이 많이 사용되고 있으나, 그 가격이 상당히 고가이기 때문에 상기 고분자 연료전지를 발전용 전원으로 상용화하는데 큰 애로 사항으로 작용하고 있다.
이러한 애로 사항을 해소하기 위한 방편으로, 가격이 상대적으로 저렴하며 기계적 및 열적 특성이 우수한 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리술폰(polysulfone), 폴리이미드(polyimide) 등을 술폰화 반응으로 이온 전도성 고분자로 제조한 후 전해질막으로 캐스팅하여 연료전지에 채용하고 있다. 여기에서 이온전도성을 향상시키기 위하여 술폰화 고분자 전해질막 매트릭스 내에 수소이온 전도성 무기질을 함께 섞어 넣어 유기-무기 복합체 고분자 전해질막을 제조할 수 있다 (참고문헌: G. Alberti, M. Casciola, Composite membranes for medium-temperature PEM fuel cells, Annu. Rev. Mater. Res,. Vol. 33, pp. 129-154, 2003).
상기의 종래 연구 중 술폰화 폴리에테르에테르케톤를 이용하여 다양한 수소이온전도 무기질들을 도입하는 연구가 진행되었는데, 이러한 수소이온전도 무기질의 종류에는 지르코늄 포스페이트 설포페닐렌포스포네이트(zirconium phosphate sulfonphenylenphosphonate) (참고문헌: B. Bonnet, D.J. Jones, J. Roziere, L. Tchicaya, G. Alberti, M. Casciola, L. Massinelli, B. Bauer, A. Peraio, E. Ramunni, Hybrid organic-inorganic membranes for a medium temperature fuel cell, J. New Mater. Electrochem. Syst. Vol. 3, pp. 87-92, 2000), 헤테로폴리산 (heteropolyacid) (참고문헌: S.M. Zaidi, S.D. Mikhailenko, G.P. Robertson, M.D. Guiver, S. Kaliaguine, Proton conducting composite membranes from polyether ether ketone and heteropolyacids for fuel cell applications, J. Membr. Sci., Vol. 173, pp. 17-34, 2000), 붕소 인삼염 (boron phosphate) (참고문헌: S.D. Mikhailenko, S.M. Zaidi, S. Kaliaguine, Sulfonated polyether ether ketone based composite polymer electrolyte membranes, Catal. Today Vol. 67, pp. 225??-236, 2001; S.M. Zaidi, Preparation and characterization of composite membranes using blends of SPEEK/PBI with boron phosphate, Electrochim. Acta, Vol. 50, pp. 4771-4777, 2005)등이 존재한다. 이와 같은 유기-무기 복합체 전해질막들은 술폰화된 폴리머 용액에 고체 무기물 파우더를 균일하 게 섞은 후 용액 캐스팅하여 제조된다. 하지만 이와 같은 방법으로 제조된 유기-무기 복합체 전해질막들은 그 물리화학적 특성, 물리적 강도 또는 전기화학적 특성이 매우 나빠지게 되는데, 이는 고분자 매트릭스 내에 도입된 무기질들의 나쁜 응착력, 불 균일 분포 및 핀 에 기인 한다 (참고문헌: S.D. Mikhailenko, S.M. Zaidi, S. Kaliaguine, Sulfonated polyether ether ketone based composite polymer electrolyte membranes, Catal. Today Vol. 67, pp. 225??-236, 2001).
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 고분자 매트릭스 내부에 수소이온전도성 무기질을 균일하게 도입시키는 졸겔 공정 제공 및 상대적으로 저가이며 열적 및 기계적 특성이 우수한 탄화 수소계 고분자를 술폰화시켜 필름 형태의 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 졸겔 공정을 이용하여 수소이온전도성 무기질을 균일하게 도입시킨 유기-무기 복합체 고분자 전해질막과 이들의 제조방법에 관한 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명은 아래와 같은 특징을 갖는다.
본 발명은 수소이온 전도성 무기질 입자를 포함하는 용매에 술폰화 탄화수소계열 고분자를 용해시켜 이루어지는 고분자 용액을 졸겔 공정으로 처리하여 제조되 되, 상기 졸겔 공정은 상기 고분자 용액을 일정 온도로 유지시켜 교반하고 가열수단으로 100℃ 내지 150℃에서 10 내지 15시간 가열시킨 후 상기 온도에서 진공 상태 조건으로 10내지 15시간 건조하는 과정을 포함한다.
여기서 상기 수소이온 전도성 무기질 입자는 디메틸아세타마이드(n,n-dimethylacetamide, DMAc), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 메틸 피롤리돈(n-methyl-2-pyrolidone, NMP)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유기 용매에 이와 호환되는 전구체를 통해 in-situ로 수소이온 전도성 무기물 입자로 제조된다.
또한 상기 수소이온 전도성 무기물입자는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 티타늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 크기는 0.01 내지 10 μm 인 것이 바람직하며, 상기 술폰화 탄화수소계열 고분자는 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylen oxide), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(polyether sulfone), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide)의 폴리에테르계 플라스틱 계열 군으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자로 술폰화시키는 것이 바람직하다.
또한 상기 수소이온 전도성 무기물 입자의 함량이 유기-무기 복합체 고분자 전해질막 100 중량 부를 기준으로 하여 10 내지 40 중량부이고, 상기 술폰화 탄화수소계열 고분자의 함량이 수소이온 전도성 무기물 입자를 100 중량부로 하여 60 내지 90 중량부인 것을 특징으로 한다.
아울러 본 발명에 따른 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조방법은,
(a-1) 탄화수소계 고분자를 전 처리하는 단계와;
(b-1) 상기 (a-1) 단계로부터 준비된 고분자를 일정 온도에서 황산에 교반시키면서 용해하는 단계와;
(c-1) 상기 (b-1) 단계로부터 형성된 술폰화 탄화수소계 고분자를 식히고 저온의 증류수에 침전한 후 세척하는 단계와;
(d-1) 세척한 술폰화 탄화수소계 고분자를 진공에서 건조시키는 단계와;
(a-2) 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 유기 용매에 상기 술폰화 고분자를 용해한 다음, 여기에 졸겔 공정을 위한 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계와;
(b-2) 상기 (a-2) 단계로부터 얻은 혼합물을 일정 온도로 유지시켜 교반하는 단계와;
(c-2) 상기 (b-2) 단계로부터 얻어진 결과물을 이용하여 막 형태로 만든 다음, 이를 건조하여 유기-무기 복합체 고분자 전해질막을 얻는 단계를 포함하여 이루어진다.
여기서 상기 술폰화 탄화수소계 고분자는 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylen oxide), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(polyether sulfone), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide)의 폴리에테르계 플라스틱 계열군으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 고분자로 술폰화시킨 것을 특징으로 한다.
또한 상기 (d-1) 단계에서 건조가, 12 시간동안 60 oC로 유지되는 오븐에서 실시한 후, 진공 상태 및 110 oC의 조건으로 유지되는 오븐에서 12시간 동안 실시되는 것이 바람직하며, 상기 유기용매는 디메틸아세타마이드(n,n-dimethylacetamide, DMAc), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 메틸 피롤리돈(n-methyl-2-pyrolidone, NMP)으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되어 이루어진다.
아울러 상기 유기-무기 복합체 고분자 전해질막을 얻는 단계에서는 필름 형태로 제조되는 고분자 전해질막의 크기가 20 내지 150 μm이 되도록 구성하며, 상기 (c-2) 단계에서 건조는 12 시간동안 60 oC로 유지되는 오븐에서 실시한 후, 진공 상태 및 110 oC의 조건으로 유지되는 오븐에서 12시간 동안 실시된다.
또한 상기 전 처리는 수분 및 유기물을 제거하기 위해 120oC 내지 140 oC에서 24 시간 이상 건조한다.
이하 본 발명에 따른 하나의 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
상기 첫 번째 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 트라이프로필보레이트(tripropylborate, C9H21O3B)와 인산 (phosphoric acid, H3PO4)을 붕소 인산염 제조의 전구체로 사용한다. 붕소인산염은, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것이다.
화학식 1
Figure 112006053419664-pat00001
여기서 붕소 인산염은 오르토인산염(orthophosphate) 인(P) 원자 및 붕소(B) 원자가 산소에 의해 4면체 배위결합 구조를 이룬 화합물이다. 본 결정성 고체는 수용상에 비용해성이며, 붕소 인산염 표면에 인(P) 원자 및 붕소(B) 원자와 함께 유리된 B-OH 결합, P-OH 결합, 제미널 P-OH 결합 및 수소 결합 OH 그룹 등의 형태로 부분 해리된 물이 존재하게 되어 300 도까지 보습할 수 있는 능력이 있다 (참고문헌: J.B. Moffat, E.E. Chao, B. Nott, Temperature programmed desorption studies on boron phosphate, J. Colloid Interface Sci., Vol. 67, pp. 240-246, 1978). 이러한 작용으로 인해서 B/P비가 0.80일 때, 붕소 인산염의 수소이온 전도도는 최고 0.048 S cm-1까지 보고되고 있다 (참고문헌: S.D. Mikhailenko, J. Zai야, S. Kaliaguine, Electrical conductivity of boron orthophosphate in presence of water, J. Chem. Soc., Faraday Trans., Vol. 94, pp. 1613-1618, 1998).
보다 자세하게 설명하자면, 붕소 인삼 염을 제조하기 위한 졸겔 공정은 반응식 1과 같이 트라이프로필보레이트와 인산을 전구체로 사용하여 혼합하고 120 oC의 일정한 온도에서 약 10분간 가열하게 되면 교반하게 되면 결정성 고체의 붕소 인산염이 생성되며, 부산물로 프로판올이 형성된다. 이때 부산물인 프로판올은 120 oC의 일정한 온도에서 가열되어 증발하게 된다. 결국에는 주산물인 붕소 인산염만 남게 된다.
반응식 1
Figure 112006053419664-pat00002
본 발명의 두 번째 기술적 과제는 (a-1) 상대적으로 저가이며 열적 및 기계적 특성이 우수한 탄화수소계 고분자를 전 처리하는 과정; (b-1) 상기 (a-1) 단계로부터 준비된 고분자를 일정 온도에서 황산에 교반시키면서 용해하는 과정; (c-1) 상기 (b-1) 단계로부터 형성된 술폰화 고분자를 식히고 저온의 증류수에 침전한 후 세척하는 과정; (d-1) 세척한 술폰화 탄화수소계 고분자를 진공에서 건조시키는 단계와; (a-2) 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 유기 용매에 상기 술폰화 고분자를 용해한 다음, 여기에 졸겔 공정을 위한 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계와; (b-2) 상기 (a-2) 단계로부터 얻은 혼합물을 일정 온도로 유지시켜 교반하는 단계와; (c-2) 상기 (b-2) 단계로부터 얻어진 결과물을 이용하여 막 형태로 만든 다음, 이를 건조하여 유기-무기 복합체 고분자 전해질막을 얻는 단계를 통하여 제조되는 유기-무기 복합체 고분자 전해질막에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 유기-무기 복합체 고분자 전해질막에 있어서, 수소이온 전도성 무기 입자의 함량은 고분자막 100 중량 부를 기준으로 10 내지 40 중량부이고, 이온 전도성 고분자는 고분자막 100 중량 부를 기준으로 하여 60 내지 90 중량부인 것이 바람직하다. 상기 수소이온 전도성 무기질은 졸겔 공정으로 제조된 붕소 인산염이며, 이온 전도성 고분자는 술폰화 폴리에테르계 플라스틱으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
또한, 본 발명의 유기-무기 복합체 고분자 전해질막은, 졸겔 공정으로 결정성의 붕소 인산염 입자들이 이온 전도성 고분자막 매트릭스에 삼차원적으로 균일하게 도입된 총 두께가 30 내지 150 μm 인 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, (a-1) 단계의 탄화수소계 고분자는 각각 화학식 2~7과 같이 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylen oxide), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(polyether sulfone), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide)의 폴리에테르계 플라스틱 계열군으로부터 선택된 하나 이상이고, 이의 전 처리는 수분 및 유기물을 제거하기 위해 130 oC의 일정 온도에서 24 시간 이상을 보관하는 것이 바람직하다. 그리고 (b-1) 단계는 고분자의 술폰화 반응을 진행하는 것으로, 탄화수소계 고분자의 황산에서의 교반은 95% 황산용액을 사용하며 50 oC의 일정한 온도로 유지되는 반응조 내에 질소 가스를 연속적으로 공급하여 실시한다. 황산 용액을 우선 반응조 내에 주입하고 교반 상태에서 소량을 지속적으로 주입하면서 고분자 용액의 농도를 무게비로 5% 정도로 제조하는 것이 바람직하다.
상기 (c-1) 단계에서 일정 시간 교반 후에 10 oC까지 온도를 감소시키고 얼음으로 중탕한 증류수에 반응물을 침전시켜 반응을 종결시키는 것이 바람직하다. 이후 반응 종결된 술폰화 고분자를 증류수에 세척하고, 세척 후 증류수의 pH가 중성에 도달하기까지 반복적으로 세척하는 것이 바람직하다. 그리고 (d-1) 단계에서 건조 과정은 세척한 술폰화 고분자를 12 시간동안 60 oC로 유지되는 오븐에서 건조한 후, 진공 상태 및 110 oC의 조건으로 유지되는 오븐에서 12시간 동안 건조하는 것이 바람직하다.
그리고 상기 (a-2) 단계에서 혼합물을 제조하는 경우, 유기 용매 군으로부터 선택된 유기 용매에 제조된 술폰화된 폴리에테르계 고분자를 용해하고, 여기에 트라이프로필보레이트와 인산 전구체를 몰비로 1:1 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 (b-2) 단계에서 혼합물을 교반하는 경우, 혼합물을 120 oC의 일정한 온도로 유지되는 반응 조 내에서 질소 가스를 연속적으로 공급하며 고분자 용액에 인산을 우선 혼합하여 10분간 교반한 후, 트라이프로필보레이트를 혼합물에 혼합하여 10분간 교반하는 것이 바람직하다.
상기 (c-2) 단계에서 유기-무기 복합체 고분자 전해질막을 얻는 경우, 교반 이 끝난 결과물을 캐스팅(casting)한 다음 12 시간동안 120 oC로 유지되는 오븐에서 건조하고, 이 후에 동일 온도에서 진공 상태 조건으로 유지되는 오븐에 12시간 동안 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 이온 전도성 술폰화 고분자를 캐스팅 하는 과정에서 수소이온 전도 무기질 입자를 균일하게 도입하게 하는 졸겔 공정으로 유기-무기 복합체 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시 예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
디메틸아세타마이드 용매에 용해시킨 6g의 10% 무게비 농도를 가진 술폰화 폴리에테르에테르케톤 고분자 용액에 트라이프로필보레이트 1.19, 2.67, 4.57 및 7.11 g과 85% 인산 0.62, 1.4, 2.38 및 3.7 g을 부가한 후, 1시간의 초음파 교반 후 6시간의 기계적 교반을 실시하였다. 그 후, 상기 혼합물을 캐스팅(casting)한 다음 12 시간동안 120 oC로 유지되는 오븐에서 건조하고, 이 후에 동일 온도에서 진공 상태 조건으로 유지되는 오븐에 12시간 동안 건조하여 각각 10, 20, 30 및 40%의 무게 비 농도를 가진 붕소인산염/술폰화 폴리에테르에테르케톤 복합체 고분자 전해질막들을 제조한다. 이렇게 제조된 막을 SEM, FT-IR, XRD, DSC 및 TGA를 이용 하여 분석하였고, 그 결과는 도 1, 2, 3, 4 및 5에 나타난 바와 같다.
도 1의 SEM 사진을 참조하며, 실시 예 1에 따라 제조된 복합체 고분자 전해질막 내에 형성된 붕소 인산염 입자의 크기는 약 2 μm이라는 것을 알 수 있었으며, 매우 균일하게 분포하고 있는 것을 관찰할 수 있다.
도 2를 참조할 때, 술폰화 폴리에테르에테르케톤 전해질막의 경우 1020.15, 1075.12, 1217.82 cm-1 의 밴드들은 모두 설폰 그룹의 특성 피크들로서, 이 피크로부터 실시예 1의 폴리에테르에테르케톤의 주쇄에 설폰 그룹들이 고정되어 있다는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 이 중 두 피크인 1020.15 및 1217.82가 붕소 인산염 30%의 무게비 농도를 함유한 복합체 전해질막의 FT-IR 스펙트럼에서 1019.2 및 1216.86 cm-1 으로 전이되었는데, 이는 붕소 인산염의 표면 내에 결합하고 있는 -OH 그룹의 형성에 기인하는 것으로 이는 붕산 인산염의 입자들이 설폰 산 그룹과 고분자 매트릭스 내에서 상호 작용을 하고 있다는 것을 확인할 수 있었다.
도 3은 XRD 분석 결과를 나타낸 것으로 술폰화 폴리에테르에테르케톤 전해질막은 2θ의 20~30o 범위에서 (1 1 0), (1 1 1), (2 0 0) 및 (2 1 1)에 해당하는 결정형 피크를 보이는 준 결정성 고분자인 것을 확인할 수 있었다. 본 결정형 피크는 붕소 인산염의 무게 비 농도가 증가할수록 그 강도가 감소하는 것을 관찰할 수 있는데, 이는 붕소 인산염 도입에 따른 효과를 보여주는 것이다.
도 4는 술폰화 폴리에테르에테르케톤 전해질막 및 붕소 인산염이 도입된 복합체 전해질막의 DSC 분석 결과를 나타낸 것으로, 술폰화 폴리에테르에테르케톤 전 해질막의 유리전이온도는 약 205 oC 였다. 이와 비교하여 붕소 인산염 10 및 30%의 무게 비 농도를 가진 복합체 고분자 전해질막의 유리전이온도는 각각 213 및 208 oC 로 열적 안정성이 향상된 것을 확인할 수 있었다. 이는 붕소 인산염이 존재하지 않는 술폰화 폴리에테르에테르케톤 전해질막에 비해 상승한 값으로, 친수성인 붕소 인산염의 존재 및 설폰 그룹과의 수소 결합의 작용에 의한 고분자들의 분절 움직임이 제한되기 때문이다.
도 5는 TGA 분석 결과를 나타낸 것으로, 술폰화 폴리에테르에테르케톤 전해질막의 무게 감소는 세 영역에서 진행되었는데 150~300 oC 의 온도 범위에서 설폰 산 그룹의 수분 감소, 300~450 oC 의 온도 범위에서 설폰 산 그룹의 분해 그리고 450 oC 이상의 온도 범위에서는 고분자 체인의 분해에 기인한다. 150~300 oC 의 온도 범위에서 복합체 고분자 전해질막의 무게 감소는 술폰화 폴리에테르에테르케톤 전해질막에 비해 컸는데 이는 수분 보유력이 높은 붕산 인산염의 부가로 기인한 복합체 고분자 전해질막 내 존재하는 과량의 수분에 의한 것이다. 여기서 복합체 고분자 전해질막의 설폰산 그룹의 분해의 시작 온도가 술폰화 폴리에테르에테르케톤 전해질막에 비해 305~315 oC 정도로 높은 것을 확인 할 수 있었으며 이는 상기 DSC 분석의 결과와 잘 일치하여 복합체 고분자 전해질막의 열적 안정성이 우수해진 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 2
개발된 전해질막의 수소이온 전도도를 측정하기 위하여 일반적으로 사용되는 4-전극 시스템 측정 장치를 사용하고 임피던스 스펙트로스코피 방법에 의해 저항을 측정하였다. 그리고 온도 변화를 위하여 온도 조절 챔버 내에 측정 장치를 위치시켜 온도에 따른 수소이온 전도도를 측정하였다.
도 6은 100% 상대 습도 상태에서 수소이온 전도도 측정 장치를 사용하여 측정한 술폰화 폴리에테레에테르케톤 전해질막 및 붕소 인산염 복합체 고분자 전해질막의 온도에 따른 수소이온 전도도 결과를 나타낸 것이다. 대부분의 온도 범위에서 복합체 고분자 전해질막은 술폰화 폴리에테르에테르케톤 전해질막에 비해 수소이온 전도도가 높은 것을 확인할 수 있었는데, 특히 붕소 인산염 30 및 40%의 무게 비 농도를 가진 복합체 고분자 전해질막의 수소이온 전도도는 술폰화 폴리에테르에테르케톤 전해질막에 비해 6 배 정도 향상된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3
졸겔 방법을 통해 고분자 매트릭스로 균일하게 도입된 붕소 인산염 입자들의 용출 정도를 조사하기 위하여 다양한 온도의 증류수에 개발 전해질막을 담궈 교반하고, 이 상태를 240 시간 동안 유지시켰다.
붕소 인산염 40%의 무게 비 농도를 함유하고 있는 복합체 고분자 전해질막을 제외하고는 온도 범위 25~70 oC에서 일정한 무게 감소를 확인할 수 있었으며, 전체적으로 5% 미만의 무게 감소를 보였다. 본 무게 감소는 미 건조유기 용매 또는 수용성 불순물에 의한 것으로 사료되며 붕소 인산염의 농도가 증가하면서 무게 감소 또한 증가하는 것으로 판단해 볼 때에 수용성 불순물에 의한 것임을 알 수 있었다. 따라서 장시간 동안 높은 온도의 수용액 상태에서도 붕소 인산염 입자들이 용출되는 현상을 탐지 할 수 없는 것으로 보아 졸겔 방법에 의한 무기물 입자가 수화에 대한 안정성이 우수한 것으로 확인되었다.
본 발명의 유기-무기 복합체 고분자 전해질막은 졸겔 공정에 의해 담지 되어 있는 수소이온 전도성 무기물 입자가 균일하게 분포 가능하게 하며, 외부로 용출되는 것을 효과적으로 억제하게 한다. 따라서 이러한 공정을 이용하여 균일 도입된 무기물 입자는 술폰화된 탄화수소 계 고분자 매트릭스 내에서 우수한 상호 작용으로 열정 안정성, 전기화학적 성능 및 물리화학적 안정성이 우수한 고분자 전해질막을 얻을 수 있다.

Claims (12)

  1. 수소이온 전도성 무기질 입자를 포함하는 용매에 술폰화 탄화수소계열 고분자를 용해시켜 이루어지는 고분자 용액을 졸겔 공정으로 처리하여 제조되되,
    상기 졸겔 공정은 상기 고분자 용액을 일정 온도로 유지시켜 교반하고 가열수단으로 100℃ 내지 150℃에서 10 내지 15시간 가열시킨 후 상기 온도에서 진공 상태 조건으로 10내지 15시간 건조하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합체 고분자 전해질막.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 무기질 입자는 디메틸아세타마이드(n,n-dimethylacetamide, DMAc), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 메틸 피롤리돈(n-methyl-2-pyrolidone, NMP)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유기 용매에 이와 호환되는 전구체를 통해 in-situ로 수소이온 전도성 무기물 입자로 제조되는 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합체 고분자 전해질막.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 무기물입자는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 티타늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상 이고, 그 크기는 0.01 내지 10 μm 인 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합체 고분자 전해질막.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 술폰화 탄화수소계열 고분자는 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylen oxide), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(polyether sulfone), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide)의 폴리에테르계 플라스틱 계열 군으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자로 술폰화시키는 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합체 고분자 전해질막.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 무기물 입자의 함량이 유기-무기 복합체 고분자 전해질막 100 중량 부를 기준으로 하여 10 내지 40 중량부이고,
    상기 술폰화 탄화수소계열 고분자의 함량이 수소이온 전도성 무기물 입자를 100 중량부로 하여 60 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합체 고분자 전해질막.
  6. (a-1) 탄화수소계 고분자를 전 처리하는 단계와;
    (b-1) 상기 (a-1) 단계로부터 준비된 고분자를 일정 온도에서 황산에 교반시키면서 용해하는 단계와;
    (c-1) 상기 (b-1) 단계로부터 형성된 술폰화 탄화수소계 고분자를 식히고 저온의 증류수에 침전한 후 세척하는 단계와;
    (d-1) 세척한 술폰화 탄화수소계 고분자를 진공에서 건조시키는 단계와;
    (a-2) 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 유기 용매에 상기 술폰화 고분자를 용해한 다음, 여기에 졸겔 공정을 위한 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계와;
    (b-2) 상기 (a-2) 단계로부터 얻은 혼합물을 일정 온도로 유지시켜 교반하는 단계와;
    (c-2) 상기 (b-2) 단계로부터 얻어진 결과물을 이용하여 막 형태로 만든 다음, 이를 건조하여 유기-무기 복합체 고분자 전해질막을 얻는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 술폰화 탄화수소계 고분자는 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylen oxide), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(polyether sulfone), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide)의 폴리에테르계 플라스틱 계열군으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 고분자로 술폰화시킨 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 (d-1) 단계에서 건조가, 12 시간동안 60 oC로 유지되는 오븐에서 실시한 후, 진공 상태 및 110 oC의 조건으로 유지되는 오븐에서 12시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 유기용매는 디메틸아세타마이드(n,n-dimethylacetamide, DMAc), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 메틸 피롤리돈(n-methyl-2-pyrolidone, NMP)으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 유기-무기 복합체 고분자 전해질막을 얻는 단계에서는 필름 형태로 제조되는 고분자 전해질막의 크기가 20 내지 150 μm이 되도록 구성하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 (c-2) 단계에서 건조는 12 시간동안 60 oC로 유지되는 오븐에서 실시한 후, 진공 상태 및 110 oC의 조건으로 유지되는 오븐에서 12시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조방법.
  12. 제 6항에 있어서, 상기 전 처리는 수분 및 유기물을 제거하기 위해 120oC 내지 140 oC에서 24 시간 이상 건조하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조방법.
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