JP3841873B2 - 研磨用砥粒及び研磨用組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板、メモリーハードディスク用基板、ガラス、電気光学材料、磁気材料、フォトマスク、合成樹脂等各種工業材料の研磨、及びＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing 、半導体デバイスの表面平坦化のための研磨）に好適な研磨用砥粒及び研磨用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のコンピュータをはじめとするハイテク製品の進歩は目覚ましく、これに使用される半導体や各種装置・部品は年々高集積化、高速化、高容量化、小型化など高機能化の一途をたどっている。
【０００３】
半導体においては高集積化のためデザインルールは年々微細化している。微細化を達成するためには、基板であるウェーハの表面に極めて高い平坦性、無傷性が求められる。また、メモリーハードディスクにおいても小型化、大容量化のために表面の高い平坦性が求められ、また、他の電気・光学・磁気材料についても同様である。そしてこのような表面を持つ材料は、鏡面研磨と呼ばれる微細な研磨によって得られるのが一般的である。
【０００４】
従来より前記用途の研磨に用いられる研磨剤には、高い研磨速度と高い平滑性、無傷性とを同時達成可能で、高純度、かつ低価格のものが求められている。
平滑性、無傷性の尺度としては、表面粗さ（凹凸）のほか、表面の各種欠陥、すなわち、スクラッチ、Ｈａｚｅ、ＳＳＳ（Sub-Surface Scratch 、潜傷とも呼ぶ）などが挙げられる。
【０００５】
ここで表面粗さとは定量的に測定出来る凹凸をいい、Ｒａなどの数値で表わされる。また、スクラッチとはスポットライト下で目視で観察される傷をいう。
Ｈａｚｅとは、暗室内で鏡面に強い光束を当てた時の光の乱反射により乳白色に見える曇りをいい、鏡面の微細な表面粗さの代用特性とされている。
【０００６】
ＳＳＳは、砥粒が表面を引っ掻くことにより形成される、目視では観察できないほど微細なスクラッチの一種である。このＳＳＳは、エッチング後暗視野にて強い光を当てると目視での観察が可能となるものである。
【０００７】
また、研磨後の洗浄で除去し切れず残留する不純物は、半導体などの特性を低下させる要因となるため、研磨剤に使用される砥粒については、近年特に高純度なものが要求されている。さらに、製造コスト低減及び生産性向上の目的により、低価格で、かつ高い研磨速度を有する研磨剤が求められている。
【０００８】
代表的な半導体基板であるシリコンウェーハは、単結晶インゴットを切断（スライス）してウェーハとしたものをラッピングと呼ばれる粗研磨やエッチングあるいはおおよその精度に仕上げる一次ポリシング、さらに二次ポリシングを経て、最終的な鏡面仕上げ、いわゆるファイナルポリシングを行なって製造される。プロセスによっては二次ポリシングを省略することもある。
【０００９】
シリコンウェーハの二次ポリシング及びファイナルポリシングにおいて使用される研磨剤には、一般的に主成分としてシリカを水に分散させたスラリーが使用されている。二次ポリシングに用いられる研磨剤には、高研磨速度、優れた表面粗さ、スクラッチ発生のないことが、また、ファイナルポリシングに用いられる研磨剤には、高研磨速度、スクラッチおよびＳＳＳ発生のないこと、優れたＨａｚｅが、それぞれ要求課題とされる。
【００１０】
メモリーハードディスクの基板には、アルミニウムの表面に下地処理したものが使われ、Ｎｉ−Ｐを化学メッキで付着したものなどが一般的である。アルミニウム基板用の研磨剤には、主成分としてアルミナを水に分散させたスラリーが広く使用されている。また、最近では、小型化、大容量化に対応するためにガラス基板も普及しつつあり、ガラス基板用の研磨剤には酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカなどを水に分散させたスラリーが使用される。メモリーハードディスク基板に要求される性能も半導体基板と同様、高研磨速度、優れた表面粗さ、スクラッチの発生のないことである。
【００１１】
一方、最近注目されている半導体集積回路の多層化においては、基板上における各種金属配線パターンの形成や層間絶縁膜の平坦化を行う技術が重要になってきている。これまで、平坦化技術としてレジストエッチバック、選択ＣＶＤ、熱処理等いくつかの技術が提案されている。しかし、これらの手法では、部分的な平坦化は可能であるが、次世代のデバイスに要求されるグローバルプレナリゼーション（完全平坦化）を達成することは困難な状況にある。
【００１２】
そこで、この集積回路のパターンの平坦化を研磨によって行うケミカルメカニカル研磨加工（ＣＭＰ）が注目され、その開発が進められている。ＣＭＰにおいて研磨剤に要求される性能も、高い研磨速度とスクラッチの発生のないことが要求され、使用される研磨剤には、一般的に主成分としてシリカを水に分散させたスラリーに種々のケミカル作用を持つ薬品を添加したものが使用されている。
【００１３】
前記の種々の研磨剤の性能を改良するために下記の様な数多くの提案がなされている。
まず、半導体基板について、米国特許第 3,170,273号明細書には、コロイダルシリカ及びシリカゲルの研磨への適用が開示されており、その他米国特許第 3,328,141号、第 4,169,337号明細書には、研磨速度を改善するために、それぞれ、アルカリ類、有機アミンを添加する方法が記載されている。
【００１４】
また、特開昭58-225,177号公報には、第４級アンモニウム塩添加による改良、特開昭62- 30,333号公報にはピペラジン添加による改良が提案されている。さらに、特開昭63-272,458号、特開昭63-272,459号公報には紐状高分子の添加、特開昭63-272,460号公報にはキレート剤の添加、特開平 1-297,487号及び特開平 4- 63,428号公報にはアクリルアミド及び／またはアクリル酸の重合物の添加、特開平 4-291,722号、特開平 4-291,723号及び特開平 4-291,724号公報には各種界面活性剤の添加が、それぞれ、提案されている。
【００１５】
上述した改良発明の目的は、研磨速度の向上、研磨用スラリーの貯蔵安定性の改善、使用時の経時変化防止、加工面品質の向上にあった。
前述の各種改良の提案は、そのほとんどが添加物による研磨速度の向上、あるいはＨａｚｅ、ＳＳＳ、スクラッチ等の表面欠陥の発生防止を図るものであって、言い換えれば、主としてケミカル効果を高めるものであって、これまでの砥粒そのものの改良によるメカニカルな性能の向上に関しては、ほとんど検討されていなかった。
【００１６】
シリカ微粒子そのものを改良する提案としては、特開昭61-209,909号及び特開昭61-209,910号公報に高純度なコロイダルシリカの製造方法が開示されているが、砥粒としてのメカニカルな性能を向上させるものではない。
【００１７】
さらに、特開平 7-221,059号公報に研磨速度の向上を図るために、短径／長径比を有するコロイダルシリカの製造方法が開示されているが、砥粒が有する不純物を低減させるものではない。
【００１８】
メモリーハードディスクに関しては、特開昭61-291,674号及び特開昭62-235,386号公報に、それぞれ、シリカ、アルミナの水スラリーに酸性の添加剤を加える方法が記載されているのをはじめとし、アルミナ砥粒を基本として酸、各種金属塩、酸化剤、界面活性剤などを添加した組成物、アルミナ砥粒の改良など数多くの提案がなされている。
【００１９】
また、ＣＭＰに関しても、本発明者らは、特願平 5-103,059号及び特願平 6- 21,197号によって、高純度シリカ、コロイダルシリカ、又はその他の砥粒と各種研磨促進剤を含む集積回路の平坦化用研磨組成物を提案している。
【００２０】
しかしながら、これらの発明においては、研磨促進剤によるメカノケミカル効果により研磨速度、及び加工面品質の向上を図っているが、依然として高純度なシリカ砥粒のメカニカルな性能を向上させるものは少ないのが現状である。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、半導体基板、メモリーハードディスク基板及びＣＭＰに用いられる研磨剤については、数多くの提案がなされている。しかし、従来のシリカまたはアルミナ砥粒は、需要家より要求のある高研磨速度、表面の各種欠陥（スクラッチ、Ｈａｚｅ、ＳＳＳなど）の発生防止、高純度、及び低価格の全てについて、同時に満足できるものとは言えなかった。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような目的を満足するのに好適な優れた研磨剤を得るべく研究を重ねた結果、水の存在下にて熱処理したフュームドシリカの水スラリー、またはこの水スラリーに研磨促進剤等を添加した研磨剤は、高純度、かつ低価格でありながら、高研磨速度と平滑性、無傷性とを高いレベルで同時達成できることを知得するに至った。さらに鋭意研究を重ねて、本発明を完成するに至ったのである。
【００２３】
すなわち、本発明は以下に示すとおりである。
（１） フュームドシリカを、水の存在下、８０〜１２０℃の温度で熱処理してなることを特徴とする研磨用砥粒。
【００２４】
（２） フュームドシリカを、水の存在下、８０〜１２０℃の温度で熱処理してなることを特徴とする研磨用砥粒、及び水を主成分とすることを特徴とする研磨用組成物。
【００２５】
（３） フュームドシリカを、水の存在下、８０〜１２０℃の温度で熱処理してなることを特徴とする研磨用砥粒及び水を主成分とする組成物に、金属水酸化物、金属炭酸塩、アミン類、第４級アンモニウム水酸化物、及び酸化剤から選ばれた少なくとも１種の研磨促進剤が、前記組成物１００重量部に対し０．００００５〜２０重量部の比率割合で添加されていることを特徴とする研磨用組成物。
【００２６】
（４） 水１００重量部に対し研磨用砥粒が０．１〜１００重量部の比率割合であることを特徴とする前記第（２）項または第（３）項記載の研磨用組成物。
【００２７】
（５） 半導体基板、メモリーハードディスク用基板、ガラスまたは半導体デバイスの表面研磨に用いられることを特徴とする前記第（２）項、第（３）項または第（４）項記載の研磨用組成物。
【００２８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
フュームドシリカは、発煙シリカとも呼ばれ、四塩化ケイ素と水素を空気中で燃焼することにより製造される。その反応式を示すと、次のとおりである。
２Ｈ2 ＋Ｏ2 ＋ＳｉＣｌ4 →ＳｉＯ2 ＋４ＨＣｌ
【００２９】
フュームドシリカは、ほぼ球形の微細な一次粒子が数個〜数十個集まった鎖構造の二次粒子を形成している。このフュームドシリカは、高温で熱処理されるため比較的硬質であり、これを用いて半導体ウェーハを研磨する時に、そのウェーハ表層部にスクラッチ、ＳＳＳなどの傷が発生するという欠点がある。しかし、金属不純物は少なく高純度で、粒子の会合度は他のシリカに比べて大きく、高い研磨速度を示す。さらに、水中における分散性がよいという特徴を有している。
【００３０】
一方、湿式法で製造される最も代表的な微粒子シリカは、コロイダルシリカ（Colloidal Silica）であり、その中でも高純度で異なる特徴を有するシリカ（高純度シリカ）がある。
【００３１】
コロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換することで得られ、通常は球状の一次粒子の単位で溶媒中に分散している。コロイダルシリカは、粒子径の調節も比較的容易であり、半導体基板、各種メモリーハードディスク用素材、フォトマスク、サファイアの研磨、ＣＭＰ等に広く使用されている。
【００３２】
コロイダルシリカは、その表面に水酸基をもっているため、特別に研磨促進剤を添加しなくても、ある程度の範囲ではメカノケミカル研磨効果を示すため、微細研磨には好適であり、また低価格であるという長所を有する。その反面、粒子の会合度が小さく、高純度で会合度が大きいシリカよりも研磨速度が小さい。また、金属不純物が多いという欠点を有する。
【００３３】
又、有機シラン化合物を酸又はアルカリで加水分解して製造される高純度シリカは、微細な一次粒子が複数個凝集した二次粒子からなり、半導体ウェーハのファイナルポリシングに使用されている。この高純度シリカは、一般に金属不純物が極めて少ない高純度のシリカであるが、フュームドシリカやコロイダルシリカに比べかなり高価である。また、研磨速度はコロイダルシリカより大きくフュームドシリカより小さい。
【００３４】
本発明で用いられるフュームドシリカは、親水性フュームドシリカであれば、その一次粒子径（ＢＥＴ法で測定される）及びその結合状態については特に限定されないが、研磨速度、表面粗さ、表面上の各種欠陥の発生を考慮すると、一次粒子径は１〜５００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍが最も好適である。
【００３５】
本発明では、フュームドシリカは、研磨用砥粒として、水の存在下で熱処理されることが必要である。この加熱処理に際しては、低級アルコールとして、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールを用いることができるが、安全性、経済性、取扱の利便性を考慮すると、水を使用することが最も好ましい。
【００３６】
熱処理温度は高温であるほど処理時間の短縮が可能であるが、その処理温度については、生産性及び経済性を考慮すると８０〜１２０℃である。
【００３７】
本発明の研磨用組成物は、上記した研磨用砥粒、すなわち、水の存在下、８０〜１２０℃の温度で加熱処理されたフュームドシリカ、及び水を主成分とするものである。
【００３８】
熱処理されたフュームドシリカの研磨用組成物中の含有量は、通常、水１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは０．３〜３５重量部である。０．１重量部未満であると研磨速度は小さくなり、かつ、比較的大きなスクラッチが発生しやすくなる。また、１００重量部を超えると均一分散が保てなくなり、かつ、スラリー粘度が過大となって取扱いが困難となる。
【００３９】
また、本発明では、前記した熱処理されたフュームドシリカ及び水を主成分とする組成物に、さらに、公知の研磨促進剤を添加して使用するのが好ましい。
このような公知の研磨促進剤として、アルカリ類または酸化剤を挙げることができる。使用するアルカリ類または酸化剤の種類については必ずしも限定されるものではないが、アルカリ類のうちでは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムのような金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムのような金属炭酸塩、アンモニア、モノエタノールアミン、ピペラジンのようなアミン類、テトラメチルアンモニウム水酸化物などの第４級アンモニウム水酸化物類等水溶性のアルカリ性物質が特に好ましく、また、酸化剤のうちでは、過酸化水素、塩素化合物類のような酸化剤が特に好ましい。
【００４０】
これら研磨促進剤の研磨用組成物中の含有量は、研磨用砥粒及び水を主成分とする研磨用組成物１００重量部に対して０．００００５〜２０重量部が有効である。この含有量が０．００００５重量部未満であると研磨促進剤の添加効果が期待できなくなる。また、２０重量部を超えても、添加効果が向上することもなく経済的でないばかりか、研磨面に欠陥が生じることがある。
【００４１】
また、本発明の研磨用組成物の調整に際して、製品の品質保持や安定性等を図る目的や、被加工物の種類、加工条件等の研磨加工上の必要条件に応じて、次に示すような各種の公知の副添加剤を加えてもよい。
【００４２】
副添加剤の好適な例としては、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース類、ポリビニルアルコールのような水溶性高分子（乳化剤）類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンのような水溶性アルコール類、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ナフタリンスルホン酸のホルマリン縮合物のような界面活性剤、リグニンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩のような有機ポリアニオン系物質、塩化マグネシウム、酢酸カリウムのような無機塩類、等が挙げられる。
【００４３】
本発明の研磨用組成物の調整は、前記の各成分、すなわち、熱処理したフュームドシリカと水、またはこれに各種添加剤を所定の割合で混合して撹拌すればよい。処理したフュームドシリカは水に分散してスラリーとなり、さらに添加剤はこの溶液に均一に溶解する。なお、混合順序等は特に制限されるものではない。
【００４４】
また、本発明の研磨用組成物は、比較的高濃度の原料として調整し、実際の研磨加工時に希釈して使用することも可能である。前述の好ましい濃度範囲は、実際の研磨加工時のものとして記述した。
【００４５】
以下に、本発明の研磨用組成物の作用のメカニズムを推察する。
フュームドシリカは、比較的硬質なほぼ球形の一次粒子が数個〜数十個集まった鎖構造の二次粒子より形成されている。
【００４６】
フュームドシリカは水と混合させるだけで、その粒子表面に存在する水酸基の効果によって比較的容易に水に分散するため、表面上は膨潤しているように観察される。しかし、実際には一次粒子間に水が全く浸透しておらず、膨潤していない。すなわち粒子間に水が存在することによるサスペンション効果が生じておらず、二次粒子は弾力を有していない。このため、このフュームドシリカを砥粒とした研磨剤で研磨を行った場合、硬い二次粒子がウェーハ表面を転がりながら、比較的小さい接触面積で研磨（破壊）が行われるため、表面上に各種欠陥が大量に発生するものと考えられる。
【００４７】
これに対し、前記した熱処理されたフュームドシリカにおいては、一次粒子間にはサスペンションとなりうる水が浸透しているため、二次粒子として弾力を有している。そして、この処理を施したフュームドシリカを砥粒として研磨を行った場合、一次粒子単位での膨潤ではなく、弾力性がある二次粒子が研磨面の間に生じる衝撃を和らげながら、比較的大きな面積で研磨が行われるため、研磨速度が低下することなく表面上の各種欠陥の発生防止が可能になるものと考えられる。
【００４８】
また、本発明の熱処理されたフュームドシリカが、処理前のフュームドシリカと明らかに異なることは、熱処理前後のスラリーの粘度の変化によって立証される。一例を挙げると、一次粒径３０ｎｍのフュームドシリカを水８５重量部に対して１５重量部混合したスラリーの見かけ上の粘度は約２００センチポイズであるが、これを１００℃、１５分間煮沸したものは、一次粒径がほとんど変化しないにも関わらず粘度は１０，０００センチポイズ以上に上昇し、熱処理によってシリカ粒子の状態が変化していることが明確に示される。
【００４９】
【実施例】
以下に、実施例によって、具体的に本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例の構成に何ら限定されるものではない。
【００５０】
［フュームドシリカの熱処理と水スラリーの調整］
フュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ ９０（日本アエロジル（株）商品名）、一次粒子径３０ｎｍ）１５重量部を、撹拌機を用いて水８５重量部に分散させ、シリカの水スラリーを調整した。この水スラリーをオートクレーブに入れ、最高温度１００℃、処理時間１５分間の条件にて熱処理を行った。熱処理後のスラリーをオートクレーブより取り出し、水を添加、撹拌機を用いて混合し、水９０重量部に対しシリカ１０重量部の濃度のスラリーを調整した。
【００５１】
［比較例に用いた各砥粒の水スラリーの調整］
砥粒として、コロイダルシリカ（一次粒子径３５ｎｍ）、高純度シリカ（一次粒子径３５ｎｍ）、酸化セリウム（平均粒子径２μｍ）、酸化ジルコニウム（平均粒子径２μｍ）及びフュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ ９０、非処理）を、それぞれ、撹拌機を用いて水に分散させて、水９０重量部に対し砥粒１０重量部の濃度の水スラリーを調整した。
【００５２】
［研磨試験用シリコンウェーハの作成］
ファイナルポリシングの研磨試験及び二次ポリシングの研磨試験には、被研磨物として、一次ポリシング研磨を施した（一次ポリシング上がり）シリコンウェーハを用いた。一次ポリシング研磨は、片面研磨機（定盤径８１０ｍｍ）及び研磨パッド（ＳｕｒｆｉｎIII −１、（株) フジミインコーポレーテッド商品名）を使用し、研磨剤としてＣｏｍｐｏｌ−５０ＡＤ（（株) フジミインコーポレーテッド商品名）を２０倍希釈したものを供給量６０００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、定盤回転数８７ｒｐｍ、荷重３５０ｇ／ｃｍ2 、研磨時間３０分の条件で、４”φシリコンウェーハ＜Ｐ−１１１＞に実施した。
【００５３】
【実施例１〜５及び比較例１〜３】
前記した一次ポリシング上がりのシリコンウェーハを被研磨物として、下記に示す研磨条件と評価条件でファイナルポリシングの試験を行なった。表１に、使用した水スラリー中の各砥粒、水スラリーに添加された各研磨促進剤及びその添加量を示す。各砥粒の水スラリー（水９０重量部に対し砥粒１０重量部の濃度のもの）１ｋｇに対し表１に示した量の研磨促進剤を添加し、水で１０倍に希釈したものを研磨用組成物として用いた。
【００５４】
［研磨条件］
片面研磨機（定盤径８１０ｍｍ）及び研磨パッド（Ｓｕｒｆｉｎ−０００、（株) フジミインコーポレーテッド商品名）を使用し、研磨用組成物供給量２００ｍｌ／ｍｉｎ、定盤回転数６０ｒｐｍ、荷重１００ｇ／ｃｍ2 、研磨時間１０分の条件で研磨した。
【００５５】
［評価条件］
研磨速度 ： Ｈａｚｅの改善が止まるまでの時間（ＨＦＴ、Haze Free Time）を測定する（単位；分）。なお、Ｈａｚｅは、暗室内でウェーハ表面に強い光束を当てた時、乳白色に見える曇りの有無を目視にて判定する。
スクラッチ： 研磨後洗浄・乾燥を行い、スポットライト下目視にてスクラッチの有無を判定する。
ＳＳＳ ： 研磨後、水、六価クロム及びフッ酸からなるジルトル溶液に一定時間浸積することでエッチングを行い、洗浄・乾燥後、スポットライト下目視にて潜傷数を数える（単位；潜傷数／ウェーハ１枚）。
【００５６】
試験結果を表１に示す。表１から、ファイナルポリシングにおいて、本発明のフュームドシリカを用いると、非処理のフュームドシリカに比べ、スクラッチ、ＳＳＳ発生が防止可能であると同時に、他のシリカに比較して高い研磨速度が得られていることがわかる。
【００５７】
【実施例６〜９及び比較例４〜６】
前記した一次ポリシング上がりのシリコンウェーハを被研磨物として、下記に示す研磨条件と評価条件で二次ポリシングの試験を行なった。表２に、使用した水スラリー中の各砥粒、水スラリーに添加された各研磨促進剤及びその添加量を示す。各砥粒の水スラリー（水９０重量部に対し砥粒１０重量部の濃度のもの）１ｋｇに対し表２に示した量の研磨促進剤を添加し水で２０倍に希釈したものを研磨用組成物として用いた。
【００５８】
［研磨条件］
片面研磨機（定盤径８１０ｍｍ）及び研磨パッド（Ｓｕｒｆｉｎ III−１、（株) フジミインコーポレーテッド商品名）を使用し、研磨用組成物供給量１０００ｍｌ／ｍｉｎ、定盤回転数８７ｒｐｍ、荷重１５０ｇ／ｃｍ2 、研磨時間１０分の条件で研磨した。
【００５９】
［評価条件］
研磨速度 ： 研磨後、ウェーハを洗浄、乾燥し、研磨によるウェーハの厚み減を５点測定することにより、研磨速度を求める（単位；μｍ／分）。
表面粗さ ： ＷＹＫＯ社製、ＴＯＰＯ−３Ｄを用い、ヘッド４０倍にて測定した。Ｒａで表示する（単位；ｎｍ）。
スクラッチ： 研磨後洗浄・乾燥を行い、スポットライト下目視にてウェーハ５枚を観察し、スクラッチの有無を判定する。
【００６０】
試験結果を表２に示す。表２から、二次ポリシングにおいて、本発明のフュームドシリカを用いると、非処理のフュームドシリカに比べ、スクラッチ発生が防止可能であると同時に、他のシリカに比較して高い研磨速度が得られていることがわかる。
【００６１】
【実施例１０及び比較例７】
被研磨物としてＮｉ−Ｐの無電解メッキを施したアルミニウム基板を用い、下記に示す研磨条件と評価条件でメモリーハードディスクの研磨試験を行なった。表３に使用した水スラリー中の各砥粒、水スラリーに添加された各研磨促進剤及びその添加量を示す。各砥粒の水スラリー（水９０重量部に対し砥粒１０重量部の濃度のもの）１ｋｇに対し研磨促進剤としてアンモニア水１０ｃｃをそれぞれ添加したものを無希釈で研磨用組成物として用いた。
【００６２】
［研磨条件］
両面研磨機（定盤径６４０ｍｍ）及び研磨パッド（Ｓｕｒｆｉｎ０１８−３スライス、（株) フジミインコーポレーテッド商品名）を使用し、研磨用組成物供給量１００ｍｌ／ｍｉｎ、定盤回転数６０ｒｐｍ、荷重８０ｇ／ｃｍ2 、研磨時間２０分の条件で研磨した。
【００６３】
［評価条件］
研磨速度 ： 研磨後、ディスクを洗浄、乾燥し、研磨によるディスクの重量減を測定し、Ｎｉ−Ｐ比重とディスク面積より厚み換算することにより、研磨速度を求める（単位；μｍ／分）。
表面粗さ ： ＷＹＫＯ社製、ＴＯＰＯ−３Ｄを用い、ヘッド４０倍にて測定した。Ｒａで表示する（単位；ｎｍ）。
スクラッチ： 研磨後洗浄・乾燥を行い、スポットライト下目視にてスクラッチの数を数える（単位；スクラッチ数／ディスク１枚）。
【００６４】
試験結果を表３に示す。表３から、メモリーハードディスクの研磨試験において、本発明のフュームドシリカを用いると、非処理のフュームドシリカに比べ、表面粗さが改善され、スクラッチ発生も減少していることがわかる。
【００６５】
【実施例１１〜１５及び比較例８〜１１】
被研磨物として青板ガラスを用いて、下記に示す研磨条件と評価条件でガラスの研磨試験を行なった。表４に、使用した水スラリー中の各砥粒、水スラリーに添加された各研磨促進剤及びその添加量を示す。各砥粒の水スラリー（水９０重量部に対し砥粒１０重量部の濃度のもの）１ｋｇに対し表４に示した量の研磨促進剤を添加したもの（一部は研磨促進剤なし）を無希釈で研磨用組成物として用いた。
【００６６】
［研磨条件］
両面研磨機（定盤径６４０ｍｍ）及び研磨パッド（ＬＰ−６６、ＪＡＭＥＳ
Ｈ．ＲＨＯＤＥ＆ＣＯ．商品名）を使用し、研磨用組成物供給量１００ｍｌ／ｍｉｎ、定盤回転数６０ｒｐｍ、荷重８０ｇ／ｃｍ2 、研磨時間３０分の条件で研磨した。
【００６７】
［評価条件］
研磨速度 ： 研磨後、青板ガラスを洗浄、乾燥し、研磨による青板ガラスの重量減を測定し、青板ガラスの比重と面積より厚み換算することにより、研磨速度を求める（単位；μｍ／分）。
表面粗さ ： ＷＹＫＯ社製、ＴＯＰＯ−３Ｄを用い、ヘッド４０倍にて測定した。Ｒａで表示する（単位；ｎｍ）。
スクラッチ： 研磨後洗浄・乾燥を行い、スポットライト下目視にてスクラッチの数を数える（単位；スクラッチ数／青板ガラス１枚）。
ＳＳＳ ： 研磨後、水、及びフッ酸からなる溶液に一定時間浸積することでエッチングを行い、洗浄・乾燥後、スポットライト下目視にて潜傷数を数える（単位；潜傷数／青板ガラス１枚）。
【００６８】
試験結果を表４に示す。表４から、青板ガラスの研磨において、本発明のフュームドシリカを用いると、他の砥粒に比べスクラッチおよびＳＳＳの発生が防止可能であることがわかる。
【００６９】
【実施例１６〜１７及び比較例１２〜１４】
被研磨物として熱酸化法により二酸化ケイ素膜を成膜した６”φシリコンウェーハを用いて、下記に示す研磨条件と評価条件でＣＭＰに関する研磨試験を行った。表５に、使用した水スラリー中の各砥粒、水スラリーに添加された各研磨促進剤及びその添加量を示す。各砥粒の水スラリー（水９０重量部に対し砥粒１０重量部の濃度のもの）１ｋｇに対し表５に示した量の研磨促進剤を添加したものを無希釈で研磨用組成物として用いた。
【００７０】
［研磨条件］
片面研磨機（定盤径５７０ｍｍ）及び研磨パッド（ＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００、Ｒｏｄｅｌ社（米）商品名）を使用し、研磨用組成物供給量１５０ｍｌ／ｍｉｎ、定盤回転数３０ｒｐｍ、荷重４９０ｇ／ｃｍ2 、研磨時間１分の条件で研磨した。
【００７１】
研磨速度 ： 研磨後、ウェーハを洗浄、乾燥し、研磨によるウェーハの厚み減を６０点測定することにより、研磨速度を求める（単位；オングストローム／分）。
スクラッチ： 研磨後洗浄・乾燥を行い、スポットライト下目視にてスクラッチの有無を判定する。
【００７２】
試験結果を表５に示す。表５から、ＣＭＰに関する二酸化ケイ素膜の研磨において、本発明のフュームドシリカを用いると、他のシリカに比較して高い研磨速度が得られており、スクラッチの発生もないことがわかる。
【００７３】
【発明の効果】
水の存在下で熱処理したフュームドシリカを砥粒とする水性スラリー、またはこれに研磨促進剤などの添加剤を添加して得られる研磨用組成物は、高純度、かつ低価格であり、シリコンウェーハ等の半導体基板、メモリーハードディスク基板、ガラスや半導体デバイスの研磨において、高い研磨速度と優れた平滑性、無傷性を同時に達成できることが確認された。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
【表５】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板、メモリーハードディスク用基板、ガラス、電気光学材料、磁気材料、フォトマスク、合成樹脂等各種工業材料の研磨、及びＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing 、半導体デバイスの表面平坦化のための研磨）に好適な研磨用砥粒及び研磨用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のコンピュータをはじめとするハイテク製品の進歩は目覚ましく、これに使用される半導体や各種装置・部品は年々高集積化、高速化、高容量化、小型化など高機能化の一途をたどっている。
【０００３】
半導体においては高集積化のためデザインルールは年々微細化している。微細化を達成するためには、基板であるウェーハの表面に極めて高い平坦性、無傷性が求められる。また、メモリーハードディスクにおいても小型化、大容量化のために表面の高い平坦性が求められ、また、他の電気・光学・磁気材料についても同様である。そしてこのような表面を持つ材料は、鏡面研磨と呼ばれる微細な研磨によって得られるのが一般的である。
【０００４】
従来より前記用途の研磨に用いられる研磨剤には、高い研磨速度と高い平滑性、無傷性とを同時達成可能で、高純度、かつ低価格のものが求められている。
平滑性、無傷性の尺度としては、表面粗さ（凹凸）のほか、表面の各種欠陥、すなわち、スクラッチ、Ｈａｚｅ、ＳＳＳ（Sub-Surface Scratch 、潜傷とも呼ぶ）などが挙げられる。
【０００５】
ここで表面粗さとは定量的に測定出来る凹凸をいい、Ｒａなどの数値で表わされる。また、スクラッチとはスポットライト下で目視で観察される傷をいう。
Ｈａｚｅとは、暗室内で鏡面に強い光束を当てた時の光の乱反射により乳白色に見える曇りをいい、鏡面の微細な表面粗さの代用特性とされている。
【０００６】
ＳＳＳは、砥粒が表面を引っ掻くことにより形成される、目視では観察できないほど微細なスクラッチの一種である。このＳＳＳは、エッチング後暗視野にて強い光を当てると目視での観察が可能となるものである。
【０００７】
また、研磨後の洗浄で除去し切れず残留する不純物は、半導体などの特性を低下させる要因となるため、研磨剤に使用される砥粒については、近年特に高純度なものが要求されている。さらに、製造コスト低減及び生産性向上の目的により、低価格で、かつ高い研磨速度を有する研磨剤が求められている。
【０００８】
代表的な半導体基板であるシリコンウェーハは、単結晶インゴットを切断（スライス）してウェーハとしたものをラッピングと呼ばれる粗研磨やエッチングあるいはおおよその精度に仕上げる一次ポリシング、さらに二次ポリシングを経て、最終的な鏡面仕上げ、いわゆるファイナルポリシングを行なって製造される。プロセスによっては二次ポリシングを省略することもある。
【０００９】
シリコンウェーハの二次ポリシング及びファイナルポリシングにおいて使用される研磨剤には、一般的に主成分としてシリカを水に分散させたスラリーが使用されている。二次ポリシングに用いられる研磨剤には、高研磨速度、優れた表面粗さ、スクラッチ発生のないことが、また、ファイナルポリシングに用いられる研磨剤には、高研磨速度、スクラッチおよびＳＳＳ発生のないこと、優れたＨａｚｅが、それぞれ要求課題とされる。
【００１０】
メモリーハードディスクの基板には、アルミニウムの表面に下地処理したものが使われ、Ｎｉ−Ｐを化学メッキで付着したものなどが一般的である。アルミニウム基板用の研磨剤には、主成分としてアルミナを水に分散させたスラリーが広く使用されている。また、最近では、小型化、大容量化に対応するためにガラス基板も普及しつつあり、ガラス基板用の研磨剤には酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカなどを水に分散させたスラリーが使用される。メモリーハードディスク基板に要求される性能も半導体基板と同様、高研磨速度、優れた表面粗さ、スクラッチの発生のないことである。
【００１１】
一方、最近注目されている半導体集積回路の多層化においては、基板上における各種金属配線パターンの形成や層間絶縁膜の平坦化を行う技術が重要になってきている。これまで、平坦化技術としてレジストエッチバック、選択ＣＶＤ、熱処理等いくつかの技術が提案されている。しかし、これらの手法では、部分的な平坦化は可能であるが、次世代のデバイスに要求されるグローバルプレナリゼーション（完全平坦化）を達成することは困難な状況にある。
【００１２】
そこで、この集積回路のパターンの平坦化を研磨によって行うケミカルメカニカル研磨加工（ＣＭＰ）が注目され、その開発が進められている。ＣＭＰにおいて研磨剤に要求される性能も、高い研磨速度とスクラッチの発生のないことが要求され、使用される研磨剤には、一般的に主成分としてシリカを水に分散させたスラリーに種々のケミカル作用を持つ薬品を添加したものが使用されている。
【００１３】
前記の種々の研磨剤の性能を改良するために下記の様な数多くの提案がなされている。
まず、半導体基板について、米国特許第 3,170,273号明細書には、コロイダルシリカ及びシリカゲルの研磨への適用が開示されており、その他米国特許第 3,328,141号、第 4,169,337号明細書には、研磨速度を改善するために、それぞれ、アルカリ類、有機アミンを添加する方法が記載されている。
【００１４】
また、特開昭58-225,177号公報には、第４級アンモニウム塩添加による改良、特開昭62- 30,333号公報にはピペラジン添加による改良が提案されている。さらに、特開昭63-272,458号、特開昭63-272,459号公報には紐状高分子の添加、特開昭63-272,460号公報にはキレート剤の添加、特開平 1-297,487号及び特開平 4- 63,428号公報にはアクリルアミド及び／またはアクリル酸の重合物の添加、特開平 4-291,722号、特開平 4-291,723号及び特開平 4-291,724号公報には各種界面活性剤の添加が、それぞれ、提案されている。
【００１５】
上述した改良発明の目的は、研磨速度の向上、研磨用スラリーの貯蔵安定性の改善、使用時の経時変化防止、加工面品質の向上にあった。
前述の各種改良の提案は、そのほとんどが添加物による研磨速度の向上、あるいはＨａｚｅ、ＳＳＳ、スクラッチ等の表面欠陥の発生防止を図るものであって、言い換えれば、主としてケミカル効果を高めるものであって、これまでの砥粒そのものの改良によるメカニカルな性能の向上に関しては、ほとんど検討されていなかった。
【００１６】
シリカ微粒子そのものを改良する提案としては、特開昭61-209,909号及び特開昭61-209,910号公報に高純度なコロイダルシリカの製造方法が開示されているが、砥粒としてのメカニカルな性能を向上させるものではない。
【００１７】
さらに、特開平 7-221,059号公報に研磨速度の向上を図るために、短径／長径比を有するコロイダルシリカの製造方法が開示されているが、砥粒が有する不純物を低減させるものではない。
【００１８】
メモリーハードディスクに関しては、特開昭61-291,674号及び特開昭62-235,386号公報に、それぞれ、シリカ、アルミナの水スラリーに酸性の添加剤を加える方法が記載されているのをはじめとし、アルミナ砥粒を基本として酸、各種金属塩、酸化剤、界面活性剤などを添加した組成物、アルミナ砥粒の改良など数多くの提案がなされている。
【００１９】
また、ＣＭＰに関しても、本発明者らは、特願平 5-103,059号及び特願平 6- 21,197号によって、高純度シリカ、コロイダルシリカ、又はその他の砥粒と各種研磨促進剤を含む集積回路の平坦化用研磨組成物を提案している。
【００２０】
しかしながら、これらの発明においては、研磨促進剤によるメカノケミカル効果により研磨速度、及び加工面品質の向上を図っているが、依然として高純度なシリカ砥粒のメカニカルな性能を向上させるものは少ないのが現状である。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、半導体基板、メモリーハードディスク基板及びＣＭＰに用いられる研磨剤については、数多くの提案がなされている。しかし、従来のシリカまたはアルミナ砥粒は、需要家より要求のある高研磨速度、表面の各種欠陥（スクラッチ、Ｈａｚｅ、ＳＳＳなど）の発生防止、高純度、及び低価格の全てについて、同時に満足できるものとは言えなかった。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような目的を満足するのに好適な優れた研磨剤を得るべく研究を重ねた結果、水の存在下にて熱処理したフュームドシリカの水スラリー、またはこの水スラリーに研磨促進剤等を添加した研磨剤は、高純度、かつ低価格でありながら、高研磨速度と平滑性、無傷性とを高いレベルで同時達成できることを知得するに至った。さらに鋭意研究を重ねて、本発明を完成するに至ったのである。
【００２３】
すなわち、本発明は以下に示すとおりである。
（１） フュームドシリカを、水の存在下、８０〜１２０℃の温度で熱処理してなることを特徴とする研磨用砥粒。
【００２４】
（２） フュームドシリカを、水の存在下、８０〜１２０℃の温度で熱処理してなることを特徴とする研磨用砥粒、及び水を主成分とすることを特徴とする研磨用組成物。
【００２５】
（３） フュームドシリカを、水の存在下、８０〜１２０℃の温度で熱処理してなることを特徴とする研磨用砥粒及び水を主成分とする組成物に、金属水酸化物、金属炭酸塩、アミン類、第４級アンモニウム水酸化物、及び酸化剤から選ばれた少なくとも１種の研磨促進剤が、前記組成物１００重量部に対し０．００００５〜２０重量部の比率割合で添加されていることを特徴とする研磨用組成物。
【００２６】
（４） 水１００重量部に対し研磨用砥粒が０．１〜１００重量部の比率割合であることを特徴とする前記第（２）項または第（３）項記載の研磨用組成物。
【００２７】
（５） 半導体基板、メモリーハードディスク用基板、ガラスまたは半導体デバイスの表面研磨に用いられることを特徴とする前記第（２）項、第（３）項または第（４）項記載の研磨用組成物。
【００２８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
フュームドシリカは、発煙シリカとも呼ばれ、四塩化ケイ素と水素を空気中で燃焼することにより製造される。その反応式を示すと、次のとおりである。
２Ｈ2 ＋Ｏ2 ＋ＳｉＣｌ4 →ＳｉＯ2 ＋４ＨＣｌ
【００２９】
フュームドシリカは、ほぼ球形の微細な一次粒子が数個〜数十個集まった鎖構造の二次粒子を形成している。このフュームドシリカは、高温で熱処理されるため比較的硬質であり、これを用いて半導体ウェーハを研磨する時に、そのウェーハ表層部にスクラッチ、ＳＳＳなどの傷が発生するという欠点がある。しかし、金属不純物は少なく高純度で、粒子の会合度は他のシリカに比べて大きく、高い研磨速度を示す。さらに、水中における分散性がよいという特徴を有している。
【００３０】
一方、湿式法で製造される最も代表的な微粒子シリカは、コロイダルシリカ（Colloidal Silica）であり、その中でも高純度で異なる特徴を有するシリカ（高純度シリカ）がある。
【００３１】
コロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換することで得られ、通常は球状の一次粒子の単位で溶媒中に分散している。コロイダルシリカは、粒子径の調節も比較的容易であり、半導体基板、各種メモリーハードディスク用素材、フォトマスク、サファイアの研磨、ＣＭＰ等に広く使用されている。
【００３２】
コロイダルシリカは、その表面に水酸基をもっているため、特別に研磨促進剤を添加しなくても、ある程度の範囲ではメカノケミカル研磨効果を示すため、微細研磨には好適であり、また低価格であるという長所を有する。その反面、粒子の会合度が小さく、高純度で会合度が大きいシリカよりも研磨速度が小さい。また、金属不純物が多いという欠点を有する。
【００３３】
又、有機シラン化合物を酸又はアルカリで加水分解して製造される高純度シリカは、微細な一次粒子が複数個凝集した二次粒子からなり、半導体ウェーハのファイナルポリシングに使用されている。この高純度シリカは、一般に金属不純物が極めて少ない高純度のシリカであるが、フュームドシリカやコロイダルシリカに比べかなり高価である。また、研磨速度はコロイダルシリカより大きくフュームドシリカより小さい。
【００３４】
本発明で用いられるフュームドシリカは、親水性フュームドシリカであれば、その一次粒子径（ＢＥＴ法で測定される）及びその結合状態については特に限定されないが、研磨速度、表面粗さ、表面上の各種欠陥の発生を考慮すると、一次粒子径は１〜５００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍが最も好適である。
【００３５】
本発明では、フュームドシリカは、研磨用砥粒として、水の存在下で熱処理されることが必要である。この加熱処理に際しては、低級アルコールとして、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールを用いることができるが、安全性、経済性、取扱の利便性を考慮すると、水を使用することが最も好ましい。
【００３６】
熱処理温度は高温であるほど処理時間の短縮が可能であるが、その処理温度については、生産性及び経済性を考慮すると８０〜１２０℃である。
【００３７】
本発明の研磨用組成物は、上記した研磨用砥粒、すなわち、水の存在下、８０〜１２０℃の温度で加熱処理されたフュームドシリカ、及び水を主成分とするものである。
【００３８】
熱処理されたフュームドシリカの研磨用組成物中の含有量は、通常、水１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは０．３〜３５重量部である。０．１重量部未満であると研磨速度は小さくなり、かつ、比較的大きなスクラッチが発生しやすくなる。また、１００重量部を超えると均一分散が保てなくなり、かつ、スラリー粘度が過大となって取扱いが困難となる。
【００３９】
また、本発明では、前記した熱処理されたフュームドシリカ及び水を主成分とする組成物に、さらに、公知の研磨促進剤を添加して使用するのが好ましい。
このような公知の研磨促進剤として、アルカリ類または酸化剤を挙げることができる。使用するアルカリ類または酸化剤の種類については必ずしも限定されるものではないが、アルカリ類のうちでは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムのような金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムのような金属炭酸塩、アンモニア、モノエタノールアミン、ピペラジンのようなアミン類、テトラメチルアンモニウム水酸化物などの第４級アンモニウム水酸化物類等水溶性のアルカリ性物質が特に好ましく、また、酸化剤のうちでは、過酸化水素、塩素化合物類のような酸化剤が特に好ましい。
【００４０】
これら研磨促進剤の研磨用組成物中の含有量は、研磨用砥粒及び水を主成分とする研磨用組成物１００重量部に対して０．００００５〜２０重量部が有効である。この含有量が０．００００５重量部未満であると研磨促進剤の添加効果が期待できなくなる。また、２０重量部を超えても、添加効果が向上することもなく経済的でないばかりか、研磨面に欠陥が生じることがある。
【００４１】
また、本発明の研磨用組成物の調整に際して、製品の品質保持や安定性等を図る目的や、被加工物の種類、加工条件等の研磨加工上の必要条件に応じて、次に示すような各種の公知の副添加剤を加えてもよい。
【００４２】
副添加剤の好適な例としては、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース類、ポリビニルアルコールのような水溶性高分子（乳化剤）類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンのような水溶性アルコール類、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ナフタリンスルホン酸のホルマリン縮合物のような界面活性剤、リグニンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩のような有機ポリアニオン系物質、塩化マグネシウム、酢酸カリウムのような無機塩類、等が挙げられる。
【００４３】
本発明の研磨用組成物の調整は、前記の各成分、すなわち、熱処理したフュームドシリカと水、またはこれに各種添加剤を所定の割合で混合して撹拌すればよい。処理したフュームドシリカは水に分散してスラリーとなり、さらに添加剤はこの溶液に均一に溶解する。なお、混合順序等は特に制限されるものではない。
【００４４】
また、本発明の研磨用組成物は、比較的高濃度の原料として調整し、実際の研磨加工時に希釈して使用することも可能である。前述の好ましい濃度範囲は、実際の研磨加工時のものとして記述した。
【００４５】
以下に、本発明の研磨用組成物の作用のメカニズムを推察する。
フュームドシリカは、比較的硬質なほぼ球形の一次粒子が数個〜数十個集まった鎖構造の二次粒子より形成されている。
【００４６】
フュームドシリカは水と混合させるだけで、その粒子表面に存在する水酸基の効果によって比較的容易に水に分散するため、表面上は膨潤しているように観察される。しかし、実際には一次粒子間に水が全く浸透しておらず、膨潤していない。すなわち粒子間に水が存在することによるサスペンション効果が生じておらず、二次粒子は弾力を有していない。このため、このフュームドシリカを砥粒とした研磨剤で研磨を行った場合、硬い二次粒子がウェーハ表面を転がりながら、比較的小さい接触面積で研磨（破壊）が行われるため、表面上に各種欠陥が大量に発生するものと考えられる。
【００４７】
これに対し、前記した熱処理されたフュームドシリカにおいては、一次粒子間にはサスペンションとなりうる水が浸透しているため、二次粒子として弾力を有している。そして、この処理を施したフュームドシリカを砥粒として研磨を行った場合、一次粒子単位での膨潤ではなく、弾力性がある二次粒子が研磨面の間に生じる衝撃を和らげながら、比較的大きな面積で研磨が行われるため、研磨速度が低下することなく表面上の各種欠陥の発生防止が可能になるものと考えられる。
【００４８】
また、本発明の熱処理されたフュームドシリカが、処理前のフュームドシリカと明らかに異なることは、熱処理前後のスラリーの粘度の変化によって立証される。一例を挙げると、一次粒径３０ｎｍのフュームドシリカを水８５重量部に対して１５重量部混合したスラリーの見かけ上の粘度は約２００センチポイズであるが、これを１００℃、１５分間煮沸したものは、一次粒径がほとんど変化しないにも関わらず粘度は１０，０００センチポイズ以上に上昇し、熱処理によってシリカ粒子の状態が変化していることが明確に示される。
【００４９】
【実施例】
以下に、実施例によって、具体的に本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例の構成に何ら限定されるものではない。
【００５０】
［フュームドシリカの熱処理と水スラリーの調整］
フュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ ９０（日本アエロジル（株）商品名）、一次粒子径３０ｎｍ）１５重量部を、撹拌機を用いて水８５重量部に分散させ、シリカの水スラリーを調整した。この水スラリーをオートクレーブに入れ、最高温度１００℃、処理時間１５分間の条件にて熱処理を行った。熱処理後のスラリーをオートクレーブより取り出し、水を添加、撹拌機を用いて混合し、水９０重量部に対しシリカ１０重量部の濃度のスラリーを調整した。
【００５１】
［比較例に用いた各砥粒の水スラリーの調整］
砥粒として、コロイダルシリカ（一次粒子径３５ｎｍ）、高純度シリカ（一次粒子径３５ｎｍ）、酸化セリウム（平均粒子径２μｍ）、酸化ジルコニウム（平均粒子径２μｍ）及びフュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ ９０、非処理）を、それぞれ、撹拌機を用いて水に分散させて、水９０重量部に対し砥粒１０重量部の濃度の水スラリーを調整した。
【００５２】
［研磨試験用シリコンウェーハの作成］
ファイナルポリシングの研磨試験及び二次ポリシングの研磨試験には、被研磨物として、一次ポリシング研磨を施した（一次ポリシング上がり）シリコンウェーハを用いた。一次ポリシング研磨は、片面研磨機（定盤径８１０ｍｍ）及び研磨パッド（ＳｕｒｆｉｎIII −１、（株) フジミインコーポレーテッド商品名）を使用し、研磨剤としてＣｏｍｐｏｌ−５０ＡＤ（（株) フジミインコーポレーテッド商品名）を２０倍希釈したものを供給量６０００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、定盤回転数８７ｒｐｍ、荷重３５０ｇ／ｃｍ2 、研磨時間３０分の条件で、４”φシリコンウェーハ＜Ｐ−１１１＞に実施した。
【００５３】
【実施例１〜５及び比較例１〜３】
前記した一次ポリシング上がりのシリコンウェーハを被研磨物として、下記に示す研磨条件と評価条件でファイナルポリシングの試験を行なった。表１に、使用した水スラリー中の各砥粒、水スラリーに添加された各研磨促進剤及びその添加量を示す。各砥粒の水スラリー（水９０重量部に対し砥粒１０重量部の濃度のもの）１ｋｇに対し表１に示した量の研磨促進剤を添加し、水で１０倍に希釈したものを研磨用組成物として用いた。
【００５４】
［研磨条件］
片面研磨機（定盤径８１０ｍｍ）及び研磨パッド（Ｓｕｒｆｉｎ−０００、（株) フジミインコーポレーテッド商品名）を使用し、研磨用組成物供給量２００ｍｌ／ｍｉｎ、定盤回転数６０ｒｐｍ、荷重１００ｇ／ｃｍ2 、研磨時間１０分の条件で研磨した。
【００５５】
［評価条件］
研磨速度 ： Ｈａｚｅの改善が止まるまでの時間（ＨＦＴ、Haze Free Time）を測定する（単位；分）。なお、Ｈａｚｅは、暗室内でウェーハ表面に強い光束を当てた時、乳白色に見える曇りの有無を目視にて判定する。
スクラッチ： 研磨後洗浄・乾燥を行い、スポットライト下目視にてスクラッチの有無を判定する。
ＳＳＳ ： 研磨後、水、六価クロム及びフッ酸からなるジルトル溶液に一定時間浸積することでエッチングを行い、洗浄・乾燥後、スポットライト下目視にて潜傷数を数える（単位；潜傷数／ウェーハ１枚）。
【００５６】
試験結果を表１に示す。表１から、ファイナルポリシングにおいて、本発明のフュームドシリカを用いると、非処理のフュームドシリカに比べ、スクラッチ、ＳＳＳ発生が防止可能であると同時に、他のシリカに比較して高い研磨速度が得られていることがわかる。
【００５７】
【実施例６〜９及び比較例４〜６】
前記した一次ポリシング上がりのシリコンウェーハを被研磨物として、下記に示す研磨条件と評価条件で二次ポリシングの試験を行なった。表２に、使用した水スラリー中の各砥粒、水スラリーに添加された各研磨促進剤及びその添加量を示す。各砥粒の水スラリー（水９０重量部に対し砥粒１０重量部の濃度のもの）１ｋｇに対し表２に示した量の研磨促進剤を添加し水で２０倍に希釈したものを研磨用組成物として用いた。
【００５８】
［研磨条件］
片面研磨機（定盤径８１０ｍｍ）及び研磨パッド（Ｓｕｒｆｉｎ III−１、（株) フジミインコーポレーテッド商品名）を使用し、研磨用組成物供給量１０００ｍｌ／ｍｉｎ、定盤回転数８７ｒｐｍ、荷重１５０ｇ／ｃｍ2 、研磨時間１０分の条件で研磨した。
【００５９】
［評価条件］
研磨速度 ： 研磨後、ウェーハを洗浄、乾燥し、研磨によるウェーハの厚み減を５点測定することにより、研磨速度を求める（単位；μｍ／分）。
表面粗さ ： ＷＹＫＯ社製、ＴＯＰＯ−３Ｄを用い、ヘッド４０倍にて測定した。Ｒａで表示する（単位；ｎｍ）。
スクラッチ： 研磨後洗浄・乾燥を行い、スポットライト下目視にてウェーハ５枚を観察し、スクラッチの有無を判定する。
【００６０】
試験結果を表２に示す。表２から、二次ポリシングにおいて、本発明のフュームドシリカを用いると、非処理のフュームドシリカに比べ、スクラッチ発生が防止可能であると同時に、他のシリカに比較して高い研磨速度が得られていることがわかる。
【００６１】
【実施例１０及び比較例７】
被研磨物としてＮｉ−Ｐの無電解メッキを施したアルミニウム基板を用い、下記に示す研磨条件と評価条件でメモリーハードディスクの研磨試験を行なった。表３に使用した水スラリー中の各砥粒、水スラリーに添加された各研磨促進剤及びその添加量を示す。各砥粒の水スラリー（水９０重量部に対し砥粒１０重量部の濃度のもの）１ｋｇに対し研磨促進剤としてアンモニア水１０ｃｃをそれぞれ添加したものを無希釈で研磨用組成物として用いた。
【００６２】
［研磨条件］
両面研磨機（定盤径６４０ｍｍ）及び研磨パッド（Ｓｕｒｆｉｎ０１８−３スライス、（株) フジミインコーポレーテッド商品名）を使用し、研磨用組成物供給量１００ｍｌ／ｍｉｎ、定盤回転数６０ｒｐｍ、荷重８０ｇ／ｃｍ2 、研磨時間２０分の条件で研磨した。
【００６３】
［評価条件］
研磨速度 ： 研磨後、ディスクを洗浄、乾燥し、研磨によるディスクの重量減を測定し、Ｎｉ−Ｐ比重とディスク面積より厚み換算することにより、研磨速度を求める（単位；μｍ／分）。
表面粗さ ： ＷＹＫＯ社製、ＴＯＰＯ−３Ｄを用い、ヘッド４０倍にて測定した。Ｒａで表示する（単位；ｎｍ）。
スクラッチ： 研磨後洗浄・乾燥を行い、スポットライト下目視にてスクラッチの数を数える（単位；スクラッチ数／ディスク１枚）。
【００６４】
試験結果を表３に示す。表３から、メモリーハードディスクの研磨試験において、本発明のフュームドシリカを用いると、非処理のフュームドシリカに比べ、表面粗さが改善され、スクラッチ発生も減少していることがわかる。
【００６５】
【実施例１１〜１５及び比較例８〜１１】
被研磨物として青板ガラスを用いて、下記に示す研磨条件と評価条件でガラスの研磨試験を行なった。表４に、使用した水スラリー中の各砥粒、水スラリーに添加された各研磨促進剤及びその添加量を示す。各砥粒の水スラリー（水９０重量部に対し砥粒１０重量部の濃度のもの）１ｋｇに対し表４に示した量の研磨促進剤を添加したもの（一部は研磨促進剤なし）を無希釈で研磨用組成物として用いた。
【００６６】
［研磨条件］
両面研磨機（定盤径６４０ｍｍ）及び研磨パッド（ＬＰ−６６、ＪＡＭＥＳ
Ｈ．ＲＨＯＤＥ＆ＣＯ．商品名）を使用し、研磨用組成物供給量１００ｍｌ／ｍｉｎ、定盤回転数６０ｒｐｍ、荷重８０ｇ／ｃｍ2 、研磨時間３０分の条件で研磨した。
【００６７】
［評価条件］
研磨速度 ： 研磨後、青板ガラスを洗浄、乾燥し、研磨による青板ガラスの重量減を測定し、青板ガラスの比重と面積より厚み換算することにより、研磨速度を求める（単位；μｍ／分）。
表面粗さ ： ＷＹＫＯ社製、ＴＯＰＯ−３Ｄを用い、ヘッド４０倍にて測定した。Ｒａで表示する（単位；ｎｍ）。
スクラッチ： 研磨後洗浄・乾燥を行い、スポットライト下目視にてスクラッチの数を数える（単位；スクラッチ数／青板ガラス１枚）。
ＳＳＳ ： 研磨後、水、及びフッ酸からなる溶液に一定時間浸積することでエッチングを行い、洗浄・乾燥後、スポットライト下目視にて潜傷数を数える（単位；潜傷数／青板ガラス１枚）。
【００６８】
試験結果を表４に示す。表４から、青板ガラスの研磨において、本発明のフュームドシリカを用いると、他の砥粒に比べスクラッチおよびＳＳＳの発生が防止可能であることがわかる。
【００６９】
【実施例１６〜１７及び比較例１２〜１４】
被研磨物として熱酸化法により二酸化ケイ素膜を成膜した６”φシリコンウェーハを用いて、下記に示す研磨条件と評価条件でＣＭＰに関する研磨試験を行った。表５に、使用した水スラリー中の各砥粒、水スラリーに添加された各研磨促進剤及びその添加量を示す。各砥粒の水スラリー（水９０重量部に対し砥粒１０重量部の濃度のもの）１ｋｇに対し表５に示した量の研磨促進剤を添加したものを無希釈で研磨用組成物として用いた。
【００７０】
［研磨条件］
片面研磨機（定盤径５７０ｍｍ）及び研磨パッド（ＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００、Ｒｏｄｅｌ社（米）商品名）を使用し、研磨用組成物供給量１５０ｍｌ／ｍｉｎ、定盤回転数３０ｒｐｍ、荷重４９０ｇ／ｃｍ2 、研磨時間１分の条件で研磨した。
【００７１】
研磨速度 ： 研磨後、ウェーハを洗浄、乾燥し、研磨によるウェーハの厚み減を６０点測定することにより、研磨速度を求める（単位；オングストローム／分）。
スクラッチ： 研磨後洗浄・乾燥を行い、スポットライト下目視にてスクラッチの有無を判定する。
【００７２】
試験結果を表５に示す。表５から、ＣＭＰに関する二酸化ケイ素膜の研磨において、本発明のフュームドシリカを用いると、他のシリカに比較して高い研磨速度が得られており、スクラッチの発生もないことがわかる。
【００７３】
【発明の効果】
水の存在下で熱処理したフュームドシリカを砥粒とする水性スラリー、またはこれに研磨促進剤などの添加剤を添加して得られる研磨用組成物は、高純度、かつ低価格であり、シリコンウェーハ等の半導体基板、メモリーハードディスク基板、ガラスや半導体デバイスの研磨において、高い研磨速度と優れた平滑性、無傷性を同時に達成できることが確認された。
【００７４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
Claims (5)
- フュームドシリカを、水の存在下、８０〜１２０℃の温度で熱処理してなることを特徴とする研磨用砥粒。
- フュームドシリカを、水の存在下、８０〜１２０℃の温度で熱処理してなることを特徴とする研磨用砥粒、及び水を主成分とすることを特徴とする研磨用組成物。
- フュームドシリカを、水の存在下、８０〜１２０℃の温度で熱処理してなることを特徴とする研磨用砥粒及び水を主成分とする組成物に、金属水酸化物、金属炭酸塩、アミン類、第４級アンモニウム水酸化物、及び酸化剤から選ばれた少なくとも１種の研磨促進剤が、前記組成物１００重量部に対し０．００００５〜２０重量部の比率割合で添加されていることを特徴とする研磨用組成物。
- 水１００重量部に対し研磨用砥粒が０．１〜１００重量部の比率割合であることを特徴とする請求項２または３記載の研磨用組成物。
- 半導体基板、メモリーハードディスク用基板、ガラスまたは半導体デバイスの表面研磨に用いられることを特徴とする請求項２、３または４記載の研磨用組成物。
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