KR100637772B1 - 반도체 ｓｔｉ 공정용 고선택비 ｃｍｐ 슬러리 조성물 - Google Patents

반도체 ｓｔｉ 공정용 고선택비 ｃｍｐ 슬러리 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 당류를 포함하는 고선택비 CMP 슬러리 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속산화물, 계면활성제, 당류, pH 조절제, 방부제, 안정제 및 탈이온수를 포함하는 반도체 STI 공정용 고선택비 CMP 슬러리 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 슬러리 조성물은 실리콘 나이트라이드(SiN)에 대한 실리콘 옥사이드(SiO2) 제거속도의 고선택비를 제공하고, 높은 제어특성으로 CMP 공정에 매우 바람직하게 사용될 수 있으며, 연마 후 발생하는 스크래치가 적어 연마품질을 우수하게 관리할 수 있고, 디싱 등의 현상이 억제되며, 넓은 pH 영역에서 효과적일 뿐 아니라, 저장안정성 면에서도 우수한 CMP 슬러리 조성물을 제공하는데 있다.
당류, 고선택비, CMP, 슬러리, 금속산화물, 계면활성제, pH 조절제, 방부제, 안정제

Description

반도체 ＳＴＩ 공정용 고선택비 ＣＭＰ 슬러리 조성물{High Selectivity CMP slurry for STI Process in Semiconductor manufacture}
도1은 화학적 기계적 연마 (CMP : Chemical Mechanical Polishing) 장치의 개략도이다.
도2는 (1)범용 CMP 슬러리(선택비 3~4) 및 (2)고선택비 CMP 슬러리(선택비 30 이상)로 연마한 소자의 단면도이다.
도3은 STI 공정에서 (1)고선택비 CMP 슬러리(선택비 30 이상) 및 (2)범용 CMP 슬러리(선택비 3~4)를 사용한 소자의 단면도이다.
도4는 디싱(Dishing)을 갖는 소자의 단면도이다.
도5는 이로우젼(Erosion)을 갖는 소자의 도면이다.
도6은 디싱량을 측정하는 방법을 보여주는 도면이다.
도면 부호에 대한 설명
1: 연마테이블 2: 연마패드
3: 연마헤드 4: 슬러리공급관
10: 반도체 기판
20: 실리콘 나이트라이드
30: 실리콘 옥사이드
최근, 반도체장치 제조기술의 발달은 미세 공정기술을 기본으로 하여 추진되어 오고 있으며, 특히 소자간을 분리하는 소자분리막의 축소는 미세화기술에 있어 중요한 항목 중의 하나로 대두되고 있다.
종래의 소자분리기술로는 반도체 기판 상에 두꺼운 산화막을 성장시켜 소자분리막을 형성하는 로커스(LOCOS, LOCal Oxidation of Silicone) 기술이 통상적으로 사용되었으나, 상기 LOCOS 기술은 소자분리막의 측면확산 및 버즈비크(bird's beak)에 의해 활성영역이 감소된다는 단점이 있다. 따라서 소자설계치수가 서브미크론(submicron) 이하로 줄어드는 대용량의 메모리소자에 있어서는 상기 LOCOS 기술의 적용이 불가능하기 때문에 새로운 소자분리기술이 필요하게 되었다.
따라서 반도체 장치의 고밀도화를 위해 종래의 LOCOS법 대신에 이용되는 기술로서, 구체적으로는 실리콘 기판(wafer)에 실리콘 나이트라이드를 붙인 다음 얕은 트랜치(trench)를 형성하고 여기에 화학기상증착법(chemical vapor deposition: CVD)을 이용하여 산화막을 퇴적시킨 후, 도1과 같은 화학 기계적 연마(CMP, chemical mechanical polishing) 기술을 통하여 광역평탄화를 실현하는 STI(Shallow Trench Isolation) 공정을 도입하게 되었다.
STI CMP 에서는 연마방지층으로서 사용되는 실리콘 나이트라이드(SiN)에 우 선하여 실리콘 옥사이드(SiO2)를 선택적으로 제거할 수 있는 고선택비 슬러리 조성물을 사용하는 것이 매우 유익하다. 이상적으로는, STI CMP 에 의한 실리콘 나이트라이드(SiN)의 제거속도는 0에 근접한데 반해, STI CMP 에 의한 실리콘 옥사이드(SiO2)의 제거속도는 가능한 한 빠른 것을 의미하는 것이다.
"선택비"란 용어는 CMP 공정 동안 동일한 슬러리에 의한 실리콘 나이트라이드(SiN) 제거속도 대 실리콘 옥사이드(SiO2) 제거속도의 비를 기술하는데 사용된다. 선택비는 실리콘 옥사이드(SiO2)의 제거속도(통상적으로 Å/min으로 표현됨)를 실리콘 나이트라이드(SiN)의 제거속도로 나눔으로서 측정된다. 종래의 CMP 슬러리 조성물은 종종 약 10 이하, 전형적으로는 약 4 정도의 선택비를 나타낸다.
현재 사용되는 범용 CMP 슬러리 조성물의 실리콘 옥사이드에 대한 실리콘 나이트라이드의 제거 선택비는 약 4 정도로 낮기 때문에 실제 공정에서는 실리콘 나이트라이드가 식각 허용 범위 이상으로 연마되고 있다. 결과적으로, 실리콘 나이트라이드 패턴은 CMP 공정 중에 웨이퍼 부위별로 균일하게 제거되지 않을 수 있어, 웨이퍼 전반에 걸쳐 실리콘 나이트라이드의 두께 변화 폭이 매우 클 수 밖에 없다. 도5에서는 배선 밀집 영역의 연마가, 배선 고립 영역 등 배선 밀도가 낮은 영역에 비하여 과잉으로 연마가 진행되어, 배선 밀집 영역의 표면이 다른 영역보다 움푹하게 들어간 상태인 이로우젼(Erosion)을 갖는 소자의 단면을 보여준다.
이것은 도2에서와 같이 반도체 기판의 표면이 밀도가 큰 패턴과 밀도가 작은 패턴을 동시에 가지는 경우에 특히 문제가 될 수 있다. 즉, 배선이 밀집된 곳에서 는 오버 폴리싱으로 인한 실리콘 나이트라이드의 손실이 발생하고, 배선이 넓은 영역에 걸쳐 있는 경우는 언더 폴리싱으로 인해 실리콘 나이트라이드 표면에 남아있는 실리콘 옥사이드가 존재하게 된다.
이러한 현상은 도3에서와 같이 후속 소자 제조공정의 마진을 감소시키며 결과적으로 트랜지스터 및 소자의 특성을 열화시킨다. 따라서, 실리콘 나이트라이드 식각 종료층 패턴들은 CMP에 의해서 산화막을 제거한 후에도 균일한 두께를 가지는 것이 바람직하다.
따라서, STI 공정에서는 CMP 후 웨이퍼 상의 기포 감소를 통한 덴트(Dent) 감소 및 CMP 후 실리콘 나이트라이드 연마제거량 최소화 특성에 의한 CMP 공정마진 증가 등의 개선을 위해 실리콘 옥사이드의 실리콘 나이트라이드에 대한 높은 연마 선택비 특성을 갖는 고선택비 슬러리 조성물 적용에 대한 요구가 증대되어지고 있다.
이러한 방법에 적합한 슬러리 조성물로서 WO99/43761호 공보에는, 물, 산화세륨,및 -COOH, -COOMx기 (Mx는 H원자와 치환되어 염을 형성할 수 있는 원자 내지는 작용기), -SO3H, SO3MY기(MY는 H원자와 치환되어 염을 형성할 수 있는 원자 내지는 작용기) 중 적어도 1종의 작용기를 가지는 수용성 유기화합물을 포함하는 반도체 장치 슬러리 조성물, 및 필요에 따라 상기 슬러리 조성물에 킬레이트제를 첨가한 상기 조성물을 개시하며, 상기 슬러리 조성물을 이용한 STI 형성 방법도 함께 제안하였다. 그러나, 상기 공보에 기재된 이러한 슬러리 조성물을 사용함에 있어서는, 높은 선택비가 실현가능하고 웨이퍼 표면의 손상이 적다는 이점이 있는 반면, 연마 후의 웨이퍼 세정성은 충분치 않았다.
미국 특허 제 5,738,800호 공보에는, 물, 지립(연마용 입자), 계면활성제, 두개 이상의 관능기를 포함하여 산화 규소 및 질화 규소와 착물(complex)을 형성하는 착화제를 포함한 조성물과 이것을 사용한 STI의 형성 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 슬러리 내의 착화제와 관련을 가지고 사용되는 계면활성제가 입자의 분산안정성을 위한 일반적인 기능으로 사용되는 것이 아니라, 질화 규소의 연마속도에 영향을 주는 것으로 믿고 있으나, 그 상호작용 자체에 대해선 구체적으로 언급하고 있지 않다. 상기 조성물의 경우 범용 슬러리에 비해 우수한 선택비를 나타내지만, 6∼7 정도의 좁은 pH 영역에서만 작용한다는 제한이 있다. 또한 계면활성제의 첨가는 필수인 것으로 명기되어 있으며, 구체적으로는 그 연마 조성물에 플루오르화수소계 계면활성제를 약 0.1% ∼약 0.5% 첨가하여 사용한다. 그러나, 계면 활성제에는 강한 계면활성작용이나 발포성이 있어, 계면 활성제를 포함하는 슬러리가 반드시 반도체 장치 연마용 슬러리 조성물로서 적합하다고는 말할 수 없다.
일본 특허 출원 공개 제 2000-17195호 공보에는, 산화세륨 입자, 암모늄 아크릴레이트와 메틸 아크릴레이트의 공중합체 및 물을 함유하는 산화세륨 슬러리가 개시되어 있다. 상기 슬러리는 비교적 안정성이 우수하여, 제조후 3일 이상 동안 방치하는 경우 조차도 2개 층으로 분리되지 않는다. 그러나, 패턴화된 기판 위에 형성된 절연 필름층이 이 슬러리를 사용하여 상기와 같이 연마될 경우, 오목부 내의 실리콘 옥사이드가 과잉으로 연마되어, 기판상의 실리콘 나이트라이드 평면에 대하여 오목부 내의 실리콘 옥사이드의 중앙부가 움푹 들어간 상태인 디싱이 깊게 발생되었고 평탄한 표면이 얻어질 수가 없다.
일본 특허 제3130279호는 세리아(Ceria) 등의 연마제 및 상기 연마제와 연계된 전하에 대해 상이한 이온성의 전하를 가진 고분자 전해질을 함유하는 것을 특징으로 하는 연마용 슬러리 조성물 (여기서, 고분자 전해질의 분자량은 약 500 내지 약 10,000 이고 연마제에 대한 고분자 전해질의 양은 약 5중량% 내지 약 50중량% 임)이 개시되어 있다. 이 슬러리 조성물에 따른, 패턴화되지 않은 기판 위에 형성된 절연 필름 층은 우수한 연마 속도로 연마될 수 있다. 그러나, 패턴화된 기판 위에 형성된 절연 필름 층을 이 슬러리 조성물을 사용하여 상기와 같이 연마할 경우, 디싱이 깊게 발생되었고, 평탄한 표면이 얻어질 수 없었다. 또한, 연마제 분산액의 상태와 관련하여, 조성물은 제조후 약 1시간 동안 남겨둔 후에는 2개 층으로 분리되기 시작한다는 것이 발견되었다.
미국 특허 제 5,759,917호 공보에는 반도체 IC 제조공정 중 정지층(Stopping Layer)인 질화 규소에 대해 오버필(Overfill)층인 산화 규소를 선택적으로 연마하는 슬러리를 개시하고 있다. 본 슬러리는 카르복실산, 염, 수용성 세리아 화합물로 구성되며 3∼11 정도의 pH 범위를 갖는다. 상기 특허에서는 5∼100 까지의 선택비를 나타낼수 있다고는 하지만, 보고된 가장 높은 선택비의 예는 34.89에 불과하며, 실시예 대부분의 경우 20 이하의 선택비를 보여주는 한계를 갖는다.
유럽 특허 제 0 786 504 A2호 공보에는 질화 규소 입자, 물 그리고 산을 포함하는 CMP 슬러리 조성물을 개시하고 있다. 본 슬러리 조성물은 질화 규소에 대한 산화규소의 높은 연마 선택비를 나타낸다. 보고된 실시예 중 가장 높은 것은 32.5 인데, 실시예 대부분의 경우 20이하의 선택비를 보여주는 한계를 갖는다.
유럽 특허 제 0 846 740 A1호 공보에는 연마입자, 500∼10,000 가량의 분자량을 갖는 고분자 전해질, 예를 들면 폴리에틸이민(polyethylenimine)을 포함하는 STI 공정용 CMP 슬러리 조성물을 개시하고 있다. 본 슬러리의 pH는 9∼11 사이를 유지해야하는데, 어느 정도의 질화 규소와 산화 규소 간 선택비를 나타내는지에 관해서는 아무런 정보를 갖고있지 않다.
유럽 특허 제 0 853 335 A2호 공보에는 범용 CMP 슬러리, 즉 전형적인 콜로이달 실리카에 TMAH(tetramethyl ammonium hydroxide) 및 과산화수소가 첨가된 혼합물을 포함하는 STI용 CMP 슬러리가 개시되어 있다. 본 슬러리는 전형적으로 4 정도를 갖는 선택비를 30 정도까지 향상시킬 수 있다고 보고되어 있다. 다만 슬러리는 11∼12.9 정도의 좁은 pH 영역을 유지해야만 한다.
미국 특허 제 6,616,514호 공보에는 연마입자, 물 그리고 분리되지 않는 세개 이상의 히드록실 그룹을 갖는 유기 폴리올을 포함하는 CMP 슬러리 조성물을 개시하고 있다. 본 슬러리 조성물에서 세리아 연마입자는 연마제로서 사용되고, 유기 폴리올은 만니톨, 솔비톨, 만노스, 자일리톨, 솔보스, 슈크로스 그리고 덱스트린의 그룹 중 하나 이상의 선택된 것으로 한다. 또한 상기 슬러리는 넓은 pH 영역, 즉 2∼12에 이르는 영역에서 질화 규소와 산화 규소 간의 고선택비를 나타내는 것으로 보고되고 있으나, 조성물에 포함된 유기 폴리올의 경우 생분해성 물질로서 pH 2∼9 영역에서 쉽게 부패하여 저장안정성이 현저히 떨어지는 결과를 초래하게 된다. 따 라서 실제 사용 가능한 pH 영역은 9∼12 에 불과한 한계를 갖는다.
아래의 몇 가지 참고문헌에는 STI 공정에 사용되는 CMP 슬러리 조성물에 대해 언급하고 있다. 예로, A High Oxide : Nitride Selectivity CMP Slurry for Shallow Trench Isolation, by Sharath Hosali and Ray Lavoie, in Electromechanical Society Proceedings Volume 98-7 (1998), pages 218∼234 에서는 CMP 공정에 의해 산화 규소와 질화 규소 간의 선택비를 증가시키는 슬러리 조성물이 개시되어 있다. 상기 슬러리 조성물은 연마제인 산화세륨과 질화 규소의 연마속도를 억제하는 비공개의 고유 약액을 포함한다. 상기 문헌은 블랭킷 실리콘 웨이퍼에서 고선택비를 얻을 수 있다고 보고하고 있으나, 패턴 실리콘 웨이퍼에서 범용 슬러리와 비교했을 때 선택비 측면에서 거의 동일하다는 결과를 보고하고 있다.
다른 문헌으로, Application of Ceria-based High Selectivity Slurry to STI CMP For Sub 0.18㎛ CMOS Technologies, by Ki-Sik Choi, Sang-Ick Lee, Chang-il Kim, Chul-Woo Nam, Sam-Dong Kim, and Chung-Tae Kim, CMP-MIC Conference, Feb. 11-12, 1999, pages 307-313 에서는 STI를 형성하는 공정에서 세리아 기반의 CMP 슬러리 조성물을 사용하는 것을 개시하고 있으나, 슬러리 조성물의 제조와 관련한 어떤 특별한 정보도 공개되어 있지 않다. 상기 문헌은 디싱이라고 알려진 현상, 즉 CMP 공정 중 질화 규소인 연마방지층(Stopping Layer)의 상부 표면층 하부의 트랜치 영역에 채워진 산화 규소에 얕은 침하를 형성하는 것을 최소화하기 위하여 더미 패턴 실리콘 웨이퍼가 필요함을 보고하고 있다. 또한, 상기 문헌은 세리아 연마제에 의해 발생하는 스크래치와 관련된 몇 가지 문제점이 있으며 이는 여과방법을 수정함으로서 개선할 수 있음을 보고하고 있다.
또 다른 문헌으로, A Production-Proven Shallow Trench Isolation(STI) Solution Using Novel CMP Concepts, by Raymond R. Jin, Jeffery David, Bob Abbassi, Tom Osterheld, and Fritz Redeker, CMP-MIC Conference on Feb. 11-12, 1999, pages 314-321 에서는 디싱을 줄이는 더미 패턴 웨이퍼의 사용에 문제점이 있음을 개시하고 있다. 이의 해결방법은 저선택비 혹은 무선택비의 슬러리 조성물을 적용하는 것인데 시스템, 장비, 연마헤드의 조합에 따른 CMP 공정으로 디싱을 최소화할 수 있다.
마지막으로 다른 문헌으로, A Wide Margin CMP and Clean Process For Shallow Trench Isolation Applications, by Brad Withers, Eugen Zhoa, Rahul Jairath, CMP-MIC Conference on Feb. 19-20, 1998, pages 319-327, 에서는 공정비용과 블럭 마스크, 패턴 레지스트 에치, 고선택비 재료, 더미 엑티브 영역 관련 공정 등의 필요로 기인한 복잡성을 문제로 언급하고 있다. 그러나 이들 문제를 해결할 수 있는 방법은 없다고 보고하고 있다.
상기 언급한 바와 같이, STI CMP 공정에서는, 산화 규소막과 질화 규소막간의 연마속도 선택비가 크고, 연마면의 손상이 적으며, 세정성이 양호하고, 디싱 등의 현상이 억제되며, 넓은 pH 영역에서 효과적인 슬러리 조성물이 강력히 요청되고 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 실리콘 나이트라이드(SiN)에 대 한 실리콘 옥사이드(SiO2) 제거속도의 고선택비를 제공하고, 높은 제어특성으로 CMP 공정에 매우 바람직하게 사용될 수 있으며, 연마 후 발생하는 스크래치가 적어 연마품질을 우수하게 관리할 수 있고, 디싱 등의 현상이 억제되며, 넓은 pH 영역에서 효과적일 뿐 아니라, 저장안정성 면에서도 우수한 반도체 장치 연마용 슬러리 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은 당류를 포함하는 고선택비 CMP 슬러리 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 금속산화물, 계면활성제, 당류, pH 조절제, 방부제, 안정제 및 탈이온수를 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는 본 발명의 슬러리 조성물은, 탈이온수를 용매로 하며, 금속산화물 0.1~20중량%, 계면활성제 0.01~3중량%, 당류 0.001~5중량%, pH 조절제 0.001~5중량%, 방부제 0.0001~1중량% 및 안정제 0.00001~1중량% 포함하며, 상기 당류로는 갈락토즈(Galactose), 아라비노즈(Arabinose), 리보오즈(Ribose), 자이로오즈(Xylose), 말티톨(Maltitol), 락토즈(Lactose), 말토즈(Maltose), 풀루란(Pullulan)으로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용된 금속산화물은 CMP 공정시 물리적 연마작용을 하는 연마제로서 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 그 종류에 특별히 제한받지 않으며, 예를 들면 발연법 또는 졸-겔(Sol-Gel)법으로 제조된 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 지르코니아(ZrO2), 또는 티타니아(TiO2) 등을 사용할 수 있다. 단, 금속산화물의 1차 평균 입자크기는 10~100nm, 2차 평균 입자크기는 50~400nm인 것이 바람직하다. 첨가량은 전체 슬러리 조성물 대비 0.1~20중량%의 범위가 바람직하 다.
본 발명에 사용된 계면활성제는 분산 안정화를 위한 것으로 분산 안정화가 이루어지면 본 발명의 CMP 슬러리 조성물이 장기적으로도 균일한 연마품질을 유지할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 음이온성 계면활성제로는 카르복시산 (carboxylic acid)과 그의 염, 설퍼릭 에스터(sulfuric ester)와 그의 염, 설포닉산(sulfonic acid)과 그의 염, 또는 포스포릭 에스터(phosphoric ester)와 그의 염을 예로 들 수 있고; 양이온성 계면활성제로는 제 1급 아민(primary amine)과 그의 염, 제 2급 아민(secondary amine)과 그의 염, 제 3급 아민(tertiary amine)과 그의 염, 또는 제 4급 아민(quarternary amine)과 그의 염을 예로 들 수 있으며; 비이온성 계면활성제는 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol)형 또는 폴리히드록시 알코올(polyhydroxy alcohol)형을 예로 들 수 있다. 그 첨가량은 0.01~3 중량%가 바람직하다.
본 발명에 사용된 당류는 갈락토즈(Galactose), 아라비노즈(Arabinose), 리보오즈(Ribose), 자이로오즈(Xylose), 말티톨(Maltitol), 락토즈(Lactose), 말토즈(Maltose), 풀루란(Pullulan)을 사용하는 것이 바람직한데, 그 첨가량은 0.001~5중량%가 바람직하다. 상기 첨가량이 0.001 중량% 미만이거나 5중량%를 초과하는 경우는 필요한 선택비를 나타낼 수 없는 문제점이 있다.
본 발명에 있어 당류 첨가시 고선택비를 나타내는 이유는 당류에는 친수성의 히드록시(OH)기가 공지의 다른 물질에 비해 다량 포함되어 있고 이들 히드록시 그룹이 SiN과 친화력이 우수해 결과적으로 SiN을 연마로부터 보호하는 보호층을 형성하기 때문으로 여겨진다.
본 발명에 사용된 pH 조절제는 황산, 염산, 질산, 아세트산, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄 또는 염기성 아민을 사용하는 것이 바람직한데, 그 첨가량은 0.001~5 중량%로 하는 것이 본 발명의 효과를 달성하는데 적합하다.
본 발명에 사용되는 방부제로는 트리스(히드록시메틸) 니트로메탄 (tris(hydroxymethyl)nitromethane), 헥사하이드로-1,3,5-트리스(히드록시에틸)-S-트리아진(hexahydro-1,3,5-tris(hydroxyethyl)-S-triazine), 헥사하이드로-1,3,5-트리에틸-S-트리아진(hexahydro-1,3,5-triethyl-S-triazine), 1-(3-클로로알릴)-3,4,7-트리아자-1-아조니아아다만탄클로라이드(1-(3-chloroallyl)-3,4,7-triaza-1-azoniaadamantanechloride), 4-(2-니트로부틸)-몰폴린(4-(2-nitrobutyl)-morpholine), 4,4-(2-에틸-2-니트로트리메틸렌)-디몰폴린(4,4-(2-ethyl-2-nitrotrimethylene)-dimorpholine), 소디움-2-피리딘티올-1-옥사이드(sodium-2-pyridinethiol-1-oxide), 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(1,2-benzisothiazolin-3-one), 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one), 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(2-methyl-4-isothiazolin-3-one), 5-클로로-2-페네틸-3-이소티아졸린(5-chloro-2-penetyl-3-isothiazolin), 4-브로모-2-n-도데실 -3-이소티아졸린(4-bromo-2-n-dodecyl-3-isothiazolin), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸린(4,5-dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolin), 4-메틸-5-클로로-2-(4'-클로로벤질)-3-이소티아졸린(4-methyl-5-chloro-2-(4'-chlorobenzil)-3- isothiazolin), 4,5-디클로로-2-(4'-클로로벤질)-3-이소티아졸린(4,5-dichloro-2-(4'-chlorobenyl)- 3-isothiazolin), 4,5-디클로로-2-(4'-클로로페닐)-3-이소티아졸린(4,5-dichloro-2-(4'-chlorophenyl)-3-isothiazolin), 4,5-디클로로-2-(2'-메톡시-3'-클로로페닐)-3-이소티아졸린(4,5-dichloro-2-(2'-methoxy-3'-chlorophenyl )-3-isothiazolin), 4,5-디브로모-2-(4'-클로로벤질)-3-이소티아졸린(4,5-dibromo-2-(4'-chlorobenzil)-3-isothiazolin), 4-메틸-5-클로로-2-(4'-히드록시페닐)-3-이소티아졸린(4-methyl-5-chloro-2-(4'-hydroxyphenyl)-3- isothiazolin), 5-디클로로-2-n-헥실-3-이소티아졸린(4,5-dichloro-2-n-hexyl- 3-isothiazolin), 5-클로로-2-(3',4'-디클로로페닐)-3-이소티아졸린(5-chloro-2- (3',4'-dichlorophenyl)-3-isothiazolin), 6-아세톡시-2,4-디메틸-디옥산(6-acetoxy-2,4-dimethyl-dioxane), 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온(2,2-dibromo-3-nitrilopropion) 또는 요오드(I2)를 예로 들수 있고, 첨가량은 0.0001~1 중량%인 것이 바람직하다.
상기 첨가량이 0.0001 중량% 미만인 경우 필요한 방부효과를 나타낼 수 없는 문제점이 있고, 1 중량%를 초과하는 경우는 연마 성능이 저하되고 폐액 처리가 곤란한 문제점이 있다.
본 발명에 사용된 안정제는 소디움 브로메이트(sodium bromate, NaBrO3), 마그네슘 클로라이드(magnesium chloride), 마그네슘 나이트레이트(magnesium nitrate) 및 코퍼 나이트레이트 트리하이드레이트(copper nitrate trihydrate), 프로필렌 글리콜(Propylene Glycol)을 사용할 수 있는데, 0.00001~1 중량%로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 첨가량이 0.00001 중량% 미만인 경우 장기적으로 안정적인 방부효과를 볼 수 없는 문제점이 있고, 1 중량%를 초과하는 경우는 산안정성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명은 다른 실시예로 금속산화물, 계면활성제, pH조절제 및 탈이온수를 보유하는 제1용기 및 계면활성제, 당류, pH조절제, 방부제, 안정제 및 탈이온수를 보유하는 제2용기를 포함하는 CMP 슬러리 조성물 제조용 패키지를 제공한다. 상기 패키지는 사용시에 제1용기 및 제2용기의 내용물을 혼합하므로써 슬러리 조성물을 제조할 수 있다.
이것은 제1용기 및 제2용기를 미리 혼합한 상태로 둘 경우 시간의 경과에 따른 입자의 분산안정성이 급격히 떨어져, 스크래치 발생, RR(연마속도)변화 등의 문제점이 발생하게 되기 때문이다. 또한, 슬러리 제조 및 사용시 이송라인에 스캐일 등의 문제가 발생할 가능성이 매우 높다. 따라서, 제1용기와 제2용기를 분리하여 유지하다가 사용직전 혼합하여 사용하는 것이다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나 하기 실시예들은 단지 설명을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예1
(1) 슬러리 조성물의 제조
5 중량% 세리아 서스펜젼 300g을 탈이온수 900g과 혼합한 후 교반하여 1차 혼합물을 제조하였다. 상기 1차 혼합물에 하기와 같은 조성비의 용액 900g을 투입한 후 교반하여 연마용 슬러리 조성물 제조를 완성하였다.
[용액의 조성비]
갈락토즈 0.45g
디에틸렌글리콜 (diethyleneglycol) 0.91g
황산 (surfuric acid) 0.91g
5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 (5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one)
0.03g
소디움 브로메이트 (sodium bromate, NaBrO3) 0.01g
프로필렌 글리콜 (propyleneglycol) 0.23g
탈이온수 (deionized water) 897.46g
(2) 연마평가
상기 슬러리 조성물로 후술한 방법 및 조건에 따라 연마평가를 실시하였고 결과를 표1에 나타내었다.
도1에서 연마패드로 IC1000/SubaⅣ CMP 패드(Rodel사)를 붙인 정반상(연마테이블 및 연마패드)에, 기판 부착용 멤브레인을 접착한 연마헤드에, TEOS-플라즈마 CVD 법으로 제작한 산화규소막이 형성된 직경 8인치의 실리콘 웨이퍼를 산화규소막을 아래로 하여 장착한 뒤 아래의 연마조건과 같이 세팅하였다.
정반상에 슬러리 조성물을 200ml/min으로 1분간 회전시켜 산화규소를 연마하였다. 연마 후 웨이퍼를 연마헤드로부터 떼어내어, 탈이온수, 희석된 불산, 희석된 암모니아수 순으로 세정한 후 스핀 드라이로 물방울을 제거하였다. 이후 n&k-1500 (n&k사)을 이용하여 연마 전후의 막 두께 변화를 측정하고 연마속도를 계산하였다.
저압 CVD 법으로 제작한 질화규소막을 산화규소와 동일한 조건으로 연마하고, 연마 전후의 막 두께 변화를 측정하고 연마속도를 계산하였다.
절연막 표면에서의 스크래치를 Surfscan-6420 (KLA-Tencor사)로 상세히 관찰하였다.
또한, 배선의 폭을 200A, 배선간의 폭을 1000A의 간격으로 형성시킨 STI 패턴을 연마한 후, 배선간에 채워진 실리콘 옥사이드가 오목하게 연마된 중간점의 높이에 대해 배선상부인 실리콘 나이트라이드 상부면과의 높이 차이인 디싱량을 구하여 평탄성을 평가하였다. 도6에서 옵티컬 막두께 측정장비 Opti-Probe 2600 (Therma Wave사)을 사용하여 연마 전 두께 A를 측정한 후, 연마 후 두께 B를 측정하여 이의 차이로부터 디싱량을 결정하였다.
[연마기 및 측정기기]
연마기 : UNIPLA-211 & UNICLEAN (쎄미콘테크사)
연마패드 : IC1000/SubaⅣ Stacked (Rodel사)
웨이퍼 : PE-TEOS 8" 블랭킷 웨이퍼 (15000Å)
두께 측정기 : n&k-1500 (n&k사)
Defect 측정기 : Surfscan-6420 (KLA-Tencor사)
디싱량 측정기 : Opti-Probe 2600 (Therma Wave사)
[연마조건]
스핀들(Spindle) 회전수 : 70 rpm
플레이튼(Platen) 회전수 : 24 rpm
웨이퍼(Wafer) 압력 : 3.5 psi
리테이너 링(Retainer Ring) 압력 : 8.0 psi
컨디셔너 링(Conditioner Ring) 압력 : 4.0 psi
다이렉트 라인(Direct Line) 압력 : 3.5 psi
홀더(Holder) 압력 : 0.0 psi
홀더갭(Holder Gap) 간격 : 6.7 mm
슬러리 조성물 유량 : 200 ml/min
온도 : 25℃
실시예2
1차 혼합물에 투입되는 용액 중의 당류로 갈락토즈 대신 아라비노즈를 사용하는 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 조건 및 방법으로 슬러리 조성물을 제조하고, 연마평가를 실시하였다.
실시예3
1차 혼합물에 투입되는 용액 중의 당류로 갈락토즈 대신 리보오즈를 사용하는 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 조건 및 방법으로 슬러리 조성물을 제조하고, 연마평가를 실시하였다.
실시예4
1차 혼합물에 투입되는 용액 중의 당류로 갈락토즈 대신 자이로오즈를 사용 하는 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 조건 및 방법으로 슬러리 조성물을 제조하고, 연마평가를 실시하였다.
실시예5
1차 혼합물에 투입되는 용액 중의 당류로 갈락토즈 대신 말티톨을 사용하는 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 조건 및 방법으로 슬러리 조성물을 제조하고, 연마평가를 실시하였다.
실시예6
1차 혼합물에 투입되는 용액 중의 당류로 갈락토즈 대신 락토즈를 사용하는 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 조건 및 방법으로 슬러리 조성물을 제조하고, 연마평가를 실시하였다.
실시예7
1차 혼합물에 투입되는 용액 중의 당류로 갈락토즈 대신 말토즈를 사용하고, 황산의 첨가량을 1.29g 사용하는 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 조건 및 방법으로 슬러리 조성물을 제조하고, 연마평가를 실시하였다.
실시예8
1차 혼합물에 투입되는 용액 중의 당류로 갈락토즈 대신 말토즈를 사용하고, 황산 대신 1중량%의 KOH를 0.12g 사용하는 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 조건 및 방법으로 슬러리 조성물을 제조하고, 연마평가를 실시하였다.
실시예9
1차 혼합물에 투입되는 용액 중의 당류로 갈락토즈 대신 말토즈를 사용하고, 황산 대신 1중량%의 KOH를 0.52g 사용하는 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 조건 및 방법으로 슬러리 조성물을 제조하고, 연마평가를 실시하였다.
실시예10
1차 혼합물에 투입되는 용액 중의 당류로 갈락토즈 대신 풀루란을 사용하는 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 조건 및 방법으로 슬러리 조성물을 제조하고, 연마평가를 실시하였다.
비교예1
1차 혼합물에 투입되는 용액 중의 당류 대신 DIW(Deionized Water, 탈이온수)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 조건 및 방법으로 슬러리 조성물을 제조하고, 연마평가를 실시하였다.
비교예2
1차 혼합물에 투입되는 용액 중의 당류 대신 Darvan C(암모늄 폴리메타아크릴레이트 수용액)를 1g 사용하는 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 조건 및 방법으로 슬러리 조성물을 제조하고, 연마평가를 실시하였다.
비교예3
1차 혼합물에 투입되는 용액 중의 당류 대신 HPC(히드록시프로필셀룰로오스)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 조건 및 방법으로 슬러리 조성물을 제조하고, 연마평가를 실시하였다.
비교예4
1차 혼합물에 투입되는 용액 중의 당류 대신 콜로이달 실리카를 15g 사용하 는 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 조건 및 방법으로 슬러리 조성물을 제조하고, 연마평가를 실시하였다.
물질명 pH 첨가량 (g) SiO2 연마속도 (Å/min) SiN 연마속도 (Å/min) 선택비 스크래치 (EA, 0.2∼5㎛) 디싱량 (Å) 기포 발생
실시예 1 갈락토즈 6.0 0.45 6271 71 88.9 15 80 없음
실시예 2 아라비노즈 6.0 0.45 6183 79 78.3 27 50 없음
실시예 3 리보오즈 6.0 0.45 6687 133 50.4 23 110 없음
실시예 4 자이로오즈 6.0 0.45 6277 86 72.6 35 90 없음
실시예 5 말티톨 6.0 0.45 6529 64 102.3 51 60 없음
실시예 6 락토즈 6.0 0.45 5425 180 30.2 44 110 없음
실시예 7 말토즈 4.0 0.45 5866 106 55.1 26 70 없음
실시예 8 말토즈 7.0 0.45 6420 124 51.7 21 120 없음
실시예 9 말토즈 10.0 0.45 5231 84 62.3 18 90 없음
실시예 10 풀루란 6.0 0.45 5170 37 139.7 36 70 없음
비교예 1 DIW 6.0 0.45 5732 1541 3.7 31 900 없음
비교예 2 Darvan C 6.0 1.00 3318 88 37.7 72 250 없음
비교예 3 HPC 6.0 0.45 5572 109 51.0 53 300 발생
비교예 4 콜로이달 실리카 6.0 15 8716 1234 7.1 203 740 없음
막 두께 측정결과로부터, TEOS-플라즈마 CVD 법으로 제작한 산화규소막과 저압 CVD법으로 제작한 질화규소막이 웨이퍼 전면에 걸쳐 균일한 두께로 되어 있는 것을 알수 있었다.
상기표로부터 당류를 첨가했을 때 연마 슬러리 조성물의 선택비가 높고, 스크래치는 적게 발생하며, 디싱량에 있어서도 현저한 감소를 보임을 알 수 있다. 또한, 연마 후 웨이퍼 표면에서의 기포 발생도 없었다.
실시예11
(1) 슬러리 조성물의 제조
5 중량% 세리아 서스펜젼 300g을 탈이온수 900g과 혼합한 후 교반하여 1차 혼합물을 제조하였다. 상기 1차 혼합물에 하기 조성비를 가진 용액 900g을 투입한 후 교반하여 슬러리 조성물 제조를 완성하였다.
[용액의 조성비]
말토즈 (saccharides) 0.45g
디에틸렌글리콜 (diethyleneglycol) 0.91g
황산 (surfuric acid) 0.91g
1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(1,2-benzisothiazolin-3-one, BI) 0.03g
마그네슘 클로라이드(magnesium chloride, MC) 0.01g
프로필렌 글리콜 (propyleneglycol) 0.23g
탈이온수 (deionized water) 897.46g
(2) 연마평가
상기 슬러리 조성물을 상온에서 6개월 방치한 뒤, 실시예1과 동일한 조건 및 방법에 따라 연마평가를 실시하였고 결과를 표2에 나타내었다.
균수는 배양지 위에 슬러리 2ml를 골고루 펴 바른 것을 데시케이터에서 30℃, 3일 동안 방치한 후 발생한 반응포인트의 개수를 센 것이다.
실시예12
1차 혼합물에 투입되는 용액 중의 방부제로 BI 대신 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, CMI)을, 안정제로 MC 대신 마그네슘 나이트레이트(magnesium nitrate, MN)을 사용하는 것을 제외하고, 실 시예11과 동일한 조건 및 방법으로 슬러리 조성물을 제조하고, 연마평가를 실시하였다.
실시예13
1차 혼합물에 투입되는 용액 중의 방부제로 BI 대신 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온( 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, MI)을, 안정제로 MC 대신 코퍼 나이트레이트 트리하이드레이트(copper nitrate trihydrate, CNT)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예11과 동일한 조건 및 방법으로 슬러리 조성물을 제조하고, 연마평가를 실시하였다.
비교예5
1차 혼합물에 투입되는 용액에서 방부제로 하이드록시 퍼록사이드(hydroxy peroxide, HP)를 사용하고, 안정제는 사용하지 않는 것을 제외하고, 실시예11과 동일한 조건 및 방법으로 슬러리 조성물을 제조하고, 연마평가를 실시하였다.
비교예6
1차 혼합물에 투입되는 용액에서 방부제로 테트라메틸암모늄클로라이드(tetramethylammoniumchloride, TMACl)를 사용하고, 안정제는 사용하지 않는 것을 제외하고, 실시예11과 동일한 조건 및 방법으로 슬러리 조성물을 제조하고, 연마평가를 실시하였다.
비교예7
1차 혼합물에 투입되는 용액에서 안정제 MC를 사용하지 않는 것을 제외하고, 실시예11과 동일한 조건 및 방법으로 슬러리 조성물을 제조하고, 연마평가를 실시 하였다.
방부제 안정제 pH SiO2연마속도 (Å/min) 스크래치 (EA, 0.2∼5㎛) 균수 (EA)
실시예11 BI MC 6.0 6210 0 0
실시예12 CMI MN 6.0 6001 0 0
실시예13 MI CNT 6.0 6155 0 0
비교예5 HP × 6.0 6322 15 220
비교예6 TMACl × 6.0 6248 6 53
비교예7 BI × 6.0 5922 11 64
상기표로부터 슬러리 조성물을 6개월간 방치한 후 웨이퍼 연마에 사용한 경우, 본 발명에서 예시된 방부제를 포함하지 않거나, 안정제를 포함하지 않은 슬러리 조성물은 본 발명에서 제시된 방부제 및 안정제를 포함하는 슬러리 조성물과 비교하여 SiO2 연마속도에는 큰 변화가 없었으나, 스크래치는 증가하게 됨을 알 수 있었다.
또한, 균수를 비교해 보더라도 본 발명의 방부제와 안정제를 포함하는 슬러리 조성물은 매우 안정한 상태를 유지함을 확인할 수 있었다.
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 STI CMP 공정에서 반도체 디바이스의 표면으로부터 실리콘 나이트라이드에 우선하여 실리콘 옥사이드를 선택적으로 제거하는데 효과적이다. 또한, 연마 후 발생하는 스크래치가 적어 연마품질을 우수하게 관리할 수 있고, 디싱 등의 현상이 억제되며, 넓은 pH 영역에서 효과적일 뿐 아니라, 저장안정성 면에서도 우수하다.

Claims (5)

  1. 탈이온수를 용매로 하며, 금속산화물 0.1~20중량%, 계면활성제 0.01~3중량%, 당류 0.001~5중량%, pH 조절제 0.001~5중량%, 방부제 0.0001~1중량% 및 안정제 0.00001~1중량% 포함하며, 상기 당류로는 갈락토즈(Galactose), 아라비노즈(Arabinose), 리보오즈(Ribose), 자이로오즈(Xylose), 말티톨(Maltitol), 락토즈(Lactose), 말토즈(Maltose), 풀루란(Pullulan)으로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 금속산화물은 발연법 또는 졸-겔(Sol-Gel)법으로 제조된 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 지르코니아(ZrO2), 및 티타니아(TiO2)로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 계면활성제는 카르복실산(carboxylic acid)과 그의 염, 설퍼릭 에스터(sulfuric ester)와 그의 염, 설포닉산(sulfonic acid)과 그의 염, 및 포스포릭 에스터(phosphoric ester)와 그의 염으로 이루어진 군에서 선택된 음이온성 계면활성제;
    제 1급 아민(primary amine)과 그의 염, 제 2급 아민(secondary amine) 과 그의 염, 제 3급 아민(tertiary amine)과 그의 염 및 제 4급 아민(quarternary amine)과 그의 염으로 이루어진 군에서 선택된 양이온성 계면활성제; 또는
    폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol)형 계면활성제 및 폴리히드록시 알콜(polyhydroxy alcohol)형 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 비이온성 계면 활성제인 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 pH 조절제는 황산, 염산, 질산, 아세트산, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄 및 염기성 아민으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이며;
    상기 방부제는 트리스(히드록시메틸)니트로메탄 (tris(hydroxymethyl)nitromethane), 헥사하이드로-1,3,5-트리스(히드록시에틸)-S-트리아진(hexahydro-1,3,5-tris(hydroxyethyl)-S-triazine), 헥사하이드로-1,3,5-트리에틸-S-트리아진(hexahydro-1,3,5-triethyl-S-triazine), 1-(3-클로로알릴)-3,4,7-트리아자-1-아조니아아다만탄클로라이드(1-(3-chloroallyl)-3,4,7-triaza-1-azoniaadamantane chloride), 4-(2-니트로부틸)-몰폴린(4-(2-nitrobutyl)-morpholine), 4,4-(2-에틸-2-니트로트리메틸렌)-디몰폴린(4,4-(2-ethyl-2-nitrotrimethylene) -dimorpholine), 소디움-2-피리딘티올-1-옥사이드(sodium-2-pyridinethiol-1-oxide), 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(1,2-benzisothiazolin-3-one), 5-클로로-2-메틸-이소티아졸린-3-온(5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one), 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(2-methyl-4-isothiazolin-3-one), 5-클로로-2-페테틸-3-이소티아졸린(5-chloro-2-penetyl-3-isothiazolin), 4-브로모- 2-n-도데실-3-이소티아졸린(4-bromo-2-n-dodecyl-3-isothiazolin), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸린(4,5-dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolin), 4-메틸-5-클로로-2-(4'-클로로벤질)-3-이소티아졸린(4-methyl-5-chloro-2-(4'-chlorobenzil)-3-isothiazolin), 4,5-디클로로-2-(4'-클로로벤질)-3-이소티아졸린(4,5-dichloro -2-(4'-chlorophenyl) -3-isothiazolin), 4,5-디클로로-2-(4'-클로로페닐)-3-이소티아졸린(4,5-dichloro-2-(4'-chlorophenyl) -3-isothiazolin), 4,5-디클로로-2-(2'-메톡시-3'-클로로페닐)-3-이소티아졸린(4,5-dichloro-2- (2'-methoxy-3'-chlorophenyl)-3-isothiazolin), 4,5-디브로모-2-(4'-클로로벤질)-3-이소티아졸린 (4,5-dibromo-2- (4'-chlorobenzil) -3- isothiazolin), 4-메틸-5-클로로-2-(4'-히드록시페닐)-3-이소티아졸린(4-methyl-5-chloro-2-(4'-hydroxyphenyl)-3- isothiazolin), 5-디클로로-2-n-헥실-3-이소티아졸린(4,5-dichloro-2-n-hexyl- 3-isothiazolin), 5-클로로-2-(3',4'-디클로로페닐)-3-이소티아졸린(5-chloro-2- (3',4'-dichlorophenyl) -3-isothiazolin), 6-아세톡시-2,4-디메틸-디옥산(6-acetoxy-2,4-dimethyl-dioxane), 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온(2,2-dibromo-3-nitrilopropion) 및 요오드(I2)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이고;
    상기 안정제는 소디움 브로메이트(sodium bromate, NaBrO3), 마그네슘 클로라이드(magnesium chloride), 마그네슘 나이트레이트(magnesium nitrate) 및 코퍼 나이트레이트 트리하이드레이트(copper nitrate trihydrate), 프로필렌 글리콜(Propylene Glycol)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 CMP 슬러리 조성물.
  5. 삭제
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