JPH0765624A - プロトン伝導性薄膜電解質 - Google Patents

プロトン伝導性薄膜電解質

Info

Publication number
JPH0765624A
JPH0765624A JP5214472A JP21447293A JPH0765624A JP H0765624 A JPH0765624 A JP H0765624A JP 5214472 A JP5214472 A JP 5214472A JP 21447293 A JP21447293 A JP 21447293A JP H0765624 A JPH0765624 A JP H0765624A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrolyte
thin film
proton
proton conductive
conducting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP5214472A
Other languages
English (en)
Inventor
Keiichi Koseki
恵一 古関
Hiroyuki Iwasaki
浩之 岩崎
Yuzo Izumi
祐三 出水
Natsuko Oto
奈津子 大戸
Satoshi Sakurada
智 櫻田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tonen General Sekiyu KK
Original Assignee
Tonen Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tonen Corp filed Critical Tonen Corp
Priority to JP5214472A priority Critical patent/JPH0765624A/ja
Publication of JPH0765624A publication Critical patent/JPH0765624A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Abstract

(57)【要約】 【目的】 薄膜電解質のイオン伝導率を向上させる。 【構成】 高分子微多孔膜にプロトン伝導性固体電解質
〔H3 PO4 (WO3 12・29H2 O,ZrO(H2
SO4 2 ・7H2 O,H3 OUO2 PO4 ・3H2
など〕を含有又は保持させ(通常、アルミナ等の担体を
用いる)、空孔中にプロトン伝導性電解質溶液を充填、
固定する。10-3S/cm以上のイオン伝導率が可能であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はプロトン伝導性薄膜電解
質に係る。より詳しく述べると、高分子微多孔膜にプロ
トン導伝性固体電解質を担持し、さらにその空孔中に電
解質溶液を含浸してなる薄膜電解質に関し、常温型燃料
電池、水電解等の電解質への応用が期待される。
【0002】
【従来の技術】固体高分子電解質膜としてはスルホン酸
基をもつパーフルオロカーボン系の膜(商品名Nafi
onR )に代表されるイオン交換膜やポリエチレンオキ
サイド(以下PEOと称する)とアルカリ金属塩との複
合体に代表されるイオン導電性材料などがあり、広く研
究され、一部実用化されている。これらの膜は固体であ
るために液洩れがなく、加工し易く、コンパクトである
という利点をもっている。パーフルオロスルフォン酸や
パーフルオロカルボン酸などのイオン交換膜は化学的、
熱的性質にすぐれ、正極や負極と一体化したコンパクト
なセルを構成できるので食塩電解に利用され、さらに燃
料電池や水電解等への応用も検討されている。PEOと
アルカリ金属塩(LiCF3 SO3 ,LiClO4 ,L
iAS 6など)との複合体は出力密度やエネルギー密
度の大きな二次電池や一次電池、エレクトロクロミック
素子やセンサーへの応用が期待されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】固体高分子電解質膜を
用いる系では電気エネルギー効率が膜の電気抵抗による
オーム損のために低下するという問題がある。PEOと
アルカリ金属塩との複合体のようなイオン伝導体を用い
た固体高分子電解質膜は固体であるという利点がある
が、拡散、アルカリ、塩などの水溶液系に比して常温で
は比伝導率が2〜3桁低く、膜のオーム損の制約から用
途が限定される。例えば、50μmの膜厚で常温におけ
る比伝導率が10-6S・cm-1であるような電解質膜の実
効抵抗は5000ohmcm -1となる。電気抵抗を下げるた
めには薄膜化が一つの解決策であるが、主として力学的
強度の制約から限界がある。
【0004】このような事情に鑑みて、本発明者らは、
固体高分子多孔質薄膜の孔中に電解質溶液を充填し固定
化して電解質薄膜を構成することによって上記問題点を
解決することを検討し、成功をおさめているが、電解質
薄膜の実用化、応用の拡大を図るためにはイオン導電率
をより高めることが望まれる。(特開平1−15805
1号、特開平2−291607号公報参照)
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するために、高分子微多孔膜の空孔中にプロトン伝導
性の電解質溶液を充填、固定化した実質的に固体の薄膜
電解質であり、かつ高分子微多孔膜にプロトン伝導性の
固体電解質を含有又は保持させたことを特徴とするプロ
トン伝導性薄膜電解質を提供する。
【0006】前記の如く、本出願人が先に開示している
電解質薄膜は実質的に固体として取扱うことができるに
もかかわらず、電解質溶液を利用するので高いイオン伝
導率が得られるが、それでも10-3S/cm程度が限度で
ある。一方、プロトン系イオン伝導性電解質としてH3
PO4 (WO3 12・29H 2 O,ZrO(H2
4 2 ・7H2 O,H3 OUO2 PO4 ・3H2 Oな
どが知られており、これらでは10-3S/cmを越えるイ
オン導電性も報告されている。しかしながら、これらは
そのままで電解質として燃料電池などとして使用できる
わけではない。
【0007】しかし、本発明により、上記の如き高いイ
オン伝導性を有するプロトン系イオン導伝性電解質を、
高分子微多孔膜に保持し、かつ空孔中にプロトン導電性
の電解質を充填、固定化することにより、燃料電池など
に使用可能な高イオン伝導率の電解質薄膜を得ることが
できた。これにより、実質的に固体として取り扱うこと
ができる薄膜電解質において、10-3S/cm-1を越える
高いイオン伝導率を得ることも可能になった。
【0008】高分子微多孔膜としては、膜厚が0.1ミ
クロン〜50ミクロン、空孔率が40〜90%、破断強
度が200kg/cm2 以上、平均貫通孔径が0.001ミ
クロン〜0.7ミクロンのものが好ましく使用される。
好適な膜厚は0.1〜50μmである。膜材料や製造方
法によっても左右されるが、一般に0.1μm未満では
実用強度や取扱い、作業性の面で不利となり、50μm
を越えると実効抵抗が大きくなる。
【0009】好適な空孔率は40〜90%である。40
%以下ではプロトン導電性電解質溶液の量が少なすぎ
て、充分なイオン導電率が得られにくい。一方、90%
を越えると実用的な薄膜強度を得ることが困難となる。
破断強度は200kg/cm2 以上が好適である。破断強度
がこれより小さいと、製膜、電解液の含浸、あるいは製
品組立工程における加工処理を難しくする。
【0010】平均貫通孔径は0.001μm〜0.7μ
mが好適である。平均貫通孔径が小さいとイオン伝導性
が小さくなり、一方、大きすぎると電解質溶液を固定化
し、漏出防止することが困難になる。高分子微多孔膜の
材料として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエステル、テトラ
フルオロポリエチレン等を用いることができる。薄膜の
材料としては、化学的、電気化学的安定性の面から例え
ばポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
フッ化ビニリデンを用いることができるがこれらに限定
されない。ポリオレフィンを用いるに際しては、特に重
量平均分子量が5×105 以上のポリオレフィンが好適
である。
【0011】薄膜に担持するプロトン伝導性固体電解質
としては、H3 PO4 (WO3 12・29H2 O,Zr
O(H2 SO4 2 ・7H2 O,H3 OUO2 PO4
3H 2 O等が使用できる。またこれらに限定されない。
例えばH3 PO4 (WO3 12・29H2 O及びZrO
(H2 SO4 2 ・7H2 Oについては、S.K.Mohapatr
a, G.D.Boyd, F.G.Storz, S.Wagner and F.Wudl, J.Ele
ctrochem.Soc.126 (1979) 805等の報告があり、室温で
0.1〔S/cm〕のイオン導伝率が報告されている。H
3 OUO2 PO4 ・3H2 Oについては、A.T.Howe, S.
M.Sheffield, P.E.Childs and M.G.Shilton, Thin Soli
d Films 67(1980) 365 の研究例があり、室温で5X1
-3〔S/cm〕のイオン伝導率との報告がある。
【0012】プロトン伝導性固体電解質は直接に薄膜に
担持させることも考えられるが、一般的には、無機質担
体に担持させ、これを薄膜に保持する。担体としてはア
ルミナ、シリカ等の触媒担体として知られているものを
用いることができる。担体の粒径としては一般に100
〜800nm程度の超微粒子がよい。具体的には、超微粒
子(粒径:10〜80nm)のアルミナまたはシリカの担
体をまず上記薄膜に固定化させる。固定化方法として
は、 薄膜に超微粒子を均一に散布したのち、ブロワー等
で余分な粒子を除去した後、温度を上げてプレスする。
温度は薄膜の材質や厚みで異なるが、一般にガラス転移
温度付近±15℃程度が好ましい。
【0013】 薄膜にシリカ、アルミナ等超微粒子担
体の前駆体を含浸させ、反応によりシリカ、アルミナ等
を形成する。などが実施可能であるが、要は、薄膜に保
持され、かつ空孔中で電解質溶液と接触できるように露
出していればよい。プロトン伝導性固体電解質の量はで
きるだけ多くすることが好ましい。プロトン伝導性電解
質がイオン伝導率の主な担い手であり、その量を多くす
ることでイオン伝導率を上げるためである。
【0014】薄膜の空孔に充填し、固定化する電解質溶
液としては、本出願人が既に開示している前記先願に開
示のものその他を広く使用できるが、例えば、ベンゾニ
トリル、ベンジルシアナイド、1−フェニル−1−シク
ロプロパンカルボニトリル、DL−2フェニルブチロニ
トリル、4−フェニルブチロニトリル、2,2−ジフェ
ニルプロピオニトリル、ポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテ
ルの少なくとも1種と過塩素酸リチウム、過塩素酸ナト
リウムなどのアルカリ金属塩及びこれにプロトン供与体
を加えてなる電解質の溶液が使用可能であるがこれに限
定されない。
【0015】電解質溶液は、それ自体プロトン伝導性で
あるが、高プロトン伝導性固体電解質を保持する薄膜の
空孔中にあって、高プロトン伝導性固体電解質間の界面
インピーダンスを下げる効果と、ガスシール性を付与す
る作用を有する。図1に、本発明の薄膜電解質の内部組
織を模式的に示す。微多孔性薄膜の高分子網状組織1の
間に担体微粒子2が充填され保持され、この担体微粒子
2の表面にプロトン伝導性固体電解質が担持されてい
る。そして、空孔中の残る間隙をプロトン伝導性の電解
質溶液3が充満し、プロトン伝導性固体電解質の界面に
介在している。
【0016】
【実施例】
実施例1 二軸延伸して得た25ミクロン厚ポリエチレン微多孔膜
(空孔率41%、平均貫通孔径0.25μm、破断強度
250kg/cm2 )に平均粒径500nmのアルミナ超微粒
子を散布した後、120℃で60分ホットプレスで加圧
した。其の後、5%−H3 PO4 (WO3 12・29H
2 Oの水溶液を含浸させてから100℃で乾燥させた。
【0017】得られた担持薄膜に電解質溶液として、2
−フェニルブチロニトリルに85%燐酸水溶液とポリエ
チレングリコールジメチルエーテルを1:8:1で混合
した溶液を含浸した。其の結果、イオン伝導率が3×1
-3S/cmで10-3S/cmを越えた薄膜担持電解質が得
られた(膜厚45μm)。
【0018】上記と同様にして、但し、アルミナ超微粒
子及びH3 PO4 (WO3 12・29H2 Oの含浸なし
で作製した薄膜電解質では、イオン伝導率が4.5×1
-4S/cmであった。
【0019】実施例2 実施例1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜にシリカ
微粒子(5.5μm径)を散布、加圧後、モリブドリン
酸H3 〔PMo1240〕・nH2 Oが40wt%、リン酸
が50%、プロピレンカーボネートが10wt%からなる
溶液を含浸させて電解質薄膜を作製した。
【0020】この電解質薄膜のイオン伝導率は1.01
×10-3S/cmであった。比較のため、上記と同様で、
シリカ微粒子及びモリブドリン酸を含浸しない薄膜電解
質を作製したところ、イオン伝導率は2.47×10-4
S/cmであった。
【0021】
【発明の効果】本発明のプロトン導伝性薄膜電解質は空
孔中に電解質溶液を固定化した実質的に固体の薄膜電解
質においてイオン伝導率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】薄膜電解質内部の模式図である。
【符号の説明】
1…高分子 2…担体 3…電解質溶液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大戸 奈津子 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡1丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 櫻田 智 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡1丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 高分子微多孔膜の空孔中にプロトン伝導
    性の電解質溶液を充填、固定化した実質的に固体の薄膜
    電解質であり、かつ高分子微多孔膜にプロトン伝導性の
    固体電解質を保持させたことを特徴とするプロトン伝導
    性薄膜電解質。
JP5214472A 1993-08-30 1993-08-30 プロトン伝導性薄膜電解質 Pending JPH0765624A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5214472A JPH0765624A (ja) 1993-08-30 1993-08-30 プロトン伝導性薄膜電解質

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5214472A JPH0765624A (ja) 1993-08-30 1993-08-30 プロトン伝導性薄膜電解質

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0765624A true JPH0765624A (ja) 1995-03-10

Family

ID=16656296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5214472A Pending JPH0765624A (ja) 1993-08-30 1993-08-30 プロトン伝導性薄膜電解質

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0765624A (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5716511A (en) * 1996-08-07 1998-02-10 Kemet Electronics Corporation Anodizing electrolyte and its use
WO2000054351A1 (fr) * 1999-03-08 2000-09-14 Center For Advanced Science And Technology Incubation, Ltd. Membrane electrolytique pour pile a combustible et son procede de fabrication, et pile a combustible et son procede de fabrication
JP2002198067A (ja) * 2000-12-25 2002-07-12 Hitachi Ltd 高温作動型固体高分子複合電解質膜、膜/電極接合体及び燃料電池
JP2006059672A (ja) * 2004-08-20 2006-03-02 Teijin Ltd プロトン伝導性固体電解質膜
JP2006185920A (ja) * 2004-12-24 2006-07-13 Samsung Sdi Co Ltd プロトン伝導体,プロトン伝導体を含む高分子電解質とその製造方法,及びプロトン伝導体を用いた燃料電池
KR100684730B1 (ko) * 2004-10-14 2007-02-20 삼성에스디아이 주식회사 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 장치
US7811694B2 (en) 2004-10-14 2010-10-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer electrolyte for a direct oxidation fuel cell, method of preparing the same, and direct oxidation fuel cell comprising the same
US10322942B2 (en) 2009-12-08 2019-06-18 University Court Of The University Of St Andrews Silicon phosphate and membrane comprising the same

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5716511A (en) * 1996-08-07 1998-02-10 Kemet Electronics Corporation Anodizing electrolyte and its use
WO2000054351A1 (fr) * 1999-03-08 2000-09-14 Center For Advanced Science And Technology Incubation, Ltd. Membrane electrolytique pour pile a combustible et son procede de fabrication, et pile a combustible et son procede de fabrication
US7344791B1 (en) 1999-03-08 2008-03-18 Toudai Tlo, Ltd. Electrolytic membrane for fuel cell and its manufacturing method, and fuel cell and its manufacturing method
JP2002198067A (ja) * 2000-12-25 2002-07-12 Hitachi Ltd 高温作動型固体高分子複合電解質膜、膜/電極接合体及び燃料電池
JP2006059672A (ja) * 2004-08-20 2006-03-02 Teijin Ltd プロトン伝導性固体電解質膜
JP4713861B2 (ja) * 2004-08-20 2011-06-29 帝人株式会社 プロトン伝導性固体電解質膜
KR100684730B1 (ko) * 2004-10-14 2007-02-20 삼성에스디아이 주식회사 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 장치
US7811694B2 (en) 2004-10-14 2010-10-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer electrolyte for a direct oxidation fuel cell, method of preparing the same, and direct oxidation fuel cell comprising the same
JP2006185920A (ja) * 2004-12-24 2006-07-13 Samsung Sdi Co Ltd プロトン伝導体,プロトン伝導体を含む高分子電解質とその製造方法,及びプロトン伝導体を用いた燃料電池
US7758986B2 (en) 2004-12-24 2010-07-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Proton conductor, polymer electrolyte comprising the same and fuel cell employing the polymer electrolyte
JP4658793B2 (ja) * 2004-12-24 2011-03-23 三星エスディアイ株式会社 プロトン伝導体,プロトン伝導体を含む高分子電解質とその製造方法,及びプロトン伝導体を用いた燃料電池
US10322942B2 (en) 2009-12-08 2019-06-18 University Court Of The University Of St Andrews Silicon phosphate and membrane comprising the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107887554B (zh) 一种柔性三维固态电解质隔膜的制备方法
KR100448083B1 (ko) 전기화학 반응 장치용 고체 전해질 복합체
US6635384B2 (en) Solid electrolyte composite for electrochemical reaction apparatus
US3749604A (en) Heat resistant substrates and battery separators made therefrom
KR100343209B1 (ko) 강화제가 부가된 복합 이온 전도성 고분자막 및 이를채용하고 있는 연료전지
JP5174376B2 (ja) 非水リチウムイオン二次電池
US20010038948A1 (en) Composite electrolyte for a rechargeable lithium battery
JP3035885B2 (ja) 固体イオン導電体
CN111261932B (zh) 离子型塑晶-聚合物-无机复合电解质膜、其制法及应用
CN112670565B (zh) 含氨基的高比表面积mof基复合凝胶固态电解质及其制备方法和应用
KR101549525B1 (ko) 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지
CA2442372A1 (en) Proton exchange membrane (pem) for a fuel cell
WO1997048106A1 (fr) Electrolyte hybride, procede de fabrication de ce dernier et procede de fabrication d'un element electrochimique a l'aide de cet electrolyte
Muthumeenal et al. Recent research trends in polymer nanocomposite proton exchange membranes for electrochemical energy conversion and storage devices
CN110277560B (zh) 集流体及其制备方法、电极片及其制备方法及铅酸电池
JP2024508632A (ja) 複合プロトン伝導性膜
JPH0765624A (ja) プロトン伝導性薄膜電解質
JPH0676838A (ja) イオン交換膜型燃料電池およびその製造方法
JP4899238B2 (ja) 複合化架橋電解質
CN110197911B (zh) 一种全钒液流电池用多孔隔膜及其制备方法和用途
KR20200065695A (ko) 레독스 흐름 전지용 분리막 및 이의 제조방법
KR20000053093A (ko) 전해막, 그의 제조방법 및 용도
US4034144A (en) Separator for secondary alkaline batteries
CN108550905B (zh) 一种纳米复合钒电解液及其制备方法和包括其的静态钒电池
CN110197919B (zh) 一种全钒液流电池用离子传导型多孔隔膜及其制备法和用途