TW460407B - Process for the preparation of aqueous hydroxylamine solutions essentially free of metal ions - Google Patents

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輕濟部中央榡準局貝工消资合作.社印¾ 丨r 4 6 0咨Θ彳 ' Α7 _____B7 五、發明説明（！） 本發明有關一種製備實質上無金屬離子之水性羥基胺溶 液的方法。 高純度之羥基胺濃縮水溶液特別可使用於電子工業中， 例如與其他物質一起使用於電路板之初步清潔。使用於電 子工業中時，雜質含量通常需遠低於百萬分之i份數，甚至 係爲兆分之份數（即電子級產品）3然而，目前市售之羥基 月欠落液含有在百萬分之份數範園内之來自該溶液之製備的 雜質，例如硫酸鈉或其他金屬化合物。 其中一種純化之可能係藉蒸餾加工，如US-A_5 472 679所 描述。然而，因爲就50重量百分比強度之羥基胺溶液而言 ，開始反應之溫度（即開始可偵測分解之溫度）係約7 〇 .c， 故而確足热餾期間之溫度不超過6 5。。。爲了於塔頂產物之 形式下單離羥基胺，通常係於眞空中於極低溫下小規模地 進行蒸餾。該蒸餾極爲昴貴而耗時， WO 97/22551所描述之蒸餾加工避免了前述專利所描述之 方法的缺點。當然，W〇 97/22551之方法確實相當筇貴。是 故，無鹽之電子級羥基胺水溶液亦隨之昂貴，故其用途因 經濟因素而限於極少數之應用中a 本發明之目的係提供一種製備實質上無金屬離子之羥基 胺溶液的方法，尤其係納離子，該方法可簡易並經濟地進 * _ 彳丁 〇 陽離子交換劑用以自水溶液分離金屬離子之用途係已知 s典型應用係爲水純化範疇，金屬離子通常非選擇性地被 分離。目的通常係製備實質上無金屬離子之溶液。可自水 本絲诙尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210>〇97公釐） ------料衣------------線 f請先聞讀背面之注意事項再\寫本頁) A7 B7 五、 46040 7 發明説明（ 溶液分離易形成錯合物之多價金屬離子例 ^ ^ re ^ 離子X換劑亦爲已知。此係基於此等金屬離子與具 物形成基團之離子交換劑形成錯合物之拿眘 ^ 甲I，如例如1997 年6月份，化學工程，離子交換樹脂之多面觀，94 万 記綠。其中，第頁之表格顯示Fe、子對於離子咖 I親和性較對照物質Ca>+高350,000倍，而Ni钮；打. D m離子係鬲出 t〇〇倍。於約50克/升之銨離子（對應於2〇〇克/升之硫酸銨） 存在下時，親和性値劇減，鎳之親和性降至例如3〇。唁表 中不包括鹼金屬陽離子。其具有遠低於表中供作對照用之 句離子的親和性。 ^除了以雜質形式存在之金屬之外，羥基胺水溶液亦含有 藉著接受質子而形成之羥基銨陽離子。於5 〇重量百分比強 度之羥基胺溶液中，除由1至1〇百萬分之份數之金屬離子（ 對應於以Na+離子計由0.4至1.7 X 10 -5莫耳/升）外另本有 15.14莫耳起基胺/升。相對於輕基铵陽離子，欲分離之.陽離 子不足。於此等條件下，熟習此技藝者預測使用離子交換 创處理無法進一步降低如此少量之金屬離子的濃度，尤其 是驗金屬離子= .、 吾人意外地發現使用酸性陽離子交換劑處理該羥基胺溶 液可達成該目的而選擇性地分離該金屬離子。 本發明因此有關一種製備實質無金屬離子之羥基胺水溶 液之方法，尤其是高純度者，其中該羥基胺溶液係使用酸 性陽離子交換劑進行至少一種處理。 此時以使用弱酸性陽離子交換劑爲佳，即於酸形式下具 -5- 本紙法尺度適用中囷围家標準（CNS ) A4规格（210X 297公,¾ ----------1-------1T------腺 {請先聞讀背面之注意事項再竑"本頁) 經濟部中央禕準局员工消f合作社印繁 經濟部中央標準局員工消费合作杜印繁 l-f 460dnt B7 五、發明説明（3 ) 有由2至6之p Η値的陽離子交換劑，特別爲由3至6之p Η値 的陽離子交換劑。此外，以使用具有鉗合物形成基團（諸如 亞胺基—乙酸基）之陽離子交換劑爲佳。 適當之陽離子交換劑有例如拜耳之Lewatit ΤΡ型諸如

Lewatit TP 207、Amberlite IRC 型、Duolite C 433 等、Dcnvex CCR或 MWC 等。 該陽離予交換劑係於酸形式下使用。若需要，其可於此 時經酸例如硫酸處理’以去除該陽離子。之後通常使用高 純度水洗去酸。 琢經基胺溶液之處理亦可藉強酸性陽離子交換劑（即於酸 性形式下具有〇至2之pH’尤其是〇至1之pH的陽離子交換 劑）進行。可使用之強酸性陽離子交換劑係爲例如R〇hm &

Haas Co.之樹脂 Amberlite IR-120、IR-122、IRC-50 及 Amberjet 1500H 道氏化學公司之 D owex 88 ' Rohm & Haas Co.之

Duohte C-200、〇26及C-280及Puroiite C-100、C-105 及C-150。 孩酸形式可藉著習用強酸諸如鹽酸製造d 该羥基胺落液使用陽離子交換劑處理可根據一般方式進 行，例如於反應器中於攪拌下處理，然而，該羥基胺溶液 以倒於陽離子交換劑床上爲佳，例如充填有陽離子交換劑 之管柱3 说羥基胺落液於陽離子交換劑下輕度地分解成（特別是 )N 2及NH3 ^形成之氣泡破壞穩定流動，產生不期望之軸向 再混合3因此，使該羥基胺溶液與重力逆向地流經該陽離 子交換劑床特佳。因此，該羥基胺溶液之處理可於裝塡有 _________________ ‘ 6 -

本紙張尺度適用中S國CMS ) A4規格DT〇 X I I J * 裝 I i 訂 ^ {請先聞讀背面之注意事項苒寫本頁) 禮濟部中央桴皋局員工消费合作社印·" 4 〇 〇 4.0 7 a 7 _ B7 立、發明説明（4) 陽離子交換劑之官柱中進行，而自底部進料。該進料以於 鬲流速下供料馬诖，流速g i 〇米/小時爲佳，尤其是έ ^ 5 米/小時（/;lt>速足義爲每個小時相對於空管柱之剖面通經該 管之超基胺洛液的體積）。該管柱之頂部適當地裝置保留裝 置諸如多孔盤或針織織物，以防止陽離子交換劑卸出。此 種裝置可連績去除管柱所產生之氣泡，而確定該離予交換 劑係處於連續裝塡之形式。而防止欲純化之溶液產生不期 望之再混合3 進行處理之溫度不嚴格。然而，因爲羥基胺的分解，故 避免較高溫度3通常，使用由〇至約50。〇之溫度，而20-30X； 爲佳。 欲純化之經基胺溶液相對於陽離子交換劑之比例視欲移 除之陽離子含量而定。熟習此技藝者可藉著偵測純化效率 而輕易決定適當用量， 該新穎方法可連續或分批式地進行^以連續法爲佳。 該新穎方法可純化含有高達約5 〇百萬分之份數（尤其是高 達3 0百萬分之份數，通常係由i至丨〇百萬分之份數）之金屬 離子的羥基胺溶液。該金屬離子通常係爲鹼金屬離子，尤 其是納離子3 藉該新穎方法所得之羥基胺溶液實質上不含金屬離子， 即，其含有低於I百萬分之份數之金屬離子，尤其是低於 〇 . 5百萬分之份數。使用陽離子交換劑重複處理一或多次可 再降低該金局離子含量，例如至< 〇 . 1百葸分之份數。該溶 液因此適用於電子工業3 -7- 本紙伕尺度適用中國圉家標辛（CNS } Λ4規格（210X297公赛） ¾------、玎——------^ (諳先閱讀背面之注意事項真？舄本頁) A7 B7 五、發明説明（5) 2本發明使㈣性陽離子交換劑處理録胺溶液時可 時使用陰離予5^換劑處理。欲根據本發 =通常含有安定劑，防止或延緩該經基胺之分= = ==:予性錯合劑’具有使重金屬離子(其處 活it ==胺分解之強效催化劑)錯合或失 時——父換劑處理經安定化之«胺溶液 ”广疋训鍵結於陰離子交換劑。因此，經陰離子交換 ==Γ:㈣被充分安定化。雖然可於使用： :::I里< ^基胺落液後再次添加安定劑於該溶液 中’但白用安足劑因爲其製造方法中含 離子（尤其是納離子）m 前陽離子交換劑處二定劑’則破壞先 包括使用陰離子交換果：™万法因此通常不 驗性陰離子交㈣m以經基胺溶液，尤其是使用強 已證：特佳情況係於使用酸性陽離予交換劑處理經基胺 ㈣Μ，使用陰離子交換劑（尤其是 性陰離予交換劑）處理該溶液，以去除不需要之陰=㈣ 二該=溶液去除不需要之陰離子時，亦可使用-種 r = 一1 = t基形式 < 陰離子交換劑使該羥基胺溶液 定劑(以陰離子性錯合，爲：處：…胺溶液中添加安 嶋胺溶液進行至；二使_陽離子交譏 控基形式之陰離子交換劑使；:穴較佳方法包括使用 、、Μ蛵基胺落液進行至少一種處 理，之後使㈣性陽離子⑽毅料《溶液進行至少 本紙家標 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本1) ——訂 經濟部中央標準局負工消货合作杜印^ 第88102775號專利申請案十 中文說明書修正頁（89年8月） 460407 五、發明説明（

經濟部t喪樣隼局貝工消费合作杜印tt 一種處理’於該羥基胺溶液中補充安定劑（尤其是陰離子性 錯合劑）水溶液，其已經酸性陽離子交換劑處理，以去除其 中之金屬離子，尤其是鹼金屬離子。 可使用之鹼性陰離子交換劑有例如Rohm & Haas之樹脂

Amberlite IRA-400、IRA-402、IRA-904、IRA-92、IRA-93 及

Duolite A-109、道氏化學公司之Dowex 66及Dowex II及拜耳之

PuroliteA-600、A-400、A-300、A-850 及 A-8 7 及LewatitS。陰 離子交換劑之鹼形式可藉習用鹼諸如氫氧化鈉或氫氧化却 製造。使用陰離子交換劑進行之處理係根據與使用陽離子 交換劑相同之方式進行。 以下實施例係用以說明本發明而非限制。 實施例1 N a型之弱酸性粗孔型離子交換劑Lewatit TP 207 (拜耳）（含 有亞胺二乙酸基而對於Na之選擇性極低）於5(毫升/小時）/ 毫升離子交換樹脂下使用〇· 5莫耳濃度之硫酸洗除Na。該離 子交換劑之後使用軟水洗除硫酸，直至p Η達到6 · 5 » 含有10百萬分之份數Na離子之140克/小時50重量百分比 強度羥基胺溶液於室溫下通過19.5毫升由該離子交換劑所填 充之床。羥基胺溶液進料相對於離子交換劑體積之比例係 為7 (毫升/小時）/毫升。歷經特定時間後，收集纯溶液餾份 (fraction)，測定殘留物Na含量。純溶液所形成之餾份具 有以下N a含量： 本紙張尺度適用中國國家搮準（〔阳>人4*11格（2丨0:<297公釐） 【請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂

[ 11¾ 46040 7 ^ A? ft M 第88102275號專利申請案 中文說明書修正頁（89年8月） 五、發明説明（7 ) 克數 以毫克/升表示之Na含量 餾份1 29.3 未測定 餾份2 29.6 2 餾份3 32.7 0,2 餾份4 33.9 0.2 每毫升離子交換劑純化3.4克羥基胺溶液《 實施例2 實施例丨所得之羥基胺溶液顯示硫酸鹽含量為30百萬分之 份數（30毫克/升）。為了降低硫酸鹽含量，溶液通經含有約 40毫升羥基形式陰離子交換劑之陰離子交換劑管柱（每毫升 陰離子交換劑7毫升/小時羥基胺溶液）。 使用以下離子交換劑：

Amberlite IRA-92 Lewatit Μ 5 Π Amberlite IRA-900 所有情況下’硫酸鹽含量皆降至1 〇百萬分之份數（偵測極 限）。 --------^-----i.^1------^ ί請先閱讀背面之注意^項再填寫本頁) 趄濟部中夹棣率局負工消费合作.杜印装 10 準 標 家 ISI 一國 -中 用 |遘 ¥ 公 7 9 2 4604g t

ί1 η - I

Γ·" [U補充I 第881〇2275號專利申請案 補充說明書（89年Sjj") $ 補充實例1 將弱酸性粗孔型離子交換劑Lewaiit TP 207以無Na之0.5莫耳濃 度硫酸洗滌。然後將該離子交換樹脂以軟水洗條直至pH達到6 5。 將離子交換劑置於管柱中（長50公分，直徑1〇8公分）。離子交換 床以多孔石英板阻滯.離子交換床之高度約32公分。進料及離子 交換管柱控制在恆溫2〇°G。 將含11毫克/公斤Na離子之羥基胺溶液（以重量計5〇%強度) 以每公升離子交換劑5.3升/小時之速率通經離子交換床。在特定 時間後，取出純化溶液之試樣並測定殘留之Na含量。結果示於表 I ° 補充實例2 如上製備強酸離子交換劑（Amberjet 1500 H)。進料及離子交換管 柱之溫度為40°〇 將含5.4 ppm Na離子之羥基胺溶液（以重量計5〇%強度）以每公 升離子交換劑3.6升/小時之速率通經離子耷換床。於洗提63〇克 純化之經基胺溶液後，進料溶液之Na含量升至102.6 ppm。於洗提 1160克純化之經基胺溶液後，進料之Na含量再升至374 7卯爪。 在特定時間後，取出純化溶液之試樣並測定殘留之Na含量。結 果示於表2。

U:\TYPEVWCK\SLS\a\J70S0SUP DOC 4 3 7 κ 補充 [毫克/升] OOOOOO 〇 ο Ο ο γο co -ί^ 〇ι Vi 〇〇 ς〇

LewamTP2o7,薛 Jt=20o° 1

Na [毫克/升] 〇 〇 ί15 ° ° 〇 *〇 α ^ >〇 γο ω ο 〇ι ο cn ο 〇ι 〇 Q ΟΟΟΟΟΟ 1S233 384 4580170 60699 801 961 1015 二CO2 1211 1358 25

®2 :梁爵^添#屮^寐璺Amberjet1500H,^^=4°oc

Claims (1)

1. 幕102g5_專利申請案 B8 申園修正本（90年7 m a ^ 4 60407 六'申請專利範圍 AS B8 « ιΕ ;.、充丨 -4ι_ 90. V1.V:..V 」，4:\-Γ- 2 4 5 . 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 一種製備金屬離孕'少於丨p p m之水性羥基胺溶液之方法 ，其中該羥基胺溶液係使用酸性陽離子交換劑進行處 理’其中羥基胺溶液係於與重力方向相反之方向下通 經iW離子叉換劑之床。 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用弱酸性陽離子 交換劑。 如申清專利範圍第1或2項.之方法，其中使用具有鉗合 物形成基图之陽離子交換劑。 如申請專利範圍第1或2項之方法，其包括以下連續步 騾： a) 使用羥基形式之陰離子交換劑處理羥基胺溶液， b) 於經處理之喪基胺溶液中添加安定劑， c) 使用酸性陽離子交換劑使遵基胺溶液進行處理。 如申請專利範園第1或2項之方法，其包括以下連續步 m a) 使用羥基形式之陰離子交換劑使羥基胺溶液進行處 理， b) 使用酸性陽離子交換劑使羥基胺溶液進行處理， Ο於羥基胺溶液中補充安定劑水溶液，該水溶液已使用 陽離子交換劑預先進行處理，以去除其中之金屬離子 6.如申請專利範圍第丨或2項之方法，其該羥基胺溶液係 使用酸性陽離子交換劑進行處理，之後使用陰離子交 換劑進行處理。 本紙張尺度逋用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先闖讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝-------^訂 ί^ϋ .^m HI 線1·— AB,CD U 4 六、申請專利靶圍 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中使用強酸性陽離子 交換劑。 8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中使用強鹼性陰離子 交換劑。 ---------^.-------.1TL----^--千 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 -2- 本紙浪尺度適用中國國家棵率（CNS ) A4礼格（210X297公釐） 第88102775號專利申請案十 中文說明書修正頁（89年8月） 460407 五、發明説明（

   經濟部t喪樣隼局貝工消费合作杜印tt 一種處理’於該羥基胺溶液中補充安定劑（尤其是陰離子性 錯合劑）水溶液，其已經酸性陽離子交換劑處理，以去除其 中之金屬離子，尤其是鹼金屬離子。 可使用之鹼性陰離子交換劑有例如Rohm & Haas之樹脂 Amberlite IRA-400、IRA-402、IRA-904、IRA-92、IRA-93 及 Duolite A-109、道氏化學公司之Dowex 66及Dowex II及拜耳之 PuroliteA-600、A-400、A-300、A-850 及 A-8 7 及LewatitS。陰 離子交換劑之鹼形式可藉習用鹼諸如氫氧化鈉或氫氧化却 製造。使用陰離子交換劑進行之處理係根據與使用陽離子 交換劑相同之方式進行。 以下實施例係用以說明本發明而非限制。 實施例1 N a型之弱酸性粗孔型離子交換劑Lewatit TP 207 (拜耳）（含 有亞胺二乙酸基而對於Na之選擇性極低）於5(毫升/小時）/ 毫升離子交換樹脂下使用〇· 5莫耳濃度之硫酸洗除Na。該離 子交換劑之後使用軟水洗除硫酸，直至p Η達到6 · 5 » 含有10百萬分之份數Na離子之140克/小時50重量百分比 強度羥基胺溶液於室溫下通過19.5毫升由該離子交換劑所填 充之床。羥基胺溶液進料相對於離子交換劑體積之比例係 為7 (毫升/小時）/毫升。歷經特定時間後，收集纯溶液餾份 (fraction)，測定殘留物Na含量。純溶液所形成之餾份具 有以下N a含量： 本紙張尺度適用中國國家搮準（〔阳>人4*11格（2丨0:<297公釐） 【請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 [ 11¾ 46040 7 ^ A? ft M 第88102275號專利申請案 中文說明書修正頁（89年8月） 五、發明説明（7 ) 克數 以毫克/升表示之Na含量 餾份1 29.3 未測定 餾份2 29.6 2 餾份3 32.7 0,2 餾份4 33.9 0.2 每毫升離子交換劑純化3.4克羥基胺溶液《 實施例2 實施例丨所得之羥基胺溶液顯示硫酸鹽含量為30百萬分之 份數（30毫克/升）。為了降低硫酸鹽含量，溶液通經含有約 40毫升羥基形式陰離子交換劑之陰離子交換劑管柱（每毫升 陰離子交換劑7毫升/小時羥基胺溶液）。 使用以下離子交換劑： Amberlite IRA-92 Lewatit Μ 5 Π Amberlite IRA-900 所有情況下’硫酸鹽含量皆降至1 〇百萬分之份數（偵測極 限）。 --------^-----i.^1------^ ί請先閱讀背面之注意^項再填寫本頁) 趄濟部中夹棣率局負工消费合作.杜印装 10 準 標 家 ISI 一國 -中 用 |遘 ¥ 公 7 9 2 4604g t ί1 η - I Γ·" [U補充I 第881〇2275號專利申請案 補充說明書（89年Sjj") $ 補充實例1 將弱酸性粗孔型離子交換劑Lewaiit TP 207以無Na之0.5莫耳濃 度硫酸洗滌。然後將該離子交換樹脂以軟水洗條直至pH達到6 5。 將離子交換劑置於管柱中（長50公分，直徑1〇8公分）。離子交換 床以多孔石英板阻滯.離子交換床之高度約32公分。進料及離子 交換管柱控制在恆溫2〇°G。 將含11毫克/公斤Na離子之羥基胺溶液（以重量計5〇%強度) 以每公升離子交換劑5.3升/小時之速率通經離子交換床。在特定 時間後，取出純化溶液之試樣並測定殘留之Na含量。結果示於表 I ° 補充實例2 如上製備強酸離子交換劑（Amberjet 1500 H)。進料及離子交換管 柱之溫度為40°〇 將含5.4 ppm Na離子之羥基胺溶液（以重量計5〇%強度）以每公 升離子交換劑3.6升/小時之速率通經離子耷換床。於洗提63〇克 純化之經基胺溶液後，進料溶液之Na含量升至102.6 ppm。於洗提 1160克純化之經基胺溶液後，進料之Na含量再升至374 7卯爪。 在特定時間後，取出純化溶液之試樣並測定殘留之Na含量。結 果示於表2。 U:\TYPEVWCK\SLS\a\J70S0SUP DOC 幕102g5_專利申請案 B8 申園修正本（90年7 m a ^ 4 60407 六'申請專利範圍 AS B8 « ιΕ ;.、充丨 -4ι_ 90. V1.V:..V 」，4:\-Γ- 2 4 5 . 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 一種製備金屬離孕'少於丨p p m之水性羥基胺溶液之方法 ，其中該羥基胺溶液係使用酸性陽離子交換劑進行處 理’其中羥基胺溶液係於與重力方向相反之方向下通 經iW離子叉換劑之床。 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用弱酸性陽離子 交換劑。 如申清專利範圍第1或2項.之方法，其中使用具有鉗合 物形成基图之陽離子交換劑。 如申請專利範圍第1或2項之方法，其包括以下連續步 騾： a) 使用羥基形式之陰離子交換劑處理羥基胺溶液， b) 於經處理之喪基胺溶液中添加安定劑， c) 使用酸性陽離子交換劑使遵基胺溶液進行處理。 如申請專利範園第1或2項之方法，其包括以下連續步 m a) 使用羥基形式之陰離子交換劑使羥基胺溶液進行處 理， b) 使用酸性陽離子交換劑使羥基胺溶液進行處理， Ο於羥基胺溶液中補充安定劑水溶液，該水溶液已使用 陽離子交換劑預先進行處理，以去除其中之金屬離子 6.如申請專利範圍第丨或2項之方法，其該羥基胺溶液係 使用酸性陽離子交換劑進行處理，之後使用陰離子交 換劑進行處理。 本紙張尺度逋用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先闖讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝-------^訂 ί^ϋ .^m HI 線1·—