KR101926784B1 - 이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 - Google Patents

이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것으로서, 이온 교환막은 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체, 다공성 지지체의 공극을 채우고 있는 이온 전도체, 그리고 다공성 지지체의 표면에 위치하며 실리카 및 이온 전도체를 포함하는 실리카 코팅층을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온 교환막은 표면 에너지 제어를 통하여, 이온 교환막과 접합되는 다른 소재들과의 계면 접합성이 향상되어 장기적인 내구성이 안정적으로 유지되므로, 에너지 저장 장치 뿐만 아니라 발전용 시스템에 적용시에도 접합 내구성의 향상이 가능하다. 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 이온 교환막은 표면 에너지 제어를 통하여 다른 소재들과의 계면 저항도 감소되어, 이온 교환막의 두께 방향(through-plane) 교환 성능을 향상시킴으로써, 접합 내구성 뿐만 아니라 시스템의 효율도 향상시킬 수 있다.

Description

이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치{ION EXCHANGING MEMBRANE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND ENERGY STORAGE SYSTEM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 표면 에너지 제어를 통하여 이온 교환막과 접합되는 다른 소재들과의 계면 접합성이 향상되고 계면 저항이 감소된 이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
화석 연료의 고갈과 환경 오염에 대한 문제를 해결하기 위하여 사용 효율을 향상시킴으로써 화석 연료를 절약하거나 재생 가능한 에너지를 보다 많은 분야에 적용하고자 하는 노력이 이루어지고 있다.
태양열 및 풍력과 같은 재생 가능한 에너지원은 이전보다 더 많이 효율적으로 사용되고 있으나, 이들 에너지원은 간헐적이며 예측 불가능하다. 이러한 특성으로 인해 이들 에너지원에 대한 의존도가 제한되며, 현재 일차전력원 중 재생에너지원이 차지하는 비율은 매우 낮다.
재충전 가능한 전지(rechargeable battery)는 단순하고 효율적인 전기 저장 방법을 제공하므로 이를 소형화하여 이동성을 높여 간헐적 보조 전원이나 랩탑, 태블릿 PC, 휴대전화 등의 소형가전의 전원으로 활용하고자하는 노력이 지속되고 있다.
그 중 레독스 플로우 전지(RFB; Redox Flow Battery)는 전해질의 전기 화학적인 가역 반응에 의한 충전과 방전을 반복하여 에너지를 장기간 저장하여 사용할 수 있는 2차 전지이다. 전지의 용량과 출력 특성을 각각 좌우하는 스택과 전해질 탱크가 서로 독립적으로 구성되어 있어 전지 설계가 자유로우며 설치 공간 제약도 적다.
또한, 레독스 플로우 전지는 발전소나 전력계통, 건물에 설치해 급격한 전력 수요 증가에 대응할 수 있는 부하 평준화 기능, 정전이나 순간저전압을 보상하거나 억제하는 기능 등을 가지고 있으며 필요에 따라 자유롭게 조합할 수 있는 매우 유력한 에너지 저장 기술이며 대규모 에너지 저장에 적합한 시스템이다.
레독스 플로우 전지는 일반적으로 두 개의 분리된 전해질로 구성된다. 하나는 음성 전극 반응에서 전기 활성 물질을 저장하며 다른 하나는 양성 전극 반응에 사용된다. 실제 레독스 플로우 전지에서 전해질 반응은 양극과 음극에서 서로 상이하며 전해질액 흐름 현상이 존재하므로 양극 쪽과 음극 쪽에서 압력차가 발생한다. 대표적인 레독스 플로우 전지인 전바나듐계 레독스 플로우 전지에서 양극 및 음극 전해질의 반응은 각각 하기 반응식 1 및 반응식 2와 같다.
[반응식 1]
Figure 112016031298194-pat00001
[반응식 2]
Figure 112016031298194-pat00002
따라서, 양 전극에서의 압력차를 극복하고 충전과 방전을 반복하여도 우수한 전지 성능을 나타내기 위해서는 물리적, 화학적 내구성이 향상된 이온 교환막을 필요로 하며, 레독스 플로우 전지에서 이온 교환막은 시스템 중 약 10% 수준에 이르는 가격을 차지하고 있는 핵심 소재이다.
이처럼, 레독스 플로우 전지에서 이온 교환막은 전지 수명과 가격을 결정하는 핵심 부품으로 레독스 플로우 전지의 상용화를 위해서는 이온 교환막의 이온의 선택 투과성이 높아서 바나듐 이온의 크로스오버(crossover)가 낮아야 하고, 전기적 저항이 작아서 이온 전도도가 높아야 하고, 기계적 및 화학적으로 안정하여 내구성이 높으면서도 가격이 저렴해야 한다.
한편, 현재 이온 교환막으로 상용화된 고분자 전해질 막은 수 십 년 동안 사용되었을 뿐 아니라 꾸준히 연구되고 있는 분야로서, 최근에도 직접메탄올 연료전지(DMFC; direct methanol fuel cell)나 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC; polymer electrolyte membrane fuel cell, proton exchange membrane fuel cell), 레독스 플로우 전지, 수처리 장치(Water purification) 등에 사용되는 이온을 전달하는 매개체로서 이온 교환막에 대한 수많은 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 이온 교환막으로 널리 사용되는 물질은 미국 듀퐁사의 과불화 술폰산기 함유 고분자인 나피온(Nafion)™ 계열막이 있다. 이 막은 포화 수분 함량일 때, 상온에서 0.08 S/㎝의 이온 전도성과 우수한 기계적 강도 및 내화학성을 가지며, 자동차용 연료전지에 이용될 만큼 전해질막으로서 안정적인 성능을 가지고 있다. 또한, 이와 유사한 형태의 상용막으로는 아사히 케미칼스(Asahi Chemicals)사의 아시플렉스-에스(Aciplex-S)막, 다우케미칼스(Dow Chemicals)사의 다우(Dow)막, 아사히 글래스(Asahi Glass)사의 플레미온(Flemion)막, 고어 & 어쏘시에이트(Gore & Associate)사의 고어셀렉트(GoreSelcet)막 등이 있으며, 캐나다의 발라드 파워 시스템(Ballard Power System)사에서 알파 또는 베타 형태로 과불소화된 고분자가 개발 연구 중에 있다.
그러나, 상기 막들은 가격이 고가이며 합성 방법이 까다로워 대량 생산의 어려움이 있을 뿐만 아니라, 레독스 흐름전지와 같은 전기에너지 시스템에서 크로스오버 현상, 높은 온도나 낮은 온도에서 낮은 이온 전도도를 갖는 등의 이온 교환막으로서 효율성이 크게 떨어지는 단점을 가지고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0059685호 (공개일 : 2015.11.27.) 대한민국 등록특허 제10-1595829호 (등록일 : 2016.02.15.) 대한민국 등록특허 제10-1522256호 (등록일 : 2015.05.15.)
본 발명의 목적은 표면 에너지 제어를 통하여 다른 소재들과의 계면 접합성이 향상되고 계면 저항이 감소된 이온 교환막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 이온 교환막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 이온 교환막을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체, 상기 다공성 지지체의 공극을 채우고 있는 이온 전도체, 그리고 상기 다공성 지지체의 표면에 위치하며 실리카 및 이온 전도체를 포함하는 실리카 코팅층을 포함하는 이온 교환막을 제공한다.
상기 다공성 지지체의 공극은 상기 이온 전도체와 혼합된 실리카를 더 포함할 수 있다.
상기 실리카 코팅층에 포함된 실리카 100 중량부에 대하여, 상기 다공성 지지체의 공극에 포함된 실리카는 10 중량부 이하일 수 있다.
상기 실리카 코팅층의 표면은 복수개의 홈이 규칙적 또는 불규칙적으로 형성된 패턴을 포함할 수 있다.
상기 실리카 코팅층의 표면은 미세 요철이 형성되어 표면 거칠기를 가질 수 있다.
상기 실리카 코팅층의 표면은 불소 가스로 처리된 표면을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체의 공극을 채우면서 상기 다공성 지지체 표면에 이온 전도체 코팅층을 형성하는 이온 전도체를 포함하며, 상기 이온 전도체 코팅층의 표면은 복수개의 홈이 규칙적 또는 불규칙적으로 형성된 패턴을 포함하는 것인 이온 교환막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체의 공극을 채우면서 상기 다공성 지지체 표면에 이온 전도체 코팅층을 형성하는 이온 전도체를 포함하며, 상기 이온 전도체 코팅층의 표면은 미세 요철이 형성되어 표면 거칠기를 가지는 것인 이온 교환막을 제공한다.
상기 미세 요철의 크기는 이온 전도체 코팅층 전체 두께에 대하여 0.1 내지 20 길이%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체의 공극을 채우면서 상기 다공성 지지체 표면에 이온 전도체 코팅층을 형성하는 이온 전도체를 포함하며, 상기 이온 전도체 코팅층은 불소 가스로 처리된 표면을 포함하는 것인 이온 교환막을 제공한다.
상기 이온 전도체는 주쇄가 벤젠링을 포함하며 상기 벤젠링에 이온 교환 그룹이 붙어있는 탄화수소계 고분자이고, 상기 이온 전도체 코팅층의 불소 가스로 처리된 표면은 상기 불소 가스 처리에 의하여 상기 이온 전도체의 상기 벤젠링에 불소가 치환될 수 있다.
상기 이온 전도체 코팅층의 불소 가스로 처리된 표면 위에 불소계 이온 전도체 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 지지체는 탄화수소계 다공성 지지체이고, 상기 이온 전도체는 탄화수소계 이온 전도체일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 실리카 분산액과 이온 전도체를 혼합하여 실리카-이온전도체 혼합물을 제조하는 단계, 그리고 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체 표면에 상기 실리카-이온전도체 혼합물을 코팅하여 실리카 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 이온 교환막의 제조 방법을 제공한다.
상기 실리카 코팅층을 형성하는 단계는 상기 실리카-이온전도체 혼합물이 상기 다공성 지지체의 공극을 채우면서 상기 다공성 지지체 표면에 상기 실리카 코팅층을 형성시킬 수 있다.
상기 실리카 코팅층을 형성하는 단계는 이온 전도체로 상기 다공성 지지체의 공극을 채우는 단계, 및 상기 다공성 지지체 표면에 상기 실리카-이온전도체 혼합물을 코팅하여 상기 실리카 코팅층을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 이온 교환막의 제조 방법은 상기 실리카 코팅층의 표면을 식각 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 이온 교환막의 제조 방법은 상기 실리카 코팅층의 표면을 불소 가스로 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체의 공극을 이온 전도체로 채우면서 상기 다공성 지지체의 표면에 이온 전도체 코팅층을 형성하는 단계, 그리고 상기 이온 전도체 코팅층의 표면을 식각 처리하는 단계를 포함하는 이온 교환막의 제조 방법을 제공한다.
상기 식각 처리는 유기 용매를 포함하는 식각 용액, 이온 전도체를 유기 용매에 희석시킨 식각 용액 및 실리카 분산액으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 식각 용액을 상기 이온 전도체 코팅층의 표면에 접촉시켜 이루어질 수 있다.
상기 식각 처리는 레이저 조사, 폴리싱(polishing), 코로나 처리 및 플라즈마 처리로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물리적 처리에 의하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체의 공극을 이온 전도체로 채우면서 상기 다공성 지지체의 표면에 이온 전도체 코팅층을 형성하는 단계, 그리고 상기 이온 전도체 코팅층의 표면을 불소 가스로 처리하는 단계를 포함하는 이온 교환막의 제조 방법을 제공한다.
상기 이온 교환막의 제조 방법은 상기 불소 가스 처리된 이온 전도체 코팅층 위에 불소계 이온 전도체 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이온 교환막을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다.
상기 에너지 저장 장치는 연료 전지일 수 있다.
상기 에너지 저장 장치는 레독스 플로우 전지(redox flow battery)일 수 있다.
본 발명의 이온 교환막은 표면 에너지 제어를 통하여, 이온 교환막과 접합되는 다른 소재들과의 계면 접합성이 향상되어 장기적인 내구성이 안정적으로 유지되므로, 에너지 저장 장치뿐만 아니라 발전용 시스템에 적용시에도 접합 내구성의 향상이 가능하며, 또한 이온 교환막의 표면 에너지 제어를 통하여 다른 소재들과의 계면 저항도 감소되어, 이온 교환막의 두께 방향(through-plane) 교환 성능을 향상시킴으로써, 접합 내구성뿐만 아니라 시스템의 효율도 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전바나듐계 레독스 전지를 개략적으로 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온 교환막은 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체, 상기 다공성 지지체의 공극을 채우고 있는 이온 전도체, 그리고 상기 다공성 지지체의 표면에 위치하며 실리카 및 이온 전도체를 포함하는 실리카 코팅층을 포함한다.
상기 다공성 지지체는, 하나의 예시로서 열적 및 화학적 분해에 대한 저항성이 우수한 과불소화 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 다공성 지지체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 테트라플루오로에틸렌과 CF2=CFCnF2n +1(n은 1 내지 5의 정수) 또는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과의 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016031298194-pat00003
상기 화학식 1에서, m은 0 내지 15의 정수이고, n은 1 내지 15의 정수이다.
상기 PTFE는 상업적으로 이용되고 있어 상기 다공성 지지체로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 고분자 피브릴의 미세 구조, 또는 피브릴에 의해서 마디가 서로 연결된 미세 구조를 가지는 발포 폴리테트라플루오로에틸렌 폴리머(e-PTFE)도 상기 다공성 지지체로서 적합하게 사용할 수 있으며, 상기 마디가 존재하지 않는 고분자 피브릴의 미세 구조를 가지는 필름도 상기 다공성 지지체로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 과불소화 중합체를 포함하는 다공성 지지체는 분산 중합 PTFE를 윤활제의 존재하에서 테이프에 압출 성형하고, 이에 의하여 얻어진 재료를 연신하여 보다 다공질이며, 보다 강한 다공성 지지체로 제조할 수 있다. 또한, 상기 PTFE의 융점(약 342 ℃)을 초과하는 온도에서 상기 e-PTFE를 열처리함으로써 PTFE의 비정질 함유율을 증가시킬 수도 있다. 상기 방법으로 제조된 e-PTFE 필름은 다양한 지름을 가지는 미세 기공 및 공극율을 가질 수 있다. 상기 방법으로 제조된 e-PTFE 필름은 적어도 35 %의 공극을 가질 수 있으며, 상기 미세 기공의 지름은 약 0.01 내지 1 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 과불소화 중합체를 포함하는 다공성 지지체의 두께는 다양하게 변화 가능하나, 일 예로 2 ㎛ 내지 40 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 두께가 2 ㎛ 미만이면 기계적 강도가 현저히 떨어질 수 있고, 반면 두께가 40 ㎛를 초과하면 저항손실이 증가하고, 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다.
상기 다공성 지지체의 다른 하나의 예시로서, 상기 다공성 지지체는 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹을 포함할 수 있다.
상기 나노 섬유는 우수한 내화학성을 나타내고, 소수성을 가져 고습의 환경에서 수분에 의한 형태 변형 우려가 없는 탄화수소계 고분자를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 탄화수소계 고분자로는 나일론, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이중에서도 내열성, 내화학성, 및 형태 안정성이 보다 우수한 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 나노웹은 전기 방사에 의해 제조된 나노 섬유가 랜덤하게 배열된 나노 섬유의 집합체이다. 이때 상기 나노 섬유는 상기 나노웹의 다공도 및 두께를 고려하여, 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, JSM6700F, JEOL)을 이용하여 50 개의 섬유 직경을 측정하여 그 평균으로부터 계산했을 때, 40 내지 5000 ㎚의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다. 만일 상기 나노 섬유의 평균 직경이 40 ㎚ 미만일 경우 상기 다공성 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 나노 섬유의 평균 직경이 5,000 ㎚를 초과할 경우 다공도가 현저히 떨어지고 두께가 두꺼워질 수 있다.
상기 나노웹은 상기와 같은 나노 섬유로 이루어짐으로써, 50 % 이상의 다공도를 가질 수 있다. 한편, 상기 나노웹은 90 % 이하의 다공도를 갖는 것이 바람직하다. 만일, 상기 나노웹의 다공도가 90 %를 초과할 경우 형태 안정성이 저하됨으로써 후공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다. 상기 다공도는 하기 수학식 1에 따라 상기 나노웹 전체부피 대비 공기부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다. 이때, 상기 전체부피는 직사각형 형태의 샘플을 제조하여 가로, 세로, 두께를 측정하여 계산하고, 공기부피는 샘플의 질량을 측정 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 전체부피에서 빼서 얻을 수 있다.
[수학식 1]
다공도(%) = (나노웹 내 공기부피/나노웹의 전체부피) X 100
또한, 상기 나노웹은 5 내지 50 ㎛의 평균 두께를 가질 수 있다. 상기 나노웹의 두께가 5 ㎛ 미만이면 기계적 강도가 현저히 떨어질 수 있고, 반면 두께가 50 ㎛를 초과하면 저항손실이 증가하고, 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다. 보다 바람직한 나노웹의 두께는 10 내지 30 ㎛의 범위이다.
한편, 상기 이온 전도체는 프로톤과 같은 양이온 교환 그룹을 가지는 양이온 전도체이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 그룹을 가지는 음이온 전도체일 수 있다.
상기 양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.
상기 양이온 전도체는 상기 양이온 교환 그룹을 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 전도체가 수소 이온 양이온 전도체인 경우 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 양이온 전도체 중에서 이온 전도 기능이 우수하고 가격면에서도 유리한 탄화수소계 고분자를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 상기 이온 전도체로서 탄화수소계 고분자를 사용하고, 상기 다공성 지지체로서 탄화수소계 고분자를 사용하는 경우, 상기 탄화수소계 이온 전도체에 포함된 탄화수소계 고분자와 상기 다공성 지지체에 포함된 탄화수소계 고분자를 서로 동일한 물질계로 구성할 수 있으며, 구체적으로는 상기 탄화수소계 이온 전도체로서 SPI(sulfonated polyimide)를 이용하고 상기 다공성 지지체로서 폴리이미드를 이용할 경우 상기 탄화수소계 이온 전도체와 상기 다공성 지지체 사이의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있고, 계면 저항을 더욱 낮출 수 있다.
상기 음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 폴리머로서, 음이온 전도체는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 전도체는 산업적 정수(water purification), 금속 분리 또는 촉매 공정 등에 사용될 수 있다.
상기 음이온 전도체로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리머를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.
상기 이온 전도체는 상기 이온 교환막 전체 중량에 대하여 50 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 상기 이온 전도체의 함량이 50 중량% 미만이면 상기 이온 교환막의 이온 전도도가 저하될 우려가 있고, 상기 이온 전도체의 함량이 99 중량%를 초과하면 상기 이온 교환막의 기계적 강도 및 치수안정성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 이온 교환막은 상기 다공성 지지체의 표면에 위치하는 실리카 코팅층을 포함한다. 상기 실리카 코팅층은 상기 이온 교환막의 일면에만 위치할 수 있고, 상기 이온 교환막의 양면에 모두 위치할 수도 있다.
상기 이온 교환막은 상기 실리카 코팅층을 통하여 그 표면 에너지를 제어할 수 있다. 상기 실리카 코팅층은 상기 이온 교환막을 전극과 같은 다른 소재들과 접합하여 사용시, 다른 소재들과의 계면 접합성을 향상시키며, 계면 저항도 감소시킬 수 있다. 이를 통하여, 상기 이온 교환막은 상기 이온 교환막과 접합되는 다른 소재들과의 계면 접합성이 향상되어 장기적인 내구성이 안정적으로 유지되므로, 에너지 저장 장치 뿐만 아니라 발전용 시스템에 적용시에도 접합 내구성의 향상이 가능하며, 또한 상기 이온 교환막은 상기 다른 소재들과의 계면 저항도 감소되어, 이온 교환막의 두께 방향(through-plane) 교환 성능을 향상시킴으로써, 접합 내구성 뿐만 아니라 시스템의 효율도 향상시킬 수 있다.
상기 실리카 코팅층은 실리카 및 이온 전도체를 포함한다. 상기 이온 전도체에 대한 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
상기 실리카의 종류는 본 발명에서 한정되지 않으며 상용화된 모든 종류의 실리카를 사용할 수 있다. 또한, 상기 실리카의 입자 크기도 본 발명에서 한정되지 않으나, 0.01 내지 100 nm의 평균 입경을 가지는 실리카를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 실리카의 평균 입경이 0.01 nm 미만일 경우 분산성이 저하되어 물성이 균일하지 않을 수 있고, 100 nm를 초과하는 경우 상기 실리카가 상기 실리카 코팅층 내부에 균일하게 분포되기 어렵고 상기 실리카 코팅층의 두께가 증가함에 따라 상기 이온 교환막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 실리카 코팅층은 상기 이온 전도체 100 중량부에 대하여 상기 실리카를 1 내지 50 중량부, 바람직하게 5 내지 30 중량부로 포함할 수 있다. 상기 실리카의 함량이 상기 이온 전도체 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만인 경우 표면 에너지 개선 효과가 없을 수 있고, 50 중량부를 초과하는 경우 상기 실리카 나노 분산 입자들로 인하여 오히려 성능 및 특성이 저하될 수 있다.
상기 다공성 지지체의 공극은 상기 이온 전도체와 혼합된 실리카를 더 포함할 수 있다. 다만, 본 발명은 상기 실리카 코팅층을 통해 상기 이온 교환막 표면의 표면 에너지를 제어하기 위한 것이므로, 상기 실리카가 상기 다공성 지지체의 공극 내에 위치하는 것 보다는 상기 다공성 지지체의 표면에 더 많이 위치하는 것이 표면 에너지 제어 측면에서 바람직하다.
이에 따라, 상기 실리카 코팅층에 포함된 실리카 100 중량부에 대하여, 상기 다공성 지지체의 공극에 포함된 실리카는 10 중량부 이하, 바람직하게 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게 1 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 만약, 상기 다공성 지지체의 공극에 포함된 실리카의 함량이 10 중량부를 초과하는 경우 상기 이온 교환막의 두께 방향(through-plane) 교환 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이온 교환막은 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체의 공극을 채우면서 상기 다공성 지지체 표면에 이온 전도체 코팅층을 형성하는 이온 전도체를 포함하며, 상기 이온 전도체 코팅층의 표면은 복수개의 홈이 규칙적 또는 불규칙적으로 형성된 패턴을 포함한다.
상기 다공성 지지체 및 이온 전도체에 대한 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다. 다만, 여기에서 상기 이온 전도체는 상기 다공성 지지체의 공극을 채울 뿐만 아니라, 상기 다공성 지지체 표면에 이온 전도체로 이루어지는 이온 전도체 코팅층을 형성한다.
상기 이온 교환막은 상기 패턴이 형성된 이온 전도체 코팅층을 통하여 그 표면 에너지를 제어할 수 있다. 상기 패턴이 형성된 이온 전도체 코팅층은 상기 이온 교환막을 전극과 같은 다른 소재들과 접합하여 사용시, 접촉 표면적을 증가시켜 다른 소재들과의 계면 접합성을 향상시키며, 계면 저항도 감소시킬 수 있다. 이를 통하여, 상기 이온 교환막은 상기 이온 교환막과 접합되는 다른 소재들과의 계면 접합성이 향상되어 장기적인 내구성이 안정적으로 유지되므로, 에너지 저장 장치 뿐만 아니라 발전용 시스템에 적용시에도 접합 내구성의 향상이 가능하며, 또한 상기 이온 교환막은 상기 다른 소재들과의 계면 저항도 감소되어, 이온 교환막의 두께 방향(through-plane) 교환 성능을 향상시킴으로써, 접합 내구성 뿐만 아니라 시스템의 효율도 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 이온 전도체 코팅층은 그 표면에 복수개의 홈이 규칙적 또는 불규칙적으로 형성된 패턴을 포함한다. 상기 홈의 단면 형상은 삼각 또는 사각 등으로 각이 져 있거나, 반원 또는 반타원 등과 같이 라운드 져 있을 수 있고, 상기 홈은 길이 방향으로 연장된 라인(line) 형상이거나, 연장되지 않고 고립된 홀(hole) 형상일 수 있다. 상기 라인 형상은 직선이거나 구불구불한 선 형태일 수 있고, 상기 홀 형상은 원, 타원 또는 사각형 등의 다각형 형상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이온 교환막은 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체의 공극을 채우면서 상기 다공성 지지체 표면에 이온 전도체 코팅층을 형성하는 이온 전도체를 포함하며, 상기 이온 전도체 코팅층의 표면은 미세 요철이 형성되어 표면 거칠기를 가진다. 여기서, 상기 미세 요철이란 상기 이온 전도체 코팅층의 표면이 다수개의 미세한 오목부와 다수개의 미세한 볼록부를 가지는 것을 의미한다.
상기 다공성 지지체 및 이온 전도체에 대한 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다. 다만, 여기에서 상기 이온 전도체는 상기 다공성 지지체의 공극을 채울 뿐만 아니라, 상기 다공성 지지체 표면에 이온 전도체로 이루어지는 이온 전도체 코팅층을 형성한다.
상기 이온 교환막은 상기 미세 요철이 형성된 이온 전도체 코팅층을 통하여 그 표면 에너지를 제어할 수 있다. 상기 미세 요철이 형성된 이온 전도체 코팅층은 상기 이온 교환막을 전극과 같은 다른 소재들과 접합하여 사용시, 접촉 표면적을 증가시켜 다른 소재들과의 계면 접합성을 향상시키며, 계면 저항도 감소시킬 수 있다. 이를 통하여, 상기 이온 교환막은 상기 이온 교환막과 접합되는 다른 소재들과의 계면 접합성이 향상되어 장기적인 내구성이 안정적으로 유지되므로, 에너지 저장 장치 뿐만 아니라 발전용 시스템에 적용시에도 접합 내구성의 향상이 가능하며, 또한 상기 이온 교환막은 상기 다른 소재들과의 계면 저항도 감소되어, 이온 교환막의 두께 방향(through-plane) 교환 성능을 향상시킴으로써, 접합 내구성 뿐만 아니라 시스템의 효율도 향상시킬 수 있다.
상기 이온 전도체 코팅층의 상기 미세 요철의 크기는 상기 이온 전도체 코팅층 전체 두께에 대하여 0.1 내지 20 길이%일 수 있고, 바람직하게 0.1 내지 5 길이%일 수 있다. 상기 미세 요철의 크기가 20 길이%를 초과하는 경우 전도 성능이 없는 상기 다공성 지지체가 표면에 노출되어 상기 이온 교환막의 성능이 저하될 수 있다.
여기서, 상기 미세 요철의 크기는 상기 미세한 볼록부 중 가장 높은 볼록부와 상기 미세한 오목부 중 가장 깊은 오목부의 높이차를 의미하고, 이때 상기 이온 전도체 코팅층의 전체 두께는 상기 다공성 지지체 일면에서 상기 다공성 지지체 표면으로부터 상기 가장 높은 볼록부 까지의 거리를 의미한다. 예를 들어, 상기 미세 요철의 크기가 상기 이온 전도체 코팅층 전체 두께에 대하여 10 길이%라 함은 상기 이온 전도체 코팅층 전체 두께가 1 ㎛인 경우 상기 미세 요철의 크기가 0.1 ㎛인 것을 의미한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이온 교환막은 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체의 공극을 채우면서 상기 다공성 지지체 표면에 이온 전도체 코팅층을 형성하는 이온 전도체를 포함하며, 상기 이온 전도체 코팅층은 불소 가스로 처리된 표면을 포함한다.
상기 다공성 지지체 및 이온 전도체에 대한 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다. 다만, 여기에서 상기 이온 전도체는 상기 다공성 지지체의 공극을 채울 뿐만 아니라, 상기 다공성 지지체 표면에 이온 전도체로 이루어지는 이온 전도체 코팅층을 형성한다.
상기 이온 교환막은 상기 이온 전도체 코팅층의 불소 가스로 처리된 표면을 통하여 그 표면 에너지를 제어할 수 있다. 상기 이온 전도체 코팅층의 불소 가스로 처리된 표면은 상기 이온 교환막을 전극과 같은 다른 소재들과 접합하여 사용시, 다른 소재들과의 계면 접합성을 향상시키며, 계면 저항도 감소시킬 수 있다. 이를 통하여, 상기 이온 교환막은 상기 이온 교환막과 접합되는 다른 소재들과의 계면 접합성이 향상되어 장기적인 내구성이 안정적으로 유지되므로, 에너지 저장 장치 뿐만 아니라 발전용 시스템에 적용시에도 접합 내구성의 향상이 가능하며, 또한 상기 이온 교환막은 상기 다른 소재들과의 계면 저항도 감소되어, 이온 교환막의 두께 방향(through-plane) 교환 성능을 향상시킴으로써, 접합 내구성 뿐만 아니라 시스템의 효율도 향상시킬 수 있다.
또한, 이온 전도체가 주쇄에 벤젠링을 포함하는 탄화수소계 고분자이고 상기 이온 교환 그룹이 상기 벤젠링에 붙어있는 경우, 상기 불소 가스 처리에 의하여 상기 벤젠링에 상기 불소가 치환될 수 있다. 이 경우, 상기 치환된 불소가 상기 이온 교환 그룹의 전자를 잡아 당겨 상기 이온 교환 그룹이 수소 이온과의 인력(interaction)이 약해지면서 상기 이온 교환막의 이온 전도성이 향상될 수 있다. 이처럼, 상기 불소 가스 처리에 의하여 상기 이온 전도체의 수소 이온과 인력을 가지는 친수성 영역은 극 친수화시키고 상기 벤젠링을 포함하는 주쇄인 소수성 영역은 극 소수화시켜 상기 이온 교환막의 성능을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 이온 전도체가 불소를 포함하지 않는 물질로 이루어진 경우에도, 상기 이온 전도체 코팅층의 불소 가스로 처리된 표면은 극소량(ppm 단위)의 불소를 포함할 수 있다.
상기 주쇄에 벤젠링을 포함하는 탄화수소계 고분자로 이루어진 상기 이온 전도체는 예를 들어, 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 이온 교환막은 상기 이온 전도체 코팅층의 불소 가스로 처리된 표면 위에 불소계 이온 전도체 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 이온 전도체 코팅층은 상기 이온 교환막과 접합되는 다른 소재들과 상기 이온 교환막 사이에 배치되어 상기 이온 교환막을 상기 소재에 부착시키는 역할과, 연료, 이온 또는 부산물의 이동 통로로서 작용할 수 있다. 특히, 상기 다공성 지지체의 공극을 채우고 있는 이온 전도체가 탄화수소계 이온 전도체이고, 상기 이온 교환막과 접합되는 소재가 불소계 이온 전도체를 포함하고 있는 전극인 경우, 상기 불소계 이온 전도체 코팅층은 상기 이온 교환막과 상기 전극 사이에 배치되어 이들의 접합성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 불소계 이온 전도체 코팅층의 두께는 1 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 불소계 이온 전도체 코팅층의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 상기 이온 교환막의 부착력이 약화될 수 있고, 5 ㎛를 초과하는 경우에는 연료 등의 이동이 원활해지지 않을 수 있다.
상기 불소계 이온 전도체 코팅층은 불소계 이온 전도체로 이루어질 수 있는데, 상기 불소계 이온 전도체는 상기에서 예시한 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자, 또는 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 불소계 이온 전도체는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자를 들 수 있고, 상업적으로는 듀폰(du Pont)사의 나피온(Nafion, 등록상표), 아사히 글라스사의 프레미온(등록상표) 또는 아사히 가세이사의 아시플렉스(등록상표) 등의 퍼플루오로 술폰산계 등을 이용할 수 있다.
한편, 상기 이온 교환막의 표면 에너지를 제어할 수 있는 수단에 대하여 각각 설명하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 표면 에너지를 제어할 수 있는 수단은 서로 조합하는 것이 가능하다.
예를 들어, 상기 이온 교환막이 상기 실리카 코팅층을 포함하는 경우, 상기 이온 전도체 코팅층을 대신하여 상기 실리카 코팅층의 표면이 복수개의 홈이 규칙적 또는 불규칙적으로 형성된 패턴을 포함하거나, 미세 요철이 형성되어 표면 거칠기를 가질 수 있으며, 또한 상기 실리카 코팅층의 표면이 불소 가스 처리될 수 있다.
또한, 상기 이온 전도체 코팅층의 표면이 복수개의 홈이 규칙적 또는 불규칙적으로 형성된 패턴을 포함하거나, 미세 요철이 형성되어 표면 거칠기를 가지는 경우에도, 상기 패턴 및 미세 요철이 형성된 이온 전도체 코팅층 표면을 불소 가스로 처리할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이온 교환막의 제조 방법은 실리카 분산액과 이온 전도체를 혼합하여 실리카-이온전도체 혼합물을 제조하는 단계, 그리고 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체 표면에 상기 실리카-이온전도체 혼합물을 코팅하여 실리카 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
우선, 상기 실리카 분산액과 이온 전도체를 혼합하여 실리카-이온전도체 혼합물을 제조한다. 상기 실리카-이온전도체 혼합물을 제조는 상기 실리카 분산액에 상기 이온 전도체를 첨가한 후 추가 용매를 첨가함으로써 이루어질 수도 있다.
상기 실리카와 이온 전도체에 대한 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로, 반복적인 설명은 생략한다.
상기 실리카 분산액은 상용화된 실리카 분산액을 구입하여 사용할 수 있고, 실리카를 용매에 분산시켜 제조할 수도 있다. 상기 실리카 분산액은 바람직하게 실리카 나노 분산액일 수 있고, 상기 실리카 나노 분산액은 상기 실리카가 나노 크기로 분산된 용액을 의미한다. 상기 실리카를 용매에 분산시키는 방법은 종래 일반적으로 알려진 방법을 사용하는 것이 가능하므로 구체적인 설명은 생략한다.
상기 실리카 분산액을 제조하기 위한 용매 또는 상기 추가 용매로는 물, 친수성 용매, 유기용매 및 이들의 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 이용할 수 있다.
상기 친수성 용매는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상의 포화 또는 불포화 탄화수소를 주쇄로서 포함하는 알코올, 이소프로필 알코올, 케톤, 알데히드, 카보네이트, 카르복실레이트, 카르복실산, 에테르 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가진 것일 수 있으며, 이들은 지환식 또는 방향족 사이클로 화합물을 주쇄의 최소한 일부로 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합물에서 선택할 수 있다.
다음으로, 상기 다공성 지지체 표면에 상기 실리카-이온전도체 혼합물을 코팅하여 실리카 코팅층을 형성한다.
상기 다공성 지지체에 대한 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로, 반복적인 설명은 생략한다. 다만, 상기 다공성 지지체는 일렉트로블로잉(electroblowing), 일렉트로스피닝(electrospinning) 및 멜트 블로잉(melt blowing)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법 등에 의해 제조될 수 있다.
상기 실리카-이온전도체 혼합물을 상기 다공성 지지체 표면에 코팅하는 방법은 상기 실리카-이온전도체 혼합물의 점도에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드법, 라미네이팅법 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 실리카 코팅층을 형성하는 단계는 상기 실리카-이온전도체 혼합물이 먼저 상기 다공성 지지체의 공극을 채우는 단계, 및 상기 다공성 지지체 표면에 상기 실리카 코팅층이 형성되는 단계를 포함할 수 있다.
이를 위하여, 상기 다공성 지지체를 상기 실리카-이온전도체 혼합물에 담지 또는 함침할 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기한 바와 같이 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드법, 라미네이팅법 등을 이용하는 경우에도 상기 실리카-이온전도체 혼합물이 상기 다공성 지지체의 공극을 채우도록 할 수도 있다.
또한, 상기 다공성 지지체를 상기 실리카-이온전도체 혼합물에 담지 또는 함침시켜, 상기 실리카-이온전도체 혼합물이 먼저 상기 다공성 지지체의 공극을 채우도록 한 후, 상기 다공성 지지체 표면에 상기 실리카-이온전도체 혼합물을 스프레이 하여 상기 실리카 코팅층을 형성할 수도 있다.
구체적으로, 상기 함침하는 방법은 상기 다공성 지지체를 상기 실리카-이온전도체 혼합물에 침지하여 실시할 수 있다. 상기 함침 온도 및 시간은 다양한 요소들의 영향을 받을 수 있다. 예를 들면, 상기 다공성 지지체의 두께, 상기 용액의 농도, 용매의 종류 등에 의하여 영향을 받을 수 있다. 다만, 상기 함침 공정은 상기 용매의 어느점 이상에서 100 ℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있으며, 더욱 일반적으로 상온(10 내지 30 ℃)에서 70 ℃ 이하의 온도에서 약 5 내지 30분 동안 이루어질 수 있다. 다만, 상기 온도는 상기 다공성 지지체의 융점 이상일 수는 없다. 상기 침지한 후 약 80 ℃ 정도 열풍오븐에서 3시간 이상 건조할 수 있고, 이와 같은 침지, 건조 작업을 2 내지 5회 수행할 수 있다.
한편, 상기 실리카 코팅층을 형성하는 단계는 상기 이온 전도체로 상기 다공성 지지체의 공극을 채우는 단계, 및 상기 다공성 지지체 표면에 상기 실리카-이온전도체 혼합물을 코팅하여 상기 실리카 코팅층을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 이온 전도체로 상기 다공성 지지체의 공극을 채우는 단계는 상기 다공성 지지체를 이온 전도체를 포함하는 용액에 담지 또는 함침하여 이루어질 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기한 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드법, 라미네이팅법 등을 이용하는 경우에도 상기 이온 전도체를 포함하는 용액이 상기 다공성 지지체의 공극을 채우도록 할 수도 있다.
상기 이온 전도체를 포함하는 용액은 상용화된 이온 전도체 용액을 구입하여 사용할 수 있고, 상기 이온 전도체를 용매에 분산시켜 제조할 수도 있다. 상기 이온 전도체를 용매에 분산시키는 방법은 종래 일반적으로 알려진 방법을 사용하는 것이 가능하므로 구체적인 설명은 생략한다.
상기 이온 전도체를 포함하는 용액을 제조하기 위한 용매로는 물, 친수성 용매, 유기용매 및 이들의 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 이용할 수 있고, 이들에 대해서는 상기 설명한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
구체적으로, 상기 함침하는 방법은 상기 다공성 지지체를 상기 이온 전도체를 포함하는 용액에 침지하여 실시할 수 있다. 상기 함침 온도 및 시간은 다양한 요소들의 영향을 받을 수 있다. 예를 들면, 상기 다공성 지지체의 두께, 상기 용액의 농도, 용매의 종류 등에 의하여 영향을 받을 수 있다. 다만, 상기 함침 공정은 상기 용매의 어느점 이상에서 100 ℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있으며, 더욱 일반적으로 상온(20 ℃)에서 70 ℃ 이하의 온도에서 약 5 내지 30분 동안 이루어질 수 있다. 다만, 상기 온도는 상기 다공성 지지체의 융점 이상일 수는 없다. 상기 침지한 후 약 80 ℃ 정도 열풍오븐에서 3시간 이상 건조할 수 있고, 이와 같은 침지, 건조 작업을 2 내지 5회 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 공극이 이온 전도체로 채워진 다공성 지지체의 표면에 상기 실리카 코팅층을 형성시킨다. 상기 실리카-이온전도체 혼합물을 상기 다공성 지지체 표면에 코팅하는 방법은 상기 언급한 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드법, 라미네이팅법 등을 이용한 코팅법, 또는 함침 방법 등이 사용될 수 있다. 이에 대한 구체적인 설명은 상기 설명한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이온 교환막의 제조 방법은 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체의 공극을 이온 전도체로 채우면서 상기 다공성 지지체의 표면에 이온 전도체 코팅층을 형성하는 단계, 그리고 상기 이온 전도체 코팅층의 표면을 식각 처리하는 단계를 포함한다.
상기 다공성 지지체 및 이온 전도체에 대한 구체적인 설명과 상기 이온 전도체로 상기 다공성 지지체의 공극을 채우는 방법은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
다만, 상기 이온 전도체로 상기 다공성 지지체의 공극을 채우는 과정에서 상기 이온 전도체는 상기 다공성 지지체의 공극을 채운 후, 상기 다공성 지지체 표면에 상기 이온 전도체 코팅층을 형성시킨다. 이를 위하여, 상기 함침 공정을 여러 번 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 이온 전도체 코팅층의 표면을 식각 처리한다. 상기 식각 처리에 의하여 상기 이온 전도체 코팅층의 표면에는 복수개의 홈이 규칙적 또는 불규칙적으로 형성된 패턴이 형성되거나, 미세 요철이 형성되어 표면 거칠기를 가지게 된다.
상기 식각 처리는 화학적 처리 또는 물리적 처리일 수 있다.
상기 화학적 처리는 유기 용매를 이용하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 식각 처리는 유기 용매를 포함하는 식각 용액 또는 상기 이온 전도체를 상기 유기 용매에 희석시킨 식각 용액을 상기 이온 전도체 코팅층의 표면에 접촉시켜 이루어질 수 있다.
상기 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidine, NMP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸 아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 식각 용액은 상기 이온 전도체를 상기 식각 용액 전체 중량에 대하여 0 내지 3 중량%로 포함할 수 있다. 상기 식각 용액이 상기 이온 전도체를 더 포함하는 경우 박막으로 형성된 고분자 전해질 막이 식각으로 인하여 성능이 저하될 가능성을 저하시킬 수 있는 점에서 바람직하고, 상기 이온 전도체의 함량이 상기 식각 용액 전체 중량에 대하여 3 중량%를 초과하는 경우 식각의 의미 보다는 실리카 나노분산액과 이온전도체의 코팅층이 형성되는 방향으로 전환될 수 있기 때문에 식각의 효과가 저해되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 식각 용액으로 상기 실리카 코팅층을 형성하기 위한 상기 실리카분산액을 상기 식각 용액으로 이용할 수도 있다. 상기 실리카 분산액에 대한 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로, 반복적인 설명은 생략한다. 상기 식각 용액으로 상기 실리카 분산액을 이용하면, 표면적을 증가시키거나 막의 표면에너지를 더 감소시킬 수 있는 효과가 발생될 수 있다.
상기 식각 처리는 상기 식각 용액을 상기 이온 전도체 코팅층 표면에 스프레이 함으로써 이루어질 수 있고, 상기 스프레이의 세기는 형성하고자 하는 미세 요철의 크기에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 예를 들어, 상기 식각 처리는 상기 식각 용액을 상기 이온 전도체 코팅층 표면에 0.05 내지 1 ml/㎝2의 양으로 접촉시켜 이루어질 수 있다. 상기 식각 용액 처리가 0.05 ml/㎝2 미만인 경우 식각 효과가 거의 발생하지 않는 문제가 발생할 수 있고, 1 ml/㎝2를 초과하는 경우 고분자 코팅층을 씻겨내려 박리시키는 문제가 발생할 수 있다.
상기 물리적 처리는 레이저 조사, 폴리싱(polishing), 코로나 처리 및 플라즈마 처리 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 폴리싱은 사포 또는 닙롤 재직 등을 적절한 강도로 문질러 원하는 미세 요철의 크기를 형성하도록 이루어질 수 있다.
또한, 상기 이온 전도체 코팅층의 표면에 패턴을 형성하기 위해서 상기 식각 처리를 이용하는 경우 형성하고자 하는 패턴 모양의 마스크를 이용하여 상기 화학적 처리 또는 물리적 처리할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이온 교환막의 제조 방법은 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체의 공극을 이온 전도체로 채우면서 상기 다공성 지지체의 표면에 이온 전도체 코팅층을 형성하는 단계, 그리고 상기 이온 전도체 코팅층의 표면을 불소 가스로 처리하는 단계를 포함한다.
상기 다공성 지지체 및 이온 전도체에 대한 구체적인 설명과 상기 이온 전도체로 상기 다공성 지지체의 공극을 채우는 방법은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
다만, 상기 이온 전도체로 상기 다공성 지지체의 공극을 채우는 과정에서 상기 이온 전도체는 상기 다공성 지지체의 공극을 채운 후, 상기 다공성 지지체 표면에 상기 이온 전도체 코팅층을 형성시킨다. 이를 위하여, 상기 함침 공정을 여러 번 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 이온 전도체 코팅층의 표면을 불소 가스로 처리한다.
상기 불소 가스 처리에 의하여 상기 이온 전도체 코팅층의 불소 가스로 처리된 표면에는 공유 결합 및 불소 치환기를 포함할 수 있다.
상기 불소 가스 처리는 상온(10 내지 30 ℃)의 챔버 내에서, 불소 가스를 수 ppm 단위로 불어 넣어 이루어질 수 있다. 상기 불소 가스 처리 시간은 약 5 내지 60 분 정도 이루어질 수 있고, 상기 처리 시간 내에서 상기 불소 가스 처리가 이루어지는 경우 상기 이온 전도체 코팅층 표면의 10 내지 40 면적% 정도가 표면 특성이 변화될 수 있다.
상기 이온 교환막의 제조 방법은 상기 불소 가스 처리된 이온 전도체 코팅층 위에 불소계 이온 전도체 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 이온 전도체 코팅층에 대한 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
또한, 상기 불소계 이온 전도체 코팅층을 형성하기 위한 상기 불소계 이온 전도체를 포함하는 용액은 상기 이온 전도체와 동일하게 상용화된 불소계 이온 전도체를 포함하는 용액을 구입하여 사용할 수 있고, 상기 불소계 이온 전도체를 용매에 분산시켜 제조할 수도 있다. 상기 불소계 이온 전도체를 상기 용매에 분산시키는 방법은 종래 일반적으로 알려진 방법을 사용하는 것이 가능하므로 구체적인 설명은 생략한다.
또한, 상기 불소계 이온 전도체를 포함하는 용액을 제조하기 위한 용매로는 물, 친수성 용매, 유기용매 및 이들의 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 이용할 수 있고, 이들에 대해서는 상기 설명한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
상기 불소계 이온 전도체를 포함하는 용액을 상기 불소 가스 처리된 이온 전도체 코팅층 위에 코팅하는 방법으로는 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드법, 라미네이팅법 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 이온 교환막의 제조 방법에 대하여 각각 설명하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 이온 교환막의 제조 방법은 서로 조합되는 것이 가능하다.
예를 들어, 상기 이온 교환막의 제조 방법이 상기 실리카 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 경우, 상기 이온 전도체 코팅층을 대신하여 상기 실리카 코팅층의 표면을 각각 식각 처리하거나, 불소 가스 처리할 수 있고, 또는 상기 실리카 코팅층의 표면을 식각 처리한 후 불소 가스 처리할 수 있고, 상기 실리카 코팅층의 표면을 불소 가스 처리한 후 식각 처리할 수도 있다.
또한, 상기 이온 전도체 코팅층의 표면을 식각 처리한 후 불소 가스 처리할 수 있고, 상기 이온 전도체 코팅층의 표면을 불소 가스 처리한 후 식각 처리할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 에너지 저장 장치는 상기 이온 교환막을 포함한다. 이하, 상기 에너지 저장 장치가 레독스 플로우 전지 또는 연료 전지인 경우에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 이온 교환막은 2차 전지 형태의 에너지 저장 장치에도 적용이 가능하다.
상기 에너지 저장 장치의 하나의 예시에서, 상기 이온 교환막은 작은 이온 채널로 인하여 바나듐 이온을 블로킹(blocking)함으로써 낮은 바나듐 이온 투과성을 가져 바나듐 레독스 플로우 전지에 적용할 경우 바나듐 활물질이 크로스오버(crossover)되어 에너지 효율을 저하시키는 문제를 해결함으로써 높은 에너지 효율을 달성할 수 있는 바, 상기 에너지 저장 장치는 바람직하게 레독스 플로우 전지(redox flow battery)일 수 있다.
상기 레독스 플로우 전지는 서로 마주보도록 배치되는 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상기 이온 교환막을 포함하는 전지 셀에 양극 전해질 및 음극 전해질을 공급하여 충방전을 행할 수 있다.
상기 레독스 플로우 전지는 양극 전해질로 V(IV)/V(V) 레독스 커플을, 음극 전해질로 V(II)/V(III) 레독스 커플을 사용하는 전바나듐계 레독스 전지; 양극 전해질로 할로겐 레독스 커플을, 음극 전해질로 V(II)/V(III) 레독스 커플을 사용하는 바나듐계 레독스 전지; 양극 전해질로 할로겐 레독스 커플을, 음극 전해질로 설파이드 레독스 커플을 사용하는 폴리설파이드브로민 레독스 전지; 또는 양극 전해질로 할로겐 레독스 커플을, 음극 전해질로 아연(Zn) 레독스 커플을 사용하는 아연-브로민(Zn-Br) 레독스 전지일 수 있으나, 본 발명에서 상기 레독스 플로우 전지의 종류가 한정되지 않는다.
이하, 상기 레독스 플로우 전지가 전바나듐계 레독스 전지인 경우를 예로 들어 설명한다. 그러나, 본 발명의 레독스 플로우 전지가 상기 전바나듐계 레독스 전지에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 상기 전바나듐계 레독스 전지를 개략적으로 나타내는 모식도이다.
상기 도 1을 참고하면, 상기 레독스 플로우 전지는 셀 하우징(102), 상기 셀 하우징(102)을 양극 셀(102A)과 음극 셀(102B)로 양분하도록 설치된 상기 이온 교환막(104), 그리고 상기 양극 셀(102A)과 음극 셀(102B) 각각에 위치하는 양극(106) 및 음극(108)을 포함한다.
또한, 상기 레독스 플로우 전지는 추가적으로 상기 양극 전해질이 저장되는 양극 전해질 저장 탱크(110) 및 상기 음극 전해질이 저장되는 음극 전해질 저장 탱크(112)를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 레독스 플로우 전지는 상기 양극 셀(102A)의 상단 및 하단에 양극 전해질 유입구 및 양극 전해질 유출구를 포함하고, 상기 음극 셀(102B)의 상단 및 하단에 음극 전해질 유입구 및 음극 전해질 유출구를 포함할 수 있다.
상기 양극 전해질 저장 탱크(110)에 저장된 상기 양극 전해질은 펌프(114)에 의하여 상기 양극 전해질 유입구를 통하여 상기 양극 셀(102A)에 유입된 후, 상기 양극 전해질 유출구를 통하여 상기 양극 셀(102A)로부터 배출된다.
마찬가지로, 상기 음극 전해질 저장 탱크(112)에 저장된 상기 음극 전해질은 펌프(116)에 의하여 상기 음극 전해질 유입구를 통하여 상기 음극 셀(102B)에 유입된 후, 상기 음극 전해질 유출구를 통하여 상기 음극 셀(102B)로부터 배출된다.
상기 양극 셀(102A)에서는 전원/부하(118)의 동작에 따라 상기 양극(106)을 통한 전자의 이동이 발생하며, 이에 따라 V5+↔V4+의 산화/환원 반응이 일어난다. 마찬가지로, 상기 음극 셀(102B)에서는 전원/부하(118)의 동작에 따라 상기 음극(108)을 통한 전자의 이동이 발생하며, 이에 따라 V2+↔V3+의 산화/환원 반응이 일어난다. 산화/환원 반응을 마친 양극 전해질과 음극 전해질은 각각 양극 전해질 저장 탱크(110)와 음극 전해질 저장 탱크(112)로 순환된다.
상기 양극(106)과 음극(108)은 Ru, Ti, Ir. Mn, Pd, Au 및 Pt 중에서 선택되는 1종 이상의 금속과, Ru, Ti, Ir, Mn, Pd, Au 및 Pt 중에서 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물을 포함하는 복합재(예를 들어, Ti 기재에 Ir 산화물이나 Ru 산화물을 도포한 것), 상기 복합재를 포함하는 카본 복합물, 상기 복합재를 포함하는 치수 안정 전극(DSE), 도전성 폴리머(예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜 등의 전기가 통하는 고분자 재료), 그래파이트, 유리질 카본, 도전성 다이아몬드, 도전성 DLC(Diamond-Like Carbon), 카본 파이버로 이루어지는 부직포 및 카본 파이버로 이루어지는 직포로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 구성된 형태일 수 있다.
상기 양극 전해질 및 음극 전해질은 티탄 이온, 바나듐 이온, 크롬 이온, 아연 이온, 주석 이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 이온을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 전해질은 음극 전해질 이온으로서 바나듐 2가 이온(V2+) 또는 바나듐 3가 이온(V3+)을 포함하고, 상기 양극 전해질은 양극 전해질 이온으로서 바나듐 4가 이온(V4+) 또는 바나듐 5가 이온(V5+)을 포함할 수 있다.
상기 양극 전해질 및 음극 전해질에 포함되는 상기 금속 이온의 농도는 O.3 내지 5 M인 것이 바람직하다.
상기 양극 전해질 및 음극 전해질의 용매로는 H2SO4, K2SO4, Na2SO4, H3PO4, H4P2O7, K2PO4, Na3PO4, K3PO4, HNO3, KNO3 및 NaNO3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 양극 및 음극 활물질이 되는 상기 금속 이온들이 모두 수용성이므로, 상기 양극 전해질 및 음극 전해질의 용매로서 수용액을 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 수용액으로서, 상기 황산, 인산, 질산, 황산염, 인산염 및 질산염으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 경우 상기 금속 이온의 안정성, 반응성 및 용해도를 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 실시예 : 이온 교환막의 제조]
( 실시예 1-1)
농도가 12 중량％인 폴리아믹애시드/THF 방사용액을 30 ㎸의 전압이 인가된 상태에서 전기방사한 후 폴리아믹애시드 나노 웹 전구체를 형성한 후 350 ℃의 오븐에서 5 시간 동안 열처리하여 15 ㎛의 평균 두께를 갖는 폴리이미드 다공성 지지체를 제조하였다. 이때, 상기 전기방사는 25 ℃에서 스프레이 젯 노즐에서 30 ㎸의 전압을 인가한 상태에서 수행하였다.
N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP)에 SPEEK(sulfonated polyetheretherketone)을 용해시켜 10 중량％의 이온 전도체 용액을 제조하였다.
상기 이온 전도체 용액에 상기 다공성 지지체를 침지하였는데, 구체적으로는 상온에서 20 분 동안 침지 공정을 수행하였고, 이때 미세 기포 제거를 위해 감압 분위기를 1 시간 가량 적용하였다. 그 후, 80 ℃로 유지된 열풍 오븐에서 3 시간 건조하여 NMP를 제거하였다.
한편, 실리카 분산액(실리카 입경 15 nm, 용매 이소프로필 알코올, 실리카 25 중량%)에 이온 전도체인 SPEEK(sulfonated polyetheretherketone)을 용해시켜 실리카-이온 전도체 혼합물을 제조하였다. 상기 실리카-이온 전도체 혼합물은 상기 이온 전도체 100 중량부에 대하여 상기 실리카를 10 중량부로 포함하였다.
상기 이온 전도체가 공극에 채워진 다공성 지지체를 상기 실리카-이온 전도체 혼합물에 침지하였다. 구체적으로는 상온에서 20 분 동안 침지 공정을 수행하였고, 이때 미세 기포 제거를 위해 감압 분위기를 1 시간 가량 적용하였다. 그 후, 80 ℃로 유지된 열풍IR 오븐에서 3 시간 건조하여 NMP를 제거하여 이온 교환막을 제조하였다.
(실시예 1-2)
이온 전도체인 SPEEK(sulfonated polyetheretherketone)를 유기 용매인 DMAc에 희석시켜 식각 용액을 제조하였다. 이때, 상기 식각 용액은 상기 이온 전도체를 상기 식각 용액 전체 중량에 대하여 3 중량%로 포함하였다.
상기 실시예 1-1에서 제조된 이온 교환막 표면에 상기 제조된 식각 용액을 상온에서 0.1 ml/㎝2의 양으로 스프레이한 후, 80 ℃ 로 유지된 열풍 IR 오븐에서 건조하여 식각 처리하였다. 상기 제조된 이온 전도체 표면에는 상기 실리카 코팅층 전체 두께에 대하여 3 길이%의 미세 요철이 형성되었다.
(실시예 1-3)
상기 실시예 1-2에서, 상기 식각 용액으로 식각 처리한 것 대신에 상기 제조된 이온 교환막을 닙롤에 통과시켜 물리적 처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일하게 실시하여 이온 교환막을 제조하였다. 상기 제조된 실리카 코팅층 표면에는 상기 실리카 코팅층 전체 두께에 대하여 5 길이%의 미세 요철이 형성되었다.
(실시예 1-4)
상기 실시예 1-2에서, 상기 유기 용매로 식각 처리한 것 대신에 플라즈마 처리 방법으로 상기 실리카 코팅층 표면에 폭 100 nm, 간격 100 nm인 스트라이프 패턴을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일하게 실시하여 이온 교환막을 제조하였다.
(실시예 1-5)
상기 실시예 1-2에서, 상기 유기 용매로 식각 처리한 것 대신에 10X10 ㎝2 크기의 이온 교환막에 대하여 상온의 챔버에서 10 ppm의 불소 가스를 60 분간 처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일하게 실시하여 이온 교환막을 제조하였다.
(실시예 2-1)
농도가 12 중량％인 폴리아믹애시드/THF 방사용액을 30 ㎸의 전압이 인가된 상태에서 전기방사한 후 폴리아믹애시드 나노 웹 전구체를 형성한 후 350 ℃의 오븐에서 5 시간 동안 열처리하여 15 ㎛의 평균 두께를 갖는 폴리이미드 다공성 지지체를 제조하였다. 이때, 상기 전기방사는 25 ℃에서 스프레이 젯 노즐에서 30 ㎸의 전압을 인가한 상태에서 수행하였다.
N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP)에 SPEEK(sulfonated polyetheretherketone)을 용해시켜 20 중량％의 이온 전도체 용액을 제조하였다.
상기 이온 전도체 용액에 상기 다공성 지지체를 침지하였는데, 구체적으로는 상온에서 20 분 동안 침지 공정을 수행하였고, 이때 미세 기포 제거를 위해 감압 분위기를 1 시간 가량 적용하였다. 그 후, 80 ℃로 유지된 열풍 오븐에서 3 시간 건조하여 NMP를 제거하였다. 상기의 침지, 건조 공정을 3회 반복 수행하여 이온 교환막을 제조하였다.
한편, 이온 전도체인 SPEEK(sulfonated polyetheretherketone)를 유기 용매인 DMAc에 희석시켜 식각 용액을 제조하였다. 이때, 상기 식각 용액은 상기 이온 전도체를 상기 식각 용액 전체 중량에 대하여 3 중량%로 포함하였다.
상기 제조된 이온 교환막 표면에 상기 제조된 식각 용액을 상온에서 0.1 ml/㎝2의 양으로 스프레이한 후, 80 ℃ 로 유지된 열풍 IR 오븐에서 건조하여 식각 처리하였다. 상기 제조된 이온 전도체 표면에는 이온 전도체 코팅층 전체 두께에 대하여 1 길이%의 미세 요철이 형성되었다.
(실시예 2-2)
상기 실시예 2-1에서, 상기 식각 용액으로 식각 처리한 것 대신에 상기 제조된 이온 교환막을 닙롤에 통과시켜 물리적 처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일하게 실시하여 이온 교환막을 제조하였다. 상기 제조된 이온 교환막 표면에는 상기 이온 전도체 코팅층 전체 두께에 대하여 5 길이%의 미세 요철이 형성되었다.
(실시예 2-3)
상기 실시예 2-1에서, 상기 유기 용매로 식각 처리한 것 대신에 플라즈마 처리 방법으로 상기 이온 전도체 코팅층 표면에 폭 100 nm, 간격 100 nm인 스트라이프 패턴을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일하게 실시하여 이온 교환막을 제조하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 2-1에서, 상기 유기 용매로 식각 처리한 것 대신에 10X10 ㎝2 크기의 이온 교환막에 대하여 상온의 챔버에서 10 ppm의 불소 가스를 60 분간 처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일하게 실시하여 이온 교환막을 제조하였다.
[실험예 1: 이온 교환막의 이온 전도도]
상기 실시예에서 제조된 이온 교환막의 양면에 Pt/C 전극을 고정시키고, 95 %RH, 80 ℃에서 두께 방향(through plane) 수소 이온 전도도를 측정하였고, 그 결과를 아래에 나타내었다.
수소이온전도도 (S/cm)
실시예 1-1 0.05
실시예 1-2 0.08
실시예 1-3 0.06
실시예 1-4 0.07
실시예 1-5 0.09
실시예 2-1 0.04
실시예 2-2 0.06
실시예 2-3 0.06
실시예 3 0.07
위 표 1의 결과와 같이, 상기 실시예 1-1 내지 3의 이온 교환막의 경우 0.04 내지 0.09 S/cm의 높은 수소이온전도도를 보였다.
[ 실험예 2: 이온 교환막의 표면 에너지]
상기 실시예에서 제조된 이온 교환막의 표면 에너지를 물에 대한 접촉각 측정으로 평가하였고, 그 결과는 아래에 나타내었다.
접촉각 (°)
실시예 1-1 63
실시예 1-2 60
실시예 1-3 70
실시예 1-4 65
실시예 1-5 70
실시예 2-1 80
실시예 2-2 75
실시예 2-3 70
실시예 3 75
상기 표 2의 결과, 낮은 표면 에너지를 가지는 실리카 코팅층을 포함하거나, 표면 식각 처리, 패턴화 공정 및 불소 가스를 처리한 실시예 1-1 내지 실시예 3의 경우 접촉각은 모두 60 ° 이상이었으며, 평균적으로 69 ° 이상으로 높은 값을 나타내었다.
이와 같이 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의해 이온 교환막의 표면 에너지가 제어되어 계면 저항이 감소하였음을 확인할 수 있었다. 또한 이러한 이온 교환막의 표면 에너지의 제어를 통해 계면 접합성의 향상을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
102: 셀 하우징
102A: 양극 셀 102B: 음극 셀
104: 이온 교환막
106: 양극
108: 음극
110: 양극 전해질 저장 탱크
112: 음극 전해질 저장 탱크
114, 116: 펌프
118: 전원/부하

Claims (28)

  1. 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체,
    상기 다공성 지지체의 공극을 채우고 있는 이온 전도체, 그리고
    상기 다공성 지지체의 표면에 위치하며 실리카 및 이온 전도체를 포함하는 실리카 코팅층
    을 포함하며,
    상기 실리카 코팅층의 표면은 복수개의 홈이 규칙적 또는 불규칙적으로 형성된 패턴을 포함하는 것인 이온 교환막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체,
    상기 다공성 지지체의 공극을 채우고 있는 이온 전도체, 그리고
    상기 다공성 지지체의 표면에 위치하며 실리카 및 이온 전도체를 포함하는 실리카 코팅층을 포함하며,
    상기 실리카 코팅층의 표면은 미세 요철이 형성되어 표면 거칠기를 가지는 것인 이온 교환막.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 실리카 코팅층의 표면은 불소 가스로 처리된 표면을 포함하는 것인 이온 교환막.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제5항에 있어서,
    상기 미세 요철의 크기는 상기 이온 전도체 코팅층 전체 두께에 대하여 0.1 내지 20 길이%인 것인 이온 교환막.
  10. 삭제
  11. 제6항에 있어서,
    상기 이온 전도체는 주쇄가 벤젠링을 포함하며 상기 벤젠링에 이온 교환 그룹이 붙어있는 탄화수소계 고분자이고,
    상기 이온 전도체 코팅층의 불소 가스로 처리된 표면은 상기 불소 가스 처리에 의하여 상기 이온 전도체의 상기 벤젠링에 불소가 치환된 것인 이온 교환막.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 이온 전도체 코팅층의 불소 가스로 처리된 표면 위에 불소계 이온 전도체 코팅층을 더 포함하는 것인 이온 교환막.
  13. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 탄화수소계 다공성 지지체이고,
    상기 이온 전도체는 탄화수소계 이온 전도체인 것인 이온 교환막.
  14. 실리카 분산액과 이온 전도체를 혼합하여 실리카-이온전도체 혼합물을 제조하는 단계, 그리고
    다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체 표면에 상기 실리카-이온전도체 혼합물을 코팅하여 실리카 코팅층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 실리카 코팅층을 형성하는 단계 이후에, 상기 실리카 코팅층의 표면을 식각 처리하여, 상기 실리카 코팅층의 표면에 복수개의 홈이 규칙적 또는 불규칙적으로 형성된 패턴을 형성하거나, 미세 요철을 형성하여 표면 거칠기를 가지도록 하는 단계를 더 포함하는 것인 이온 교환막의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 실리카 코팅층을 형성하는 단계는
    상기 실리카-이온전도체 혼합물이 상기 다공성 지지체의 공극을 채우면서 상기 다공성 지지체 표면에 상기 실리카 코팅층을 형성시키는 것인
    이온 교환막의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 실리카 코팅층을 형성하는 단계는
    이온 전도체로 상기 다공성 지지체의 공극을 채우는 단계, 및
    상기 다공성 지지체 표면에 상기 실리카-이온전도체 혼합물을 코팅하여 상기 실리카 코팅층을 형성시키는 단계
    를 포함하는 것인 이온 교환막의 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 제14항에 있어서,
    상기 실리카 코팅층의 표면을 불소 가스로 처리하는 단계를 포함하는 이온 교환막의 제조 방법.
  19. 삭제
  20. 제14항에 있어서,
    상기 식각 처리는 유기 용매를 포함하는 식각 용액, 이온 전도체를 유기 용매에 희석시킨 식각 용액 및 실리카 분산액으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 식각 용액을 상기 이온 전도체 코팅층의 표면에 접촉시켜 이루어지는 것인 이온 교환막의 제조 방법.
  21. 제14항에 있어서,
    상기 식각 처리는 레이저 조사, 폴리싱(polishing), 코로나 처리 및 플라즈마 처리로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물리적 처리에 의하여 이루어지는 것인 이온 교환막의 제조 방법.
  22. 삭제
  23. 제18항에 있어서,
    상기 불소 가스 처리된 이온 전도체 코팅층 위에 불소계 이온 전도체 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 이온 교환막의 제조 방법.
  24. 제1항 또는 제5항에 따른 이온 교환막을 포함하는 에너지 저장 장치.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 에너지 저장 장치는 연료 전지인 것인 에너지 저장 장치.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 에너지 저장 장치는 레독스 플로우 배터리(redox flow battery)인 것인 에너지 저장 장치.
  27. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 다공성 지지체의 공극은 상기 이온 전도체와 혼합된 실리카를 더 포함하는 것인 이온 교환막.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 실리카 코팅층에 포함된 실리카 100 중량부에 대하여,
    상기 다공성 지지체의 공극에 포함된 실리카는 10 중량부 이하인 것인 이온 교환막.

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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102293177B1 (ko) * 2017-11-30 2021-08-26 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리
WO2019107996A1 (ko) * 2017-11-30 2019-06-06 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리
KR102014970B1 (ko) 2018-07-27 2019-08-27 인천대학교 산학협력단 음이온 교환막 및 이의 제조방법
KR102217838B1 (ko) 2018-08-27 2021-02-22 인천대학교 산학협력단 음이온 교환막 및 이의 제조방법
WO2020137087A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 レドックスフロー電池
KR102251160B1 (ko) * 2020-10-27 2021-05-14 한국에너지기술연구원 Ess를 연계한 저온조건의 바이오매스내 회분유발성분을 제거한 연료 생산 시스템
CN114807958B (zh) * 2022-06-08 2024-05-07 中国科学院化学研究所 一种高比表面积质子交换膜电极及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070172739A1 (en) * 2005-12-19 2007-07-26 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5891728A (ja) * 1981-11-27 1983-05-31 Daikin Ind Ltd ポリイミドまたはポリアミドイミドフィルムの接着方法
JPH04220957A (ja) * 1990-12-20 1992-08-11 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体高分子電解質の処理方法
JP2003123792A (ja) * 2001-10-09 2003-04-25 Toray Ind Inc 高分子電解質膜およびその製造方法ならびにそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP4435560B2 (ja) * 2002-12-26 2010-03-17 株式会社トクヤマ イオン交換膜及びその製造方法
JP4198009B2 (ja) * 2003-08-07 2008-12-17 ジャパンゴアテックス株式会社 固体高分子電解質膜及び燃料電池
KR100684730B1 (ko) * 2004-10-14 2007-02-20 삼성에스디아이 주식회사 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 장치
JP5010823B2 (ja) * 2004-10-14 2012-08-29 三星エスディアイ株式会社 直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む直接酸化型燃料電池システム
JP2006206671A (ja) * 2005-01-26 2006-08-10 Toray Ind Inc 高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体、および高分子電解質型燃料電池
KR101297170B1 (ko) * 2006-04-04 2013-08-27 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템
JP4882541B2 (ja) * 2006-06-26 2012-02-22 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電解質膜および膜電極接合体の製造方法
US20080199753A1 (en) * 2007-02-19 2008-08-21 Gm Global Technology Operations, Inc. Fluorine Treatment of Polyelectrolyte Membranes
KR100978609B1 (ko) * 2007-11-27 2010-08-27 한양대학교 산학협력단 불소가스를 이용한 직접불소화법에 의해 표면처리된수소이온전도성 고분자막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리및 연료전지
JP2010080374A (ja) * 2008-09-29 2010-04-08 Toshiba Corp 燃料電池
KR101254121B1 (ko) * 2010-08-02 2013-04-12 주식회사 동호 공용 운동기구 사용 현황 파악방법
JP2012059657A (ja) * 2010-09-13 2012-03-22 Nitto Denko Corp プロトン伝導性高分子電解質膜とそれを用いた膜電極接合体および高分子電解質型燃料電池
WO2012174463A1 (en) * 2011-06-17 2012-12-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Improved composite polymer electrolyte membrane
KR101513076B1 (ko) * 2012-03-19 2015-04-17 코오롱패션머티리얼(주) 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지
JP2013218868A (ja) * 2012-04-09 2013-10-24 Toyobo Co Ltd イオン交換膜およびその製造方法、レドックスフロー電池、燃料電池
JPWO2014034415A1 (ja) * 2012-08-31 2016-08-08 東洋紡株式会社 バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜、複合体、及びバナジウム系レドックス電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070172739A1 (en) * 2005-12-19 2007-07-26 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes

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JP2019513164A (ja) 2019-05-23

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