KR100564191B1

KR100564191B1 - 실질적으로 금속 이온이 없는 수성 히드록실아민 용액의 제조 방법

Info

Publication number: KR100564191B1
Application number: KR1020007008924A
Authority: KR
Inventors: 오토 바젠베르거; 한스-미하엘 슈나이더
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1998-02-17
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 2006-03-27
Also published as: CA2321032C; WO1999042434A2; CN1269727C; NO20004076D0; MY120796A; JP4285904B2; WO1999042434A3; KR20010078694A; JP2002503633A; ES2203081T3; CN1297422A; TW460407B; DE19806578A1; NO20004076L; ATE243674T1; AU2834399A; EP1056713B1; TR200002384T2; US6524545B1; CA2321032A1

Abstract

본 발명은 실질적으로 금속 이온이 없는 수성 히드록실아민 용액의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따라서, 히드록실아민 용액을 산성 양이온 교환체로 1회 이상 처리한다.

수성 히드록실아민 용액, 양이온 교환체, 음이온 교환체, 금속 이온

Description

실질적으로 금속 이온이 없는 수성 히드록실아민 용액의 제조 방법 {Method for Producing Aqueous Hydroxylamine Solutions Which are Substantially Free of Metal Ions}

본 발명은 실질적으로 금속 이온이 없는 수성 히드록실아민 용액의 제조 방법에 관한 것이다.

특히 전자 산업에서 매우 순수하고 진한 수성 히드록실아민 용액을, 예를 들어 보드를 예비세척하기 위해 다른 물질과 함께 사용한다. 전자 산업에서 사용하기 위해, 불순물 함량은 1 ppm 훨씬 미만, 일반적으로는 심지어 ppb 범위인 것을 필요로 한다 (즉, 전자 등급 생성물). 그러나, 현재 시판되는 히드록실아민 용액은 상기 용액의 제조로부터 얻는 황산나트륨 또는 다른 금속 화합물과 같은 불순물을 ppm 범위로 포함한다.

한가지 가능한 정제법은 US 제A-5,472,679호에 기재된 바와 같이 증류에 의해 마무리 처리하는 것이다. 그러나, 50 중량% 농도의 히드록실아민 용액의 개시 온도, 즉 검출가능한 분해가 시작하는 온도는 약 70 ℃이기 때문에 증류하는 동안에 온도가 65 ℃를 넘지 않도록 하여야만 한다. 최상부 생성물로 히드록실아민을 단리하기 위해서, 증류는 일반적으로 작은 규모로 매우 낮은 온도의 진공에서 수행된다. 이러한 증류는 매우 비용이 많이 들고 시간소비적이다.

WO 제97/22551호에 기재되어 있는 증류에 의한 마무리 처리는 미국 특허에 기재되어 있는 방법의 단점을 방지한다. 그럼에도 불구하고, WO 제97/22551호의 방법도 또한 비교적 비용이 많이 드는 것이 사실이다. 따라서, 무염 수성 전자 등급 히드록실아민 용액은 상응하게 비용이 많이 들기 때문에, 이들을 사용하는 것은 경제적 고려에 의해 몇몇 적용에 제한된다.

본 발명의 목적은 실질적으로 금속 이온, 특히 나트륨 이온이 없고, 수행하기 간단하고 경제적인, 히드록실아민 용액의 제조 방법을 제공하는 것이다.

금속 이온을 수용액으로부터 분리하기 위해 양이온 교환체를 사용하는 것이 공지되어 있다. 전형적인 적용은 정수 영역인데, 금속 이온은 일반적으로 비선택적으로 분리된다. 일반적으로, 실질적으로 금속 이온이 없는 용액의 제조가 목적이다. 쉽게 착물을 형성하는 다가 금속 이온, 예를 들어 Fe³⁺ 또는 Ni²⁺를 수용액으로부터 선택적으로 분리할 수 있는 양이온 교환체도 또한 공지되어 있다. 이러한 금속 이온이, 예를 들어 문헌 [The Many Faces of Ion-Exchange Resins, Chemical Engineering, June 1997, 94-100]에 보고된 것과 같은 킬레이트 형성기를 갖는 이온 교환체와 착물을 형성한다는 사실을 근거로 한다. 상기 문헌에서, 98 쪽의 표는 기재된 이온 교환체에 대한 Fe³⁺이온의 친화도가 비교 물질 Ca²⁺보다 350,000배, Ni 이온보다 3,200배 더 높다는 것을 나타내고 있다. (황산암모늄 200 g/l에 상응하는) 암모늄 이온 약 50 g/l이 존재하는 경우 친화도 값은 뚜렷하게 감소하는데, 예를 들어 니켈 이온의 친화도는 30으로 감소한다. 알칼리 금속 양이온은 상기 표 에 포함되어 있지 않다. 이들은 표에서 비교를 위해 사용한 칼슘 이온보다도 더욱 낮은 친화도를 갖는다.

불순물로서 존재하는 금속 외에, 수성 히드록실아민 용액은 또한 양자를 수용함으로써 형성된 히드록실암모늄 양이온을 포함한다. 50 중량% 농도의 히드록실아민 용액에서 (Na⁺ 이온을 기준으로 0.4 내지 1.7x10^-5 mol/l에 상응하는) 금속 이온 1 내지 10 ppm 이외에 히드록실아민 용액 15.14 mol/l이 존재한다. 히드록실-암모늄 양이온에 비하여 분리하고자 하는 양이온이 부족하다. 이러한 조건에서, 당업자는 이온 교환체로 처리함으로써 이러한 소량으로 포함된 금속 이온, 특히 알칼리 금속 이온의 농도가 더 감소하는 것은 더이상 가능하지 않을 것으로 예상한다.

본 발명자들은 놀랍게도 이러한 목적이 달성되고, 산성 양이온 교환체로 히드록실아민 용액을 처리함으로써 금속 이온이 선택적으로 분리될 수 있다는 것을 알게 되었다.

따라서, 본 발명은 히드록실아민 용액을 산성 양이온 교환체로 1회 이상 처리하는 것을 포함하는, 실질적으로 금속 이온이 없는 수성 히드록실아민 용액, 특히 매우 순수한 용액의 제조 방법에 관한 것이다.

약산성 양이온 교환체, 즉 산 형태의 pH가 2 내지 6, 특히 3 내지 6인 양이온 교환체가 본 목적을 위해 바람직하게 사용된다. 또한, 이미노디아세트산 기와 같은 킬레이트 형성기를 갖는 양이온 교환체가 바람직하게 사용된다.

적합한 양이온 교환체는, 예를 들어 바이엘 (Bayer)의 레바티트 (Lewatit) TP 유형, 예를 들어 레바티트 TP 207, 암베를라이트 (Amberlite) IRC 유형, 듀올라이트 (Duolite) C 433 등, 다웩스 (Dowex) CCR 또는 MWC 등이 있다. 양이온 교환체는 산 형태로 사용된다. 필요할 경우, 이러한 목적을 위해 산, 예를 들어 황산으로 처리하여 양이온을 제거한다. 이어서 이들을 일반적으로 고순도 물로 산이 없도록 세척한다.

히드록실아민 용액의 처리는 또한 산 형태의 강산성 양이온 교환체, 즉 pH 0 내지 2, 특히 0 내지 1의 산 형태의 양이온 교환체를 사용하여 달성될 수 있다. 유용한 강산성 양이온 교환체는 예를 들어 롬 앤드 하스 (Rohm & Haas)의 수지 암베를라이트 IR-120, IR-122 및 IRC-50 및 암베르젯 (Amberjet) 1500H, 다우 케미칼 (Dow Chemical)의 다웩스 88, 롬 앤드 하스의 듀올라이트 C-200, C-26, C-280 및 푸롤라이트 C-100, C-105 및 C-150이 있다. 산 형태는 염산과 같은 통상적인 강산을 사용하여 제조될 수 있다.

히드록실아민 용액을 양이온 교환체로 처리하는 것은 일반적인 방법, 예를 들어 반응기에서 교반하면서 처리함으로써 수행된다. 그러나, 바람직하게 히드록실아민 용액을 양이온 교환체 층, 예를 들어 양이온 교환체가 적재된 컬럼에 붓는다.

양이온 교환체에서 히드록실아민은 특히 N₂ 및 NH₃로 약간 분해된다. 형성된 기포는 액체 스트림의 균일성을 손상시키고, 목적하지 않은 축방향 역혼합을 야기 할 수 있다. 따라서, 히드록실아민 용액을 양이온 교환체를 포함하는 층에 중력 반대 방향으로 통과시키는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 편의상 히드록실아민 용액은 양이온 교환체가 적재된 컬럼에서 처리되고 아래로부터 공급될 수 있다. 높은 유량, 바람직하게 10 m/h 이상, 특히 15 m/h 이상의 유량으로 공급하는 것이 바람직하다 (유량은 빈 컬럼의 단면을 기준으로 시간당 히드록실아민 용액 작업처리 부피임). 편의상, 유지 부재, 예를 들어 양이온 교환체의 유출을 방지하는 천공판 또는 편성포는 컬럼의 상부 말단에 존재한다. 이러한 조치의 결과로서, 형성된 기포는 컬럼으로부터 연속적으로 유출되고, 이온 교환체는 응집성 층으로서 존재한다. 따라서 정제하고자 하는 용액의 목적하지 않은 역혼합을 방지한다.

처리 수행 온도는 중요하지 않다. 그러나 히드록실아민의 분해성 때문에 고온은 피한다. 일반적으로, 0 ℃ 내지 약 50 ℃, 바람직하게 20 ℃ 내지 30 ℃의 온도를 사용한다.

정제하고자 하는 히드록실아민 용액 대 양이온 교환체의 비율은 제거하고자 하는 양이온의 양에 따른다. 당업자는 정제 효과를 모니터링하는 간단한 방법으로 적합한 양을 측정할 수 있다.

본 신규 방법은 연속적으로 또는 뱃치식으로 수행할 수 있다. 연속 방법이 바람직하다.

신규 방법에 의해 금속 이온을 약 50 ppm 이하, 특히 30 ppm 이하, 일반적으로 1 ppm 내지 10 ppm으로 포함하는 히드록실아민 용액을 정제할 수 있다. 금속 이온은 일반적으로 알칼리 금속 이온, 특히 나트륨 이온이다.

신규 방법에 의해 얻어지는 히드록실아민 용액은 실질적으로 금속 이온이 없는데, 즉 이들은 금속 이온을 1 ppm 미만, 특히 0.5 ppm 미만으로 포함한다. 양이온 교환체의 처리를 1회 이상 반복함으로써 금속 이온 함량을, 예를 들어 0.1 ppm 미만으로 더 감소시킬 수 있다. 상기 용액은 따라서 전자 산업에서 사용하는데 적합하다.

히드록실아민 용액을 산성 양이온 교환체로 처리하는 신규 방법을 음이온 교환체 처리 방법과 병용할 수 있다. 본 발명에 따라 처리하고자 하는 수성 히드록실아민 용액은 일반적으로 히드록실아민의 분해를 방지하거나 지연시키는 안정화제를 포함한다. 안정화제는 일반적으로 히드록실아민 분해의 효능있는 촉매인 비착물화된 형태의 중금속 이온을 착물화하고 비활성화할 수 있는 음이온성 착물화제이다. 안정화된 히드록실아민 용액을 음이온 교환체로 처리하는 동안, 안정화제는 음이온 교환체에 결합한다. 따라서, 음이온 교환체로 처리한 히드록실아민 용액이 더이상 충분히 안정하지 않다는 위험이 있다. 음이온 교환체로 처리한 후 히드록실아민 용액에 안정화제를 다시 첨가할 수 있지만, 통상적인 안정화제는 이들 제조의 결과로서 다량 또는 소량의 알칼리 금속 이온, 특히 나트륨 이온을 포함하므로, 안정화제를 후속적으로 첨가하는 것은 선행 양이온 교환체 처리에 의한 정제의 효과를 실질적으로 제거하게 된다. 일반적으로, 그로 인해 신규 방법은 히드록실아민 용액을 음이온 교환체, 특히 강염기성 음이온 교환체로 처리하는 것을 전혀 포함하지 않는 것이 바람직하다.

목적하지 않은 음이온을 제거하기 위해 히드록실아민 용액을 산성 양이온 교 환체로 처리한 후 음이온 교환체, 특히 히드록실 형태의 강염기성 음이온 교환체로 처리하는 것이 특히 바람직하다는 것이 증명되었다.

처리하고자 하는 히드록실아민 용액중의 목적하지 않은 음이온을 제거하기 위해서, 히드록실아민 용액을 히드록실 형태의 음이온 교환체로 1회 이상 처리하고, 처리한 히드록실아민 용액에 안정화제, 바람직하게는 음이온 착물화제를 첨가한 후 히드록실아민 용액을 산성 양이온 교환체로 1회 이상 처리하는 방법을 또한 사용할 수 있다. 다른 바람직한 방법은 히드록실아민 용액을 히드록실 형태의 음이온 교환체로 1회 이상 처리한 후, 히드록실아민 용액을 산성 양이온 교환체로 1회 이상 처리하고, 산성 양이온 교환체로 처리하여 금속 이온, 특히 알칼리 금속 이온을 미리 제거한 안정화제, 특히 음이온성 착물화제의 수용액을 히드록실아민 용액에 첨가하는 것이다.

유용한 염기성 음이온 교환체는, 예를 들어 롬 앤드 하스의 수지 암베를라이트 IRA-400, IRA-402, IRA-904, IRA-92, IRA-93 및 듀올라이트 A-109, 다우 케미칼의 다웩스 66 및 다웩스 II, 및 푸롤라이트 A-600, A-400, A-300, A-850 및 A-87 및 바이엘 아게의 레바티트 유형이다. 음이온 교환체의 염기 형태는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 통상적인 염기를 사용하여 제조될 수 있다. 음이온 교환체로의 처리는 양이온 교환체와 비슷하게 수행된다.

하기 실시예는 본 발명을 제한함이 없이 예시하는 것이다.

<실시예 1>

이미노디아세트산 기를 포함하고 Na에 대해 매우 낮은 선택성을 갖는 약산성 마크로다공성 이온 교환체 레바티트 TP 207 (바이엘)의 Na 형태를 이온 교환 수지 ml 당 0.5 M 황산 5 ml/h를 사용하여 Na가 없도록 세척하였다. 이어서 상기 이온 교환체를 탈염수로 pH 6.5 에 도달할 때까지 황산이 없도록 세척하였다.

Na 이온 10 ppm을 포함하는 50 중량% 농도의 히드록실아민 용액 140 g/h를 실온에서 상기 이온 교환체 층 19.5 ml에 통과시켰다. 히드록실아민 용액 공급량에 대한 이온 교환체 부피 비율은 7 (ml/h)/ml이었다. 일정 시간 후, 정제 용액의 분획물을 수집하고 잔류 Na 함량을 측정하였다. 얻어진 정제 용액의 분획물은 하기 Na 함량을 가졌다:

	양 (g)	Na 함량 (mg/l)
분획물 1	29.3	측정되지 않음
분획물 2	29.6	2
분획물 3	32.7	0.2
분획물 4	33.9	0.2

따라서, 이온 교환체 ml 당 히드록실아민 용액 3.4 g을 정제하였다.

<실시예 2>

실시예 1에 따라 얻은 히드록실아민 용액은 황산염 함량이 30 ppm (30 mg/l)이었다. 황산염 함량을 감소시키기 위해서, 용액을 히드록실 형태의 음이온 교환체 약 40 ml를 포함하는 음이온 교환체 컬럼 (음이온 교환체 ml 당 히드록실아민 용액 7 ml/h)을 통과시켰다.

하기 이온 교환체를 사용하였다:

암베를라이트 IRA-92

레바티트 M 511

암베를라이트 IRA-900

모든 경우에, 황산염 함량은 10 ppm (검출 한계)으로 감소하였다.

Claims

히드록실아민 용액을 히드록실 형태의 음이온 교환체로 1회 이상 처리하고, 처리한 히드록실아민 용액에 안정화제를 첨가한 후, 히드록실아민 용액을 산성 양이온 교환체로 1회 이상 처리하는 것을 포함하는, 실질적으로 금속 이온이 없는 수성 히드록실아민 용액의 제조 방법.
히드록실아민 용액을 히드록실 형태의 음이온 교환체로 1회 이상 처리한 후 산성 양이온 교환체로 1회 이상 처리하고, 양이온 교환체로 처리하여 금속 이온을 미리 제거한 안정화제의 수용액을 히드록실아민 용액에 첨가하는 것을 포함하는, 실질적으로 금속 이온이 없는 수성 히드록실아민 용액의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, pH 2 내지 6의 양이온 교환체를 사용하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 킬레이트 형성기를 갖는 양이온 교환체를 사용하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 히드록실아민 용액을 양이온 교환체 층에 통과시키는 방법.
제5항에 있어서, 히드록실아민 용액을 양이온 교환체 층에 중력 반대 방향으로 통과시키는 방법.
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