KR100597449B1 - 금속용 연마액 재료, 금속용 연마액, 그 제조방법 및그것을 사용한 연마방법 - Google Patents

금속용 연마액 재료, 금속용 연마액, 그 제조방법 및그것을 사용한 연마방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화제, 산화금속 용해제, 보호막 형성제, 상기 보호막 형성제의 용해보조제 및 물을 함유하는 금속용 연마액, 그 제조방법 및 이것을 사용하는 연마방법을 제공한다. 또한, 이 금속용 연마액을 제조하기 위한 재료로서 본 발명은, 산화금속 용해제, 보호막 형성제 및 상기 보호막 형성제의 용해보조제를 포함하는 금속용 연마액 재료를 제공한다.
산화제, 산화금속 용해제, 보호막 형성제

Description

금속용 연마액 재료, 금속용 연마액, 그 제조방법 및 그것을 사용한 연마방법{MATERIALS FOR POLISHING LIQUID FOR METAL, POLISHING LIQUID FOR METAL, METHOD FOR PREPARATION THEREOF AND POLISHING METHOD USING THE SAME}
본 발명은, 특히 반도체 장치의 배선공정에 적합한 금속용 연마액 및 상기 금속용 연마액을 사용한 연마방법에 관한 것이다.
근래, 반도체집적회로(이하, LSI라 한다)의 고집적화, 고성능화에 따른 새로운 미세가공기술이 개발되었다. 화학기계연마(이하, CMP라 한다)법도 그 하나이고, LSI 제조공정, 특히 다층배선형성공정에서의 층간절연막의 평탄화, 금속플러그형성, 함입 배선형성등에 있어서 빈번히 이용되는 기술이다. 이 기술은 예컨대, 미국특허 제4,944,836호에 개시되어 있다.
또한, 최근에는 LSI를 고성능화하기 위해서 배선재료로서 동합금의 이용이 시도되고 있다. 그러나, 동합금은 종래의 알루미늄합금배선의 형성으로 빈번히 사용된 드라이에칭법에 의한 미세가공이 곤란하다. 그래서, 미리 홈(溝)을 형성하여 둔 절연막상에 동합금 박막을 퇴적하여 함입시키고, 홈부 이외의 동합금박막을 CMP에 의해 제거하여 함입 배선을 형성하는, 소위 다마신법이 주로 채용되고 있다. 이 기술은 예컨대, 일본 특허공개 평2-278822호 공보에 개시되어 있다.
금속의 CMP의 일반적인 방법은, 원형의 연마압반(platen)상에 연마패드를 붙이고, 연마패드 표면을 금속용 연마액에 담구어, 기체(基體)의 금속막이 형성된 면을 꽉 누르고, 그 이면(裏面)으로부터 소정의 압력(이하, 연마압력이라 한다)을 가한 상태로 연마압반을 회전시켜, 연마액과 금속막의 볼록부와의 기계적마찰에 의해서 볼록부의 금속막을 제거하는 것이다.
CMP에 사용되는 금속용 연마액은, 일반적으로는 산화제 및 고체지립(固體砥粒: 연마용 고체입자)으로 이루어져 있고, 필요에 따라 산화금속 용해제, 보호막 형성제가 더 첨가된다. CMP의 기본적인 메카니즘은, 우선 산화에 의해서 금속막 표면을 산화시키고, 그 산화층을 고체지립에 의해서 깍아내는 것을 의미하는 것으로 생각되고 있다. 오목부의 금속표면의 산화층은 연마패드에 그다지 접촉하지 않아, 고체지립에 의해서 깍아내는 효과가 못 미치기 때문에 CMP의 진행과 동시에 볼록부의 금속층이 제거되어 기체표면은 평탄화된다. 이에 대한 더 상세한 내용은 저널 오브 일렉트로케미칼 소사이어티지(Journa1 of Electrochemical Society)의 제138권 11호(1991년 발행)의 3460∼3464페이지에 개시되어 있다.
일반적으로, CMP에 의한 연마속도를 높이기 위해서는 산화금속 용해제를 첨가하는 것이 유효한 것으로 되어 있다. 이것은, 고체지립에 의해서 깍여지는 금속산화물의 알맹이를 연마액에 용해시키는 것에 의해, 고체지립에 의해서 깍여지는 효과가 커지기 때문인 것으로 해석할 수 있다. 산화금속 용해제의 첨가에 의해 CMP에 의한 연마속도는 향상되지만, 다른 한편으로는 오목부의 금속막 표면의 산화층 도 에칭(용해)되어 버린다. 이것에 의해 금속막 표면이 노출되면, 산화제에 의해서 금속막 표면이 더 산화되고, 이것이 되풀이 되면 오목부의 금속막의 에칭이 진행되어 버리게 된다. 이것 때문에, 산화금속 용해제를 첨가한 경우에는 연마 후에 합입된 금속배선의 표면 중앙부분이 접시와 같이 우묵하게 들어가는 현상(이하 디싱이라 한다)가 발생하여, 평탄화 효과가 손상된다. 그래서, 이것을 막기위해서 보호막 형성제가 더 첨가된다. 이와 같은 금속용 연마액으로서는 오목부의 금속막 표면의 산화층은 너무 에칭시키지 않으면서, 깍여지는 산화층의 알맹이가 좋은 효율로 용해되어 CMP에 의한 연마 속도가 크도록 산화금속 용해제와 보호막 형성제의 효과의 밸런스를 잡는 것이 중요하다.
이와 같이 산화금속 용해제와 보호막 형성제를 첨가하여 화학반응의 효과를 가하므로써, CMP 속도(CMP에 의한 연마속도)가 향상됨과 동시에 CMP되는 금속층 표면의 손상(damage)도 저감시키는 효과가 얻어진다.
그렇지만, 종래의 고체지립을 포함하는 금속용 연마액을 사용하여 CMP에 의한 함입 배선형성을 하는 경우에는, 다음의 (1)∼(4)의 문제가 생긴다.
(1) 함입 금속배선의 표면 중앙부분이 등분적으로 부식되는 디싱의 발생,
(2) 고체지립에서 유래하는 연마상처(scratch)의 발생,
(3) 연마 후의 기체표면에 잔류하는 고체지립을 제거하기 위한 세정 공정이 복잡함,
(4) 고체지립 그 자체의 원가나 폐액처리에 기인하는 비용의 상승.
또한, 금속용 연마액은 그 대부분이 물이기 때문에, 그것을 넣어 운반하기 위한 용기, 운송 및 연마를 행하는 측에서의 보관, 연마장치에 필요한 탱크의 용량등 때문에, 저장, 제조를 위해 상당한 스페이스가 필요하고, 또한, 이것이 금속용 연마액의 연마장치에로의 공급자동화의 장해로 되어 있었다. 더욱이, 운반용기의 재활용(recycle)에 따르는 비용의 증대 등도 큰 문제로 되어 있다.
이들 문제점은, 고체지립을 다량으로 포함하지 않은 금속용 연마액의 농축액을 사용하므로써 개선할 수가 있다. 이것에 의해, 연마액 제조사(maker)의 생산비용은 저감되고, 그 결과로서 농축액을 희석한 것의 비용도 내릴 수 있다. 또한, 농축액의 사용에는 연마액 생산 설비의 스케일을 증가시킬 필요가 없어지기 때문에, 새로운 설비투자를 하지 않고서 양산화에 대응할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 농축액의 사용에 의해서 얻어지는 효과를 고려하면, 10배이상의 농축액을 제조할 수 있는 것이 바람직하다.
한편, 디싱이나 연마중의 동합금의 부식을 억제하여 신뢰성이 높은 LSI 배선을 형성시키기 위해서, 글리신(glycine) 등의 아미노 초산 또는 아미드 황산으로 이루어지는 산화금속 용해제와 보호막 형성제로서 벤조트리아졸(이하, BTA라 한다)을 함유하는 금속용 연마액을 사용하는 방법이 제창되었다. 이 기술은 예컨대, 일본 특허공개 평8-83780호 공보에 기재되어 있다.
그러나, BTA의 물에 대한 용해도가 낮아(2g/20℃ 물100cc), 일부의 금속용 연마액에 있어서는 10배 농축을 할 수 없었다(예컨대 BTA 0.2중량%를 포함하는 금속용 연마액의 농축은 5배까지 가능하고, 10배에서 0℃이하에서 석출). 따라서, 연마액을 10배이상 농축가능하고, 또한, 0℃이상의 통상의 환경에서 농축액 중의 BTA 를 석출시키지 않도록 하는 금속용 연마액이 바람직하다.
본 발명은, 고농도의 금속용 연마액 재료를 희석하므로써 용이하게 제조할 수 있고, 신뢰성이 높은 금속막의 함입 패턴의 형성을 실현하는 금속용 연마액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이 금속용 연마액의 제조방법, 그것에 사용되는 금속용 연마액 재료 및 상기 연마액을 사용하는 연마방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에서는, 산화제, 산화금속 용해제, 보호막 형성제, 상기 보호막형성제의 용해보조제 및 물을 함유하는 금속용 연마액이 제공된다.
본 발명의 금속용 연마액은 또한, 지립(砥粒)을 포함하고 있어도 좋지만, 실질적으로 고체지립을 포함하고 있지 않더라도 좋다. 고체지립을 포함하는 경우에는 고속의 연마를 실현할 수 있다. 또한, 고체지립을 포함하지 않는 경우에는 고체지립 보다도 훨씬 기계적으로 부드러운 연마패드와의 마찰에 의해서 CMP가 진행되기 때문에 연마상처는 극적으로 저감된다.
이 본 발명의 금속용 연마액을 제조하기 위한 재료로서, 본 발명에서는 산화금속 용해제, 보호막 형성제, 상기 보호막 형성제의 용해보조제를 포함하는 금속용 연마액 재료가 제공된다. 본 발명의 금속용 연마액 재료는, 산화제, 물 및/또는 지립을 더 포함하여도 좋다.
이 본 발명의 금속용 연마액 재료를 사용하면, 이것을 희석하여, 필요에 따라 적절한 구성을 추가하므로써 용이하게 금속용 연마액을 제조할 수가 있다. 그래서, 본 발명에서는, 본 발명의 금속용 연마액 재료를 희석제로 희석시키는 희석공정을 갖추는 금속용 연마액의 제조방법이 제공된다.
희석제에는, 물 또는 희석용 수용액이 바람직하다. 희석용 수용액으로서는, 산화제, 산화금속 용해제, 보호막 형성제 및 상기 보호막 형성제의 용해보조제 중의 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 상기한 희석공정은, 산화제, 산화금속 용해제, 보호막 형성제 및 상기 보호막 형성제의 용해보조제로 이루어지는 성분군 중의 적어도 일성분을 포함하는 금속용 연마액 재료를, 상기 성분군 중의 적어도 일성분의 수용액인 희석용 수용액으로 희석시키는 공정으로 할 수 있다.
본 발명의 금속용 연마액 재료는, 성분이 전부 혼합된 조성물이어도 좋고, 또한, 성분 중의 임의의 어느 것을 포함하는 2이상의 조성물이 조합된 것이어도 좋다. 즉, 본 발명의 금속용 연마액 재료는 제1의 구성요소와 제2의 구성요소를 서로 혼합하지 않은 상태로 구비하도록 하여도 좋다. 여기서, 제1의 구성요소는 산화제, 산화금속 용해제, 상기 보호막 형성제 및 상기 용해보조제로 이루어지는 성분군 중의 적어도 일성분을 함유하고, 제2의 구성요소는 해당 성분군의 나머지의 성분을 포함한다.
또한, 이와 같은 2이상의 구성요소를 갖는 금속용 연마액 재료를 사용하여 금속용 연마액을 제조하는 방법으로서, 본 발명에서는 상기한 제1의 구성요소, 제2의 구성요소 및 희석제를 소망의 순서로 혼합하는 혼합공정을 갖는 금속용 연마액 의 제조방법이 제공된다. 혼합의 순서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용되는 화합물의 성질, 혼합되는 액체의 온도 등에 따라서 적절하게 선택할 수가 있다.
여기서, 제1의 구성요소는 산화제를 포함하고, 제2의 구성요소는 산화금속 용해제, 보호막 형성제, 용해보조제를 포함하는 것이 바람직하다. 제1의 구성요소는 필요에 따라서, 보호막 형성제 및 용해보조제를 더 포함하여도 좋다. 또한, 제1및 제2의 구성요소는 각각 필요에 따라서 그외의 성분을 포함하여도 좋다.
또한, 산화제는 분해가 촉진되기 때문에, 40℃ 보다 고온으로 하지 않는 것이 바람직하다. 그래서, 이 혼합공정에서는 산화제 및 상기 산화제를 포함하는 혼합물(예컨대, 제1의 구성요소 또는 제1의 구성요소 및 제2의 구성요소의 혼합물, 그것을 희석한 것 등)을 40℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 보호막 형성제의 적어도 일부는 평균입경 100㎛ 이하의 고체로 하고, 이 혼합공정에 의해 이것을 금속용 연마액 중에 용해 또는 분산하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서는 특별히 언급이 없는 한 수평균입경을 단순히 평균입경이라 한다.
더욱이, 본 발명에서는 상기한 본 발명의 금속용 연마액을 사용하는 연마방법이 제공된다. 즉, 본 발명에서는, 본 발명의 금속용 연마액을 연마압반 상의 연마패드에 공급하여 연마패드와 피연마물의 피연마면을 접촉시키면서, 연마패드와 피연마면을 상대적으로 운동시키므로써 피연마물의 피연마면을 연마하는 연마공정을 갖는 연마방법이 제공된다.
본 발명의 연마방법에서는, 이 연마공정에 앞서 상기한 제1의 구성요소, 제2 의 구성요소 및 희석제를 소망의 순서로 혼합하므로써 금속용 연마액을 제조하는 혼합공정을 더 갖추고 있어도 좋다.
종래의 연마액과는 달리 본 발명의 금속용 연마액은 희석에 의해 용이하게 해당 연마액을 제조 할 수 있는 고농도의 금속용 연마액 재료를 사용하므로써, 금속용 연마액의 생산비용을 저감하기도 하고, 운반하기 위한 용기, 운송 및 연마를 행하는 측에서의 보관, 연마장치의 탱크 등의 용량을 작게 할 수도 있다.
이 금속용 연마액에 있어서는, 주로 보호막 형성제의 물에 대한 용해도의 향상을 목적으로, 금속용 연마액에 용해보조제를 첨가한다. 이에 의하여, 연마특성에 따른 광범하고, 또한 고농도의 금속용 연마액 재료를 제조할 수 있게 된다.
A. 성분
다음에, 본 발명의 금속용 연마액 재료 및 금속용 연마액의 각 성분에 관해서 설명한다.
(1) 용해보조제
본 발명에 있어서, 용해보조제는 보호막 형성제의 용해도가 25g/L 이상의 용매 또는 계면활성제인 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 조합하여 사용하여도 좋다.
a. 계면활성제
계면활성제의 첨가에 의해, 보호막 형성제의 소수성기에 계면활성제를 흡착시켜 계면활성제의 친수성기에 의해 물과의 상용성(相溶性)을 증대시키므로써, 용해성을 향상시킬 수 있다.
계면활성제로서는 예컨대, 에스테르, 에테르, 다당류, 아미노산염, 폴리카본산, 폴리카본산염, 비닐폴리머, 술폰산, 술폰산염 및 아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 하나이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
또한, 계면활성제에는 음이온계면활성제, 양이온계면활성제, 양성계면활성제 및 비이온계면활성제가 있다. 그 각각에 대하여 본 발명에 적당한 구체예를 다음에 든다.
음이온계면활성제로서는 카르본산염, 술폰산염, 황산에스테르염 및 인산에스테르염을 들 수 있다. 카르본산염에는 비누, N-아실아미노산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르카르본산염, 폴리옥시프로필렌알킬에테르카르본산염, 아실화펩티드 등이 있다.
술폰산염에는 알킬술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 나프탈렌술폰산염, 술포숙신산염, α-올레핀술폰산염, N-아실술폰산염 등이 있다.
황산에스테르염에는 황산화유, 알킬황산염, 알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌아릴에테르황산염, 폴리옥시프로필렌알킬아릴에테르황산염, 알킬아미드황산염 등이 있다.
인산에스테르염에는 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르인산염, 폴리옥시프로필렌알킬아릴에테르인산염 등이 있다.
양이온계면활성제로서는 지방족아민염, 지방족4급암모늄염, 염화벤잘코늄염, 염화벤제토늄, 피리디늄염, 이미다졸리늄염 등을 들 수 있다.
양성계면활성제로서는 카르복실베타인형, 아미노카르본산염, 이미다졸리늄베 타인, 레시틴, 알킬아민옥사이드 등을 들 수 있다.
비이온계면활성제에는 에테르형, 에테르에스테르형, 에스테르형, 함질소형 이 있다. 또한, 불소계 계면활성제도 적절하게 사용될 수 있다.
에테르형으로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 알킬아릴포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르 등을 들 수 있다.
에테르에스테르형으로서는 글리세린에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 소르비탄에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 소르비톨에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르등을 들 수 있다.
에스테르형으로서는 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 글리세린에스테르, 폴리글리세린에스테르, 소르비탄에스테르, 프로필렌글리콜에스테르, 자당에스테르 등을 들 수 있다.
함질소형으로서는 지방산알카놀아미드, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아미드 등이 예시된다.
또한, 글리세린에스테르, 소르비탄에스테르, 메톡시초산, 에톡시초산, 3-에톡시프로피온산 및 알라닌에틸에스테르 등의 에스테르;
폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜알케닐에테르, 알킬폴리에틸렌글리콜, 알킬폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 알킬폴리에틸렌글리콜알케닐에테르, 알케닐폴리에틸렌글리콜, 알케닐폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 알케닐폴리에틸렌글리콜알케닐에테르, 폴 리프로필렌글리콜알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜알케닐에테르, 알킬폴리프로필렌글리콜, 알킬폴리프로필렌글리콜알킬에테르, 알킬폴리프로필렌글리콜알케닐에테르, 알케닐폴리프로필렌글리콜, 알케닐폴리프로필렌글리콜알킬에테르 및 알케닐폴리프로필렌글리콜알케닐에테르 등의 에테르;
메틸타우린산, 황산메틸, 황산부틸, 비닐술폰산, 1-아릴술폰산, 2-아릴술폰산, 메톡시메틸술폰산, 에톡시메틸술폰산, 3-에톡시프로필술폰산 및 술포숙신산 등의 술폰산;
메틸타우린산암모늄염, 메틸타우린산소듐염, 황산메틸소듐염, 황산에틸암모늄염, 황산부틸암모늄염, 비닐술폰산소듐염, 1-아릴술폰산소듐염, 2-아릴술폰산소듐염, 메톡시메틸술폰산소듐염, 에톡시메틸술폰산암모늄염, 3-에톡시프로필술폰산소듐염 및 술포숙신산소듐염 등의 술폰산염;
프로피온아미드, 아크릴아미드, 메틸요소, 니코틴아미드, 숙신산아미드 및 술파닐아미드 등의 아미드 등도, 적당한 계면활성제로서 들 수 있다.
단, 피연마물이 반도체집적회로용 실리콘 기판 등인 경우는 알카리금속, 알카리토류 금속, 할로겐화물 등에 의한 오염은 바람직하지 않기 때문에, 산 또는 그 암모늄염이 바람직하다. 또한, 피연마물이 유리 기판 등인 경우는 여기에 한정되지 않는다.
계면활성제의 배합량은 금속용 연마액(즉, 금속용 연마액 재료에 필요에 따라서 첨가물을 가하고, 희석제로 희석한 연마액으로서 사용가능한 상태)에 있어서, 산화제, 산화금속 용해제, 보호막 형성제, 계면활성제 및 물의 총량 100g에 대하여 0.01∼3g으로 하는 것이 바람직하고, 0.03∼1g으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼0.8g으로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.01g 미만인 경우에는 계면활성제의 첨가효과가 나타나지 않는 경향이 있고, 3g을 초과하면 CMP 속도가 저하해 버리는 경향이 있다.
b. 용매
보호막 형성제의 물에 대한 용해도의 향상을 목적으로, 본 발명에서는 연마액 재료에 보호막 형성제의 용해도가 25g/L 이상인 용매가 첨가된다. 또한, 이 용매에 있어서의 보호막 형성제의 용해도는 40g/L 이상인 것이 바람직하고, 50g/L 이상이면 더욱 바람직하고, 특히 양용매(良溶媒)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 적당한 용해보조제로서의 용매에는 알콜류, 에테르류, 케톤류 등의 유기용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 임의의 2이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에 있어서, 용해보조제로서 사용하는데 적당한 용매로서는,
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-프로핀-1-올, 아릴알콜, 에틸렌시아노히드린, 1-부탄올, 2-부탄올(S)-(+)-2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, t-부틸알콜, 퍼플루오르-t-부틸알콜, t-펜틸알콜, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 글리세린, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올등의 알콜;
디옥산, 트리옥산, 테트라히드로퓨란, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 2-메톡 시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2,2-(디메톡시)에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 푸르푸릴알콜, 테트라히드로푸르푸릴알콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알콜, 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르;
아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤 등을 들 수 있다.
이들 용매 중에서도, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤이 보다 바람직하다.
이 용매의 배합량은 특별한 제한은 없지만, 금속용 연마액 재료의 총량 100g에 대하여 50g 미만으로 하는 것이 바람직하고, 25g미만으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 배합량이 50g 이상인 경우에는 연마계면의 상태가 수계(水系)의 경우 와는 달리, CMP 속도가 저하될 염려가 있다.
(2) 보호막 형성제
보호막 형성제는 금속표면에 보호막을 형성하는 것이다. 이 보호막 형성제로서는 암모니아, 알킬아민, 아미노산, 이민, 아졸 등의 함질소화합물 및 그 염, 머캅탄 등의 함유황화합물 또는 다당류, 폴리카르본산, 폴리카르본산염 및 비닐계 폴 리머 등의 수용성 폴리머를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에 적당한 보호막 형성제로서는 예컨대,
암모니아;
디메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 프로필렌디아민 등의 알킬아민이나, 에틸렌디아민테트라초산(EDTA), 디에틸디티오카르바민산소듐 및 키토산 등의 아민;
글리신, L-알라닌, β-알라닌, L-2-아미노부티르산, L-노르발린, L-발린, L-루신, L-노르루신, L-이소루신, L-알로이소루신, L-페닐알라닌, L-프롤린, 사코신, L-오르니틴, L-라이신, 타우린, L-세린, L-트레오닌, L-알로트레오닌, L-호모세린, L-티로신, 3,5-디요오드-L-티로신, β-(3, 4-디히드록시페닐)-L-알라닌, L-티록신, 4-히드록시-L-프롤린, L-시스테인, L-메티오닌, L-에티오닌, L-란티오닌, L-시스타티오닌, L-시스틴, L-시스테인산, L-아스파라긴산, L-글루타민산, S-(카르복시메틸)-L-시스테인, 4-아미노부티르산, L-아스파라긴, L-글루타민, 아자세린, L-아르기닌, L-카나바닌, L-시트룰린, δ-히드록시-L-라이신, 크레아틴, L-키누레닌, L-히스티딘, 1-메틸-L-히스티딘, 3-메틸-L-히스티딘, 에르고티오네인, L-트립토판, 악티노마이신C1, 아파민, 안지오텐신I, 안지오텐신II 및 안티파인 등의 아미노산;
디티존, 큐프로인(cuproin)(2,2′-비키놀린), 네오큐프로인(2,9-디메틸-1,10-페난트롤린), 바소큐프로인(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린) 및 큐페라존(비스시클로헥사논옥사릴히드라존) 등의 이민;
벤즈이미다졸-2-티올, 2-[2-(벤조티아졸릴)]티오프로피온산, 2-[2-(벤조티아졸릴)]티오부틸산, 2-머캅토벤조티아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-디히록시프로필벤조트리아졸, 2,3-디카르복시프로필벤조트리아졸, 4-히드록시벤조트리아졸, 4-카르복실-1H-벤조트리아졸, 4-메톡시카르보닐-1H-벤조트리아졸, 4-부톡시카르보닐-1H-벤조트리아졸, 4-옥틸옥시카르보닐-1H-벤조트리아졸, 5-헥실벤조트리아졸, N-(1,2,3-벤조트리아졸릴-1-메틸)-N-(1,2,4-트리아졸릴-1-메틸)-2-에틸헥실아민, 토릴트리아졸, 나프트트리아졸, 비스[(1-벤조트리아졸릴)메틸]포스폰산 등의 아졸;
노닐머캅탄, 도데실머캅탄, 트리아진티올, 트리아진디티올, 트리아진트리티올 등의 머캅탄;
아르긴산, 펙틴산, 카르복실메틸셀룰로스, 커들란 및 풀루란 등의 다당류;
글리신암모늄염 및 글리신소듐염 등의 아미노산염;
폴리아스파라긴산, 폴리글루타민산, 폴리라이신, 폴리말산, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산암모늄염, 폴리메타크릴산소듐염, 폴리아미드산, 폴리말레인산, 폴리이타콘산, 폴리푸마르산, 폴리(p-스틸렌카르본산), 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 아미노폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산암모늄염, 폴리아크릴산소듐염, 폴리아미드산암모늄염, 폴리아미드산소듐염 및 폴리글리옥실산 등의 폴리카르본산 및 그 염;
폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크롤레인 등의 비닐계 폴리머를 들 수 있다.
이들 보호막 형성제 중에서도 키토산, 에틸렌디아민테트라초산, L-트립토판, 큐페라존, 트리아진디티올, 벤조트리아졸, 4-히드록시벤조트리아졸, 4-카르복실-1H-벤조트리아졸부틸에스테르, 토릴트리아졸, 나프토트리아졸, 폴리말산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산암모늄염, 폴리비닐알콜이, 큰 CMP 속도와 작은 에칭속도를 양립시키는데 바람직하다.
보호막 형성제의 배합량은 금속용 연마액에 있어서, 산화제, 산화금속 용해제, 보호막 형성제, 용해보조제 및 물의 총량 100g에 대하여, 0.0001mol∼0.05mol로 하는 것이 바람직하고, 0.0003mol∼0.005mol로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.0005mol∼0.0035mol로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.0001mol 미만인 경우는 에칭의 억제가 곤란해지는 경향이 있고, 0.05mol를 초과하면 CMP 속도가 낮게 되는 경향이 있다.
또한, 금속용 연마액 재료의 제조에 사용하는 보호막 형성제 중, 실온에서의 물에 대한 용해도가 5중량% 미만인 것의 배합량은, 실온에서의 물에 대한 용해도의 2배이내로 하는 것이 바람직하고, 1.5배이내로 하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 통상 보호막 형성제의 배합량은, 연마액 재료 전량 100g에 대하여 0.0001∼0.05mol이고, 0.0003∼0.05mol로 하는 것이 바람직하고, 0.0005∼0.0035mol로 하는 것이 더 바람직하다. 이 배합량이 용해도의 2배이상인 경우에는 농축품을 5℃로 냉각하였 을 때의 석출을 방지하는 것이 곤란하여진다.
본 발명에서는 고체의 보호막 형성제를 사용하여 금속용 연마액 재료를 제조하는 경우, 평균입경 100㎛이하의 것을 사용하여 이것을 금속용 연마액 재료(서로 혼합하지 않는 2이상의 구성요소(단일물질 또는 조성물)에 의해 연마액 재료가 구성되어 있는 경우는, 구성요소(단일물질 또는 조성물)의 적어도 하나) 중에 용해 또는 분산시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 입경이 작은 보호막 형성제는, 분쇄 등에 의하여 얻을 수 있다. 이와 같이 입경이 작은 것을 사용하면, 표면적이 커지기 때문에, 용해속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 용해할 수 없는 상태로 작은 입자로서 분산시켜 두는 경우에도, 그외의 성분 및/또는 희석제의 혼합에 있어서, 단시간에 용해시킬 수 있다. 이 때문에 평균입경은 50㎛이하가 바람직하고, 20㎛이하가 더욱 바람직하다.
(3) 산화제
본 발명에 있어서 사용되는 산화제는, 금속을 산화시킬 수 있는 화합물이다. 본 발명에 적당한 산화제로서는, 과산화수소, 질산, 과옥소산칼륨, 차아염소산 및 오존수 등을 들 수 있다. 이들 산화제 중, 특히 과산화수소(H202)가 바람직하다. 피연마물이 집적회로용 소자를 포함한 실리콘기판인 경우 알카리금속, 알카리토류 금속, 할로겐화물 등에 의한 오염은 바람직하지 않기 때문에, 불휘발성분을 포함하지 않은 산화제가 바람직하다. 단, 오존수는 조성의 시간 변화가 심하기 때문에 과산화수소가 가장 적합하다. 또한, 피연마물이 반도체소자를 포함하지 않은 유리기판 등인 경우는 불휘발성분을 포함하는 산화제이어도 지장이 없다.
이 산화제의 배합량은 금속용 연마액에 있어서, 산화제, 산화금속 용해제, 보호막 형성제, 용해보조제 및 물의 총량 100g에 대하여, 0.003mol∼0.7mol로 하는 것이 바람직하고, 0.03mol∼0.5mol로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.2mol∼0.3mol 로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이, 0.003mol 미만인 경우에는 금속의 산화가 불충분하고 CMP 속도가 낮은 경우가 있고, 0.7mol를 초과하면, 연마면에 거칠음이 생기는 경향이 있다. 또한, 금속용 연마액 재료에 있어서의 산화제의 배합량은 총량 100g에 대하여 통상 0.03∼0.7mol로 한다. 이 배합량은 총량 100g에 대하여 0.3∼0.5mol로 하는 것이 바람직하고, 0.2∼0.3mol로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(4) 산화금속 용해제
산화금속 용해제로서는 수용성의 화합물이 바람직하고, 유기산, 황산 또는 그들의 암모늄염 등이 본 발명에 적당한 것으로서 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2이상의 화합물을 조합하여 사용하여도 좋다. 이들 화합물은 연마제 또는 연마제 재료를 제조하는 경우, 수용액의 형태로 첨가하도록 하여도 좋다.
산화금속 용해제의 구체예로서는,
포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산, 3,3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 안식향산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 말레인산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산 등의 유기산;
황산, 질산, 크롬산 등의 무기산;
암모니아;
상기한 유기산 또는 무기산의 암모늄염 등의 염류(예를 들면, 과황산암모늄, 질산암모늄, 염화암모늄 등);
등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 이들 화합물 중, 포름산, 말론산, 말산, 타르타르산, 시트르산은 동, 동합금, 동산화물 또는 동합금산화물의 막(또는, 이들 중 적어도 1종의 금속층을 포함하는 적층막)에 대하여 적당하다. 특히, 말산, 타르타르산, 시트르산에 관하여는 실용적인 CMP 속도를 유지하면서, 에칭속도를 효과적으로 억제할 수 있다고 하는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 산화금속 용해제의 배합량은 금속용 연마액에 있어서, 산화제, 산화금속 용해제, 보호막 형성제, 용해보조제 및 물의 총량 100g에 대하여 0.000001∼0.005mol로 하는 것이 바람직하고, 0.00005mol∼0.0025mol로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.0005mol∼0.0015mol로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.005mol를 초과하면, 에칭의 억제가 곤란하여지는 경향이 있다. 또한, 금속 연마액 재료에 있어서의 산화금속 용해제의 배합량은 연마액 재료 총량 100g에 대하여, 통상 1×10-6∼0.005mol이고, 5×10-5∼0.0025mol로 하는 것이 바람직하고, 0.0005∼0.0015mol로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(5) 지립
본 발명의 금속용 연마액은, 고체지립을 실질적으로 포함하지 않아도 좋지만, 포함하여도 좋다.
지립을 사용하는 경우, 그 혼합의 순서 및 혼합대상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 금속용 연마액 재료가 서로 혼합되어 있지 않은 2이상의 구성요소(단일물 질 또는 조성물)에 의해 구성되어 있는 경우는, 구성요소(단일물질 또는 조성물)의 어느쪽에 지립이 포함되어 있어도 지장이 없고, 2이상의 구성요소에 지립이 포함되어 있어도 괜찮다. 지립으로서는 예컨대, 실리카, 알루미나, 세리아(ceria), 티타니아, 지르코니아, 게르마니아, 탄화규소 등의 무기물 지립;
폴리스틸렌, 폴리아크릴, 폴리염화비닐 등의 유기물 지립의 어느 쪽이어도 좋으나, 연마액 중에서의 분산 안정성이 좋고, CMP에 의해 발생하는 연마상처(scratch)의 발생 수가 적으며 평균입경이 100nm 이하인 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 알루미나가 바람직하다. 또한, 지립의 평균입경은 예컨대, 배리어층의 연마속도가 보다 커지게 되고, 이산화실리콘의 연마속도가 보다 작게 되는 20nm 이하가 보다 바람직하다.
콜로이드성 실리카는 실리콘 알콕사이드의 가수분해 또는 규산소듐의 이온교환에 의한 제조방법이 알려져 있고, 콜로이드성 알루미나는 질산알루미늄의 가수분해에 의한 제조방법이 알려져 있다.
지립의 배합량은 금속용 연마액(즉, 금속용 연마액 재료에 필요에 따라서 첨가물을 첨가하고, 희석제로 희석한 연마액으로서 사용가능한 상태)의 전중량에 대하여 0.01∼10중량% 인 것이 바람직하고, 0.05∼5중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 0.01중량% 이하인 경우에는 지립을 함유하는 효과가 보이지 않고, l0중량% 이상인 경우는 CMP에 의한 연마속도는 포화되어 그 이상 가하여도 증가는 보이지 않는다. 또한, 금속용 연마액 재료에 있어서 지립의 배합량은, 연마액 재료 전량에 대하여 0.01∼10중량%로 하는 것이 바람직하고, 0.05∼5중량%로 하는 것이 더욱 바 람직하다.
(6) 물
본 발명의 금속용 연마액 재료는 물을 포함하여도 좋다. 함유하는 물의 량은 다른 성분이나 그 물에의 용해도 등에 따라서 적당하게 결정할 수 있지만, 통상 50∼98중량%으로 한다. 본 발명의 수분량은 70∼90중량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 예컨대, 산화제로서 과산화수소수를 사용하는 경우 등, 미리 수분을 포함하는 성분을 사용하는 경우, 해당 수분함유성분을 포함하는 금속용 연마액 재료의 수분량은 75∼85중량%로 하는 것이 더욱 바람직하고, 이 수분함유성분을 포함하지 않은 금속용 연마액 재료의 수분량은 80∼90중량%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
B. 금속용 연마액의 제조방법
본 발명의 금속용 연마액은 본 발명의 금속용 연마액 재료를 희석제로 희석하여 제조된다. 금속용 연마액 재료에 있어서의 각 성분의 농도(조성비)는, 사용시에 첨가되는 희석제의 조성 및 첨가량과, 제조되는 금속용 연마액에 있어서의 각 성분의 농도(조성비)에 따라서 정해진다.
희석제로서 물을 사용하는 경우는, 금속용 연마액 재료를 금속용 연마액의 물 이외의 성분과 같은 조성ㆍ조성비로 하고, 물의 함유량을 감소시켜, 고농도의 상태로 둔다. 이와 같이 하면, 희석시에 물을 첨가하므로써 소망의 조성의 금속용 연마액을 얻을 수 있다.
또한, 희석제로서 수용액을 사용하는 경우, 산화제, 산화금속 용해제, 보호막 형성제 및 상기 보호막 형성제의 용해보조제 중의 적어도 하나를 포함하는 수용 액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 산화제, 산화금속 용해제, 보호막 형성제 및 상기 보호막 형성제의 용해보조제로 이루어지는 성분군 중의 적어도 일성분을 포함하는 금속용 연마액 재료를, 상기 성분군 중의 적어도 일성분의 수용액인 희석용 수용액으로 희석하므로써 본 발명의 금속용 연마액을 제조한다. 또한, 이 때 소망의 성분을 더 첨가할 수가 있다.
이와 같이 희석용 수용액을 사용하는 경우의 금속용 연마액 재료의 각 성분농도는, 금속용 연마액 재료, 희석용 수용액(및 필요에 따라서 추가되는 첨가물)을 혼합한 결과, 소망의 조성ㆍ농도의 금속용 연마액이 얻어지도록 정해진다. 이렇게 함으로써 용해하기 어려운 성분을 수용액의 형태로 배합할 수가 있기 때문에, 금속용 연마액 재료의 농도를 보다 고농도로 할 수 있다. 이 목적을 위하여, 수용액에는 용해도가 낮은 보호막 형성제와 용해보조제를 함유시키는 것이 바람직하다.
금속용 연마액 재료가, 서로 혼합되지 않는 2이상의 구성요소(단일물질 또는 조성물)로 구성되는 경우, 이들의 구성요소와 희석제의 혼합의 순서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 각 성분의 용해도나 용해시킬 때의 액의 온도(液溫) 등에 따라서 적당하게 결정될 수 있고, 예컨대, 하나 또는 복수의 구성요소에 희석제를 가하여 혼합하고 여기에 더하여 별도의 구성요소와 혼합하기도 하고, 먼저 구성요소끼리를 혼합한 후 이것에 희석제를 가하여 혼합하기도 하고, 미리 각 구성요소에 희석제를 가하여 혼합하여 놓고 이들을 혼합하는 등 임의의 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예컨대, 산화제로 이루어지는 제1의 구성요소A와 산화금속 용해제, 보호막 형성제, 용해보조제 및 물로 이루어지는 제2의 구성요소B로 구성되는 금속용 연마액 재료를 사용하는 경우, 금속용 연마액의 제조방법(즉, 이 연마액 재료의 희석방법)에는, 다음의 (1)∼(5) 등을 들 수 있지만, 이들의 중 어느 것을 선택하여도 좋다.
(1) 구성요소A와 구성요소B를 혼합하여, 그 혼합액을 희석제로 희석하는 방법,
(2) 구성요소A를 희석제로 희석하고, 이것을 구성요소B와 혼합하는 방법,
(3) 구성요소B를 희석제로 희석하고, 이것을 구성요소A와 혼합하는 방법,
(4) 구성요소A와 구성요소B를 희석제로 각각 희석하고, 희석 후의 구성요소A와 희석 후의 구성요소B를 혼합하는 방법,
(5) 구성요소A, 구성요소B 및 희석제를 거의 동시에 혼합하는 방법.
또한, 보호막 형성제라고 한 용해도가 낮은 성분은 2개 이상의 구성요소에 나눠 넣으므로써, 용매(통상, 물)의 량을 늘리는 것 없이 구성요소의 각 액에 용해시킬 수 있는 경우가 있다.
예컨대, 보호막 형성제를 2개의 구성요소에 나누는 경우, 금속용 연마제 재료를 산화제, 보호막 형성제 및 용해보조제로 이루어지는 제1의 구성요소A와 산화금속 용해제, 보호막 형성제, 용해보조제 및 물로 이루어지는 제2의 구성요소B로 구성한다.
또한, 보호막 형성제를 3개의 구성요소에 나누는 경우, 금속용 연마액 재료를 예컨대, 보호막 형성제 및 산화제로 이루어지는 제1의 구성요소A, 보호막 형성제 및 산화금속 용해제로 이루어지는 제2의 구성요소B, 보호막 형성제 및 용해보조 제로 이루어지는 제3의 구성요소C로 구성할 수도 있다.
이와 같이, 금속용 연마액 재료를 복수의 구성요소에 나누는 경우, 같은 배합성분을 복수의 구성요소에 나눠 넣으므로써 용해도가 낮은 보호막 형성제를 용매(통상, 물)에 다량으로 용해시킬 수가 있기 때문에, 고농도의 금속용 연마액 재료를 얻을 수 있다. 여기서, 성분을 분배하는 구성요소의 수는 상기한 예의 2 또는 3에 한정되는 것이 아니고, 필요에 따라서 적당하게 결정할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 예시만이 아니고 금속용 연마액의 각 성분을 나눠 고농도의 조성물로 하고 그것을 희석하는 방법이면, 적당하게 채용할 수가 있다.
본 발명의 금속용 연마액에 있어서, 산화제로서 바람직한 과산화수소는 온도가 40℃ 보다 고온이 되면 분해를 시작하기 때문에 이 온도 이상으로 보관 또는 사용하는 경우, 산화제 농도가 변화하여 버려 연마속도에 악영향을 줄 염려가 있다. 이 때문에, 산화제 및 그것을 포함하는 혼합물은 40℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
그러나, 용해도는 일반적으로 액의 온도(液溫)가 높은 쪽이 크기 때문에, 저용해도의 화합물의 용액에 대하여는 고농도의 용액을 얻는다는 관점에서, 액의 온도를 높게 하는 쪽이 바람직하다.
그래서, 본 발명의 금속용 연마액의 제조방법에서는, 산화제를 포함하는 제1의 구성요소는 40℃이하로 하고, 다른 구성요소는 실온∼100℃의 범위로 가온하며 또한, 제1의 구성요소와 다른 구성요소 또는 희석제를 혼합할 때에, 혼합 후의 액의 온도가 40℃이하로 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 저용해도의 화합물을 가온하여 용해시킨 경우, 온도가 저하하면 용해한 성분의 일부가 석출하는 경우가 있다. 이와 같은 경우는 사용시에 다시 가온하여 용해시키면 좋다.
C. 연마방법
다음에, 본 발명의 연마방법에 관해서 설명한다. 본 발명의 연마방법은, 본 발명의 금속용 연마액을 사용하여 금속막을 연마하는 공정에 의해서, 적어도 해당 금속막의 일부를 제거하는 것이다. 본 발명의 연마방법은, 동과, 동합금, 동산화물및 동합금산화물(이하, 단지 동합금이라 한다)로부터 선택된 적어도 1종의 금속층을 포함하는 적층막으로 이루어지는 금속막의 연마에 특히 적합하다.
표면에 소망의 패턴의 오목부를 갖는 기체 상에 동, 동합금(동/크롬 등)을 포함하는 금속막을 형성ㆍ충전한 것의 표면을 본 발명의 금속용 연마액을 사용하여 CMP 하면, 기체의 볼록부의 금속막이 선택적으로 CMP되어 오목부에 금속막이 남겨지고, 소망의 도체 패턴이 얻어진다.
또한, 본 발명자 등은, 연마공정에서의 에칭속도를 10nm/min 이하로 억제할 수 있으면 바람직한 평탄화효과가 얻어지는 것을 발견하였다. 에칭속도의 저하에 따르는 CMP 속도의 저하가 허용할 수 있는 범위이면, 에칭속도는 더 낮은 쪽이 바람직하고, 5nm/min 이하로 억제할 수 있으면, 예컨대 50%정도의 과잉CMP(금속막을 CMP 제거하는 것에 필요한 시간의 1.5배의 CMP을 하는 것)을 하여도, 디싱은 문제가 되지 않을 정도에 머문다. 더욱이, 에칭속도를 1nm/min 이하로 억제할 수 있으면, 100% 이상의 과잉CMP을 하여도 디싱은 문제가 되지 않는다.
여기서, 에칭속도는 금속용 연마액 중에 피연마기판(표면에 오목부를 갖는 기체 상에 금속막을 형성ㆍ충전한 기판)을 담그고, 실온(25℃)에서 100rpm으로 교반할 때의 금속막의 에칭속도이고, 금속막 두께차를 전기저항치로부터 환산하여 구한다.
본 발명의 금속용 연마액을 사용한 연마방법은, 본 발명의 금속용 연마액을 연마압반 상의 연마패드에 공급하고, 피연마면과 접촉시켜 피연마면과 연마패드를 상대 운동시켜 연마하는 것이다.
연마하는 장치로서는, 피연마면을 갖는 반도체기판 등을 유지하는 홀더(holder)와 연마패드를 붙이는(회전수가 변경가능한 모터 등이 설치되어 있는)연마압반을 갖는 일반적인 연마장치를 사용할 수 있다. 또한, 연마패드에는 일반적인 부직포, 발포폴리우레탄, 다공질 불소수지 등이 사용될 수 있고, 특별한 제한은 없다.
연마조건에는 제한은 없지만, 연마압반의 회전속도는 기판이 튀어 나가지 않도록 200rpm 이하의 저회전이 바람직하다. 또한, 피연마면(피연마막)을 갖는 피연마물(반도체기판 등)의 연마패드에 가해지는 압력은, 9.8∼98.1KPa(100∼1000gf/c m2)인 것이 바람직하고, 연마속도의 웨이퍼면내 균일성 및 패턴의 평탄성을 만족시키기 위해서는, 9.8∼49.0KPa(100∼500gf/cm2)인 것이 더욱 바람직하다.
연마하고 있는 사이, 연마패드에는 금속용 연마액이 펌프 등에 의해 연속적으로 공급된다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마패드의 표면이 항상 연마액으로 덮여져 있는 것이 바람직하다.
연마종료 후의 반도체기판은, 유수(流水) 중에서 잘 세정한 후 스핀 드라이어 등을 사용하여 반도체기판 상에 부착한 물방울을 떨어 뜨리고 나서 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 연마방법에서는, 본 발명의 금속용 연마액을 미리 제조하여 이것을 연마장치의 탱크(연마액 저장소)에 넣든가 또는 탱크 내에서 금속용 연마액을 제조하여, 이것을 연마패드에의 공급에 사용하도록 하여도 좋고 또한, 본 발명의 금속용 연마액 재료와 희석제를 연마장치에 넣고, 연마장치 내(배관 내를 포함한다)에서 혼합하여 본 발명의 연마액을 제조하면서 연마패드에 공급하도록 하여도 좋다. 어느쪽의 경우도, 금속용 연마액의 제조에는 상기한 본 발명의 금속용 연마액의 제조방법을 적용할 수가 있다.
금속용 연마액 재료를 사용하여 연마장치 내에서 금속용 연마액을 제조하는 방법으로서는 예컨대, 금속용 연마액 재료를 공급하는 배관과 희석제를 공급하는 배관을 도중에서 합류시키므로써 배관 내를 흐르는 각 용액을 혼합하고, 이렇게 하여 희석된 금속용 연마액을 연마패드에 공급하는 방법이 있다.
혼합에는, 압력을 가한 상태로 좁은 통로를 통해서 액끼리를 충돌혼합하는 방법, 배관 중에 유리관 등의 충전물을 채워 액체의 흐름을 분류분리(分流分籬), 합류(合流)시키는 것을 되풀이 하여 행하는 방법, 배관 중에 동력으로 회전하는 날개를 마련하는 방법 등 통상적으로 행하여지고 있는 방법을 채용할 수가 있다.
또한, 금속용 연마액을 배관 내에서 제조하는 방법으로서, 금속용 연마액 재 료를 공급하는 배관과 희석제를 공급하는 배관을 독립으로 마련하여, 각각 소정량의 액을 연마패드에 공급하고, 연마패드와 피연마면의 상대운동에 의해서 양액을 혼합하는 방법도 있다.
또한, 이들의 배관에 의해 혼합시키는 방법에서는, 금속용 연마액 재료가 복수의 구성요소로 구성되어 있는 경우, 구성요소 마다 배관을 마련하는 것으로, 상기한 각 방법과 같이 금속용 연마액을 제조할 수가 있다.
본 발명의 연마방법에서는, 금속용 연마액 재료의 산화제를 포함하는 구성요소를 40℃ 이하로 유지하고, 다른 구성요소를 실온으로부터 100℃의 범위로 가온하고 또한, 이들의 구성요소를 혼합한 후, 혼합물도 40℃ 이하로 하도록 할 수도 있다. 온도가 높으면 용해도가 높게 되기 때문에, 금속용 연마액의 용해도가 낮은 구성요소의 용해도를 올리기 위해서 바람직한 방법이다.
또한, 성분(산화제 제외)을 실온으로부터 100℃의 범위로 가온하여 용해시킨 구성요소는, 온도가 내려 가면 용액 중에 성분이 석출하기 때문에, 온도가 저하한 그 구성요소를 사용하는 경우는 미리 가온하여 석출물을 용해시킬 필요가 있다. 가온하여 용해시킨 구성요소(혼합액)를 송액하는 수단과, 석출물을 포함하는 액을 교반하여 놓고 송액하여 배관을 가온하여 용해시키는 수단을 마련하므로써 이것에 대처할 수가 있다.
또한, 가온한 구성요소를 혼합하는 것에 의해, 산화제를 포함하는 구성요소의 온도가 40℃ 보다 높게 되면, 산화제가 분해할 염려가 있다. 그래서, 가온하는 구성요소의 온도, 냉각하는 산화제를 포함하는 구성요소의 온도 및 그 혼합비는, 혼합 후의 온도가 40℃ 이하로 되도록 정하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명이 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 연마조건 등은 다음과 같다.
[연마조건]
정량펌프를 사용하여 연마장치 내의 연마압반 상의 연마패드에 금속용 연마액을 공급하면서 연마패드와 기체를 각각 회전시키고, 다음의 연마조건에 의해 피연마기체를 연마하였다. 또한, 연마액은 특별한 기재가 없는 한, 연마전에 미리 제조하여 용기(연마액 저장소)에 유지하여 이것을 정량펌프로 공급하였다.
기체: 두께 1㎛의 동막을 형성한 실리콘기판
연마패드: IC1000(로델사제 상품명)
연마압력: 20.6KPa(210g/cm2)
기체와 연마압반의 상대속도: 36m/min
[연마품평가항목]
CMP 속도: 동막의 CMP 전후에서의 막 두께차를 전기저항치로부터 환산하여 구하였다.
에칭속도: 25℃, 100rpm에서 교반한 금속용 연마액에의 침지 전후의 동층막 두께차를 전기저항치로부터 환산하여 구하였다.
또한, 실제의 CMP 특성을 평가하기위해서, 절연층 중에 깊이 0.5㎛의 홈(溝)을 형성시켜 공지의 스퍼터법에 의해서 동막을 형성시키고, 공지의 열처리에 의해 서 함입된 실리콘기판을 기체로 사용하여 CMP을 하였다. CMP 후의 기체의 육안, 광학현미경관찰 및 전자현미경관찰에 의해 에러존 및 연마상처 발생의 유무를 확인하였다.
[경시 변화]
금속용 연마제 재료를 제조한 직후에 그것을 사용하여 금속용 연마제를 제조한 경우와, 금속용 연마제 재료를 제조하고 나서 20일간 경과한 후에 그것을 사용하여 금속용 연마제를 제조한 경우에 관하여, 각각의 금속용 연마제를 사용하여 상기한 조건으로 CMP을 하고, CMP 속도 및 에칭속도를 측정하여 양자에 차이가 있는지를 확인하였다.
실시예1
(1) 금속용 연마액 재료의 제조
먼저, 산화금속 용해제인 DL-말산(특급시약) 1.5중량부에 물 61.5중량부를 가하여 용해시켜 용액A를 얻었다. 다음으로, 보호막 형성제인 벤조트리아졸 2중량부를 보호막 형성제의 양용매(良溶媒)인 에탄올 5중량부에 용해시켜 용액B를 얻었다. 마지막으로, 용액A에 용액B를 가하여 혼합하여, 금속용 연마액 재료인 금속용 연마액 10배 농축액을 얻었다.
또한, 얻어진 농축액은 0℃로 보존하여도 고체의 석출은 보이지 않았다.
(2) 금속용 연마액의 제조
이 금속용 연마액 10배 농축액 7중량부에 산화제인 과산화수소수(특급시약, 30%수용액) 33.2중량부를 가하고, 희석제로서 물 63중량부를 더 가하여 희석시켜 금속용 연마액을 얻었다.
(3) CMP 시험
얻어진 금속용 연마액을 사용하여 상기한 연마조건으로 CMP을 한 바, CMP 속도는 129nm/min, 에칭속도는 0.5nm/min로 어느 것이나 양호하고, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예2
(1) 금속용 연마액 재료의 제조
먼저, DL-말산(특습시약) 1.5중량부에 물 61중량부를 가하여 용해시켜 용액A를 얻었다. 다음에, 보호막 형성제인 벤조트리아졸 2중량부 및 폴리아크릴산암모늄염 0.5중량부를 이들의 보호막 형성제의 양용매인 메탄올 5중량부에 용해시켜, 용액B를 얻었다. 마지막으로, 용액A에 용액B를 가하여 금속용 연마액 재료인 금속용 연마액 10배 농축액을 얻었다.
(2) 금속용 연마액의 제조
얻어진 금속용 연마액 10배 농축액 7중량부를 희석제인 물 63중량부에 의해 희석한 후, 산화제인 과산화수소수(특급시약, 30%수용액) 33.2중량부를 더 가하여 금속용 연마액을 얻었다.
(3) CMP 시험
얻어진 금속용 연마액을 사용하여 실시예1과 같은 조건으로 CMP을 한 바, CMP 속도는 179nm/min, 에칭속도는 0.5nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속 용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예3
(1) 금속용 연마액 재료의 제조
DL-말산(특급시약) 1.5중량부와 보호막 형성제인 폴리비닐알콜 0.3중량부에 물 58.7중량부를 가하여 용해시켜, 용액A를 얻었다. 다음에, 보호막 형성제인 토릴트리아졸 2.5중량부를 아세톤 7중량부에 용해시켜, 용액B를 얻었다. 마지막으로, 용액A에 용액B를 가하여 금속용 연마액 10배 농축액을 얻었다.
(2) 금속용 연마액의 제조
얻어진 금속용 연마액 10배 농축액 7중량부에 희석제인 물 63중량부를 가하여 희석한 후, 이것에 산화제인 과산화수소수(특급시약, 30%수용액) 33.2중량부를 가하여 금속용 연마액을 얻었다.
(3) CMP 시험
얻어진 금속용 연마액을 사용하여 실시예1과 같은 조건으로 CMP을 한 바, CMP 속도는 170nm/min, 에칭속도는 0.4nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예4
(1) 금속용 연마액 재료의 제조
보호막 형성제인 나프토트리아졸 0.06중량부를 보호막 형성제의 양용매인 메 틸에틸케톤 0.6중량부에 용해시켜, 용액A를 얻었다. 또한, 산화제인 과옥소산칼륨 10중량부를 물20중량부에 녹여, 용액B를 얻었다. 다음으로, 용액A에 용액B를 가하여 용액C(제1의 구성요소)를 얻었다.
한편, 산화금속 용해제인 DL-타르타르산(특급시약) 0.05중량부에 물 30중량부를 가하여 용해시켜 용액D를 얻었다. 또한, 나프토트리아졸 0.01중량부를 메틸에틸케톤 0.1중량부에 용해시켜 용액E를 얻은 후, 용액D에 이 용액E를 가하여 용액F(제2의 구성요소)를 얻었다.
계속하여, DL-타르타르산 0.1중량부에 물 40중량부를 가하여 용해시켜, 희석제인 용액G(희석용 수용액)을 얻었다.
이상으로부터, 금속용 연마액 재료인 용액C, F, G가 얻어졌다.
(2) 금속용 연마액의 제조
얻어진 용액C, 용액F 및 용액G을 중량비 3/3/4로 혼합하여, 금속용 연마액을 얻었다.
(3) CMP 시험
얻어진 금속용 연마액을 사용하여 실시예1과 같은 조건으로 CMP를 행한 바, CMP 속도는 126nm/min, 에칭속도는 0.4nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예5
(1) 금속용 연마액 재료의 제조
DL-말산(특급시약) 0.15중량부에 보호막 형성제인 폴리아크릴아미드 0.4중량부와 물50중량부를 가하여 용해시켜, 용액A를 얻었다. 다음으로, 벤조트리아졸 0.2중량부를 에틸렌글리콜 0.7중량부에 용해시켜 용액B를 얻었다. 마지막으로, 45℃로 가온한 용액A에, 45℃로 유지한 채로 용액B를 가하여, 금속용 연마액 재료인 용액C를 얻었다. 용액C도 45℃로 유지하였다.
(2) 금속용 연마액의 제조
이 45℃의 용액C를 45℃로 가온한 물 20중량부로 희석한 후, 이것에 20℃의 과산화수소수(특급시약, 30%수용액) 33.2중량부를 주입하여 금속용 연마액을 얻었다. 또한, 얻어진 금속용 연마액은 36℃이었다.
(3) CMP 시험
상기 금속용 연마액을 사용하여 실시예1과 같은 조건으로 CMP를 행한 바, CMP 속도는 167nm/min, 에칭속도는 0.3nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예6
(1) 금속용 연마액 재료의 제조
실시예1과 같이 하여, 금속용 연마액 재료를 제조하였다. 단지, 벤조트리아졸은, 용해전에 미리 유발(乳鉢)에 넣어 유봉(乳棒)으로 5분간 분쇄하였다. 분쇄 후의 벤조트리아졸을 광학현미경으로 관찰한 결과, 평균입경은 80㎛이었다. 이 전처리에 의해 입경을 작게 한 벤조트리아졸을 사용하므로써, 본 실시예에서는 벤조 트리아졸을 에탄올 중에 완전히 용해시키는데 요하는 시간이 5분에서 2분으로 단축되었다.
(2) 금속용 연마액의 제조및 CMP 시험
상기 금속용 연마액 재료를 사용하여 실시예1과 같이 하여 금속용 연마액을 제조하고, 이것을 사용하여 실시예1과 같은 조건으로 CMP를 행하였다. 그 결과, CMP 속도는 130nm/min, 에칭속도는 0.5nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예7
실시예2의 금속용 연마액에 지립으로서 평균입경 100nm의 콜로이드성 실리카 1중량부를 더 가하고 분산시켜 금속용 연마액을 얻었다. 이것을 사용하여 실시예1과 같은 조건으로 CMP를 행한 바, CMP 속도는 252nm/min, 에칭속도는 0.6nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예8
실시예2와 같이 하여, 금속용 연마액을 제조하였다. 단, 금속용 연마액 재료를 용액A에 용액B와 평균입경 48nm의 콜로이드성 실리카 10중량부를 가하므로써 제조하였다.
이를 사용하여 실시예1과 같은 조건으로 CMP를 행한 바, CMP 속도는 250nm/min, 에칭속도는 0.5nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예9
실시예1의 금속용 연마액을 사용하여 실시예1과 같은 조건으로 CMP를 행하였다. 단, 금속용 연마액은 배관 내에서 혼합하여 제조하였다. 즉, 금속용 연마액 10배 농축액 7중량부에 물 63중량부를 가하여 희석한 희석액과 과산화수소수(특급시약, 30%수용액)를 각각 별도의 용기에 넣고, 각각의 용기로부터 정량펌프로 각각 액을 보내어 희석액/과산화수소수= 7/3의 공급속도비(부피비)로 합류시켜 내부에 길이 3mm의 유리관을 다수충전시킨 배관 내를 통과시킨 후, 장치내부의 연마패드에 공급하여 연마를 하였다. 그 결과, CMP 속도는 129nm/min, 에칭속도는 0.5nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예10
실시예4의 금속용 연마액을 사용하여 실시예1과 같이 하여 CMP을 하였다. 단, 금속용 연마액은 배관 내에서 혼합하여 제조하였다. 즉, 용액C, 용액F 및 용액G의 혼합액을 각각 별도의 용기에 넣고, 각각의 용기로부터 따로따로 정량펌프로 액을 보내어 용액C/(용액F+ 용액G)= 3/7의 공급속도비(부피비)로 합류시켜, 장치내부의 연마패드에 공급하여 연마를 하였다. 그 결과, CMP 속도는 125nm/min, 에칭속도 는 0.4nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예11
금속용 연마액 10배 농축액의 제조에 있어서 에탄올의 첨가량을 5중량부에서 50중량부로 늘린 것 이외에는 실시예1과 같이 하여 금속용 연마액을 제조하고, 이것을 사용하여 CMP을 한 바, 에칭속도는 0.5nm/min, CMP 속도는 62nm/min이었다.
실시예12
(1) 금속용 연마액 재료의 제조
먼저, 보호막 형성제인 벤조트리아졸 2중량부에 물 66중량부를 가하고, 계면활성제인 폴리옥시에틸렌(10)글리콜 0.4중량부를 더 가하여, 40℃의 탕욕(湯浴) 중에서 교반날개로 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 산화금속 용해제인 DL-말산(특급시약) 1.5중량부를 더 가하고 녹여, 금속용 연마액 재료인 금속용 연마액 10배 농축액을 얻었다.
또한, 얻어진 농축액은 0℃로 보존하여도 고체의 석출은 보이지 않았다.
(2) 금속용 연마액의 제조
이 금속용 연마제 10배 농축액 7중량부에 희석제로서 물 63중량부를 가하여 희석하고, 이것에 산화제로서 과산화수소수(특급시약, 30%수용액) 33.2중량부를 가하여 금속용 연마액을 얻었다.
(3) CMP 시험
얻어진 금속용 연마액을 사용하여 실시예1과 같이 하여 CMP을 한 바, CMP 속도는 187nm/min, 에칭속도는 0.7nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예13
보호막 형성제인 토릴트리아졸 2중량부에 물 66중량부를 가하고, 계속하여, 역시 보호막 형성제인 폴리옥시에틸렌(9) 옥틸페닐에테르 0.4중량부를 가하고, 40℃의 탕욕 중에서 교반날개로 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, DL-타르타르산(특급시약) 1.5중량부를 더 가하여 녹여, 금속용 연마액 재료인 금속용 연마액 10배 농축액을 얻었다.
(2) 금속용 연마액의 제조
얻어진 금속용 연마액 10배 농축액 7중량부에 물 63중량부를 가하여 희석하고, 이것에 과산화수소수(특급시약, 30%수용액) 33.2중량부를 가하여 금속용 연마액을 얻었다.
(3) CMP 시험
이 금속용 연마액을 사용하여 실시예1과 같이 하여 CMP을 한 바, CMP 속도는 186nm/min, 에칭속도는 0.3nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예14
(1) 금속용 연마액 재료의 제조
보호막 형성제인 벤조트리아졸 0.05중량부, 계면활성제인 황산부틸암모늄 0.1중량부 및 산화제인 과옥소산칼륨 10중량부를 물 20중량부에 가하고, 40℃의 탕욕 중에서 교반날개로 교반하여 용해시켜, 용액A를 얻었다.
다음으로, 산화금속 용해제인 DL-타르타르산(특급시약) 0.05중량부에 물 30중량부를 가하여 용해시키고, 이것에 보호막 형성제 벤조트리아졸 0.15중량부와 계면활성제인 황산부틸암모늄 0.1중량부를 가하고, 40℃의 탕욕 중에서 교반날개로 교반하여 용해시켜, 용액B를 얻었다.
이상으로부터, 금속용 연마제 재료인 용액A 및 용액B가 얻어졌다. 또한, DL-타르타르산 0.1중량부에 물 40중량부를 가하고, 용해시켜 희석용 수용액을 얻었다.
(2) 금속용 연마제의 제조
얻어진 용액A, 용액B 및 희석용 수용액을 중량비 3/3/4로 혼합하여, 금속용 연마액을 얻었다.
(3) CMP 시험
이 금속용 연마액을 사용하여 실시예1과 같이 하여 CMP을 한 바, CMP 속도는 126nm/min, 에칭속도는 0.4nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예15
(1) 금속용 연마액 재료의 제조
DL-말산(특급시약) 0.15중량부에 물 50중량부를 가하여 용해시켜 얻어진 용액을 45℃로 유지하면서, 벤조트리아졸 0.2중량부와 계면활성제인 숙신산아미드 0.7중량부를 가하여 용해시켜, 용액A를 얻었다.
(2) 금속용 연마액의 제조
이 45℃의 용액A를 45℃로 가온한 물 20중량부로 희석한 후, 얻어진 희석액에 20℃의 과산화수소수(특급시약, 30%수용액) 33.2중량부를 주입하여 금속용 연마액을 얻었다. 얻어진 연마액은 36℃이었다.
(3) CMP 시험
이 금속용 연마액을 사용하여 실시예1과 같이 하여 CMP을 한 바, CMP 속도는 127nm/min, 에칭속도는 0.3nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예16
(1) 금속용 연마액 재료의 제조
실시예12와 같이 하여 금속용 연마액 재료를 제조하였다. 단, 본 실시예에서는 벤조트리아졸에 실시예6과 같은 전처리를 하고, 평균입경을 80㎛로 하였다. 이것에 의해, 벤조트리아졸을 완전히 용해시키는데 요하는 시간이 15분으로부터 5분으로 단축되었다.
(2) 금속용 연마액의 제조 및 CMP 시험
상기 금속용 연마액 재료를 사용하여 실시예12와 같이 하여 금속용 연마액을 제조하고, 이것을 사용하여 실시예1과 같이 하여 CMP을 하였다. 그 결과, CMP 속도는 185nm/min, 에칭속도는 0. 6nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예17
실시예12의 금속용 연마액에 지립으로서 평균입경 100nm의 콜로이드성 실리카 1중량부를 더 가하여, 분산시켜 금속용 연마액을 얻었다. 이것을 사용하여 실시예1과 같이 하여 CMP를 행한 바, CMP 속도는 250nm/min, 에칭속도는 0. 6nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용연마·액재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예18
실시예12와 같이 하여 금속용 연마액을 제조하였다. 단, 금속용 연마액 재료를 실시예12의 금속용 연마액 10배 농축액에 평균입경 48nm의 콜로이드성 실리카 10중량부를 더 가하여 제조하였다. 이것을 사용하여 실시예1과 같은 조건으로 CMP를 행한 바, CMP 속도는 244nm/min, 에칭속도는 0.6nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예19
실시예12의 금속용 연마액을 사용하여 실시예1과 같은 조건으로 CMP를 행하 였다. 단, 금속용 연마액은 배관 내에서 혼합하여 제조하였다. 즉, 금속용 연마액 10배 농축액 7중량부에 물 63중량부를 가하여 희석한 희석액과 과산화수소수(특급시약, 30%수용액) 33.2중량부를 각각 별도의 용기에 넣고, 각각의 용기로부터 따로따로 정량펌프로 액을 보내어, 희석액/과산화수소수=7/3의 공급속도비(부피비)로 합류시켜 내부에 길이 3mm의 유리관을 다수 충전시킨 배관 내를 통과시킨 후, 장치내부의 연마패드에 공급하여 연마를 하였다. 그 결과, CMP 속도는 177nm/min, 에칭속도는 0.5nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예20
실시예14의 금속용 연마액을 사용하여 실시예1과 같이 하여 CMP을 하였다. 단, 금속용 연마액은 배관 내에서 혼합하여 제조하였다. 즉, 용액A, 용액B 및 희석용 수용액의 혼합액을 각각 별도의 용기에 넣고, 각각의 용기로부터 따로따로 정량펌프로 액을 보내어, 용액A/(용액B+희석용 수용액)=3/7의 공급속도비(부피비)로 합류시켜, 장치내부의 연마패드에 공급하여 연마를 하였다. 그 결과, CMP 속도는 124nm/min, 에칭속도는 0.4nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
비교예1
에탄올을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예1과 같이 하여, 금속용 연마 액 10배 농축액을 제조하였다. 이것을 5℃로 냉장보존한 바, 고체가 석출하여 그대로 금속용 연마액을 제조하여 평가하는 것이 곤란하게 되었다.
비교예2
폴리옥시에틸렌(10)글리콜을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예12와 같이 하여, 금속용 연마액 10배 농축액을 제조하였다. 이것을 5℃로 냉장보존한 바, 고체가 석출하여 그대로 금속용 연마액을 제조하여 평가하는 것이 곤란하게 되었다.
본 발명은, 고농도의 금속용 연마액 재료를 제공하는 것으로서, 운반ㆍ저장 등에는 이 고농도 연마액 재료를 사용하고, 실제의 연마를 하는 경우에는 이것에 희석제 등을 가하여 연마액을 용이하게 제조할 수가 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 금속용 연마액의 제조비용을 저감하여, 연마액 저장ㆍ운반용기의 사용 개수를 삭감 또한, 보관장소나 연마장치인 탱크 등의 용량을 작게 할 수가 있고 또한, 신뢰성이 높은 금속막의 함입패턴을 형성할 수가 있다. 그러므로, 본 발명은 특히 반도체장치의 제조 등에 있어서 유용하다.

Claims (51)

  1. 산화금속 용해제, 보호막 형성제 및 상기 보호막 형성제의 용해보조제를 포함하고, 상기 용해보조제는 계면활성제이며, 상기 계면 활성제로서, 에스테르, 에테르, 다당류, 아미노산염, 폴리카르본산, 폴리카르본산염, 비닐폴리머, 술폰산, 술폰산염 및 아미드 중의 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액 재료.
  2. 산화제, 산화금속 용해제, 보호막 형성제, 상기 보호막 형성제의 용해보조제 및 물을 포함하고, 상기 용해보조제는 계면활성제이며, 상기 계면활성제로서, 에스테르, 에테르, 다당류, 아미노산염, 폴리카르본산, 폴리카르본산염, 비닐폴리머, 술폰산, 술폰산염 및 아미드 중의 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
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  16. 산화금속용해제, 보호막 형성제 및 상기 보호막 형성제의 용해보조제를 포함하고, 상기 용해보조제로서, 상기 보호막 형성제의 용해도가 25g/L 이상인 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액 재료.
  17. 산화금속 용해제, 보호막 형성제 및 상기 보호막 형성제의 용해보조제를 포함하고, 상기 용해보조제로서, 상기 보호막 형성제의 양(良)용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액 재료.
  18. 산화 금속 용해제, 보호막 형성제 및 상기 보호막 형성제의 용해보조제를 포함하고, 상기 용해보조제로서, 알코올, 에테르 및 케톤 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액 재료.
  19. 산화 금속 용해제, 보호막 형성제 및 상기 보호막 형성제의 용해보조제를 포함하는 금속용 연마액 재료로서, 10배 이상으로 희석함으로써 연마액으로 조제되는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액 재료.
  20. 제1항 및 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제와 물의 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액 재료.
  21. 제1항 및 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 성분군을 적어도 2개의 구성요소로 나누고, 각 구성요소를 서로 혼합하고 있지 않은 상태로 구비하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액 재료.
  22. 제19항에 있어서, 상기 용해 보조제는 계면활성제인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액 재료.
  23. 제22항에 있어서, 상기 계면활성제는 에스테르, 에테르, 다당류, 아미노산염, 폴리카르본산, 폴리카르본산염, 비닐폴리머, 술폰산, 술폰산염 및 아미드 중의 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액 재료.
  24. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용해보조제는 상기 보호막 형성제의 용해도가 25g/L 이상인 용매인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액 재료.
  25. 제16항에 있어서, 상기 용매는 상기 보호막 형성제의 양용매인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액 재료.
  26. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 용매는, 알코올, 에테르 및 케톤 중의 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액 재료.
  27. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 용매의 배합량은 상기 금속용 연마액 재료의 총량 100g에 대하여, 50g 미만인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액 재료.
  28. 제1항 및 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호막 형성제의 적어도 일부는 평균입경 100㎛ 이하의 고체인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액 재료.
  29. 제1항 및 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 지립(砥粒)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액 재료.
  30. 산화제와, 산화금속 용해제와, 보호막 형성제와, 상기 보호막 형성제의 용해 보조제와, 물을 포함하고, 상기 용해 보조제로서, 상기 보호막 형성제의 용해도가 25g/L 이상인 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
  31. 산화제와, 산화 금속 용해제와, 보호막 형성제와, 상기 보호막 형성제의 용해 보조제와, 물을 포함하고, 상기 용해 보조제로서, 상기 보호막 형성제의 양용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
  32. 산화제와, 산화 금속 용해제와, 보호막 형성제와, 상기 보호막 형성제의 용해 보조제와, 물을 포함하고, 상기 용해 보조제로서, 알코올, 에테르 및 케톤 중 어느 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서, 상기 용해 보조제는 상기 보호막 형성제의 용해도가 25g/L 이상인 용매인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
  34. 제2항 및 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호막 형성제의 적어도 일부는 평균입경 100㎛이하의 고체인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
  35. 제2항 및 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 지립을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
  36. 제20항의 금속용 연마액 재료를 희석제에 의해 희석하는 희석공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액의 제조방법.
  37. 제2항 및 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항의 금속용 연마액을 제조하는 방법으로서. 성분군 중의 적어도 1성분을 포함하는 금속용 연마액 재료를, 상기 성분군 중의 적어도 1성분의 수용액인 희석용 수용액에 의해 희석하는 희석공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액의 제조방법.
  38. 제2항 및 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항의 금속용 연마액을 제조하는 방법으로서, 성분군 중의 적어도 1성분을 포함하는 제1의 구성요소와, 상기 성분군의 나머지의 성분중 적어도 1성분을 포함하는 제2의 구성요소와, 희석제를, 소망의 순서로 혼합하는 혼합공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액의 제조방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 희석제는 물 또는 희석용 수용액인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액의 제조방법.
  40. 제38항에 있어서, 상기 제1의 구성요소는 산화제를 포함하고, 상기 제2의 구성요소는 산화금속 용해제와, 보호막 형성제와,
    (1)에스테르, 에테르, 다당류, 아미노산염, 폴리카르본산, 폴리카르본산염, 비닐폴리머, 술폰산, 술폰산염 및 아미드 중의 어느 하나 이상,
    (2)보호막 형성제의 용해도가 25g/L 이상인 용매,
    (3)보호막 형성제의 양용매, 또는,
    (4)알코올, 에테르 및 케톤 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액의 제조방법.
  41. 제38항에 있어서, 상기 제1의 구성요소는,
    (1)상기 보호막 형성제 및 용해보조제,
    (2)보호막 형성제 및 에스테르, 에테르, 다당류, 아미노산염, 폴리카르본산, 폴리카르본산염, 비닐폴리머, 술폰산, 술폰산염 및 아미드 중의 어느 하나 이상,
    (3)보호막 형성제 및 보호막 형성제의 용해도가 25g/L 이상인 용매,
    (4)보호막 형성제 및 보호막 형성제의 양용매,
    (5)보호막 형성제 및 알코올, 에테르 및 케톤 중 어느 하나 이상으로 이루어지는 (1)~(5) 중의 어느 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액의 제조방법.
  42. 제38항에 있어서, 상기 혼합공정에 있어서, 산화제 및 상기 산화제를 포함하는 혼합물을 40℃ 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액의 제조방법.
  43. 제38항에 있어서, 상기 보호막 형성제의 적어도 일부는, 평균입경 100㎛ 이하의 고체이고, 상기 혼합공정에 의해 상기 금속용 연마액 중에 용해 또는 분산되는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액의 제조방법.
  44. 제2항 및 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항의 금속용 연마액을 연마 정반상의 연마패드에 공급하고, 상기 연마 패드와, 피연마물의 피연마면을 접촉시키면서, 상기 연마패드와 피연마면을 상대적으로 운동시킴으로써, 상기 피연마물의 피연마면을 연마하는 연마공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 연마방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 연마공정에 앞서, 금속용 연마액의 구성요소를 혼합함으로써 상기 금속용 연마액을 조제하는 혼합공정을 더 구비하고, 상기 혼합공정은, 성분군 중의 적어도 1성분을 포함하는 제1의 구성요소와, 상기 성분군의 나머지의 성분 중 적어도 1성분을 포함하는 제2의 구성요소와, 희석제를 소망의 순서로 혼합하는 공정인 것을 특징으로 하는 연마방법.
  46. 제1항 및 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항의 금속용 연마액 재료를, 희석제에 의해 희석하는 희석공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액의 제조방법.
  47. 제36항에 있어서, 상기 희석제는 물 또는 희석용 수용액인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액의 제조방법.
  48. 제21항에 있어서. 상기 성분군의 각 성분은 각각 상이한 성분인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액 재료.
  49. 제20항에 있어서, 산화제 및 물을 포함하고, 상기 보호막 형성제, 상기 용해 보조제, 상기 산화 금속용해제, 상기 산화제 및 물은 상이한 성분인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액 재료.
  50. 제1항 및 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호막 형성제는, 암모니아, 아민, 아미노산, 이민, 아졸, 메르캅탄, 다당류, 아미노산염, 폴리카르본산, 폴리카르본산염 및 비닐폴리머의 성분군 중에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액 재료.
  51. 제 2항 및 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호막 형성제는, 암모니아, 아민, 아미노산, 이민, 아졸, 메르캅탄, 다당류, 아미노산염, 폴리카르본산, 및 그것들의 산염 및 비닐폴리머의 성분군 중에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
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