JP4644434B2 - 研磨用組成物 - Google Patents

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    • H01L21/3212Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Description

本発明は、例えば、基板に配線構造体を形成する際に、それらの研磨に用いられる研磨用組成物に関する。
近年、半導体基板(Si等)上に配線構造体を形成する方法として、CMP(Chemical Mechanical Polishing)技術を用いた製造工程(ダマシンプロセス)が主流となっている。前記製造工程では、まず、基板上に積層された絶縁層(SiO2等)に配線溝が形成される。次に、基板上に導体金属(Cu等)からなる導体層が形成され、配線溝内が導体金属によって完全に埋められる。そして、配線溝以外の箇所で絶縁層が露出するまで導体層を研磨し、配線溝内に導体配線が形成される。こうして、基板、絶縁層及び導体配線を備えた配線構造体が形成される。ここで使用される研磨用組成物は、一般に砥粒の他に、酸化剤、保護膜形成剤等の各種添加剤を含有している。例えば、特許文献1〜3では、アンモニア等の窒素化合物、ベンゾトリアゾール、界面活性剤等が保護膜形成剤として研磨用組成物に含有されている。又、特許文献4では、アミノ酢酸等の有機酸、酸化剤等が研磨用組成物に含有されている。
国際公開第WO00/13217号 特開平8−83780号公報 特開平11−21546号公報 特開平7−233485号公報
一方、前記製造工程においては、大幅なコストダウンや品質の向上が厳しく求められており、単位時間当たりの研磨量(研磨速度)を重視する初期の研磨工程(初期研磨)と、表面品質を重視する仕上げの研磨工程(仕上研磨)とに分けて実施することで、研磨効率の向上が図られている。通常、前記初期研磨と仕上研磨とが、複数の研磨定盤を有する一台の研磨装置上で連続して行われるため、仕上研磨で用いられた研磨用組成物(仕上研磨用組成物)が研磨装置の一部に付着するなどして、初期研磨で用いる研磨用組成物(初期研磨用組成物)に混入することがあった。例えば、仕上研磨用組成物にはベンゾトリアゾールやポリビニルピロリドンのような添加剤が含有されているが、これらは、導体層表面に保護膜を形成するという性質を有する。このような添加剤が初期研磨用組成物中に混入すると、初期研磨における研磨速度が低下してしまうという問題があった。更に、この仕上研磨用組成物は一定の割合で初期研磨用組成物に混入するものではない。つまり、初期研磨用組成物に混入する仕上研磨用組成物中の前記添加剤の量も一定ではない。このため、初期研磨における研磨速度の低下も一定ではなく、研磨速度が安定しないという問題があった。
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、仕上研磨等の他工程で使用される研磨用組成物が初期研磨用組成物に混入することによって、初期研磨において研磨速度が低下することを抑制できる研磨用組成物を提供することにある。
前記の目的を達成するために、請求項1に記載の発明は、砥粒と研磨速度低下抑制剤を含有し、研磨速度低下抑制剤がプルラン及びポリビニルアルコールのうち少なくともいずれか1種であり、基板上に配線溝を有する絶縁層、配線溝に埋設される導体層、及び絶縁層と導体層との間にバリア層を備えた配線構造体の研磨に使用される研磨用組成物であって、前記配線構造体の研磨が導体層を研磨するための初期研磨と、配線溝以外の絶縁層が露出するまで導体層及びバリア層のうち少なくともいずれかを研磨するための仕上研磨とに分けて実施される場合において、その初期研磨で使用されることを要旨とする。
請求項に記載の発明は、請求項1に記載の発明において、更にキレート剤、酸化剤及び防食剤のうち少なくともいずれか1種を含むことを要旨とする。
請求項に記載の発明は、請求項1又は請求項2に記載の発明において、前記砥粒は、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素のうち少なくともいずれか1種であることを要旨とする。
本発明によれば、仕上研磨等の他工程で使用される研磨用組成物が初期研磨用組成物に混入することによって、初期研磨において研磨速度が低下することを抑制できる研磨用組成物を提供することができる。
以下、本発明を研磨用組成物に具体化した一実施形態の説明に当り、まず、半導体デバイスについて、図面に基づいて詳細に説明する。
半導体デバイスの導体配線を形成する際には、図1(a)に示すように、まず半導体基板上に積層形成された絶縁層11の表面に、公知のリソグラフィ及びエッチング等により回路設計に基づく配線溝12が形成される。絶縁層11を構成する絶縁材料としては、一般にSiO2や、SiOF、SiOC等が使用され、これらの絶縁層11はTEOS、BSG、PSG、BPSG等を出発原料として、CVD法等によって形成される。
次に、配線溝12の内壁に、PVD法、CVD法等によりバリア層13が形成される。このバリア層13は、導体配線15及び半導体基板の密着性を高め、導体金属が絶縁層11中に拡散するのを防ぐ。バリア層13には、一般にタンタル(Ta)やタンタル合金、又は窒化タンタル等のタンタル含有化合物のほか、チタン(Ti)、チタン合金、又は窒化チタン等のチタン含有化合物が使用される。続いて、少なくとも配線溝12内が完全に埋まるように、バリア層13の表面に、PVD法、CVD法、めっき等により、導体金属からなる導体層14が形成される。ここで、導体金属としては、導電率が高いことから、一般にタングステン(W)、銅(Cu)、アルミニウム(Al)等が使用される。
導体配線15の形成工程は、第1、第2及び第3の研磨工程からなる。第1〜第3の研磨工程は、1台の研磨装置上で行われる。研磨装置は、半導体基板を支持するための支持体ステージと、半導体基板の表面を研磨するための研磨パッドを表面に貼付した複数の研磨定盤を備えている。支持ステージは、研磨装置に回動可能な状態に支持されると共に、半導体基板がセットされる複数の支持部を備えている。研磨装置は、被研磨物表面に供給されるように、研磨定盤を回転させながら、研磨用組成物を研磨パッドの表面に滴下する。そして、半導体基板を研磨パッドに押し付けると共に、研磨パッド表面に対して相対的に運動させることで、同半導体基板の研磨を行う。この場合、1台の研磨装置上で複数の研磨工程が行われるため、各研磨工程で使用した研磨用組成物が支持体ステージ等に付着することによって、他の工程で使用される研磨用組成物に混入することがある。
前記研磨装置を用いて導体配線15を形成するときに、まず、図1(b)に示すように、第1の研磨工程で導体層14が研磨される。第1の研磨工程による導体層14の研磨は、バリア層13が露出する前に終了される。第1の研磨工程は、初期研磨の工程に相当し、そこで使用される初期研磨用組成物は、研磨速度を高くするように調整され、研磨の促進に係る各種添加剤を含有している。
第1の研磨工程後には、支持体ステージが回動して、半導体基板を第2の研磨工程の実施位置へ搬送する。次に、第2の研磨工程では、図1(c)に示すように、配線溝12以外の箇所でバリア層13が露出するまで導体層14が研磨される。
第2の研磨工程後には、支持体ステージが更に回動して、半導体基板を第3の研磨工程の実施位置へ搬送する。
また、第3の研磨工程では、図1(d)に示すように、絶縁層11が露出するまでバリア層13が研磨されることにより、導体配線15が配線溝12内に形成される。ここで、第2及び第3の研磨工程は、仕上研磨の工程に相当し、そこで使用される仕上研磨用組成物は、半導体基板の表面品質を高くするように調製されている。このため、仕上研磨用組成物は、研磨の促進に係る各種添加剤の他に、導体配線15に生じる表面段差の改善、表面品質の向上等に係る各種添加剤を含有している。例えば、導体金属の腐食を防止し、かつ被研磨面にディッシングやエロージョンが発生するのを抑制するために、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、イミダゾール及びトリルトリアゾール、ならびにその誘導体等の防食剤を含有している。
ここで、エロージョンとは、配線溝12が密集して形成された部分の絶縁層11が他の部分に比べて過剰に研磨され、被研磨面に皿状の凹みが生ずる現象をいう。又、ディッシングとは、導体配線15の表面部分が過剰に研磨され、導体配線15に皿状の凹みが生ずる現象をいう。
本発明の研磨用組成物は、初期研磨に用いられるものであり、砥粒、研磨速度低下抑制剤を含有している。
研磨速度低下抑制剤は、仕上研磨等の他工程で使用される研磨用組成物に含まれる添加剤の混入による導体層14の研磨速度の低下を抑制するために含有されている。研磨速度低下抑制剤としては、多糖類及びポリビニルアルコールのうち少なくともいずれか1種が使用される。この場合、多糖類としては、例えば、澱粉、アミロペクチン、グリコゲン等の貯蔵多糖類、セルロース、ペクチン、ヘミセルロース等の構造多糖類、プルラン、エルシナン等の細胞外多糖類等のうち少なくとも1種が好ましい。これらのうち、研磨速度の低下を十分に抑制し、かつ安定化させるという観点からプルランがより好ましい。初期研磨用組成物中における研磨速度低下抑制剤の含有量は、研磨速度の低下を十分に抑制するという観点から0.01質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましい。一方、研磨速度低下抑制剤の含有量は、研磨速度を安定化させるという観点から10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
砥粒は、機械的研磨作用を有し、導体層14を研磨するために含有されている。砥粒としては、機械的研磨作用に優れるという観点から酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素のうち少なくともいずれか1種が好ましい。又、これらのうち、スクラッチ等の発生を抑制し表面品質を高めるという観点から、フュームドシリカ、フュームドアルミナ及びコロイダルシリカのうち少なくともいずれか1種の二酸化ケイ素がより好ましい。更に、砥粒の平均粒子径は、特に二酸化ケイ素の場合、導体層14の十分な研磨速度を得るという観点から10nm以上が好ましく、20nm以上がより好ましい。一方、砥粒の平均粒子径は、初期研磨用組成物を安定に分散させ砥粒同士の凝集を抑制するという観点から200nm以下が好ましく、120nm以下がより好ましい。ここで平均粒子径は、気体吸着による粉体の比表面積測定法(BET法)で測定された比表面積と粒子密度とから求められた値を示す。初期研磨用組成物中における砥粒の含有量は、導体層14の十分な研磨速度を得るという観点から0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。一方、砥粒の含有量は、初期研磨用組成物を安定に分散させ砥粒同士の凝集を抑制するという観点から10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
本発明の研磨用組成物は、導体層14の研磨を促進するために、更に酸化剤及びキレート剤を含有することが好ましい。
酸化剤は、化学的研磨作用により、導体層14の研磨を促進する特性を有している。酸化剤の具体例としては、過酸化水素、過硫酸、過ヨウ素酸、過塩素酸、過酢酸、過蟻酸及び硝酸、並びにそれらの塩のうち少なくとも1種が挙げられるが、安価でかつ金属不純物の少ないものを容易に入手できることから、過酸化水素が好ましい。初期研磨用組成物中における酸化剤の含有量は、導体層14の十分な研磨速度を得るという観点から0.1質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。一方、酸化剤の含有量は、過剰な添加によっても一定以上の研磨速度の向上は期待できないという観点から10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
キレート剤は、研磨により生じた金属粒子を捕捉することで、導体層14の研磨を促進する特性を有している。キレート剤としては、優れたキレート用を発揮し、比較的入手がし易いという観点からα−アミノ酸及び有機酸のうち少なくともいずれか1種を使用することが好ましい。
α−アミノ酸としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、アロイソロイシン、セリン、トレオニン、アロトレオニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、チロシン、プロリン及びシスチン等の中性アミノ酸、アルギニン、ヒスチジン等の塩基性アミノ酸、グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸が挙げられ、これらのうち少なくとも1種が好ましい。研磨促進効果に優れるという観点からグリシン及びα−アラニンのうち少なくともいずれか1種がより好ましい。又、アミノ酸は、鏡像異性体の関係にあるL体、D体のいずれであってもよく、両者を併用してもよい。
一方、有機酸としては、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸、2−キノリンカルボン酸(キナルジン酸)、2−ピリジンカルボン酸、2,6−ピリジンカルボン酸、キノン等が挙げられ、これらのうち少なくとも1種が好ましい。
初期研磨用組成物中におけるキレート剤の含有量は、導体層14の十分な研磨速度を得るという観点から0.01質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましい。一方、キレート剤の含有量は、過剰な添加によっても一定以上の研磨速度の向上は期待できないという観点から、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
初期研磨用組成物は、導体金属の面荒れ及びピット等の表面欠陥の発生を抑制、ならびに表面段差を改善するという目的のために、その他の添加成分として防食剤を含有させてもよい。初期研磨用組成物中に前記研磨速度低下抑制剤が含有されていない場合、僅かな防食剤の存在によっても初期研磨における導体層14の研磨速度は低下し、防食剤の含有量が増大するに従い、研磨速度は著しく低下する傾向にある。しかし、前記研磨速度低下抑制剤が含有されていると、初期研磨用組成物中に一定量の防食剤が存在しても導体層14の研磨速度の低下は抑制される。従って、前記目的のために初期研磨用組成物中に必要量の防食剤を含有させておいた場合、仕上研磨用組成物が混入し、初期研磨用組成物中における防食剤の含有量がさらに増大しても、研磨速度低下抑制剤の作用によって、初期研磨における導体層14の研磨速度が低下することを抑制することができる。防食剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、イミダゾール及びトリルトリアゾール、ならびにその誘導体のうち少なくともいずれか1種が用いられる。これらのうち、防食効果が高いことからベンゾトリアゾールおよびその誘導体のうち少なくともいずれか1種であることがより好ましい。初期研磨用組成物中における防食剤の含有量は、導体金属の面荒れ及びピット等の表面欠陥の発生を抑制、ならびに表面段差を改善するという観点から0.0001質量%以上であることが好ましい。一方、防食剤の含有量は、導体層14の研磨速度を損なわないという観点から0.02質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましい。この範囲以内であれば、仕上研磨用組成物が混入することにより、初期研磨用組成物中における防食剤の含有量が増大しても、研磨速度低下抑制剤の作用によって導体層14の研磨速度の低下を抑制することができる。
本発明の研磨用組成物の各成分を分散又は溶解させるための分散媒又は溶媒として、水を用いることが好ましい。水としては、研磨用組成物中に含まれる他の成分の機能を阻害する不純物を含有しない純水や超純水、又は蒸留水を使用することが好ましい。
前記実施形態によれば以下のような効果を得ることができる。
・本発明の研磨用組成物は研磨速度低下抑制剤を含有しており、仕上研磨用組成物に含まれている表面品質を高めるための添加剤が混入したとしても、導体層14の研磨速度が低下することを抑制することができる。このため、半導体デバイスの製造工程において、スループットを向上させることができ、コストダウンを図ることができる。
・本発明の研磨用組成物は、抑制剤としてプルランを含有することが好ましい。これにより仕上研磨用組成物に含まれている添加剤の混入に起因した導体層14の研磨速度の低下をより一層抑制することができる。
・本発明の研磨用組成物は、酸化剤及びキレート剤を含有することが好ましい。この場合、導体層14の研磨を促進させることにより、導体層14の研磨速度を高めることができ、研磨効率を向上させることができる。
・本発明の研磨用組成物は、防食剤を含有することが好ましい。この場合、導体層14、バリア層13、絶縁層11の面荒れ及びピット等の表面欠陥の発生を抑制、ならびに表面段差を解消することができ、被研磨面の表面品質を高めることができる。
・本発明の研磨用組成物に用いられる砥粒としては、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素を使用することが好ましい。これらは、機械的研磨作用に優れた物質であることから、より高い研磨速度を得ることができる。
・本発明の研磨用組成物は、必要に応じ、前記各成分以外に増粘剤、乳化剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤等の公知の添加成分を含有してもよい。
次に、実施例及び比較例を挙げて実施形態をさらに具体的に説明する。
(実施例1〜21及び比較例1〜20)
まず、表1に示す各成分を水に分散、或いは溶解させることにより、実施例1〜21及び比較例1〜20の初期研磨用組成物を調製した。そして、各初期研磨用組成物を用いて、銅のブランケットウエハ(電解めっき法により銅を成膜した8インチシリコンウエハ)を下記の研磨条件で1分間研磨し、下記計算式に基づいて研磨速度(無添加)を求めた。
次に、実施例1〜21及び比較例1〜20の初期研磨用組成物に、「X1」は0.01質量%のベンゾトリアゾール、「X2」は0.02質量%のベンゾトリアゾール、「Y1」は0.1質量%のポリビニルピロドン(平均分子量10000)、「Y2」は0.1質量%の乳酸、をそれぞれ意図的に所定量添加・混合することにより仕上研磨用組成物相当品を調製した。この組成物を使用し、前記同様、銅のブランケットウエハを研磨し、研磨速度(X1,X1,Y1,Y2)を求めた。
<研磨条件>
研磨機:片面CMP用研磨機(Mirra;アプライドマテリアルズ社製)、研磨パッド:ポリウレタン製の積層研磨パッド(IC−1000/Suba400;ロデール社製)、研磨圧力:28kPa(=約2psi)、定盤回転数:100min-1、研磨用組成物の供給速度:200ml/min、キャリア回転数:100min-1
尚、研磨加工前後のブランケットウエハの厚みはシート抵抗測定器(VR−120;国際電気システムサービス株式会社製)を用いて測定した。
<研磨速度の計算式>
研磨速度[nm/min]=(研磨加工前の膜の厚み[nm]−研磨加工後の膜の厚み[nm])/研磨時間[min]
そして、下記計算式に基づいて研磨速度維持率を求めた。この研磨速度維持率の値が大きいほど、添加剤が混入することによる研磨速度の低下が少ないことを示す。
<研磨速度維持率の計算式>
研磨速度維持率[%]=(研磨速度(無添加)[nm/min])/(研磨速度(X1,X1,Y1,Y2)[nm/min])×100
これらの結果を表1に示す。
Figure 0004644434
表1中、A1はプルラン、A2はポリビニルアルコール(PVA)(平均分子量100000)、A3はPVA(平均分子量10000)、B1はポリエチレングリコール(平均分子量600)、B2はポリエチレングリコール(平均分子量2000)、B3はポリアクリル酸(平均分子量1000)、B4はラウリル硫酸アンモニウムを示す。CS1は平均粒子径が35nmのコロイダルシリカ、CS2は平均粒子径が10nmのコロイダルシリカ、FSは平均粒子径が30nmのフュームドシリカ、FAは平均粒子径が30nmのフュームドアルミナを示す。ここで示す平均粒子径はFlowSorbII 2300(micromeritics製)で測定された比表面積と粒子密度とから求められた値である。Gはグリシン、Aはアラニン、Cはキナルジン酸を示す。
表1に示すように、実施例1〜21は、比較例1〜20に比べ、研磨速度及び研磨速度維持率について優れた結果となった。又、比較例7〜20における研磨速度維持率の結果から、多糖類及びPVA以外の研磨速度低下抑制剤B1〜B4は効果が無いことが判る。実施例13〜16より、研磨速度低下抑制剤としてプルラン(A1)を用いた場合、その含有量を0.5〜5質量%とすることが最も好ましいことが確認された。実施例1、4〜6より、砥粒は、平均粒子径が35nmのコロイダルシリカ(CS1)が最も好ましいことが確認された。実施例1〜3より、キレート剤は、グリシン又はアラニンが好ましく、グリシンが最も好ましいことが確認された。
又、実施例17〜20より、抑制剤としてPVA(A2)を用いた場合、その含有量を0.5〜5質量%とすることが最も好ましいことが確認された。実施例7、10〜12より、砥粒は、平均粒子径が35nmのコロイダルシリカ(CS1)が最も好ましいことが確認された。実施例7〜9より、キレート剤は、グリシン又はアラニンが好ましく、グリシンがより好ましいことが確認された。更に、実施例21より、分子量が異なるPVA(A3)を用いた場合でも、研磨速度及び研磨速度維持率共に良好な結果を得ることが確認された。
なお、本実施形態の研磨用組成物は、次のように変更して具体化することも可能である。
・研磨用組成物は、導体層14の研磨に用いられるものであれば、第1(初期)の研磨工程だけでなく、第2の研磨工程以降の研磨に使用してもよく、また、研磨工程は3回に限定されず、2回でもよく、さらに4回以上に細分化して行ってもよい。
・研磨用組成物は、研磨工程にかかわらず、他の研磨工程で使用される研磨用組成物に含まれる添加剤の混入によって、研磨速度が阻害される研磨工程であれば、任意の研磨工程における研磨に使用してもよい。この場合、研磨速度低下抑制剤によって、他の研磨工程で使用される研磨用組成物中に含有される添加剤が初期研磨用組成物に混入することによる研磨速度の低下を抑制することができる。
・研磨用組成物は、調製時の水の含有量を使用時に比べて少なくし、使用時に水を加えて希釈するようにしてもよい。この場合、研磨用組成物の管理を容易に行うとともに輸送効率を向上させることができる。更に、酸化剤と他の成分とを別々に分けた状態で研磨用組成物を調製及び保管し、使用する直前に酸化剤を他の成分に加えてもよい。この場合、研磨用組成物を長期間保管するときに、酸化剤の分解を抑制することができる。
・研磨用組成物には、公知の添加剤、例えばpH調整剤、界面活性剤、防腐剤等を含有してもよい。
さらに、実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・1台の研磨装置上で、導体層を研磨する初期研磨から、導体層の研磨後に絶縁層が露出するまで研磨する仕上研磨に至る工程が繰り返し実施される研磨方法であって、前記研磨用組成物を用いた基板の研磨方法。これにより、配線構造体の製造効率を向上させることができる。
(a)〜(d)は本実施形態の研磨用組成物を用いて半導体基板の表面を研磨する研磨方法を説明するための説明図。
符号の説明
11…絶縁層、12…配線溝、13…バリア層、14…導体層、15…導体配線。

Claims (3)

  1. 砥粒と研磨速度低下抑制剤を含有し、研磨速度低下抑制剤がプルラン及びポリビニルアルコールのうち少なくともいずれか1種であり、
    基板上に配線溝を有する絶縁層、配線溝に埋設される導体層、及び絶縁層と導体層との間にバリア層を備えた配線構造体の研磨に使用される研磨用組成物であって、前記配線構造体の研磨が導体層を研磨するための初期研磨と、配線溝以外の絶縁層が露出するまで導体層及びバリア層のうち少なくともいずれかを研磨するための仕上研磨とに分けて実施される場合において、その初期研磨で使用される研磨用組成物。
  2. 更にキレート剤、酸化剤及び防食剤のうち少なくともいずれか1種を含む請求項1に記載の研磨用組成物。
  3. 前記砥粒は、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素のうち少なくともいずれか1種である請求項1又は2に記載の研磨用組成物。
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