JP5026710B2 - 研磨用組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、例えば半導体デバイスの配線を形成するための研磨で使用される研磨用組成物に関する。
半導体デバイスの配線を形成する場合にはまず、トレンチを有する絶縁体層の上にバリア層及び導体層を順次に形成する。その後、化学機械研磨により少なくともトレンチの外に位置する導体層の部分（導体層の外側部分）及びトレンチの外に位置するバリア層の部分（バリア層の外側部分）を除去する。この少なくとも導体層の外側部分及びバリア層の外側部分を除去するための研磨は通常、第１研磨工程と第２研磨工程に分けて行なわれる。第１研磨工程では、バリア層の上面を露出させるべく、導体層の外側部分の一部を除去する。続く第２研磨工程では、絶縁体層を露出させるとともに平坦な表面を得るべく、少なくとも導体層の外側部分の残部及びバリア層の外側部分を除去する。
特許文献１には、導体層の表面に保護膜を形成する作用を有する保護膜形成剤としてベンゾトリアゾールを含有して第２研磨工程での使用が可能な研磨用組成物が開示されている。しかしながら、ベンゾトリアゾールを含有する研磨用組成物を第２研磨工程で使用した場合には、ベンゾトリアゾール由来の有機物残渣が異物として研磨後の研磨対象物の表面に残存しやすいことが問題であった。
国際公開第００／３９８４４号パンフレット
本発明の目的は、半導体デバイスの配線を形成するための研磨でより好適に使用可能な研磨用組成物を提供することにある。
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、六員環骨格を有するトリアゾール、水溶性高分子として多糖類及びセルロース誘導体から選ばれる少なくとも一種、酸化剤及び砥粒を含有する研磨用組成物を提供する。前記トリアゾールの六員環骨格は疎水性官能基としてメチル基を有しており、研磨用組成物中の前記トリアゾールの含有量は０．２〜２ｇ／Ｌであり、研磨用組成物のｐＨは７〜１１である。
請求項２に記載の発明は、六員環骨格を有する第１のトリアゾール、六員環骨格を有する第２のトリアゾール、水溶性高分子として多糖類及びセルロース誘導体から選ばれる少なくとも一種、酸化剤及び砥粒を含有する研磨用組成物を提供する。第１のトリアゾールは六員環骨格に疎水性官能基としてメチル基を有しており、第２のトリアゾールはベンゾトリアゾールであって、研磨用組成物中の第１のトリアゾールと第２のトリアゾールの含有量の合計は０．２〜２ｇ／Ｌであり、研磨用組成物のｐＨは７〜１１である。
請求項３に記載の発明は、六員環骨格を有するトリアゾールと、水溶性高分子として多糖類及びセルロース誘導体から選ばれる少なくとも一種と、酸化剤と、砥粒とを含有し、前記トリアゾールは六員環骨格に疎水性官能基としてメチル基を有しており、研磨用組成物中の前記トリアゾールの含有量は０．２〜２ｇ／Ｌであり、研磨用組成物のｐＨは７〜１１であり、六員環骨格を有する別のトリアゾールをさらに含有する研磨用組成物を提供する。そのトリアゾールの六員環骨格は親水性官能基としてカルボキシル基又はアミノ基を有している。
本発明によれば、半導体デバイスの配線を形成するための研磨でより好適に使用可能な研磨用組成物が提供される。
以下、本発明の一実施形態を説明する。
はじめに、半導体デバイスの配線の形成方法を図１（ａ）〜（ｃ）に従って説明する。半導体デバイスの配線は通常、次のようにして形成される。まず、図１（ａ）に示すように、半導体基板（図示略）の上に設けられてトレンチ１１を有する絶縁体層１２の上にバリア層１３及び導体層１４を順次に形成する。その後、化学機械研磨により少なくともトレンチ１１の外に位置する導体層１４の部分（導体層１４の外側部分）及びトレンチ１１の外に位置するバリア層１３の部分（バリア層１３の外側部分）を除去する。その結果、図１（ｃ）に示すように、トレンチ１１の中に位置するバリア層１３の部分（バリア層１３の内側部分）の少なくとも一部及びトレンチ１１の中に位置する導体層１４の部分（導体層１４の内側部分）の少なくとも一部が絶縁体層１２の上に残る。こうして絶縁体層１２の上に残った導体層１４の部分が半導体デバイスの配線として機能することになる。
はじめに、半導体デバイスの配線の形成方法を図１（ａ）〜（ｃ）に従って説明する。半導体デバイスの配線は通常、次のようにして形成される。まず、図１（ａ）に示すように、半導体基板（図示略）の上に設けられてトレンチ１１を有する絶縁体層１２の上にバリア層１３及び導体層１４を順次に形成する。その後、化学機械研磨により少なくともトレンチ１１の外に位置する導体層１４の部分（導体層１４の外側部分）及びトレンチ１１の外に位置するバリア層１３の部分（バリア層１３の外側部分）を除去する。その結果、図１（ｃ）に示すように、トレンチ１１の中に位置するバリア層１３の部分（バリア層１３の内側部分）の少なくとも一部及びトレンチ１１の中に位置する導体層１４の部分（導体層１４の内側部分）の少なくとも一部が絶縁体層１２の上に残る。こうして絶縁体層１２の上に残った導体層１４の部分が半導体デバイスの配線として機能することになる。
絶縁体層１２は、例えば、二酸化ケイ素、フッ素をドープした二酸化ケイ素（ＳｉＯＦ）、又は炭素をドープした二酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）から形成される。
バリア層１３は、導体層１４の形成に先立って、絶縁体層１２の表面を覆うように絶縁体層１２の上に形成される。バリア層１３は、例えば、タンタル、タンタル合金又は窒化タンタルから形成される。バリア層１３の厚さはトレンチ１１の深さよりも小さい。
バリア層１３は、導体層１４の形成に先立って、絶縁体層１２の表面を覆うように絶縁体層１２の上に形成される。バリア層１３は、例えば、タンタル、タンタル合金又は窒化タンタルから形成される。バリア層１３の厚さはトレンチ１１の深さよりも小さい。
導体層１４は、バリア層１３の形成に引き続いて、少なくともトレンチ１１が埋まるようにバリア層１３の上に形成される。導体層１４は、例えば、銅又は銅合金から形成される。
化学機械研磨により少なくとも導体層１４の外側部分及びバリア層１３の外側部分を除去する場合にはまず、図１（ｂ）に示すように、バリア層１３の外側部分の上面を露出させるべく、導体層１４の外側部分の一部を除去する（第１研磨工程）。その後、図１（ｃ）に示すように、絶縁体層１２を露出させるとともに平坦な表面を得るべく、少なくとも導体層１４の外側部分の残部及びバリア層１３の外側部分を除去する（第２研磨工程）。本実施形態の研磨用組成物は、このような半導体デバイスの配線を形成するための研磨で使用されるものであり、より具体的には、上記第２研磨工程での使用に特に適するものである。
本実施形態の研磨用組成物は、六員環骨格を有する特定のトリアゾールと水溶性高分子と酸化剤と砥粒と水とを混合することによってｐＨが７以上になるように製造される。従って、本実施形態の研磨用組成物は、六員環骨格を有する特定のトリアゾール、水溶性高分子、酸化剤、砥粒及び水から実質的になる。
研磨用組成物に含まれるトリアゾールは、六員環骨格に疎水性官能基を有しており、導体層１４の表面に保護膜を形成する作用を有する保護膜形成剤としての役割を担う。このトリアゾールの作用により導体層１４の表面に形成される保護膜は、導体層１４の内側部分が過剰に除去されるのを抑制することによりディッシングの発生防止に寄与する。ディッシングは、導体層１４の内側部分の除去が過剰に進行して導体層１４の上面のレベルが低下する現象をいう（図２（ａ）参照）。
研磨用組成物に含まれるトリアゾールの六員環骨格の疎水性官能基は、より高い保護膜形成作用を得るためには、アルキル基であることが好ましく、より好ましくはメチル基である。換言すれば、研磨用組成物に含まれるトリアゾールは、トリルトリアゾールであることが好ましい。
疎水性官能基を持つ六員環骨格を有するトリアゾールは、官能基を持たない六員環骨格を有するトリアゾール（例えばベンゾトリアゾール）に比べて、研磨後の研磨対象物の表面への有機物残渣の残存を招く虞が少ない。これは、疎水性官能基を持つ六員環骨格を有するトリアゾールは、官能基を持たない六員環骨格を有するトリアゾールに比べて、導体層１４の表面に保護膜を形成する作用が強く、比較的少量の添加でもって導体層１４の過剰な研磨を抑制するのに十分な保護膜を導体層１４の表面に形成するためである。
研磨用組成物中の六員環骨格に疎水性官能基を有するトリアゾールの含有量が０．０５ｇ／Ｌよりも少ない場合、さらに言えば０．１ｇ／Ｌよりも少ない場合、もっと言えば０．２ｇ／Ｌよりも少ない場合には、導体層１４の過剰な研磨を抑制するのに十分な保護膜が導体層１４の表面に形成されない虞がある。そしてその結果、ディッシングの発生があまり抑制されない虞がある。従って、ディッシングの発生を強く抑制するためには、研磨用組成物中の六員環骨格に疎水性官能基を有するトリアゾールの含有量は０．０５ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、最も好ましくは０．２ｇ／Ｌ以上である。一方、研磨用組成物中の六員環骨格に疎水性官能基を有するトリアゾールの含有量が３ｇ／Ｌよりも多い場合には、ベンゾトリアゾールを用いた場合と同じように、トリアゾール由来の有機物残渣が異物として研磨後の研磨対象物の表面に残存しやすくなる。従って、研磨用組成物中の六員環骨格に疎水性官能基を有するトリアゾールの含有量は３ｇ／Ｌ以下であることが必須である。また、研磨用組成物中の六員環骨格に疎水性官能基を有するトリアゾールの含有量が２ｇ／Ｌよりも多い場合、さらに言えば１ｇ／Ｌよりも多い場合には、導体層１４の表面に過剰に保護膜が形成されるために導体層１４の研磨が抑制されすぎる虞がある。従って、導体層１４に対する適度な研磨速度を維持するためには、研磨用組成物中の六員環骨格に疎水性官能基を有するトリアゾールの含有量は２ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／Ｌ以下である。
水溶性高分子は、絶縁体層１２を研磨する研磨用組成物の能力を向上させるために配合されている。研磨用組成物に含まれる水溶性高分子は、絶縁体層１２に対してより高い研磨速度を得るためには、多糖類、セルロース誘導体又はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であることが好ましく、その中でもより好ましくは、プルラン、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びポリビニルアルコールのいずれかである。ポリアクリル酸アンモニウムは、ディッシングの発生を招く虞があるため好ましくない。
研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量が０．０１ｇ／Ｌよりも少ない場合、さらに言えば０．１ｇ／Ｌよりも少ない場合、もっと言えば１ｇ／Ｌよりも少ない場合には、絶縁体層１２を研磨する研磨用組成物の能力があまり向上されない。また、バリア層１３及び同バリア層１３に近接する絶縁体層１２の上面のレベルが低下するファングと呼ばれる現象（図２（ａ）参照）を招く虞もある。従って、絶縁体層１２に対してより高い研磨速度を得るとともにファングの発生を抑制するためには、研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量は０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、最も好ましくは１ｇ／Ｌ以上である。一方、研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量が１００ｇ／Ｌよりも多い場合、さらに言えば５０ｇ／Ｌよりも多い場合、もっと言えば１０ｇ／Ｌよりも多い場合には、バリア層１３を研磨する研磨用組成物の能力に低下が起こる虞がある。従って、バリア層１３に対してより高い研磨速度を得るためには、研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量は１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは１０ｇ／Ｌ以下である。
酸化剤は、バリア層１３及び導体層１４を研磨する研磨用組成物の能力を向上させるために配合されている。研磨用組成物に含まれる酸化剤は、バリア層１３及び導体層１４に対してより高い研磨速度を得るためには、過酸化水素であることが好ましい。
研磨用組成物中の酸化剤の含有量が０．１ｇ／Ｌよりも少ない場合、さらに言えば０．３ｇ／Ｌよりも少ない場合、もっと言えば０．５ｇ／Ｌよりも少ない場合には、バリア層１３及び導体層１４を研磨する研磨用組成物の能力があまり向上されない。その結果、除去されるべき導体層１４の部分が除去されることなく残って導体層１４の上面が突出する逆ディッシングと呼ばれる現象（図２（ｂ）参照）を招く虞がある。従って、バリア層１３及び導体層１４に対してより高い研磨速度を得ることにより逆ディッシングの発生を抑制するためには、研磨用組成物中の酸化剤の含有量は０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３ｇ／Ｌ以上、最も好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上である。一方、研磨用組成物中の酸化剤の含有量が１０ｇ／Ｌよりも多い場合、さらに言えば７ｇ／Ｌよりも多い場合、もっと言えば５ｇ／Ｌよりも多い場合には、導体層１４の表面に過剰に酸化層が形成される虞がある。そしてその結果、除去されるべき導体層１４の部分が除去されることなく残って逆ディッシングの発生を招く虞がある。従って、逆ディッシングの発生を抑制するためには、研磨用組成物中の酸化剤の含有量は１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは５ｇ／Ｌ以下である。
研磨組成物中の砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する役割を担い、導体層１４を研磨する研磨用組成物の能力の向上に寄与する。研磨用組成物に含まれる砥粒は、例えば、焼成粉砕シリカやフュームドシリカ、コロイダルシリカのようなシリカであっても、コロイダルアルミナのようなアルミナであってもよい。研磨後の研磨対象物の表面欠陥を低減するためにはシリカが好ましく、その中でもコロイダルシリカが特に好ましい。
研磨用組成物中の砥粒の含有量が３０ｇ／Ｌよりも少ない場合、さらに言えば５０ｇ／Ｌよりも少ない場合、もっと言えば７０ｇ／Ｌよりも少ない場合には、絶縁体層１２、バリア層１３及び導体層１４を研磨する研磨用組成物の能力があまり向上されない。従って、絶縁体層１２、バリア層１３及び導体層１４に対してより高い研磨速度を得るためには、研磨用組成物中の砥粒の含有量は３０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、最も好ましくは７０ｇ／Ｌ以上である。一方、研磨用組成物中の砥粒の含有量が３００ｇ／Ｌよりも多い場合、さらに言えば２００ｇ／Ｌよりも多い場合、もっと言えば１５０ｇ／Ｌよりも多い場合には更なる研磨速度の向上はほとんど得られない。従って、研磨用組成物中の砥粒の含有量は３００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは１５０ｇ／Ｌ以下である。
平均一次粒子径が１０ｎｍよりも小さい砥粒は、研磨対象物を研磨する能力をほとんど有さない。従って、高い研磨速度を得るためには、研磨用組成物に含まれる砥粒の平均一次粒子径は１０ｎｍ以上であることが好ましい。一方、砥粒の平均一次粒子径が５００ｎｍよりも大きい場合には、表面粗さの増大やスクラッチの発生などにより研磨後の研磨対象物の表面品質に低下がみられることがある。従って、研磨後の研磨対象物の表面品質の維持のためには、研磨用組成物に含まれる砥粒の平均一次粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましい。砥粒の平均一次粒子径は、例えばＢＥＴ法により測定される砥粒の比表面積から算出される。
特に、研磨用組成物に含まれる砥粒がコロイダルシリカである場合、砥粒として研磨用組成物に含まれるコロイダルシリカの平均一次粒子径に関して以下のことが言える。すなわち、砥粒として研磨用組成物に含まれるコロイダルシリカの平均一次粒子径が１０ｎｍよりも小さい場合、さらに言えば１５ｎｍよりも小さい場合、もっと言えば２０ｎｍよりも小さい場合には、絶縁体層１２、バリア層１３及び導体層１４を研磨する研磨用組成物の能力があまり向上されない。従って、絶縁体層１２、バリア層１３及び導体層１４に対してより高い研磨速度を得るためには、砥粒として研磨用組成物に含まれるコロイダルシリカの平均一次粒子径は１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以上、最も好ましくは２０ｎｍ以上である。一方、砥粒として研磨用組成物に含まれるコロイダルシリカの平均一次粒子径が１００ｎｍよりも大きい場合、さらに言えば７０ｎｍよりも大きい場合、もっと言えば６０ｎｍよりも大きい場合には、コロイダルシリカの沈降が起こりやすくなるために研磨用組成物の保存安定性が低下する虞がある。従って、コロイダルシリカの沈降防止のためには、砥粒として研磨用組成物に含まれるコロイダルシリカの平均一次粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以下、最も好ましくは６０ｎｍ以下である。
研磨用組成物のｐＨが７よりも小さいと、バリア層１３を研磨する研磨用組成物の能力が不足したり、研磨用組成物中の砥粒が凝集を起こしたり、逆ディッシングが発生したりして実用上支障がある。従って、研磨用組成物のｐＨは７以上であることが必須である。一方、研磨用組成物のｐＨが高すぎると、研磨用組成物中の砥粒が溶解を起こす虞がある。砥粒の溶解防止のためには、研磨用組成物のｐＨは１３以下であることが好ましく、より好ましくは１１以下である。
本実施形態によれば以下の利点が得られる。
・ 本実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物１Ｌ当たり３ｇ以下の六員環骨格に疎水性官能基を有するトリアゾールを保護膜形成剤として含有している。そのため、保護膜形成剤としてベンゾトリアゾールを含有する従来の研磨用組成物のように保護膜形成剤由来の有機物残渣が異物として研磨後の研磨対象物の表面に多く残存することがない。従って、本実施形態によれば、半導体デバイスの配線を形成するための研磨でより好適に使用可能な研磨用組成物が提供される。
・ 本実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物１Ｌ当たり３ｇ以下の六員環骨格に疎水性官能基を有するトリアゾールを保護膜形成剤として含有している。そのため、保護膜形成剤としてベンゾトリアゾールを含有する従来の研磨用組成物のように保護膜形成剤由来の有機物残渣が異物として研磨後の研磨対象物の表面に多く残存することがない。従って、本実施形態によれば、半導体デバイスの配線を形成するための研磨でより好適に使用可能な研磨用組成物が提供される。
・ ベンゾトリアゾール、１−（２´，３´−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾールなどの、官能基を持たない六員環骨格を有するトリアゾールは、疎水性官能基を持つ六員環骨格を有するトリアゾールに比べて保護膜形成作用があまり強くない。従って、官能基を持たない六員環骨格を有するトリアゾールを保護膜形成剤として用いる場合には、疎水性官能基を持つ六員環骨格を有するトリアゾールを保護膜形成剤として用いる場合に比べて多量に研磨用組成物に添加する必要があり、そのために、保護膜形成剤に由来する有機物残渣が異物として研磨後の研磨対象物の表面に残存しやすくなる。それに対し、本実施形態の研磨用組成物は、ベンゾトリアゾール及び１，２，４−トリアゾールなどの官能基を持たない六員環骨格を有するトリアゾールを含有しておらず、その代わりに疎水性官能基を持つ六員環骨格を有するトリアゾールを保護膜形成剤として含有している。従って、本実施形態の研磨用組成物は、半導体デバイスの配線を形成するための研磨で好適に使用可能である。
前記実施形態は次のように変更されてもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物には、親水性官能基を持つ六員環骨格を有するトリアゾールを添加してもよい。親水性官能基を持つ六員環骨格を有するトリアゾールを研磨用組成物に添加すると、絶縁体層１２及び導体層１４を研磨する研磨用組成物の能力が向上する。このトリアゾールの六員環骨格の親水性官能基は、絶縁体層１２及び導体層１４に対してより高い研磨速度を得るためには、カルボキシル基又はアミノ基であることが好ましく、より好ましくはカルボキシル基である。より具体的には、前記実施形態の研磨用組成物に添加される親水性官能基を持つ六員環骨格を有するトリアゾールは、絶縁体層１２及び導体層１４に対してより高い研磨速度を得るためには、カルボキシベンゾトリアゾール又はアミノベンゾトリアゾールであることが好ましく、より好ましくはカルボキシベンゾトリアゾールである。
・ 前記実施形態の研磨用組成物には、親水性官能基を持つ六員環骨格を有するトリアゾールを添加してもよい。親水性官能基を持つ六員環骨格を有するトリアゾールを研磨用組成物に添加すると、絶縁体層１２及び導体層１４を研磨する研磨用組成物の能力が向上する。このトリアゾールの六員環骨格の親水性官能基は、絶縁体層１２及び導体層１４に対してより高い研磨速度を得るためには、カルボキシル基又はアミノ基であることが好ましく、より好ましくはカルボキシル基である。より具体的には、前記実施形態の研磨用組成物に添加される親水性官能基を持つ六員環骨格を有するトリアゾールは、絶縁体層１２及び導体層１４に対してより高い研磨速度を得るためには、カルボキシベンゾトリアゾール又はアミノベンゾトリアゾールであることが好ましく、より好ましくはカルボキシベンゾトリアゾールである。
研磨用組成物中の親水性官能基を持つ六員環骨格を有するトリアゾールの含有量が１０ｇ／Ｌよりも多い場合、さらに言えば７ｇ／Ｌよりも多い場合、もっと言えば５ｇ／Ｌよりも多い場合には、導体層１４を研磨する研磨用組成物の能力が高すぎるためにディッシングが発生しやすくなる虞がある。また、絶縁体層１２を研磨する研磨用組成物の能力が高すぎるためにファングが発生しやすくなる虞もある。従って、ディッシング及びファングの発生を抑制するためには、研磨用組成物中の親水性官能基を持つ六員環骨格を有するトリアゾールの含有量は１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは５ｇ／Ｌ以下である。
・ 前記実施形態の研磨用組成物には必要に応じてｐＨ調整剤を添加することもできる。研磨用組成物に添加されるｐＨ調整剤はいずれであってもよいが、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物やアンモニアのようなアルカリを用いた場合には、バリア層１３を研磨する研磨用組成物の能力が向上する。さらに硝酸や硫酸などの酸をアルカリと併用した場合には、研磨用組成物の電気伝導度が高くなることにより、絶縁体層１２を研磨する研磨用組成物の能力が向上する。ただし、ｐＨ調整剤として酸を研磨用組成物に加えた場合であっても、研磨用組成物のｐＨは７以上でなくてはならない。
・ 前記実施形態の研磨用組成物にグリシン、アラニンなどのアミノ酸を添加してもよい。アミノ酸を研磨用組成物に添加すると、アミノ酸によるキレート作用により、導体層１４を研磨する研磨用組成物の能力が向上し、その結果、逆ディッシングの発生が抑制される。研磨用組成物中のアミノ酸の含有量が５ｇ／Ｌよりも多い場合、さらに言えば２ｇ／Ｌよりも多い場合、もっと言えば０．５ｇ／Ｌよりも多い場合には、導体層１４を研磨する研磨用組成物の能力が高くなりすぎてディッシングが発生しやすくなる虞がある。従って、ディッシングの発生を抑制するためには、研磨用組成物中のアミノ酸の含有量は５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは０．５ｇ／Ｌ以下である。
・ 前記実施形態の研磨用組成物には、ベンゾトリアゾール、１−（２´，３´−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾールなどの官能基を持たない六員環骨格を有するトリアゾールを添加してもよい。ただし、官能基を持たない六員環骨格を有するトリアゾールが研磨用組成物中に多く含まれていると、このトリアゾール由来の有機物残渣が異物として研磨後の研磨対象物の表面に残存しやすくなる。有機物残渣が研磨後の研磨対象物の表面に残るのをより確実に防ぐためには、研磨用組成物中の官能基を持たない六員環骨格を有するトリアゾールの含有量は、研磨用組成物中の疎水性官能基を持つ六員環骨格を有するトリアゾールの含有量との合計が３ｇ／Ｌ以下となるように設定されることが好ましい。
・ 本実施形態の研磨用組成物には、１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾール又は５，５´−ビ−１Ｈ−テトラゾール２アンモニウム塩を添加してもよい。ただし、これらのアゾールが研磨用組成物中に多く含まれていると、これらアゾール由来の有機物残渣が異物として研磨後の研磨対象物の表面に多く残存したり、ディッシングの発生を招いたりする虞がある。従って、こうした弊害を避けるためには、研磨用組成物中の１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾール又は５，５´−ビ−１Ｈ−テトラゾール２アンモニウム塩の含有量は１ｇ／Ｌ未満であることが好ましい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物には必要に応じて防腐剤や消泡剤のような公知の添加剤を添加してもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は使用前に濃縮原液を希釈することによって調製されてもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は使用前に濃縮原液を希釈することによって調製されてもよい。
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。
トリアゾール、水溶性高分子、過酸化水素（酸化剤）、コロイダルシリカゾル、ｐＨ調整剤及びアミノ酸を適宜に混合し、必要に応じて水で希釈することにより実施例１〜２６，２８〜５５、参考例２７及び比較例１〜１０の研磨用組成物を調製した。各研磨用組成物中のトリアゾール、水溶性高分子、過酸化水素、コロイダルシリカ、ｐＨ調整剤及びアミノ酸の詳細並びに各研磨用組成物のｐＨは表１〜３に示すとおりである。
トリアゾール、水溶性高分子、過酸化水素（酸化剤）、コロイダルシリカゾル、ｐＨ調整剤及びアミノ酸を適宜に混合し、必要に応じて水で希釈することにより実施例１〜２６，２８〜５５、参考例２７及び比較例１〜１０の研磨用組成物を調製した。各研磨用組成物中のトリアゾール、水溶性高分子、過酸化水素、コロイダルシリカ、ｐＨ調整剤及びアミノ酸の詳細並びに各研磨用組成物のｐＨは表１〜３に示すとおりである。
表４，５の“銅研磨速度”欄、“タンタル研磨速度”欄及び“二酸化ケイ素研磨速度”欄には、実施例１〜２６，２８〜３９、参考例２７及び比較例１〜１０の各研磨用組成物を用いて、各直径２００ｍｍの銅ブランケットウエハ、タンタルブランケットウエハ及び二酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）ブランケットウエハを表７に示す研磨条件で研磨したときに得られる研磨速度を示す。表６の“銅研磨速度”欄、“タンタル研磨速度”欄及び“二酸化ケイ素研磨速度”欄には、実施例４０〜５５の各研磨用組成物を用いて、各直径２００ｍｍの銅ブランケットウエハ、タンタルブランケットウエハ及び二酸化ケイ素（ＴＥＯＳ）ブランケットウエハを表８に示す研磨条件で研磨したときに得られる研磨速度を示す。研磨速度は、研磨前後の各ウエハの厚みの差を研磨時間で除することにより求めた。銅ブランケットウエハ及びタンタルブランケットウエハの厚みの測定には国際電気システムサービス株式会社のシート抵抗測定機“ＶＲ−１２０”を使用し、二酸化ケイ素ブランケットウエハの厚みの測定にはケーエルエー・テンコール社の薄膜測定装置“ＡＳＥＴ−Ｆ５ｘ”を使用した。銅ブランケットウエハに対する各研磨用組成物の研磨速度を“銅研磨速度”欄に示し、タンタルブランケットウエハに対する各研磨用組成物の研磨速度を“タンタル研磨速度”欄に示し、二酸化ケイ素ブランケットウエハに対する各研磨用組成物の研磨速度を“二酸化ケイ素研磨速度”欄に示す。
表４〜６の“シェルフライフ”欄には、実施例１〜２６，２８〜５５、参考例２７及び比較例１〜１０の研磨用組成物のシェルフライフについて評価した結果を示す。具体的には、調製直後の実施例１〜２６，２８〜３９、参考例２７及び比較例１〜１０の研磨用組成物と、調整してから密閉容器中でしばらく保存した後の実施例１〜２６，２８〜３９、参考例２７及び比較例１〜１０の研磨用組成物とをそれぞれ用いて、銅ブランケットウエハ、タンタルブランケットウエハ及び二酸化ケイ素ブランケットウエハを表７に示す研磨条件で研磨した。また、調製直後の実施例４０〜５５の研磨用組成物と、調整してから密閉容器中でしばらく保存した後の実施例４０〜５５の研磨用組成物とをそれぞれ用いて、銅ブランケットウエハ、タンタルブランケットウエハ及び二酸化ケイ素ブランケットウエハを表８に示す研磨条件で研磨した。ただし、いずれの場合も、研磨用組成物中に含まれるべき過酸化水素の添加は研磨使用の直前に行った。そして、研磨前後の各ウエハの厚みの差からそのウエハに対する研磨速度を算出し、調製直後の研磨用組成物での研磨速度と、調製後しばらく経過した研磨用組成物での研磨速度の比較に基づいて、各研磨用組成物のシェルフライフについて評価した。“シェルフライフ”欄中、○は、調整後半年を経過しても調製直後の８０％を超える研磨速度が得られたことを示し、△は、調整後三ヶ月を経過した時点では調製直後の８０％を超える研磨速度が得られたが、調整後半年を経過すると調製直後の８０％未満の研磨速度しか得られなかったことを示し、×は、調整後三ヶ月を経過した時点で調製直後の８０％未満の研磨速度しか得られなかったことを示す。
表４〜６の“腐食性”欄には、実施例１〜２６，２８〜５５、参考例２７及び比較例１〜１０の研磨用組成物の腐食作用の強さを評価した結果を示す。腐食作用の強さの評価には、ＳＥＭＡＴＥＣ社の銅パターンウエハ（８５４マスクパターン）を使用した。この銅パターンウエハは、トレンチを有する二酸化ケイ素製の絶縁体層の上にタンタル製のバリア層及び厚さ１００００Åの銅製の導体層が順に設けられてなり、深さ５０００Åの初期凹部を上面に有している。はじめに、株式会社フジミインコーポレーテッドのポリシング材“PLANERLITE-7105”を用いて、バリア層の上面が露出するまで銅パターンウエハを表９に示す研磨条件で予備研磨した。続いて、実施例１〜２６，２８〜３９、参考例２７及び比較例１〜１０の各研磨用組成物を用いて、予備研磨後の銅パターンウエハを表７に示す研磨条件で仕上げ研磨した。あるいは、実施例４０〜５５の各研磨用組成物を用いて、予備研磨後の銅パターンウエハを表８に示す研磨条件で仕上げ研磨した。その後、株式会社ニコンの微分干渉顕微鏡“OPTIPHOTO300”を用いて、仕上げ研磨後のウエハ表面における配線の腐食の有無を観察し、その観察結果に基づいて研磨用組成物の腐食作用の強さを評価した。“腐食性”欄中、◎は腐食が全く観察されなかったことを示し、○は腐食がほとんど観察されなかったことを示し、△は腐食がやや観察されたことを示す。
表４〜６の“ディッシング”欄には、実施例１〜２６，２８〜５５、参考例２７及び比較例１〜１０の研磨用組成物を用いてＳＥＭＡＴＥＣ社の銅パターンウエハ（８５４マスクパターン）を研磨したときにディッシングがどれだけ改善されるかを評価した結果を示す。具体的には、上述のように、ポリシング材“PLANERLITE-7105”を用いて表９に示す研磨条件で予備研磨した銅パターンウエハを、実施例１〜２６，２８〜３９、参考例２７及び比較例１〜１０の研磨用組成物を用いて表７に示す研磨条件で、あるいは実施例４０〜５５の研磨用組成物を用いて表８に示す研磨条件で仕上げ研磨した。仕上げ研磨の前後に、ケーエルエー・テンコール社の接触式表面測定装置であるプロファイラ“ＨＲＰ３４０”を用いて、１００μｍ幅のトレンチが孤立して形成されている各ウエハの領域でディッシング量を測定した。そして、仕上げ研磨前のディッシング量から仕上げ研磨後のディッシング量を減じた値に基づいて、実施例１〜２６，２８〜５５、参考例２７及び比較例１〜１０の各研磨用組成物によってディッシングがどれだけ改善されたかを評価した。“ディッシング”欄中、○は、仕上げ研磨前のディッシング量から仕上げ研磨後のディッシング量を減じた値が２０ｎｍ以上であることを示し、△は５ｎｍ以上２０ｎｍ未満、×は５ｎｍ未満であることを示す。
表４〜６の“ファング”欄には、実施例１〜２６，２８〜５５、参考例２７及び比較例１〜１０の研磨用組成物を用いて研磨したＳＥＭＡＴＥＣ社の銅パターンウエハ（８５４マスクパターン）でファングの発生の程度を評価した結果を示す。具体的には、上述のように、ポリシング材“PLANERLITE-7105”を用いて表９に示す研磨条件で予備研磨した銅パターンウエハを、実施例１〜２６，２８〜３９、参考例２７及び比較例１〜１０の研磨用組成物を用いて表７に示す研磨条件で、あるいは実施例４０〜５５の研磨用組成物を用いて表８に示す研磨条件で仕上げ研磨した。その後、プロファイラ“ＨＲＰ３４０”を用いて、１００μｍ幅のトレンチが孤立して形成されている各ウエハの領域でファング量を測定し、その測定結果に基づいてファングの発生の程度を評価した。“ファング”欄中、○は、ファング量が５ｎｍ未満であることを示し、△は５ｎｍ以上１０ｎｍ未満、×は１０ｎｍ以上であることを示す。
表４〜６の“逆ディッシング”欄には、実施例１〜２６，２８〜５５、参考例２７及び比較例１〜１０の研磨用組成物を用いて研磨したＳＥＭＡＴＥＣ社の銅パターンウエハ（８５４マスクパターン）でファングの発生の有無を測定した結果を示す。具体的には、銅パターンウエハを、株式会社フジミインコーポレーテッドのポリシング材“PLANERLITE-7105”を用いて、バリア層の上面が露出するまで表１０に示す研磨条件で予備研磨した。続いて、実施例１〜２６，２８〜３９、参考例２７及び比較例１〜１０の各研磨用組成物を用いて、予備研磨後の銅パターンウエハを表７に示す研磨条件で仕上げ研磨した。あるいは、実施例４０〜５５の各研磨用組成物を用いて、予備研磨後の銅パターンウエハを表８に示す研磨条件で仕上げ研磨した。仕上げ研磨後に、プロファイラ“ＨＲＰ３４０”を用いて、１００μｍ幅のトレンチが孤立して形成されているウエハの領域で逆ディッシングが発生しているか否かを測定した。“逆ディッシング”欄中、○は逆ディッシングが発生しなかったことを示し、△は５ｎｍ未満の逆ディッシングが発生したことを示し、×は５ｎｍ以上の逆ディッシングが発生したことを示す。
表４〜６の“残留異物の個数”欄には、実施例１〜２６，２８〜５５、参考例２７及び比較例１〜１０の各研磨用組成物を用いて研磨した後の直径２００ｍｍの銅ブランケットウエハ表面に存在する異物の個数を測定した結果を示す。具体的には、まず、実施例１〜２６，２８〜３９、参考例２７及び比較例１〜１０の各研磨用組成物を用いて銅ブランケットウエハを表７に示す研磨条件で６０秒間研磨した。あるいは、実施例４０〜５５の各研磨用組成物を用いて銅ブランケットウエハを表８に示す研磨条件で６０秒間研磨した。次に、研磨後の銅ブランケットウエハを三菱化学株式会社の洗浄液“ＭＣＸ−ＳＤＲ４”で洗浄した。その後、ケーエルエー・テンコール社の表面異物検査装置“Surfscan SP1TBI”を用いて、ウエハ表面に存在する０．２μｍ以上の大きさの異物の個数を測定した。
前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記酸化剤が過酸化水素である前記研磨用組成物。
・ 半導体デバイスの配線を形成するための研磨で使用される前記研磨用組成物。これによれば、半導体デバイスの配線を形成するための研磨でより好適に使用可能な研磨用組成物が提供される。
・ 半導体デバイスの配線を形成するための研磨で使用される前記研磨用組成物。これによれば、半導体デバイスの配線を形成するための研磨でより好適に使用可能な研磨用組成物が提供される。
Claims (3)
- 六員環骨格を有するトリアゾールと、
水溶性高分子として多糖類及びセルロース誘導体から選ばれる少なくとも一種と、
酸化剤と、
砥粒とを含有し、
前記トリアゾールは六員環骨格に疎水性官能基としてメチル基を有しており、研磨用組成物中の前記トリアゾールの含有量は０．２〜２ｇ／Ｌであり、研磨用組成物のｐＨは７〜１１である研磨用組成物。 - 六員環骨格を有する第１のトリアゾールと、
六員環骨格を有する第２のトリアゾールと、
水溶性高分子として多糖類及びセルロース誘導体から選ばれる少なくとも一種と、
酸化剤と、
砥粒とを含有し、
第１のトリアゾールは六員環骨格に疎水性官能基としてメチル基を有しており、第２のトリアゾールはベンゾトリアゾールであって、研磨用組成物中の第１のトリアゾールと第２のトリアゾールの含有量の合計は０．２〜２ｇ／Ｌであり、研磨用組成物のｐＨは７〜１１である研磨用組成物。 - 六員環骨格を有するトリアゾールと、
水溶性高分子として多糖類及びセルロース誘導体から選ばれる少なくとも一種と、
酸化剤と、
砥粒とを含有し、
前記トリアゾールは六員環骨格に疎水性官能基としてメチル基を有しており、研磨用組成物中の前記トリアゾールの含有量は０．２〜２ｇ／Ｌであり、研磨用組成物のｐＨは７〜１１であり、
六員環骨格を有する別のトリアゾールをさらに含有し、そのトリアゾールは六員環骨格に親水性官能基としてカルボキシル基又はアミノ基を有する研磨用組成物。
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