JP2012069536A - 直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む直接酸化型燃料電池システム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明は、直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜、その製造方法及びそれを含む直接酸化型燃料電池システムに関し、前記高分子電解質膜は、複数個の気孔を有する多孔性高分子支持体、及び前記高分子支持体に存在する陽イオン交換樹脂及びこの陽イオン交換樹脂内に分散された無機添加物を含む炭化水素燃料拡散防止層を含む。
【選択図】 図9
Description
化学式1で表される構造を持つポリ(ペルフルオロスルホン酸)(商品名:Nafion)は、鎖末端のスルホン酸基が水和される場合、ミセル形態の構造を有するが、これは水素イオン移動のための通路を提供し、典型的な水溶液酸と同じ作用をする。本発明で陽イオン交換樹脂にペルフルオロスルホン酸(商品名:Nafion)を使用する場合、側鎖末端のイオン交換基(−SO3X)で、Xを水素、ナトリウム、カリウム、セシウムなどの一価イオンまたはテトラブチルアンモニウムで置換することができる。
実施例1と同じ方法でモンモリロナイトの層間に陽イオン交換樹脂鎖が浸透されてシリケートが剥離された混合溶液(ナフィオン/MMT/DMAC)を製造した。
実施例1で使用した厚さ17μm多孔性ポリテトラフルオロエチレン支持体に、商業用5重量%ナフィオン/H2O/2−プロパノール(Solution TechnologyInc.社、当量重量EW=1,100)溶液を反復コーティングして、全厚さ25μmの無機添加物が存在しない高分子電解質膜を製造した。
市販されているE.I.Dupont社のNafion 115(厚さ125μm)膜を各々100℃の3%過酸化水素、0.5M硫酸水溶液で1時間処理した後、100℃の脱イオン水で1時間洗浄して高分子電解質膜を製造した。
実施例1及び比較例1によって製造された高分子電解質膜のSEM/EDSによるシリケート元素のうち、Alマッピング分析結果を図3及び4に各々示した。図4に示したように、比較例1の通常の単純溶媒蒸発(つまり、キャスティング工程)によって製造されたナフィオン/MMT高分子電解質膜は、二つの材料間の密度差によって、無機シリケートが溶媒蒸発中に沈降が発生するため、電解質膜内で無機物粒子の分散が均一でなく、底面に集中することを確認することができる。また、これを防止するために多層構造を作る場合には、電解質膜の層と層の間で抵抗成分が増加する場合もあるため、好ましくない。
実施例1及び比較例1によって製造された電解質膜のイオンの伝導度は、BekkTech社の伝導度測定セルを使用して加湿水素を電解質膜に流入し、電解質膜の相対湿度を調整した状態で100Hzから1MHzの周波数区間と、10mVの摂動(小信号重畳)電圧で交流インピーダンス法によって測定した。その測定結果を下記表1に示した。
実施例1と比較例1及び3の高分子電解質膜の脱イオン水とメタノール/脱イオン水混合溶媒による寸法安定性の変化をASTM-D570によって測定し、電解質膜のメタノール濃度による体積変化率を測定した結果を図5に示した。図5に示したように、高分子支持体によって電解質膜が強化されて無機添加物がナノメートル級の薄膜として分散された実施例1の場合、最も優れた寸法安定性を示して、長期間電池実駆動時電解質膜の膨潤による気体拡散層への過度な応力伝達が防止できることが確認された。
実施例1と比較例2の高分子支持体の状態を示すSEM写真を図6及び図7に各々示した。図6及び図7から分かるように、実施例1の高分子電解質膜は、比較例2に比べて高分子支持体上の気孔が陽イオン交換樹脂及びシリケートによって効果的に閉塞されている。
陽イオン交換樹脂と高分子支持体間の結着性を知るために、実施例1及び比較例1乃至3のBET気孔度を測定してその結果を下記表2に示した。表2によれば、誘電常数が高い有機溶媒に溶解された実施例1の陽イオン交換樹脂混合液は、比較例2のようにアルコール系溶媒を使用して、高分子支持体にコーティングする場合より、疎水性の高い高分子支持体における陽イオン交換樹脂及び無機添加物の吸水性を向上させて、気孔度が減少することが確認された。また、実施例1の高分子電解質膜は、陽イオン交換樹脂と無機添加物間の強い相互結合によって、比較例3の商業用電解質膜より低い気孔率を得て、メタノール燃料の透過遮断性を得ることができることが分かる。
電解質膜のメタノール透過度は、2−区画放電セルに電解質膜試料を置いて、両側区画に15重量%メタノール/脱イオン水混合液体と脱イオン水を各々循環させた時、電解質膜を透過したメタノールの濃度を屈折率変化で測定した。機械的物性はASTM-D882によって測定した。
5 酸化剤供給部
14 高分子電解質膜
40 電気発生部
43 スタック
45 燃料タンク
51 膜−電極接合体
53、55 セパレータ(二極式プレートの場合もある)
400 燃料電池システム
Claims (43)
- 複数の気孔を有する多孔性高分子支持体;及び
前記高分子支持体に形成され、陽イオン交換樹脂及びこの陽イオン交換樹脂内に分散された無機添加物を含む炭化水素燃料拡散防止層;
を含む直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜。 - 前記気孔に陽イオン交換樹脂及び無機添加物が存在することを特徴とする請求項1に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記多孔性高分子支持体は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、及びこれらのコポリマーで構成される群より選択されることを特徴とする請求項1に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記多孔性高分子支持体は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、及びこれらのコポリマーで構成される群より選択されることを特徴とする請求項3に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記多孔性高分子支持体は、ポリテトラフルオロエチレンのホモポリマーであることを特徴とする請求項4に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記多孔性高分子支持体は、80%以上の気孔度を有することを特徴とする請求項1に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記多孔性高分子支持体は、80%乃至90%の気孔度を有することを特徴とする請求項6に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記陽イオン交換樹脂は、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びこれらの誘導体で構成される群より選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記陽イオン交換樹脂は、イオン交換比が3乃至33であり、当量重量が700乃至2,000の一つ以上の高分子樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記陽イオン交換樹脂は、フルオロ系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子、及びポリフェニルキノキサリン系高分子で構成される群より選択される1種以上の水素イオン伝導性高分子であることを特徴とする請求項1に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記陽イオン交換樹脂は、フルオロ系高分子、ポリベンズイミダゾール系高分子、及びポリスルホン系高分子で構成される群より選択されることを特徴とする請求項10に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記無機添加物は、前記高分子電解質膜内にナノメートル級の薄膜として剥離されて存在することを特徴とする請求項1に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記無機添加物は、シリカ、アルミナ、雲母、ゼオライト、バリウムチタネート、セラミック、無機シリケート、ジルコニウムハイドロジェンホスフェート、α−Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b・nH2O(ここで、a1、a2、a、b1、b2、b4、b5、及びbは、同一、または互いに独立的に0乃至14の整数であり、nは0乃至50の整数である)、ν−Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b・nH2O(ここで、a1、a2、a3、a、b1、b2、b3、b4、及びbは同一、または互いに独立的に0乃至14の整数であり、nは0乃至50の整数である)、Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb(ここで、a1、a2、a3、a及びbは、同一、または互いに独立的に0乃至14の整数である)、Zr(Oa1PCHa2OH)aYb・nH2O(ここで、a1、a2、a、及びbは、同一、または互いに独立的に0乃至14の整数であり、nは0乃至50の整数である)、α−Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a・nH2O(ここで、a1、a2、a3、a4及びaは、同一、または互いに独立的に0乃至14の整数であり、nは0乃至50の整数である)、α−Zr(Oa1POH)・H2O(ここで、a1は0乃至14の整数である)、(P2O5)a(ZrO2)b(ここで、a及びbは同一、または互いに独立的に0乃至14の整数である)ガラス及びP2O5−ZrO2−SiO2ガラスで構成される群より選択される一つまたは一つ以上の混合物であることを特徴とする請求項1に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記無機添加物は、無機シリケートであることを特徴とする請求項13に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記無機シリケートは、滑石(pyrophylite−talc)、モンモリロナイト(montmorillonite:MMT)、フルオロヘクトライト(fluorohectorite)、カオリナイト(kaolinite)、バーミキュライト(苦土ひる石:vermiculit)、イライト(illite)、雲母(mica)及び 脆雲母 (brittle mica)で構成される群より選択されることを特徴とする請求項14に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記無機シリケートは、1/30乃至1/1000の縦横比を有することを特徴とする請求項14に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記無機シリケートは、0.05乃至0.5μmの長軸長さを有することを特徴とする請求項14に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記無機シリケートは、剥離された層状構造を有して、各層間の距離が3nm以上であることを特徴とする請求項14に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記無機シリケートは、有機化剤処理された無機シリケートであることを特徴とする請求項14に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記有機化剤は、炭素数1乃至20のアルキルアミン、炭素数1乃至20のアルキレンジアミン、炭素数1乃至20の4級アンモニウム、炭素数1乃至20のアルキルアンモニウム塩、アミノヘキサン及び窒素含有ヘテロ環式化合物で構成される群より選択されることを特徴とする請求項19に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記高分子電解質膜は、前記陽イオン交換樹脂を50乃至90重量%含み、前記高分子支持体を2乃至30重量%含み、前記無機添加剤を0.5乃至20重量%含むことを特徴とする請求項1に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記高分子電解質膜は、前記陽イオン交換樹脂を70乃至80重量%含み、前記高分子支持体を2乃至15重量%含み、前記無機添加剤を0.5乃至10重量%含むことを特徴とする請求項21に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記炭化水素燃料拡散防止層は、低分子量のアクリレート系高分子をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記炭化水素燃料拡散防止層は、低分子量のアクリレート系高分子を前記陽イオン交換樹脂100重量部に対して5乃至10重量部の量でさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記多孔性高分子支持体は、10乃至15μmの厚さを有することを特徴とする請求項1に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記炭化水素燃料拡散防止層は、2乃至10μmの厚さを有することを特徴とする請求項1に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記高分子電解質膜は、5乃至100μmの厚さを有することを特徴とする請求項1に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記高分子電解質膜の一面とこれに対向する他面のイオンの伝導度の差は、5%以下であることを特徴とする請求項1に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜。
- 前記高分子電解質膜は、1乃至10%の気孔度を有することを特徴とする請求項1に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜。
- 側鎖に陽イオン交換基を有する陽イオン交換樹脂を、第1有機溶媒に溶解し製造された陽イオン交換樹脂液と、固形状または液状の無機添加物を混合して、混合溶液を得る段階;及び前記混合溶液を多孔性高分子支持体にコーティングして、支持体の気孔を陽イオン交換樹脂及び無機添加物で閉塞して製膜する段階;
を含むことを特徴とする直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。 - 前記製膜工程前に、前記多孔性高分子支持体を前記陽イオン交換樹脂液でコーティングする工程をさらに実施することを特徴とする請求項30に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
- 前記第1有機溶媒は、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、テトラメチルウレア、トリメチルホスフェート、ブチロラクトン、イソホロン、カルビトールアセテート、メチルイソブチルケトン、N−ブチルアセテート、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、エチルアセトアセテート、グリコールエーテル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びこれらの混合物で構成される群より選択されることを特徴とする請求項30に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
- 前記無機添加物は、シリカ、アルミナ、ゼオライト、バリウムチタネート、セラミック、無機シリケート、ジルコニウムハイドロジェンホスフェート、α−Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b・nH2O(ここで、a1、a2、a、b1、b2、b4、b5、及びbは、同一、または互いに独立的に0乃至14の整数であり、nは0乃至50の整数である)、ν−Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b・nH2O(ここで、a1、a2、a3、a、b1、b2、b3、b4、及びbは同一、または互いに独立的に0乃至14の整数であり、nは0乃至50の整数である)、Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb(ここで、a1、a2、a3、a及びbは、同一、または互いに独立的に0乃至14の整数である)、Zr(Oa1PCHa2OH)aYb・nH2O(ここで、a1、a2、a、及びbは、同一、または互いに独立的に0乃至14の整数であり、nは0乃至50の整数である)、α−Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a・nH2O(ここで、a1、a2、a3、a4及びaは同一、または互いに独立的に0乃至14の整数であり、nは0乃至50の整数である)、α−Zr(Oa1POH)・H2O(ここで、a1は0乃至14の整数である)、(P2O5)a(ZrO2)b(ここで、a及びbは同一、または互いに独立的に0乃至14の整数である)ガラス及びP2O5−ZrO2−SiO2ガラスで構成される群より選択される一つまたは一つ以上の混合物であることを特徴とする請求項30に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
- 前記無機添加物は、無機シリケートであることを特徴とする請求項33に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
- 前記無機シリケートは、有機化剤処理されることを特徴とする請求項34に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
- 前記有機化剤は、炭素数1乃至20のアルキルアミン、炭素数1乃至20のアルキレンジアミン、炭素数1乃至20の4級アンモニウム、炭素数1乃至20のアルキルアンモニウム塩、アミノヘキサン及び窒素含有ヘテロ環式化合物で構成される群より選択されることを特徴とする請求項35に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
- 前記液状の無機添加物は、前記無機添加物を第2有機溶媒に添加して製造された無機添加物液であることを特徴とする請求項30に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
- 前記第2有機溶媒は、1−プロパノール、2−プロパノール及びこれらの混合物で構成される群より選択されることを特徴とする請求項37に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
- 前記陽イオン交換樹脂液と前記無機添加物の混合比率は、前記陽イオン交換樹脂液100重量部に対して前記無機添加物が0.5乃至10重量部であることを特徴とする請求項30に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質の製造方法。
- 前記混合溶液は、低分子量のアクリレート系高分子をさらに含むことを特徴とする請求項30に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
- 前記混合溶液は、低分子量のアクリレート系高分子を前記陽イオン交換樹脂100重量部に対して5乃至10重量部の量でさらに含むことを特徴とする請求項30に記載の直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
- 互いに対向して位置したアノード電極及びカソード電極;及び、
前記アノード電極と前記カソード電極の間に位置する請求項1乃至請求項29のうちのいずれか一項に記載の高分子電解質膜を含む燃料電池用膜−電極接合体。 - 互いに対向配置されたアノード電極及びカソード電極と、前記アノード電極と前記カソード電極の間に配置された請求項1乃至請求項29のうちのいずれか一項に記載の高分子電解質膜とを含む、少なくとも一つの膜−電極接合体及びセパレータを含み、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応により電気を生成させる少なくとも一つの電気発生部;
燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部;及び
酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含むことを特徴とする直接酸化型燃料電池システム。
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