JP2004346222A - ポリエチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】Ｔｉ系触媒ポリエチレンテレフタレートを成形するときに成形品の外観を悪化させずに環状三量体などのオリゴマー総量の増加を抑制する方法を提供すること。
【解決手段】Ｔｉを触媒として製造したポリエチレンテレフタレートを、１１０〜１８０℃℃の熱水または水蒸気または水蒸気含有ガスと、０．５〜１０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの圧力下で、５分間以上接触させる。
Ｔｉ触媒は、チタンアルコキシド、二酸化チタン、チタンハロゲン化物あるいはチタンハロゲン化物とチタン以外の元素を含む化合物との混合物、から選ばれるＴｉ化合物の加水分解物、または該加水分解物を多価アルコールの存在下に脱水乾燥させて得られる固体状チタン複合物。またはこれらをエチレングリコール含有液に溶解した溶液が好適に用いられる。
【選択図】 なし
【解決手段】Ｔｉを触媒として製造したポリエチレンテレフタレートを、１１０〜１８０℃℃の熱水または水蒸気または水蒸気含有ガスと、０．５〜１０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの圧力下で、５分間以上接触させる。
Ｔｉ触媒は、チタンアルコキシド、二酸化チタン、チタンハロゲン化物あるいはチタンハロゲン化物とチタン以外の元素を含む化合物との混合物、から選ばれるＴｉ化合物の加水分解物、または該加水分解物を多価アルコールの存在下に脱水乾燥させて得られる固体状チタン複合物。またはこれらをエチレングリコール含有液に溶解した溶液が好適に用いられる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボトルをはじめとしてフィルム、シート形成用などに用いられるポリエチレンテレフタレートの処理方法に関し、さらに詳しくは、成形時に金型汚れが発生しにくいポリエチレンテレフタレートを得ることができるようなポリエチレンテレフタレートおよびその成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填容器の素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維などの素材として好適に使用されている。このようなポリエチレンテレフタレートは、通常、テレフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、さらに分子量を高めている。
【０００３】
このようなポリエチレンテレフタレートの製造方法では、重縮合触媒として、従来アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが使用されている。
しかしながら、アンチモン化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートは透明性、耐熱性の点でゲルマニウム化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートに劣っている。
また、ゲルマニウム化合物はかなり高価であるため、ポリエチレンテレフタレートの製造コストが高くなるという問題があった。このため製造コストを下げるため、重縮合時に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用するなどのプロセスが検討されている。
【０００４】
ところでチタンは低次縮合物の重縮合反応を促進する作用のある元素であることが知られており、チタンアルコキシド、四塩化チタン、シュウ酸チタニル、オルソチタン酸などが重縮合触媒として公知であり、このようなチタン化合物を重縮合触媒として利用するために多くの検討が行われている。
【０００５】
一方、ポリエチレンテレフタレートには、環状三量体などのオリゴマー類が含まれており、このオリゴマー類がブロー成形金型内面に付着して金型汚れが発生したり、あるいはまた該オリゴマー類が上述したような射出成形機の金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着して金型汚れが発生していた。
【０００６】
このような金型汚れは、得られるボトルの表面肌荒れや白化の原因となる。もしボトルが白化してしまうと、そのボトルは廃棄しなければならない。このため従来公知のポリエチレンテレフタレートを用いてボトルを成形する際に、金型汚れを頻繁に除去しなければならず、ボトル生産性が著しく低下してしまうという大きな問題点があった。
成形時に金型汚れが発生する主な原因は、ポリエチレンテレフタレートの成形時に環状三量体などのオリゴマー類が多量に生成してポリエチレンテレフタレート中に含まれる環状三量体などのオリゴマー総量が増加してしまうことにある。
【０００７】
なお従来技術として特開平７−４８４４７号公報にはポリエチレンテレフタレートを水と接触させる処理方法が開示されている。
また特許３０５６５６３号公報にはポリエチレンテレフタレートをリン酸水溶液に浸漬する処理方法が開示されている。
これらの方法はＴｉ触媒系のポリエチレンテレフタレートの環状三量体などのオリゴマー量を抑制するのに十分な効果が得られないか、あるいは成形品の外観を悪化させる。
【０００８】
本発明者らは、上記のような従来技術に鑑みてポリエチレンテレフタレートの製造方法について鋭意研究した結果、重縮合触媒として特定のチタン化合物を用い製造したポリエチレンテレフタレートに特定の温度、圧力で処理することにより、成形品の外観を悪化させずに環状三量体などのオリゴマー総量の増加を抑制できることを見出した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、成形時での外観が良好で、環状三量体などのオリゴマー類の増加が少なく、金型汚れを発生させにくいポリエチレンテレフタレートを得ることができるようなポリエチレンテレフタレートの製造方法およびポリエチレンテレフタレートを提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、Ｔｉを触媒として製造したポリエチレンテレフタレートであって、１１０〜１８０℃の熱水または水蒸気または水蒸気含有ガスと、０．５〜１０Ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの圧力下で、５分間以上接触させることを特徴としている。
【００１１】
本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体の低次縮合物を触媒の存在下に重縮合させてポリエチレンテレフタレートを製造するに際し、
前記触媒として下記（ａ−１）〜（ａ−６）から選ばれる少なくとも１種のチタン系触媒（Ａ）を用いた前記低次縮合物を重縮合することを特徴としている；（ａ−１）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物
（ａ−２）前記（ａ−１）を多価アルコールの存在下に脱水乾燥させて得られる固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合物
（ａ−３）前記（ａ−１）または（ａ−２）を、エチレングリコール含有液に溶解して調製される溶液
（ａ−４）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体との混合物を加水分解して得られる加水分解物
（ａ−５）前記（ａ−４）を多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて調製される固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合物
（ａ−６）前記（ａ−４）または（ａ−５）をエチレングリコール含有溶液に溶解して調製される溶液。
【００１２】
本発明では、前記溶液（ａ−３）が、前記（ａ−１）または（ａ−２）を、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの、水酸化物、アルコキシド、脂肪酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、脂肪族アミンおよび芳香族アミンから選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｂ）の存在下にエチレングリコール含有液に溶解して調製されたのものであってもよく、
前記溶液（ａ−６）が前記（ａ−４）または（ａ−５）を、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの、水酸化物、アルコキシド、脂肪酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、脂肪族アミンおよび芳香族アミンから選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｂ）の存在下にエチレングリコール含有液に溶解して調製されたのものであってもよい。
【００１３】
本発明では、上記チタン系触媒（Ａ）に加えて、さらに、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの、水酸化物、アルコキシド、脂肪酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、脂肪族アミンおよび芳香族アミンから選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｂ）、
および／または
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニッケル、銅、ケイ素、スズおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物（Ｃ）
を用いることができる。
【００１４】
前記（ａ−４）のチタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体が挙げられる。
【００１５】
【発明の実施の態様】
以下、本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法について説明する。
【００１６】
本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、Ｔｉを触媒として製造したポリエチレンテレフタレートであって、１１０〜１８０℃の熱水または水蒸気または水蒸気含有ガスと、０．５〜１０Ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの圧力下で、５分間以上接触させることを特徴としている。接触時間は５分間以上であれば特に制限されないが、実用上は２日以下が望ましい。
【００１７】
本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法では、重縮合触媒として下記チタン系触媒（Ａ）を用いた前記低次縮合物を重縮合している。
まず、本発明で用いられるチタン系触媒（Ａ）について説明する。
チタン系触媒（Ａ）
本発明で用いられるチタン系触媒（Ａ）は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（ａ−１）、（ａ−１）を多価アルコールの存在下に脱水乾燥させて得られる固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合物（ａ−２）、前記（ａ−１）または（ａ−２）を、エチレングリコール含有液に溶解して調製される溶液（ａ−３）、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体との混合物を加水分解して得られる加水分解物（ａ−４）、前記（ａ−４）を、多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて調製される固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合物（ａ−５）、前記（ａ−４）または（ａ−５）をエチレングリコール含有溶液に溶解して調製される溶液（ａ−６）から選ばれる。
【００１８】
（ａ−１）〜（ａ−３）
溶液（ａ−３）は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（ａ−１）または、該加水分解物（ａ−１）を多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて得られる複合体（ａ−２）を、必要に応じて、塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコール含有液に溶解させることにより調製される。
上記チタンハロゲン化物としては、チタン原子とハロゲン原子との結合が少なくとも１つ以上分子内に存在する化合物が用いられ、具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどの四ハロゲン化チタン；三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン；二塩化チタンなどの二ハロゲン化物および一ハロゲン化チタンが挙げられる。上記チタンハロゲン化物は、使用前に水で２倍程度までは希釈しておいてもよい。また、チタンアルコキシドとしては、具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどが挙げられる。
【００１９】
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解する方法としては、特に限定されず、例えば▲１▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを添加する方法、▲２▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に水を添加する方法、▲３▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気を含んだガスを通じる方法、▲４▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、▲５▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを含んだガスと水蒸気を含んだガスとを接触させる方法などが挙げられる。
【００２０】
本発明では上記のように加水分解方法は特に限定されないが、いずれの場合でもチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドに大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分解を完全に進行させず、得られた加水分解物が特公昭５１−１９４７７項公報に記載されているような部分加水分解物となる場合には、重縮合触媒としての活性が充分でないことがある。
加水分解を行う温度は、通常１００℃以下、特に０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【００２１】
上記加水分解により得られるチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの加水分解物（ａ−１）は、この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物のゲルである。この含水水酸化物ゲルを、後述するように多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体である複合体（ａ−２）が得られる。
上記のようにチタンハロゲン化物を加水分解すると、チタンハロゲン化物の加水分解物（ａ−１）を含む酸性溶液が得られ、この酸性溶液のｐＨは通常１程度である。
【００２２】
原料として、チタンハロゲン化物を用いる場合は、脱水乾燥する前に加水分解物（ａ−１）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することが望ましい。その方法としては、塩基にて一旦塩基性にした後、酸によりｐＨを２〜６に調整する方法、加水分解物（ａ−１）を含む溶液を塩基により、直接ｐＨを２〜６に調整する方法などがある。
【００２３】
塩基にて一旦塩基性にした後、酸によりｐＨを２〜６に調整する方法としては、特に限定はされず、例えばアンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いて一旦ｐＨ９〜１２に調製し、その後、酢酸や硝酸などを用いてｐＨを２〜６に調整すればよい。
【００２４】
また、加水分解物（ａ−１）を含む溶液を塩基により、直接ｐＨを２〜６に調整する方法としては、特に限定はされず、例えばアンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いてチタン化合物が析出するｐＨ２〜６に調整すればよい。
上記加水分解物（ａ−１）を含む溶液のｐＨ調整を行う温度は、通常５０℃以下、特に４０℃以下で行うことが好ましい。
加水分解物（ａ−１）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
【００２５】
このように脱水乾燥する前に加水分解物（ａ−１）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合触媒としての活性や、これにより製造したポリエチレンテレフタレートの品質の低下を招くことが少ない。
【００２６】
次に、上記加水分解物（ａ−１）を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより複合体（ａ−２）が得られる。
上記加水分解物（ａ−１）を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコールなどの二価アルコール；グリセリンなどの三価のアルコールなどが挙げられる。これらの中では、二価のアルコール、三価のアルコールが好ましく、特にエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
【００２７】
加水分解物（ａ−１）を脱水乾燥させる際に多価アルコールを共存させる方法としては、例えば加水分解物（ａ−１）を、１〜９０重量％、好ましくは２〜８０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％の多価アルコールを含有する水に懸濁させた後、乾燥させる方法がある。この場合、加水分解物（ａ−１）をスラリーとした後、数分〜数時間保持することが望ましい。
【００２８】
保持後のスラリーを乾燥させる方法としては、固液分離した後、乾燥させる方法、造粒乾燥機としてスプレードライヤーを使用する方法などがあり、スプレードライヤーを使用することが好ましい。
【００２９】
造粒乾燥機としてスプレードライヤーを用いて脱水乾燥する際には、例えば０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の加水分解物（ａ−１）を含むスラリーを、通常８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の雰囲気に噴霧することにより複合体（ａ−２）を得ることができる。
このようにして得られた複合体（ａ−２）は、粒径が１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３０】
上記複合体（ａ−２）は、共存させる多価アルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、これらの複合体（ａ−２）中のチタンの含有量は、通常５〜５０重量％の範囲にある。５０重量％を越える場合、多価アルコールを含浸した効果がほとんど現れないことがあり、また、５重量％未満の場合は、多価アルコール残存量が多くなりすぎ、均一な複合体（ａ−２）が得られないことがある。
【００３１】
本発明では複合体（ａ−２）、（ａ−５）、溶液（ａ−３）、（ａ−６）中のチタンの含有量はＩＣＰ分析法により測定することができる。
上記複合体（ａ−２）は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、塩素含量が通常０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。
【００３２】
次に、前記加水分解物（ａ−１）または複合体（ａ−２）を、必要に応じて塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液に溶解することにより溶液（ａ−３）が得られる。
【００３３】
前記加水分解物（ａ−１）または複合体（ａ−２）を、必要に応じて塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコール含有液に溶解する際には、加熱することが好ましく、加熱温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１９５℃の範囲である。
【００３４】
上記塩基性化合物（Ｂ）としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの、水酸化物、アルコキシド、脂肪酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、脂肪族アミンおよび芳香族アミンが挙げられる。
【００３５】
塩基性化合物（Ｂ）として具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトシキドなどのアルカリ金属アルコキシド化合物が挙げられる。
【００３６】
また塩基性化合物（Ｂ）として、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ラク酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩、グリコール酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等のヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩、グルタミン酸ナトリウム、アスパラギン酸ナトリウム等のアミノ酸アルカリ金属塩などを用いることもできる。
これらのなかでは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどが好ましい。
【００３７】
上記塩基性化合物（Ｂ）を用いる場合には、溶液中のチタンに対するモル比で、アルカリ金属／チタン＝２０／１〜０．１／１の範囲である。
アルカリ金属／チタン比が上記範囲内にあると、高い重合活性で優れた品質のポリエチレンテレフタレートを製造することができ、溶解性も向上する。アルカリ金属の使用量が上記範囲を下回ると、アルカリ金属を使用することによる活性と品質への効果が充分に得られないことがある。また、上記範囲を上回ると、逆に活性が低下することがある。
【００３８】
また、加水分解物（ａ−１）または複合体（ａ−２）を、エチレングリコール含有液に溶解する際に、エチレングリコール含有液は必要に応じて溶解助剤を含んでいてもよい。
溶解助剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、グリセリンまたはトリメチロールプロパンが好ましい。
溶解助剤は、エチレングリコール含有溶液に対して０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％となるような量で用いられる。
【００３９】
このようにして加水分解物（ａ−１）または複合体（ａ−２）がエチレングリコール含有液に溶解した溶液である溶液（ａ−３）が調製される。
【００４０】
この溶液（ａ−３）は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメーターにより測定したＨＡＺＥ値が３０％以下、好ましくは１０％以下である。
【００４１】
溶液（ａ−３）のＨＡＺＥ値が上記範囲内にあると、重合時の添加が容易である。ＨＡＺＥ値が上記範囲を超えると長期間放置すると白濁した成分が沈殿することがある。
この溶液（ａ−３）は、加水分解物（ａ−１）または複合体（ａ−２）に由来するチタンの含有量が、通常３，０００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは５，０００〜５０，０００ｐｐｍの範囲にある。
【００４２】
溶液（ａ−３）中の加水分解物（ａ−１）または複合体（ａ−２）に由来するチタンの含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、また、加水分解物（ａ−１）または複合体（ａ−２）の反応系への溶解が困難とはならない。
【００４３】
加水分解物（ａ−１）、複合体（ａ−２）および溶液（ａ−３）は、これのみで触媒として用いることができ、また上記塩基性化合物（Ｂ）および／または下記化合物（Ｃ）と併用してポリエチレンテレフタレート製造用触媒として用いることができる。
【００４４】
（ａ−４）〜（ａ−６）
溶液（ａ−６）は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体（以下「他の元素の化合物」ということがある。）との混合物を加水分解して得られる加水分解物（ａ−４）、または該加水分解物（ａ−４）を多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて調製される複合体（ａ−５）を、必要に応じて塩基性化合物（Ｂ）の存在下、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液に溶解させることにより調製される。
【００４５】
ここで他の元素の化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリン（以下これらの元素を「他の元素」という。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体が挙げられる。上記他の元素の化合物としては、例えば、水酸化物などが挙げられる。
これらの他の元素の化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４６】
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物を加水分解する方法としては特に限定されず、例えば▲１▼他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中に、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを添加する方法、▲２▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物を添加する方法、▲３▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物中に水を添加する方法、▲４▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に、他の元素の化合物が溶解または懸濁した水を添加する方法、▲５▼他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中に、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気を含んだガスを通じる方法、▲６▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気および他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、▲７▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、▲８▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシドに、水蒸気と他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、▲９▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを含んだガスと、他の元素の化合物の蒸気を含んだガスと水蒸気を含んだガスを接触させる方法などが挙げられる。
【００４７】
本発明では上記のように加水分解方法は特に限定されないが、いずれの場合でも、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物に大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分解を完全に進行させず、得られる加水分解物が部分加水分解となる場合には、重縮合触媒としての活性が充分でないことがある。
【００４８】
加水分解の際には、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシド中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素の化合物中の他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）は、１／５０〜５０／１の範囲であることが望ましい。また加水分解を行う温度は、通常１００℃以下、好ましくは０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【００４９】
上記加水分解により得られるチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物の加水分解物（ａ−４）は、この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物ゲルを含む含水複合水酸化物ゲルである。このゲルを、後述するように多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体である複合体（ａ−５）が調製される。
【００５０】
加水分解物（ａ−４）を含む溶液はｐＨを調整することが好ましく、加水分解物（ａ−４）を含む溶液のｐＨを調整する方法としては、上記加水分解物（ａ−４）を含む溶液のｐＨを調整する方法と同様の方法が挙げられる。
【００５１】
加水分解物（ａ−４）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
【００５２】
このように脱水乾燥する前に加水分解物（ａ−４）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合触媒としての活性や、これにより製造したポリエチレンテレフタレートの品質の低下を招くことが少ない。
【００５３】
次に、上記加水分解物（ａ−４）を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより複合体（ａ−５）が得られる。
上記加水分解物（ａ−４）を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールとしては、上記加水分解物（ａ−１）を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールと同様のものが挙げられ、これらの中では、二価のアルコール、三価のアルコールが好ましく、特にエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
【００５４】
上記加水分解物（ａ−４）を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥させて複合体（ａ−５）を得る方法としては、上記加水分解物（ａ−１）を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥して複合体（ａ−２）を得る方法と同様の方法が挙げられる。
このようにして得られた複合体（ａ−５）は、粒径が１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００５５】
上記複合体（ａ−５）は、その組成は共存させる他の元素の量、共存させるアルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、これらの複合体（ａ−５）中の金属チタン含量は、通常５〜５０重量％の範囲にある。５０重量％を越える場合、アルコールを含浸した効果がほとんど現れないことがあり、また、５重量％未満の場合は、アルコール残存量が多くなりすぎ、均一な複合体（ａ−５）が得られないことがある。
【００５６】
上記複合体（ａ−５）は、該複合物（ａ−５）中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、さらに好ましくは１／３０〜３０／１であることが好ましい。
複合物（ａ−５）中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が上記範囲内にあると、他の元素を使用したことによる活性向上の効果が充分に得られる。他の元素の使用量が上記範囲を下回ると、その効果が得られないことがある。また、上記範囲を上回ると、得られるポリエチレンテレフタレートの品質が悪化することがある。
【００５７】
また上記複合体（ａ−５）は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、塩素の含有量が通常０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。
【００５８】
次に、前記加水分解物（ａ−４）または複合体（ａ−５）を、必要に応じて塩基性化合物（Ｂ）の存在下、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液に溶解することにより溶液（ａ−６）が得られる。
【００５９】
加水分解物（ａ−４）または複合体（ａ−５）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコール含有液に溶解する方法としては、上記加水分解物（ａ−１）または複合体（ａ−２）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液に溶解する方法と同様の方法が挙げられる。またこの際用いられるエチレングリコール含有液は、上記と同様に必要に応じて、溶解助剤を含んでいてもよい。
【００６０】
このようにして複合体（ａ−５）がエチレングリコール含有液に溶解した溶液である溶液（ａ−６）が調製される。
【００６１】
この溶液（ａ−６）は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメーターにより測定したＨＡＺＥ値が３０％以下、好ましくは１０％以下である。溶液（ａ−６）のＨＡＺＥ値が上記範囲内にあると、重合時の添加が容易である。ＨＡＺＥ値が上記範囲を超えると長期間放置すると白濁した成分が沈殿することがある。
【００６２】
この溶液（ａ−６）は、加水分解物（ａ−４）または複合体（ａ−５）に由来するチタンの含有量が、通常３，０００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは５，０００〜５０，０００ｐｐｍの範囲にある。
【００６３】
溶液（ａ−６）中の加水分解物（ａ−４）または複合体（ａ−５）に由来するチタンの含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、また、加水分解物（ａ−４）または複合体（ａ−５）の溶解が困難とはならない。
【００６４】
加水分解物（ａ−４）、複合体（ａ−５）および溶液（ａ−６）は、これのみでポリエチレンテレフタレート製造用触媒として用いることができ、また下記塩基性化合物（Ｂ）および／または下記化合物（Ｃ）と併用してポリエチレンテレフタレート製造用触媒として用いることができる。
【００６５】
塩基性化合物（Ｂ）
上述したチタン系触媒（Ａ）とともに、必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｂ）は、上述したリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの、水酸化物、アルコキシド、脂肪酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、脂肪族アミンおよび芳香族アミンである。
【００６６】
これらの塩基性化合物の中では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどが好ましい。
【００６７】
これらの塩基性化合物（Ｂ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６８】
このような塩基性化合物（Ｂ）は、上記チタン系触媒（Ａ）中のチタン（Ｔｉ）と、塩基性属化合物（Ｂ）中のアルカリ金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｔｉ）で、３０／１〜０．０５／１、好ましくは２０／１〜０．１／１、より好ましくは１０／１〜０．１／１の範囲の量で用いられることが望ましい。
【００６９】
上記チタン系触媒（Ａ）中のチタンと、塩基性化合物（Ｂ）中のアルカリ金属原子とのモル比が、上記範囲内にあると、高い重合活性で優れた品質のポリエチレンテレフタレートを製造することができ、溶解性も向上する。アルカリ金属の使用量が上記範囲を下回ると、アルカリ金属を使用することによる活性と品質への効果が充分に得られないことがある。また、上記範囲を上回ると、逆に活性が低下することがある。
【００７０】
化合物（Ｃ）
上述したチタン系触媒（Ａ）とともに、必要に応じて用いられる化合物（Ｃ）は、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニッケル、銅、ケイ素、スズおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である。
【００７１】
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニッケル、銅、ケイ素、スズおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物としては、これらの元素の酢酸塩などの脂肪酸塩、これらの元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、これらの元素のアセチルアセトナート塩、これらの元素の酸化物などが挙げられるが、酢酸塩または炭酸塩が好ましい。
【００７２】
また、リン化合物としては、元素の周期表第１族、第２族、周期表第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸塩、亜リン酸塩が挙げられる。
【００７３】
本発明で必要に応じて用いられる化合物（Ｃ）の好ましい具体的化合物として以下のものが挙げられる。
【００７４】
マグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウムなどの脂肪酸マグネシウム塩、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、マグネシウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウムが好ましい。
【００７５】
ベリリウム化合物としては、酸化ベリリウム、硫酸ベリリウム、塩化ベリリウム、炭酸ベリリウム、酢酸ベリリウム、硫化ベリリウムなどが挙げられ、特に硫酸ベリリウムが好ましい。
【００７６】
マグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウムなどの脂肪酸マグネシウム塩、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、マグネシウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウムが好ましい。
【００７７】
カルシウム化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、酢酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、グリセリン酸カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、酒石酸カルシウムなどが挙げられ、特に酢酸カルシウムが好ましい。
【００７８】
ストロンチウム化合物としては、酢酸ストロンチウムなどの脂肪酸ストロンチウム塩、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、ストロンチウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸ストロンチウムまたは炭酸ストロンチウムが好ましい。
【００７９】
バリウム化合物としては、酢酸バリウムなどの脂肪酸バリウム塩、炭酸バリウム、塩化バリウム、バリウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸バリウムまたは炭酸バリウムが好ましい。
【００８０】
ホウ素化合物としては、酸化ホウ素、臭化ホウ素、フッ化ホウ素などが挙げられ、特に酸化ホウ素が好ましい。
【００８１】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウムなどの脂肪酸アルミニウム塩、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸アルミニウムまたは炭酸アルミニウムが好ましい。
【００８２】
ガリウム化合物としては、塩化ガリウム、硝酸ガリウム、酸化ガリウムなどが挙げられ、特に酸化ガリウムが好ましい。
【００８３】
マンガン化合物としては、酢酸マンガンなどの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マンガンまたは炭酸マンガンが好ましい。
【００８４】
鉄化合物としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、ナフテン酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸三カリウム鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、フマル酸鉄（ＩＩＩ）、四酸化三鉄などが挙げられ、特に鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートが好ましい。
【００８５】
コバルト化合物としては、酢酸コバルトなどの脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルトのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。
【００８６】
亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛のアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛が好ましい。
【００８７】
アンチモン化合物としては、二酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどが挙げられる。
【００８８】
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウムなどが挙げられる。
【００８９】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド、炭酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどが挙げられ、特にジルコニウムブトキシドが好ましい。
【００９０】
ニッケル化合物としては、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硫化ニッケル、ステアリン酸ニッケルなどが挙げられ、特に酢酸ニッケルが好ましい。
【００９１】
銅化合物としては、酢酸銅、臭化銅、炭酸銅、塩化銅、クエン酸銅、２−エチルヘキサン銅、フッ化銅、ギ酸銅、グルコン酸銅、水酸化銅、銅メトキシド、ナフテン酸銅、硝酸銅、酸化銅、フタル酸銅、硫化銅などが挙げられ、特に酢酸銅が好ましい。
【００９２】
ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、特にテトラエトキシシランが好ましい。
【００９３】
スズ化合物としては、酢酸スズ、塩化スズ、酸化スズ、シュウ酸スズ、硫酸スズなどが挙げられ、特に酢酸スズが好ましい。
【００９４】
リン化合物のうちリン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸ストロンチウム、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸水素二ストロンチウム、リン酸ジルコニウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などが挙げられる。このうち、特にリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましく使用される。
【００９５】
また、リン化合物のうち亜リン酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の亜リン酸塩が使用され、具体的には、亜リン酸リチウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸ジルコニウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛などが挙げられる。このうち、特に亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムが、好ましく使用される。
【００９６】
化合物（Ｃ）としては、これらのなかでも炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物；炭酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム化合物；塩化亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が好ましい。
【００９７】
これらの化合物（Ｃ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９８】
このような化合物（Ｃ）は、上記チタン系触媒（Ａ）中のチタン（Ｔｉ）と、化合物（Ｃ）中の金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｔｉ）で、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、より好ましくは１／３０〜３０／１の範囲の量で用いられることが望ましい。なお、リン酸塩や亜リン酸塩などのリン化合物を使用する場合は、リン化合物に含まれる金属原子換算である。
【００９９】
チタン系触媒（Ａ）中のチタン（Ｔｉ）と、化合物（Ｃ）中の金属原子（Ｍ）とのモル比が上記範囲内にあると、化合物（Ｃ）を使用したことによる活性向上の効果が充分に得られる。化合物（Ｃ）の使用量が上記範囲を下回ると、その効果が得られないことがある。また、上記範囲を上回ると、得られるポリエチレンテレフタレートの品質が悪化することがある。
【０１００】
また、化合物（Ｃ）として、マグネシウム化合物を使用する場合には、チタン系触媒（Ａ）中のチタン（Ｔｉ）と、マグネシウム化合物中のＭｇ原子との重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）で、０．０１以上、好ましくは０．０６〜１０、特に好ましくは０．０６〜５の範囲の量で用いられることも望ましい。このような範囲でマグネシウム化合物を使用すると、得られるポリエチレンテレフタレートは透明性に優れる。
【０１０１】
ポリエチレンテレフタレートの製造方法
本発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法は、上記チタン系触媒（Ａ）を含むポリエチレンテレフタレート製造用触媒の存在下に、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエチレンテレフタレートを製造する。以下、その一例について説明する。
【０１０２】
（使用原料）
本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として用いる。
【０１０３】
本発明では、テレフタル酸とともに、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することができる。
【０１０４】
また、エチレングリコールとともに、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール；ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【０１０５】
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
【０１０６】
（エステル化工程）
まず、ポリエチレンテレフタレートを製造するに際して、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
具体的には、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
【０１０７】
このようなスラリーにはテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜１．４モル、好ましくは１．０１〜１．３モルのエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【０１０８】
エステル化反応は好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．０２〜０．３ＭＰａＧ（０．２〜３ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ）、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａＧ（０．５〜２ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ）の条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜０．１５ＭＰａＧ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ）、好ましくは０〜０．１３ＭＰａＧ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ）の条件下で行われる。
【０１０９】
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜０．２ＭＰａＧ（０〜２ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ）、好ましくは０．０２〜０．１５ＭＰａＧ（０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ）であればよい。
【０１１０】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
【０１１１】
このエステル化工程により、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応物である低次縮合物（エステル低重合体）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５，０００程度である。
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。
【０１１２】
（液相重縮合工程）
液相重縮合工程においては、上記した触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応のエチレングリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【０１１３】
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が０．０７〜０．００３ＭＰａ（５００〜２０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０３〜０．００４ＭＰａ（２００〜３０Ｔｏｒｒ）の条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力が１〜０．０１ｋＰａＧ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．７〜０．０７ｋＰａ（５〜０．５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【０１１４】
重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力が７〜０．３ｋＰａ（５０〜２Ｔｏｒｒ）、好ましくは５〜０．７ｋＰａ（４０〜５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【０１１５】
このような重縮合反応では、チタン系触媒（Ａ）を、低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で、０．００１〜０．２モル％、好ましくは０．００２〜０．１モル％使用することが望ましい。
【０１１６】
チタン系触媒（Ａ）に加えてさらに塩基性化合物（Ｂ）を使用する場合、塩基性化合物（Ｂ）は低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、アルカリ金属原子換算で０．００１〜０．５モル％、好ましくは０．００２〜０．３モル％の量で使用することが望ましい。
【０１１７】
また、チタン系触媒（Ａ）加えてさらに化合物（Ｃ）を使用する場合、化合物（Ｃ）は低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で０．００１〜０．５モル％、好ましくは０．００２〜０．３モル％の量で使用することが望ましい。
【０１１８】
このようなチタン系触媒（Ａ）と、必要に応じて塩基性化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｃ）とからなる触媒は、重縮合反応時に存在していればよい。このため触媒の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。また、塩基性化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｃ）を併用する場合、チタン系触媒（Ａ）と同じ工程で添加しても、別の工程で添加してもよい。また、重縮合反応では、安定剤の共存下で行われることが望ましい。
【０１１９】
安定剤として具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。
このようなリン化合物の添加量は、芳香族ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算で、０．００５〜０．２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％の量であることが望ましい。
【０１２０】
以上のような液相重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］は０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される極限粘度は特に制限されないが、各段階における極限粘度の上昇の度合いが滑らか分配されることが好ましい。
【０１２１】
なお、本明細書において、極限粘度［ＩＶ］は、ポリエチレンテレフタレート１．２ｇをｏ−クロロフェノール１５ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出される。
この重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートは、通常、溶融押し出し成形されて粒状（チップ状）に成形される。
【０１２２】
（固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートは、所望によりさらに固相重縮合することができる。
【０１２３】
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエチレンテレフタレートは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【０１２４】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。
【０１２５】
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエチレンテレフタレートの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの極限粘度は、液相重縮合後のポリエチレンテレフタレートの極限粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの極限粘度と予備結晶化される前のポリエチレンテレフタレートの極限粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
【０１２６】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が０．２〜０．００１ＭＰａ（１ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは常圧から０．０１ＭＰａ（１００Ｔｏｒｒ）の条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【０１２７】
本発明ではこのような固相重縮合工程が完了した時点で得られた粒状ポリエチレンテレフタレートを１１０℃〜１８０℃の温度の熱水、水蒸気あるいは水蒸気を含むガスと０．５〜１０Ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの雰囲気下で接触させることにより行われる。
このようにして得られた粒状ポリエチレンテレフタレートの極限粘度は、通常０．６０〜１．００ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【０１２８】
上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエチレンテレフタレートの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
【０１２９】
本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、チタンの含有量が１〜２００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍの範囲にあることが好ましく、マグネシウムの含有量が１〜２００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。また、該ポリエチレンテレフタレートに含まれるチタンとマグネシウムとの重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が０．０１以上、好ましくは０．０６〜１０、特に好ましくは０．０６〜５の範囲にあることが望ましい。さらに該ポリエチレンテレフタレートは、塩素の含有量が０〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍの範囲にある。
このようなポリエチレンテレフタレートは、色相に優れ、特に透明性に優れ、アセトアルデヒド含有量が少なく、ボトル用途に用いることが特に好ましい。
【０１３０】
このようにして製造されたポリエチレンテレフタレートは、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエチレンテレフタレート製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。
【０１３１】
本発明によって得られるポリエチレンテレフタレートは各種成形体の素材として使用することができ、例えば、溶融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィルム、繊維等に使用されるが、ボトルに使用することが好ましい。
【０１３２】
本発明によって得られるポリエチレンテレフタレートからボトル、シート、フィルム、繊維などを成型する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
【０１３３】
例えば、ボトルを成形する場合には、上記ポリエチレンテレフタレートを溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、上記ポリエチレンテレフタレートから射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。
【０１３４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３５】
なお、本実施例においてオリゴマー含有量の測定、段付角板の成形は以下のようにして行われる。
【０１３６】
（オリゴマー含有量の測定）
所定量のポリエチレンテレフタレートをｏ−クロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロフランで再析出して濾過して線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、ついで得られた濾液を液クロマトグラフィー（島津製作所ＬＣ７Ａ）に供給してポリエチレンテレフタレート中に含まれる環状三量体量を求め、この値を測定に用いたポリエチレンテレフタレート量で割って、ポリエチレンテレフタレート中に含まれるオリゴマー量（重量％）とする。
【０１３７】
（段付角板の成形）
ポリエチレンテレフタレートを、除湿エア乾燥機を用いて、１７０℃、４時間乾燥し、乾燥後の樹脂中の水分含量を４０ｐｐｍ以下とする。乾燥したポリエチレンテレフタレートを射出成形機 Ｍ−７０Ｂ（商品名、（株）名機製作所製）にて、２９０℃で成形し、段付き角板状成形体を得る。段付き角板状成形体は、図１に示すような形状をして有しており、Ａ部の厚さは、約６．５ｍｍであり、Ｂ部の厚さは約５ｍｍであり、Ｃ部の厚さは約４ｍｍである。このＣ部を用いて成形物のオリゴマー含有量を調べる。
次に成形された４ｍｍ厚さの板状成形物をチップ状に切断し、オリゴマー測定用資料とする。なお段付角板を構成するポリエチレンテレフタレートのオリゴマー含量は上記と同様の方法で測定される。
【０１３８】
【実施例１】
高純度テレフタル酸 ８６７ｇ、エチレングリコール ３４０ｇ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド ２０％水溶液４５９ｍｇをオートクレーブに仕込み、圧力０．１７ＭＰａＧ（１．７ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、２６０℃の窒素雰囲気下にて６時間、撹拌しながら反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。
次にチタンテトラ−ｎ−ブトキシド １２８ｍｇを反応系に加え、２０分間撹拌した後、８５％リン酸 ２２．３ｍｇを加え、更に２０分間攪拌した。
１時間かけて２８０℃まで昇温し、系内を２ｔｏｒｒまで減圧し、さらに１時間反応させ、エチレングリコールを系外に留去した。
反応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬、冷却した後、ストランドカッターによりチップ状に裁断した。
以上の液相重合によって得られたポリエチレンテレフタレートのテトラクロロエタン／フェノール混合溶媒（重量比１／１）中、２５℃で測定した固有粘度は０．５４ｄｌ／ｇであった。
【０１３９】
このように液相重合して得られたポリエチレンテレフタレートはさらに、窒素雰囲気下１７０℃、２時間で乾燥するとともに結晶化を行った後、窒素雰囲気下２２５℃で１０時間固相重合を行った。このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．７６ｄｌ／ｇであり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であり、原子吸光分析により測定したチタンとリンの含有量はそれぞれ１６ｐｐｍ、６ｐｐｍであり、オリゴマー含有量は０．３０重量％であった。
【０１４０】
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートをイオン交換水と共に重量比３／５としてオートクレーブに入れ、１５０℃まで１５分で昇温し、１時間保持した。加熱後の圧力は４Ｋｇ／ｃｍ２ Ｇであった。この後、１２０℃で２時間、窒素中で乾燥した。このときのポリエチレンテレフタレートのＩＶは０．７２ｄｌ／ｇ、オリゴマー含有量は０．３０であった。
【０１４１】
このポリエチレンテレフタレートから成形した段付角板状成形体の外観は良好であり、オリゴマー含有量は０．４０重量％であった。また、成形前後のオリゴマー含有量差をオリゴマー増加量と呼び、実施例１の場合はは０．１０重量％であった。
【０１４２】
【実施例２】
実施例１と同様の方法で製造したポリエチレンテレフタレートをイオン交換水と共に重量比３／５としてオートクレーブに入れ、窒素にて３Ｋｇ／ｃｍ２ Ｇまで加圧後、１２０℃まで１５分で昇温し、１時間保持した。加熱後の圧力は４Ｋｇ／ｃｍ２ Ｇであった。この後、１２０℃で２時間、窒素中で乾燥した。ポリエチレンテレフタレートのＩＶは０．７６ｄｌ／ｇ、オリゴマー含有量は０．２８重量％であった。
【０１４３】
このポリエチレンテレフタレートから成形した段付角板状成形体の外観は良好であり、オリゴマー含有量は０．４６重量％であり、オリゴマー増加量は０．１８重量％であった。
【０１４４】
【実施例３】
実施例１と同様の方法で製造したポリエチレンテレフタレートをイオン交換水と共に重量比３／５としてオートクレーブに入れ、１２０℃まで１５分で昇温し、２時間保持した。加熱後の圧力は１Ｋｇ／ｃｍ２ Ｇであった。この後、１２０℃で２時間、窒素中で乾燥した。ポリエチレンテレフタレートのＩＶは０．７５ｄｌ／ｇ、オリゴマー含有量は０．２９重量％であった。
【０１４５】
このポリエチレンテレフタレートから成形した段付角板状成形体の外観は良好であり、オリゴマー含有量は０．４４重量％であり、オリゴマー増加量は０．１５重量％であった。
【０１４６】
【比較例１】
実施例１と同様の液相重合と固相重合で製造したポリエチレンテレフタレートから成形した段付角板状成形体のオリゴマー含有量は０．５１重量％と非常に高く、オリゴマー増加量は０．２１重量％であった。
【０１４７】
【比較例２】
実施例１と同様の液相重合と固相重合で製造したポリエチレンテレフタレートをイオン交換水と共に重量比３／５としてステンレス缶に入れ、大気圧下で９５℃まで１５分で昇温し、４時間保持した。処理後のポリエチレンテレフタレートのＩＶは０．７５ｄｌ／ｇ、オリゴマー含有量は０．３０ｗｔ％であった。
【０１４８】
成形した段付角板状成形体のオリゴマー含有量は０．５１重量％であり、オリゴマー増加量は０．２１重量％であった。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
【発明の効果】
本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法は、Ｔｉ触媒系のポリエチレンテレフタレート１１０℃〜１８０℃の温度の熱水、水蒸気あるいは水蒸気を含むガスと０．５〜１０Ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの雰囲気下で接触させることを特徴としており、このようにして製造したポリエチレンテレフタレートは、成形時に環状三量体などのオリゴマー類の総量が少ないため、成形時に金型汚れしにくく、また外観も良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ヘイズの測定に用いられる段付き角板状成形体の斜視図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボトルをはじめとしてフィルム、シート形成用などに用いられるポリエチレンテレフタレートの処理方法に関し、さらに詳しくは、成形時に金型汚れが発生しにくいポリエチレンテレフタレートを得ることができるようなポリエチレンテレフタレートおよびその成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填容器の素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維などの素材として好適に使用されている。このようなポリエチレンテレフタレートは、通常、テレフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、さらに分子量を高めている。
【０００３】
このようなポリエチレンテレフタレートの製造方法では、重縮合触媒として、従来アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが使用されている。
しかしながら、アンチモン化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートは透明性、耐熱性の点でゲルマニウム化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートに劣っている。
また、ゲルマニウム化合物はかなり高価であるため、ポリエチレンテレフタレートの製造コストが高くなるという問題があった。このため製造コストを下げるため、重縮合時に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用するなどのプロセスが検討されている。
【０００４】
ところでチタンは低次縮合物の重縮合反応を促進する作用のある元素であることが知られており、チタンアルコキシド、四塩化チタン、シュウ酸チタニル、オルソチタン酸などが重縮合触媒として公知であり、このようなチタン化合物を重縮合触媒として利用するために多くの検討が行われている。
【０００５】
一方、ポリエチレンテレフタレートには、環状三量体などのオリゴマー類が含まれており、このオリゴマー類がブロー成形金型内面に付着して金型汚れが発生したり、あるいはまた該オリゴマー類が上述したような射出成形機の金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着して金型汚れが発生していた。
【０００６】
このような金型汚れは、得られるボトルの表面肌荒れや白化の原因となる。もしボトルが白化してしまうと、そのボトルは廃棄しなければならない。このため従来公知のポリエチレンテレフタレートを用いてボトルを成形する際に、金型汚れを頻繁に除去しなければならず、ボトル生産性が著しく低下してしまうという大きな問題点があった。
成形時に金型汚れが発生する主な原因は、ポリエチレンテレフタレートの成形時に環状三量体などのオリゴマー類が多量に生成してポリエチレンテレフタレート中に含まれる環状三量体などのオリゴマー総量が増加してしまうことにある。
【０００７】
なお従来技術として特開平７−４８４４７号公報にはポリエチレンテレフタレートを水と接触させる処理方法が開示されている。
また特許３０５６５６３号公報にはポリエチレンテレフタレートをリン酸水溶液に浸漬する処理方法が開示されている。
これらの方法はＴｉ触媒系のポリエチレンテレフタレートの環状三量体などのオリゴマー量を抑制するのに十分な効果が得られないか、あるいは成形品の外観を悪化させる。
【０００８】
本発明者らは、上記のような従来技術に鑑みてポリエチレンテレフタレートの製造方法について鋭意研究した結果、重縮合触媒として特定のチタン化合物を用い製造したポリエチレンテレフタレートに特定の温度、圧力で処理することにより、成形品の外観を悪化させずに環状三量体などのオリゴマー総量の増加を抑制できることを見出した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、成形時での外観が良好で、環状三量体などのオリゴマー類の増加が少なく、金型汚れを発生させにくいポリエチレンテレフタレートを得ることができるようなポリエチレンテレフタレートの製造方法およびポリエチレンテレフタレートを提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、Ｔｉを触媒として製造したポリエチレンテレフタレートであって、１１０〜１８０℃の熱水または水蒸気または水蒸気含有ガスと、０．５〜１０Ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの圧力下で、５分間以上接触させることを特徴としている。
【００１１】
本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体の低次縮合物を触媒の存在下に重縮合させてポリエチレンテレフタレートを製造するに際し、
前記触媒として下記（ａ−１）〜（ａ−６）から選ばれる少なくとも１種のチタン系触媒（Ａ）を用いた前記低次縮合物を重縮合することを特徴としている；（ａ−１）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物
（ａ−２）前記（ａ−１）を多価アルコールの存在下に脱水乾燥させて得られる固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合物
（ａ−３）前記（ａ−１）または（ａ−２）を、エチレングリコール含有液に溶解して調製される溶液
（ａ−４）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体との混合物を加水分解して得られる加水分解物
（ａ−５）前記（ａ−４）を多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて調製される固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合物
（ａ−６）前記（ａ−４）または（ａ−５）をエチレングリコール含有溶液に溶解して調製される溶液。
【００１２】
本発明では、前記溶液（ａ−３）が、前記（ａ−１）または（ａ−２）を、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの、水酸化物、アルコキシド、脂肪酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、脂肪族アミンおよび芳香族アミンから選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｂ）の存在下にエチレングリコール含有液に溶解して調製されたのものであってもよく、
前記溶液（ａ−６）が前記（ａ−４）または（ａ−５）を、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの、水酸化物、アルコキシド、脂肪酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、脂肪族アミンおよび芳香族アミンから選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｂ）の存在下にエチレングリコール含有液に溶解して調製されたのものであってもよい。
【００１３】
本発明では、上記チタン系触媒（Ａ）に加えて、さらに、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの、水酸化物、アルコキシド、脂肪酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、脂肪族アミンおよび芳香族アミンから選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｂ）、
および／または
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニッケル、銅、ケイ素、スズおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物（Ｃ）
を用いることができる。
【００１４】
前記（ａ−４）のチタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体が挙げられる。
【００１５】
【発明の実施の態様】
以下、本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法について説明する。
【００１６】
本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、Ｔｉを触媒として製造したポリエチレンテレフタレートであって、１１０〜１８０℃の熱水または水蒸気または水蒸気含有ガスと、０．５〜１０Ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの圧力下で、５分間以上接触させることを特徴としている。接触時間は５分間以上であれば特に制限されないが、実用上は２日以下が望ましい。
【００１７】
本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法では、重縮合触媒として下記チタン系触媒（Ａ）を用いた前記低次縮合物を重縮合している。
まず、本発明で用いられるチタン系触媒（Ａ）について説明する。
チタン系触媒（Ａ）
本発明で用いられるチタン系触媒（Ａ）は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（ａ−１）、（ａ−１）を多価アルコールの存在下に脱水乾燥させて得られる固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合物（ａ−２）、前記（ａ−１）または（ａ−２）を、エチレングリコール含有液に溶解して調製される溶液（ａ−３）、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体との混合物を加水分解して得られる加水分解物（ａ−４）、前記（ａ−４）を、多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて調製される固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合物（ａ−５）、前記（ａ−４）または（ａ−５）をエチレングリコール含有溶液に溶解して調製される溶液（ａ−６）から選ばれる。
【００１８】
（ａ−１）〜（ａ−３）
溶液（ａ−３）は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物（ａ−１）または、該加水分解物（ａ−１）を多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて得られる複合体（ａ−２）を、必要に応じて、塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコール含有液に溶解させることにより調製される。
上記チタンハロゲン化物としては、チタン原子とハロゲン原子との結合が少なくとも１つ以上分子内に存在する化合物が用いられ、具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどの四ハロゲン化チタン；三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン；二塩化チタンなどの二ハロゲン化物および一ハロゲン化チタンが挙げられる。上記チタンハロゲン化物は、使用前に水で２倍程度までは希釈しておいてもよい。また、チタンアルコキシドとしては、具体的には、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどが挙げられる。
【００１９】
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解する方法としては、特に限定されず、例えば▲１▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを添加する方法、▲２▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に水を添加する方法、▲３▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気を含んだガスを通じる方法、▲４▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、▲５▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを含んだガスと水蒸気を含んだガスとを接触させる方法などが挙げられる。
【００２０】
本発明では上記のように加水分解方法は特に限定されないが、いずれの場合でもチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドに大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分解を完全に進行させず、得られた加水分解物が特公昭５１−１９４７７項公報に記載されているような部分加水分解物となる場合には、重縮合触媒としての活性が充分でないことがある。
加水分解を行う温度は、通常１００℃以下、特に０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【００２１】
上記加水分解により得られるチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの加水分解物（ａ−１）は、この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物のゲルである。この含水水酸化物ゲルを、後述するように多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体である複合体（ａ−２）が得られる。
上記のようにチタンハロゲン化物を加水分解すると、チタンハロゲン化物の加水分解物（ａ−１）を含む酸性溶液が得られ、この酸性溶液のｐＨは通常１程度である。
【００２２】
原料として、チタンハロゲン化物を用いる場合は、脱水乾燥する前に加水分解物（ａ−１）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することが望ましい。その方法としては、塩基にて一旦塩基性にした後、酸によりｐＨを２〜６に調整する方法、加水分解物（ａ−１）を含む溶液を塩基により、直接ｐＨを２〜６に調整する方法などがある。
【００２３】
塩基にて一旦塩基性にした後、酸によりｐＨを２〜６に調整する方法としては、特に限定はされず、例えばアンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いて一旦ｐＨ９〜１２に調製し、その後、酢酸や硝酸などを用いてｐＨを２〜６に調整すればよい。
【００２４】
また、加水分解物（ａ−１）を含む溶液を塩基により、直接ｐＨを２〜６に調整する方法としては、特に限定はされず、例えばアンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いてチタン化合物が析出するｐＨ２〜６に調整すればよい。
上記加水分解物（ａ−１）を含む溶液のｐＨ調整を行う温度は、通常５０℃以下、特に４０℃以下で行うことが好ましい。
加水分解物（ａ−１）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
【００２５】
このように脱水乾燥する前に加水分解物（ａ−１）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合触媒としての活性や、これにより製造したポリエチレンテレフタレートの品質の低下を招くことが少ない。
【００２６】
次に、上記加水分解物（ａ−１）を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより複合体（ａ−２）が得られる。
上記加水分解物（ａ−１）を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコールなどの二価アルコール；グリセリンなどの三価のアルコールなどが挙げられる。これらの中では、二価のアルコール、三価のアルコールが好ましく、特にエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
【００２７】
加水分解物（ａ−１）を脱水乾燥させる際に多価アルコールを共存させる方法としては、例えば加水分解物（ａ−１）を、１〜９０重量％、好ましくは２〜８０重量％、特に好ましくは５〜５０重量％の多価アルコールを含有する水に懸濁させた後、乾燥させる方法がある。この場合、加水分解物（ａ−１）をスラリーとした後、数分〜数時間保持することが望ましい。
【００２８】
保持後のスラリーを乾燥させる方法としては、固液分離した後、乾燥させる方法、造粒乾燥機としてスプレードライヤーを使用する方法などがあり、スプレードライヤーを使用することが好ましい。
【００２９】
造粒乾燥機としてスプレードライヤーを用いて脱水乾燥する際には、例えば０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の加水分解物（ａ−１）を含むスラリーを、通常８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の雰囲気に噴霧することにより複合体（ａ−２）を得ることができる。
このようにして得られた複合体（ａ−２）は、粒径が１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３０】
上記複合体（ａ−２）は、共存させる多価アルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、これらの複合体（ａ−２）中のチタンの含有量は、通常５〜５０重量％の範囲にある。５０重量％を越える場合、多価アルコールを含浸した効果がほとんど現れないことがあり、また、５重量％未満の場合は、多価アルコール残存量が多くなりすぎ、均一な複合体（ａ−２）が得られないことがある。
【００３１】
本発明では複合体（ａ−２）、（ａ−５）、溶液（ａ−３）、（ａ−６）中のチタンの含有量はＩＣＰ分析法により測定することができる。
上記複合体（ａ−２）は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、塩素含量が通常０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。
【００３２】
次に、前記加水分解物（ａ−１）または複合体（ａ−２）を、必要に応じて塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液に溶解することにより溶液（ａ−３）が得られる。
【００３３】
前記加水分解物（ａ−１）または複合体（ａ−２）を、必要に応じて塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコール含有液に溶解する際には、加熱することが好ましく、加熱温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１９５℃の範囲である。
【００３４】
上記塩基性化合物（Ｂ）としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの、水酸化物、アルコキシド、脂肪酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、脂肪族アミンおよび芳香族アミンが挙げられる。
【００３５】
塩基性化合物（Ｂ）として具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトシキドなどのアルカリ金属アルコキシド化合物が挙げられる。
【００３６】
また塩基性化合物（Ｂ）として、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ラク酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩、グリコール酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等のヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩、グルタミン酸ナトリウム、アスパラギン酸ナトリウム等のアミノ酸アルカリ金属塩などを用いることもできる。
これらのなかでは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどが好ましい。
【００３７】
上記塩基性化合物（Ｂ）を用いる場合には、溶液中のチタンに対するモル比で、アルカリ金属／チタン＝２０／１〜０．１／１の範囲である。
アルカリ金属／チタン比が上記範囲内にあると、高い重合活性で優れた品質のポリエチレンテレフタレートを製造することができ、溶解性も向上する。アルカリ金属の使用量が上記範囲を下回ると、アルカリ金属を使用することによる活性と品質への効果が充分に得られないことがある。また、上記範囲を上回ると、逆に活性が低下することがある。
【００３８】
また、加水分解物（ａ−１）または複合体（ａ−２）を、エチレングリコール含有液に溶解する際に、エチレングリコール含有液は必要に応じて溶解助剤を含んでいてもよい。
溶解助剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、グリセリンまたはトリメチロールプロパンが好ましい。
溶解助剤は、エチレングリコール含有溶液に対して０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％となるような量で用いられる。
【００３９】
このようにして加水分解物（ａ−１）または複合体（ａ−２）がエチレングリコール含有液に溶解した溶液である溶液（ａ−３）が調製される。
【００４０】
この溶液（ａ−３）は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメーターにより測定したＨＡＺＥ値が３０％以下、好ましくは１０％以下である。
【００４１】
溶液（ａ−３）のＨＡＺＥ値が上記範囲内にあると、重合時の添加が容易である。ＨＡＺＥ値が上記範囲を超えると長期間放置すると白濁した成分が沈殿することがある。
この溶液（ａ−３）は、加水分解物（ａ−１）または複合体（ａ−２）に由来するチタンの含有量が、通常３，０００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは５，０００〜５０，０００ｐｐｍの範囲にある。
【００４２】
溶液（ａ−３）中の加水分解物（ａ−１）または複合体（ａ−２）に由来するチタンの含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、また、加水分解物（ａ−１）または複合体（ａ−２）の反応系への溶解が困難とはならない。
【００４３】
加水分解物（ａ−１）、複合体（ａ−２）および溶液（ａ−３）は、これのみで触媒として用いることができ、また上記塩基性化合物（Ｂ）および／または下記化合物（Ｃ）と併用してポリエチレンテレフタレート製造用触媒として用いることができる。
【００４４】
（ａ−４）〜（ａ−６）
溶液（ａ−６）は、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体（以下「他の元素の化合物」ということがある。）との混合物を加水分解して得られる加水分解物（ａ−４）、または該加水分解物（ａ−４）を多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて調製される複合体（ａ−５）を、必要に応じて塩基性化合物（Ｂ）の存在下、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液に溶解させることにより調製される。
【００４５】
ここで他の元素の化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリン（以下これらの元素を「他の元素」という。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体が挙げられる。上記他の元素の化合物としては、例えば、水酸化物などが挙げられる。
これらの他の元素の化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４６】
チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物を加水分解する方法としては特に限定されず、例えば▲１▼他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中に、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを添加する方法、▲２▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物を添加する方法、▲３▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物中に水を添加する方法、▲４▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシド中に、他の元素の化合物が溶解または懸濁した水を添加する方法、▲５▼他の元素の化合物が溶解または懸濁した水中に、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気を含んだガスを通じる方法、▲６▼水中にチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドの蒸気および他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、▲７▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物中に水蒸気を含んだガスを通じる方法、▲８▼チタンハロゲン化物中またはチタンアルコキシドに、水蒸気と他の元素の化合物の蒸気を含んだガスを通じる方法、▲９▼チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを含んだガスと、他の元素の化合物の蒸気を含んだガスと水蒸気を含んだガスを接触させる方法などが挙げられる。
【００４７】
本発明では上記のように加水分解方法は特に限定されないが、いずれの場合でも、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物に大過剰の水を作用させて加水分解を完全に進行させることが必要である。加水分解を完全に進行させず、得られる加水分解物が部分加水分解となる場合には、重縮合触媒としての活性が充分でないことがある。
【００４８】
加水分解の際には、チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシド中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素の化合物中の他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）は、１／５０〜５０／１の範囲であることが望ましい。また加水分解を行う温度は、通常１００℃以下、好ましくは０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【００４９】
上記加水分解により得られるチタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、他の元素の化合物との混合物の加水分解物（ａ−４）は、この段階ではオルソチタン酸とも呼ばれる含水水酸化物ゲルを含む含水複合水酸化物ゲルである。このゲルを、後述するように多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合体である複合体（ａ−５）が調製される。
【００５０】
加水分解物（ａ−４）を含む溶液はｐＨを調整することが好ましく、加水分解物（ａ−４）を含む溶液のｐＨを調整する方法としては、上記加水分解物（ａ−４）を含む溶液のｐＨを調整する方法と同様の方法が挙げられる。
【００５１】
加水分解物（ａ−４）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整することにより沈殿物が生成する。
【００５２】
このように脱水乾燥する前に加水分解物（ａ−４）を含む溶液のｐＨを２〜６に調整すると、脱水工程を短時間で行うことができる。また触媒中に塩基由来の窒素、ナトリウム、カリウムなどが残存することが少なく、重縮合触媒としての活性や、これにより製造したポリエチレンテレフタレートの品質の低下を招くことが少ない。
【００５３】
次に、上記加水分解物（ａ−４）を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥することにより複合体（ａ−５）が得られる。
上記加水分解物（ａ−４）を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールとしては、上記加水分解物（ａ−１）を脱水乾燥させる際に共存させる多価アルコールと同様のものが挙げられ、これらの中では、二価のアルコール、三価のアルコールが好ましく、特にエチレングリコール、グリセリンが好ましい。
【００５４】
上記加水分解物（ａ−４）を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥させて複合体（ａ−５）を得る方法としては、上記加水分解物（ａ−１）を、多価アルコールの共存下で脱水乾燥して複合体（ａ−２）を得る方法と同様の方法が挙げられる。
このようにして得られた複合体（ａ−５）は、粒径が１〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００５５】
上記複合体（ａ−５）は、その組成は共存させる他の元素の量、共存させるアルコールの種類や濃度、乾燥方法、乾燥の程度によって異なるが、これらの複合体（ａ−５）中の金属チタン含量は、通常５〜５０重量％の範囲にある。５０重量％を越える場合、アルコールを含浸した効果がほとんど現れないことがあり、また、５重量％未満の場合は、アルコール残存量が多くなりすぎ、均一な複合体（ａ−５）が得られないことがある。
【００５６】
上記複合体（ａ−５）は、該複合物（ａ−５）中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、さらに好ましくは１／３０〜３０／１であることが好ましい。
複合物（ａ−５）中のチタン（Ｔｉ）と、他の元素（Ｅ）とのモル比（Ｅ／Ｔｉ）が上記範囲内にあると、他の元素を使用したことによる活性向上の効果が充分に得られる。他の元素の使用量が上記範囲を下回ると、その効果が得られないことがある。また、上記範囲を上回ると、得られるポリエチレンテレフタレートの品質が悪化することがある。
【００５７】
また上記複合体（ａ−５）は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、塩素の含有量が通常０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。
【００５８】
次に、前記加水分解物（ａ−４）または複合体（ａ−５）を、必要に応じて塩基性化合物（Ｂ）の存在下、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液に溶解することにより溶液（ａ−６）が得られる。
【００５９】
加水分解物（ａ−４）または複合体（ａ−５）を、塩基性化合物（Ｂ）の存在下に、エチレングリコール含有液に溶解する方法としては、上記加水分解物（ａ−１）または複合体（ａ−２）を、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液に溶解する方法と同様の方法が挙げられる。またこの際用いられるエチレングリコール含有液は、上記と同様に必要に応じて、溶解助剤を含んでいてもよい。
【００６０】
このようにして複合体（ａ−５）がエチレングリコール含有液に溶解した溶液である溶液（ａ−６）が調製される。
【００６１】
この溶液（ａ−６）は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメーターにより測定したＨＡＺＥ値が３０％以下、好ましくは１０％以下である。溶液（ａ−６）のＨＡＺＥ値が上記範囲内にあると、重合時の添加が容易である。ＨＡＺＥ値が上記範囲を超えると長期間放置すると白濁した成分が沈殿することがある。
【００６２】
この溶液（ａ−６）は、加水分解物（ａ−４）または複合体（ａ−５）に由来するチタンの含有量が、通常３，０００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは５，０００〜５０，０００ｐｐｍの範囲にある。
【００６３】
溶液（ａ−６）中の加水分解物（ａ−４）または複合体（ａ−５）に由来するチタンの含有量が上記範囲内にあると、触媒を重合器に添加する時に重合器に添加される溶媒量が重合に影響するほど過剰とならず、また、加水分解物（ａ−４）または複合体（ａ−５）の溶解が困難とはならない。
【００６４】
加水分解物（ａ−４）、複合体（ａ−５）および溶液（ａ−６）は、これのみでポリエチレンテレフタレート製造用触媒として用いることができ、また下記塩基性化合物（Ｂ）および／または下記化合物（Ｃ）と併用してポリエチレンテレフタレート製造用触媒として用いることができる。
【００６５】
塩基性化合物（Ｂ）
上述したチタン系触媒（Ａ）とともに、必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｂ）は、上述したリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの、水酸化物、アルコキシド、脂肪酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、脂肪族アミンおよび芳香族アミンである。
【００６６】
これらの塩基性化合物の中では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどが好ましい。
【００６７】
これらの塩基性化合物（Ｂ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６８】
このような塩基性化合物（Ｂ）は、上記チタン系触媒（Ａ）中のチタン（Ｔｉ）と、塩基性属化合物（Ｂ）中のアルカリ金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｔｉ）で、３０／１〜０．０５／１、好ましくは２０／１〜０．１／１、より好ましくは１０／１〜０．１／１の範囲の量で用いられることが望ましい。
【００６９】
上記チタン系触媒（Ａ）中のチタンと、塩基性化合物（Ｂ）中のアルカリ金属原子とのモル比が、上記範囲内にあると、高い重合活性で優れた品質のポリエチレンテレフタレートを製造することができ、溶解性も向上する。アルカリ金属の使用量が上記範囲を下回ると、アルカリ金属を使用することによる活性と品質への効果が充分に得られないことがある。また、上記範囲を上回ると、逆に活性が低下することがある。
【００７０】
化合物（Ｃ）
上述したチタン系触媒（Ａ）とともに、必要に応じて用いられる化合物（Ｃ）は、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニッケル、銅、ケイ素、スズおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である。
【００７１】
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニッケル、銅、ケイ素、スズおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物としては、これらの元素の酢酸塩などの脂肪酸塩、これらの元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、これらの元素のアセチルアセトナート塩、これらの元素の酸化物などが挙げられるが、酢酸塩または炭酸塩が好ましい。
【００７２】
また、リン化合物としては、元素の周期表第１族、第２族、周期表第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸塩、亜リン酸塩が挙げられる。
【００７３】
本発明で必要に応じて用いられる化合物（Ｃ）の好ましい具体的化合物として以下のものが挙げられる。
【００７４】
マグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウムなどの脂肪酸マグネシウム塩、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、マグネシウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウムが好ましい。
【００７５】
ベリリウム化合物としては、酸化ベリリウム、硫酸ベリリウム、塩化ベリリウム、炭酸ベリリウム、酢酸ベリリウム、硫化ベリリウムなどが挙げられ、特に硫酸ベリリウムが好ましい。
【００７６】
マグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウムなどの脂肪酸マグネシウム塩、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、マグネシウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウムが好ましい。
【００７７】
カルシウム化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、酢酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、グリセリン酸カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、酒石酸カルシウムなどが挙げられ、特に酢酸カルシウムが好ましい。
【００７８】
ストロンチウム化合物としては、酢酸ストロンチウムなどの脂肪酸ストロンチウム塩、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、ストロンチウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸ストロンチウムまたは炭酸ストロンチウムが好ましい。
【００７９】
バリウム化合物としては、酢酸バリウムなどの脂肪酸バリウム塩、炭酸バリウム、塩化バリウム、バリウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸バリウムまたは炭酸バリウムが好ましい。
【００８０】
ホウ素化合物としては、酸化ホウ素、臭化ホウ素、フッ化ホウ素などが挙げられ、特に酸化ホウ素が好ましい。
【００８１】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウムなどの脂肪酸アルミニウム塩、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸アルミニウムまたは炭酸アルミニウムが好ましい。
【００８２】
ガリウム化合物としては、塩化ガリウム、硝酸ガリウム、酸化ガリウムなどが挙げられ、特に酸化ガリウムが好ましい。
【００８３】
マンガン化合物としては、酢酸マンガンなどの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マンガンまたは炭酸マンガンが好ましい。
【００８４】
鉄化合物としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、ナフテン酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸三カリウム鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、フマル酸鉄（ＩＩＩ）、四酸化三鉄などが挙げられ、特に鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートが好ましい。
【００８５】
コバルト化合物としては、酢酸コバルトなどの脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルトのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。
【００８６】
亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛のアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛が好ましい。
【００８７】
アンチモン化合物としては、二酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどが挙げられる。
【００８８】
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウムなどが挙げられる。
【００８９】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド、炭酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどが挙げられ、特にジルコニウムブトキシドが好ましい。
【００９０】
ニッケル化合物としては、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ギ酸ニッケル、水酸化ニッケル、硫化ニッケル、ステアリン酸ニッケルなどが挙げられ、特に酢酸ニッケルが好ましい。
【００９１】
銅化合物としては、酢酸銅、臭化銅、炭酸銅、塩化銅、クエン酸銅、２−エチルヘキサン銅、フッ化銅、ギ酸銅、グルコン酸銅、水酸化銅、銅メトキシド、ナフテン酸銅、硝酸銅、酸化銅、フタル酸銅、硫化銅などが挙げられ、特に酢酸銅が好ましい。
【００９２】
ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、特にテトラエトキシシランが好ましい。
【００９３】
スズ化合物としては、酢酸スズ、塩化スズ、酸化スズ、シュウ酸スズ、硫酸スズなどが挙げられ、特に酢酸スズが好ましい。
【００９４】
リン化合物のうちリン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸ストロンチウム、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸水素二ストロンチウム、リン酸ジルコニウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などが挙げられる。このうち、特にリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましく使用される。
【００９５】
また、リン化合物のうち亜リン酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の亜リン酸塩が使用され、具体的には、亜リン酸リチウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸ジルコニウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛などが挙げられる。このうち、特に亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムが、好ましく使用される。
【００９６】
化合物（Ｃ）としては、これらのなかでも炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物；炭酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム化合物；塩化亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が好ましい。
【００９７】
これらの化合物（Ｃ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９８】
このような化合物（Ｃ）は、上記チタン系触媒（Ａ）中のチタン（Ｔｉ）と、化合物（Ｃ）中の金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｍ／Ｔｉ）で、１／５０〜５０／１、好ましくは１／４０〜４０／１、より好ましくは１／３０〜３０／１の範囲の量で用いられることが望ましい。なお、リン酸塩や亜リン酸塩などのリン化合物を使用する場合は、リン化合物に含まれる金属原子換算である。
【００９９】
チタン系触媒（Ａ）中のチタン（Ｔｉ）と、化合物（Ｃ）中の金属原子（Ｍ）とのモル比が上記範囲内にあると、化合物（Ｃ）を使用したことによる活性向上の効果が充分に得られる。化合物（Ｃ）の使用量が上記範囲を下回ると、その効果が得られないことがある。また、上記範囲を上回ると、得られるポリエチレンテレフタレートの品質が悪化することがある。
【０１００】
また、化合物（Ｃ）として、マグネシウム化合物を使用する場合には、チタン系触媒（Ａ）中のチタン（Ｔｉ）と、マグネシウム化合物中のＭｇ原子との重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）で、０．０１以上、好ましくは０．０６〜１０、特に好ましくは０．０６〜５の範囲の量で用いられることも望ましい。このような範囲でマグネシウム化合物を使用すると、得られるポリエチレンテレフタレートは透明性に優れる。
【０１０１】
ポリエチレンテレフタレートの製造方法
本発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法は、上記チタン系触媒（Ａ）を含むポリエチレンテレフタレート製造用触媒の存在下に、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエチレンテレフタレートを製造する。以下、その一例について説明する。
【０１０２】
（使用原料）
本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として用いる。
【０１０３】
本発明では、テレフタル酸とともに、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することができる。
【０１０４】
また、エチレングリコールとともに、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール；ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【０１０５】
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
【０１０６】
（エステル化工程）
まず、ポリエチレンテレフタレートを製造するに際して、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。
具体的には、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
【０１０７】
このようなスラリーにはテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜１．４モル、好ましくは１．０１〜１．３モルのエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【０１０８】
エステル化反応は好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．０２〜０．３ＭＰａＧ（０．２〜３ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ）、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａＧ（０．５〜２ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ）の条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜０．１５ＭＰａＧ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ）、好ましくは０〜０．１３ＭＰａＧ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ）の条件下で行われる。
【０１０９】
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜０．２ＭＰａＧ（０〜２ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ）、好ましくは０．０２〜０．１５ＭＰａＧ（０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ）であればよい。
【０１１０】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
【０１１１】
このエステル化工程により、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応物である低次縮合物（エステル低重合体）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５，０００程度である。
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。
【０１１２】
（液相重縮合工程）
液相重縮合工程においては、上記した触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応のエチレングリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【０１１３】
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が０．０７〜０．００３ＭＰａ（５００〜２０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０３〜０．００４ＭＰａ（２００〜３０Ｔｏｒｒ）の条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力が１〜０．０１ｋＰａＧ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．７〜０．０７ｋＰａ（５〜０．５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【０１１４】
重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力が７〜０．３ｋＰａ（５０〜２Ｔｏｒｒ）、好ましくは５〜０．７ｋＰａ（４０〜５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【０１１５】
このような重縮合反応では、チタン系触媒（Ａ）を、低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で、０．００１〜０．２モル％、好ましくは０．００２〜０．１モル％使用することが望ましい。
【０１１６】
チタン系触媒（Ａ）に加えてさらに塩基性化合物（Ｂ）を使用する場合、塩基性化合物（Ｂ）は低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、アルカリ金属原子換算で０．００１〜０．５モル％、好ましくは０．００２〜０．３モル％の量で使用することが望ましい。
【０１１７】
また、チタン系触媒（Ａ）加えてさらに化合物（Ｃ）を使用する場合、化合物（Ｃ）は低次縮合物中の芳香族ジカルボン酸単位に対して、金属原子換算で０．００１〜０．５モル％、好ましくは０．００２〜０．３モル％の量で使用することが望ましい。
【０１１８】
このようなチタン系触媒（Ａ）と、必要に応じて塩基性化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｃ）とからなる触媒は、重縮合反応時に存在していればよい。このため触媒の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重縮合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。また、塩基性化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｃ）を併用する場合、チタン系触媒（Ａ）と同じ工程で添加しても、別の工程で添加してもよい。また、重縮合反応では、安定剤の共存下で行われることが望ましい。
【０１１９】
安定剤として具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が挙げられる。
このようなリン化合物の添加量は、芳香族ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算で、０．００５〜０．２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％の量であることが望ましい。
【０１２０】
以上のような液相重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］は０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される極限粘度は特に制限されないが、各段階における極限粘度の上昇の度合いが滑らか分配されることが好ましい。
【０１２１】
なお、本明細書において、極限粘度［ＩＶ］は、ポリエチレンテレフタレート１．２ｇをｏ−クロロフェノール１５ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出される。
この重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートは、通常、溶融押し出し成形されて粒状（チップ状）に成形される。
【０１２２】
（固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートは、所望によりさらに固相重縮合することができる。
【０１２３】
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエチレンテレフタレートは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【０１２４】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。
【０１２５】
なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエチレンテレフタレートの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの極限粘度は、液相重縮合後のポリエチレンテレフタレートの極限粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの極限粘度と予備結晶化される前のポリエチレンテレフタレートの極限粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
【０１２６】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が０．２〜０．００１ＭＰａ（１ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは常圧から０．０１ＭＰａ（１００Ｔｏｒｒ）の条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【０１２７】
本発明ではこのような固相重縮合工程が完了した時点で得られた粒状ポリエチレンテレフタレートを１１０℃〜１８０℃の温度の熱水、水蒸気あるいは水蒸気を含むガスと０．５〜１０Ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの雰囲気下で接触させることにより行われる。
このようにして得られた粒状ポリエチレンテレフタレートの極限粘度は、通常０．６０〜１．００ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【０１２８】
上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエチレンテレフタレートの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
【０１２９】
本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、チタンの含有量が１〜２００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍの範囲にあることが好ましく、マグネシウムの含有量が１〜２００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。また、該ポリエチレンテレフタレートに含まれるチタンとマグネシウムとの重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が０．０１以上、好ましくは０．０６〜１０、特に好ましくは０．０６〜５の範囲にあることが望ましい。さらに該ポリエチレンテレフタレートは、塩素の含有量が０〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍの範囲にある。
このようなポリエチレンテレフタレートは、色相に優れ、特に透明性に優れ、アセトアルデヒド含有量が少なく、ボトル用途に用いることが特に好ましい。
【０１３０】
このようにして製造されたポリエチレンテレフタレートは、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエチレンテレフタレート製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。
【０１３１】
本発明によって得られるポリエチレンテレフタレートは各種成形体の素材として使用することができ、例えば、溶融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィルム、繊維等に使用されるが、ボトルに使用することが好ましい。
【０１３２】
本発明によって得られるポリエチレンテレフタレートからボトル、シート、フィルム、繊維などを成型する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
【０１３３】
例えば、ボトルを成形する場合には、上記ポリエチレンテレフタレートを溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、上記ポリエチレンテレフタレートから射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。
【０１３４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３５】
なお、本実施例においてオリゴマー含有量の測定、段付角板の成形は以下のようにして行われる。
【０１３６】
（オリゴマー含有量の測定）
所定量のポリエチレンテレフタレートをｏ−クロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロフランで再析出して濾過して線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、ついで得られた濾液を液クロマトグラフィー（島津製作所ＬＣ７Ａ）に供給してポリエチレンテレフタレート中に含まれる環状三量体量を求め、この値を測定に用いたポリエチレンテレフタレート量で割って、ポリエチレンテレフタレート中に含まれるオリゴマー量（重量％）とする。
【０１３７】
（段付角板の成形）
ポリエチレンテレフタレートを、除湿エア乾燥機を用いて、１７０℃、４時間乾燥し、乾燥後の樹脂中の水分含量を４０ｐｐｍ以下とする。乾燥したポリエチレンテレフタレートを射出成形機 Ｍ−７０Ｂ（商品名、（株）名機製作所製）にて、２９０℃で成形し、段付き角板状成形体を得る。段付き角板状成形体は、図１に示すような形状をして有しており、Ａ部の厚さは、約６．５ｍｍであり、Ｂ部の厚さは約５ｍｍであり、Ｃ部の厚さは約４ｍｍである。このＣ部を用いて成形物のオリゴマー含有量を調べる。
次に成形された４ｍｍ厚さの板状成形物をチップ状に切断し、オリゴマー測定用資料とする。なお段付角板を構成するポリエチレンテレフタレートのオリゴマー含量は上記と同様の方法で測定される。
【０１３８】
【実施例１】
高純度テレフタル酸 ８６７ｇ、エチレングリコール ３４０ｇ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド ２０％水溶液４５９ｍｇをオートクレーブに仕込み、圧力０．１７ＭＰａＧ（１．７ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、２６０℃の窒素雰囲気下にて６時間、撹拌しながら反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。
次にチタンテトラ−ｎ−ブトキシド １２８ｍｇを反応系に加え、２０分間撹拌した後、８５％リン酸 ２２．３ｍｇを加え、更に２０分間攪拌した。
１時間かけて２８０℃まで昇温し、系内を２ｔｏｒｒまで減圧し、さらに１時間反応させ、エチレングリコールを系外に留去した。
反応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬、冷却した後、ストランドカッターによりチップ状に裁断した。
以上の液相重合によって得られたポリエチレンテレフタレートのテトラクロロエタン／フェノール混合溶媒（重量比１／１）中、２５℃で測定した固有粘度は０．５４ｄｌ／ｇであった。
【０１３９】
このように液相重合して得られたポリエチレンテレフタレートはさらに、窒素雰囲気下１７０℃、２時間で乾燥するとともに結晶化を行った後、窒素雰囲気下２２５℃で１０時間固相重合を行った。このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．７６ｄｌ／ｇであり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であり、原子吸光分析により測定したチタンとリンの含有量はそれぞれ１６ｐｐｍ、６ｐｐｍであり、オリゴマー含有量は０．３０重量％であった。
【０１４０】
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートをイオン交換水と共に重量比３／５としてオートクレーブに入れ、１５０℃まで１５分で昇温し、１時間保持した。加熱後の圧力は４Ｋｇ／ｃｍ２ Ｇであった。この後、１２０℃で２時間、窒素中で乾燥した。このときのポリエチレンテレフタレートのＩＶは０．７２ｄｌ／ｇ、オリゴマー含有量は０．３０であった。
【０１４１】
このポリエチレンテレフタレートから成形した段付角板状成形体の外観は良好であり、オリゴマー含有量は０．４０重量％であった。また、成形前後のオリゴマー含有量差をオリゴマー増加量と呼び、実施例１の場合はは０．１０重量％であった。
【０１４２】
【実施例２】
実施例１と同様の方法で製造したポリエチレンテレフタレートをイオン交換水と共に重量比３／５としてオートクレーブに入れ、窒素にて３Ｋｇ／ｃｍ２ Ｇまで加圧後、１２０℃まで１５分で昇温し、１時間保持した。加熱後の圧力は４Ｋｇ／ｃｍ２ Ｇであった。この後、１２０℃で２時間、窒素中で乾燥した。ポリエチレンテレフタレートのＩＶは０．７６ｄｌ／ｇ、オリゴマー含有量は０．２８重量％であった。
【０１４３】
このポリエチレンテレフタレートから成形した段付角板状成形体の外観は良好であり、オリゴマー含有量は０．４６重量％であり、オリゴマー増加量は０．１８重量％であった。
【０１４４】
【実施例３】
実施例１と同様の方法で製造したポリエチレンテレフタレートをイオン交換水と共に重量比３／５としてオートクレーブに入れ、１２０℃まで１５分で昇温し、２時間保持した。加熱後の圧力は１Ｋｇ／ｃｍ２ Ｇであった。この後、１２０℃で２時間、窒素中で乾燥した。ポリエチレンテレフタレートのＩＶは０．７５ｄｌ／ｇ、オリゴマー含有量は０．２９重量％であった。
【０１４５】
このポリエチレンテレフタレートから成形した段付角板状成形体の外観は良好であり、オリゴマー含有量は０．４４重量％であり、オリゴマー増加量は０．１５重量％であった。
【０１４６】
【比較例１】
実施例１と同様の液相重合と固相重合で製造したポリエチレンテレフタレートから成形した段付角板状成形体のオリゴマー含有量は０．５１重量％と非常に高く、オリゴマー増加量は０．２１重量％であった。
【０１４７】
【比較例２】
実施例１と同様の液相重合と固相重合で製造したポリエチレンテレフタレートをイオン交換水と共に重量比３／５としてステンレス缶に入れ、大気圧下で９５℃まで１５分で昇温し、４時間保持した。処理後のポリエチレンテレフタレートのＩＶは０．７５ｄｌ／ｇ、オリゴマー含有量は０．３０ｗｔ％であった。
【０１４８】
成形した段付角板状成形体のオリゴマー含有量は０．５１重量％であり、オリゴマー増加量は０．２１重量％であった。
【０１４９】
【表１】
【発明の効果】
本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法は、Ｔｉ触媒系のポリエチレンテレフタレート１１０℃〜１８０℃の温度の熱水、水蒸気あるいは水蒸気を含むガスと０．５〜１０Ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの雰囲気下で接触させることを特徴としており、このようにして製造したポリエチレンテレフタレートは、成形時に環状三量体などのオリゴマー類の総量が少ないため、成形時に金型汚れしにくく、また外観も良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ヘイズの測定に用いられる段付き角板状成形体の斜視図である。
Claims (6)
- Ｔｉを触媒として製造したポリエチレンテレフタレートであって、１１０〜１８０℃の熱水または水蒸気または水蒸気含有ガスと、０．５〜１０Ｋｇ／ｃｍ２ Ｇの圧力下で、５分間以上接触させることを特徴とするポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法。
- Ｔｉ触媒が以下に記載した（ａ−１）〜（ａ−６）から選ばれる少なくとも１種類のチタン系触媒を用いることを特徴とする、請求項１に記載のポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法。
（ａ−１）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドを加水分解して得られる加水分解物
（ａ−２）前記（ａ−１）を多価アルコールの存在下に脱水乾燥させて得られる固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合物
（ａ−３）前記（ａ−１）または（ａ−２）をエチレングリコール含有液に溶解して調製される溶液
（ａ−４）チタンハロゲン化物またはチタンアルコキシドと、チタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体との混合物を加水分解して得られる加水分解物
（ａ−５）前記（ａ−４）を、多価アルコールの共存下に脱水乾燥させて調製される固体状のチタン加水分解物−多価アルコール複合物
（ａ−６）前記（ａ−４）または（ａ−５）をエチレングリコール含有溶液に溶解して調製される溶液。 - 前記溶液（ａ−３）が、前記（ａ−１）または（ａ−２）を、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの、水酸化物、アルコキシド、脂肪酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、脂肪族アミンおよび芳香族アミンから選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｂ）の存在下にエチレングリコール含有液に溶解して調製されたのものであり、
前記溶液（ａ−６）が前記（ａ−４）または（ａ−５）を、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの、水酸化物、アルコキシド、脂肪酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、脂肪族アミンおよび芳香族アミンから選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｂ）の存在下にエチレングリコール含有液に溶解して調製されたのものであることを特徴とする請求項１〜２に記載のポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法。 - 前記チタン系触媒（Ａ）に加えて、
さらに、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの、水酸化物、アルコキシド、脂肪酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、脂肪族アミンおよび芳香族アミンから選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｂ）、および／またはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニッケル、銅、ケイ素、スズおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物（Ｃ）
を用いることを特徴とする請求項１〜３記載のポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法。 - 前記（ａ−４）のチタン以外の他の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはその前駆体が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンおよびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物またはこの化合物の前駆体である請求項１〜４に記載のポリエチレンテレフタレートとその製造方法。
- 請求項１から５のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレートからなる成形体およびその製造方法。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| WO2013182013A1 (zh) * | 2012-06-07 | 2013-12-12 | 昆山天洋热熔胶有限公司 | 一种聚酯合成复合催化剂的制备方法 |
| US8901271B2 (en) | 2009-08-20 | 2014-12-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for making polyethylene terephthalate |
-
2003
- 2003-05-23 JP JP2003145904A patent/JP2004346222A/ja active Pending
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| WO2013182013A1 (zh) * | 2012-06-07 | 2013-12-12 | 昆山天洋热熔胶有限公司 | 一种聚酯合成复合催化剂的制备方法 |
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