CN1297422A - 制备基本上不含金属离子的羟胺水溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备基本上不含金属离子的羟胺水溶液的方法。根据所述的方法,羟胺溶液经酸性阳离子交换剂至少处理一次。

Description

制备基本上不含金属离子的羟胺水溶液的方法
本发明涉及一种制备基本上不含金属离子的羟胺水溶液的方法。
高纯度的浓羟胺水溶液特别用于电子学工业，如与其它物质一起用于电子板的初步清洗。电子学工业用物质的杂质含量要求应大大低于1ppm，通常甚至是在ppb的范围内(即电子学级产品)。但是目前市场上可以买到的羟胺溶液的杂质含量是ppm范围，如来自制备该溶液的硫酸钠或其它金属化合物。
一种可能的精制方法是在美国专利5,472,679中所描述的蒸馏加工法。但是应保证蒸馏时的温度不超过65℃，因为50％重量的羟胺溶液的开始反应温度，即开始出现裂解的温度约为70℃。为了分离羟胺而得到最高级的产品，通常是小规模地并在真空和很低温度下进行蒸馏。这样的蒸馏既昂贵又费时。
世界组织97/22551描述的蒸馏加工避免了美国专利中所叙述的方法的缺点。然而，世界组织97/22551的方法仍然比较贵。因此，不含盐的电子学级羟胺水溶液是昂贵的，由于受到经济上的限制，它们只有少量的实际应用。
本发明的一个目的是提供一种制备基本上不含金属离子特别是钠离子的羟胺溶液，方法简单经济易于进行。
采用阳离子交换剂，由水溶液中分离出金属离子是已知的方法。在此领域中有代表性的应用是水的提纯，通常金属离子非选择性地分离掉了。目的通常是用于制备基本上不合金属离子的溶液。阳离子交换剂能够选择性地由水溶液中分离容易生成络合物的多价金属离子，如Fe3+或Ni2+，也是已知的。原理是这些金属离子和具有生成螯合基团的阳离子交换剂能够生成络合物。离子交换树脂的方方面面，化学工程1997年6月，94-100已报告过。这篇文章第98页的表列出了Fe3+离子对所述的阳离子交换剂的亲合性比对物Ca2+要高350,000倍，而比Ni离子高3200倍。在约50g/l的铵离子(相当于200g/1的硫酸铵)的存在下，其亲合值急剧下降，镍离子对离子交换剂的亲合值下降到例如30。
该表未包括碱金属阳离子。它们的亲合性远低于用做比较的钙离子。
除了金属杂质外，羟胺水溶液还含有接受质子后生成的羟铵阳离子。在50％重量的羟胺溶液中有15.14摩尔的羟胺/l，还有1至10ppm的金属离子(相当于0.4至1.7×10-5摩尔/l，以Na+离子为基准)。相对于羟-铵阳离子而言，阳离子的分离降低了。在这种条件下，本领域的技术人员就不能期望用离子交换剂处理能进一步降低含量已很低的金属离子的浓度了。
我们惊奇地发现把羟胺溶液用酸性阳离子交换剂处理，可以选择性地把阳离子分离掉，因而实现了这一目的。
本发明因而涉及制备一种羟胺水溶液，特别是高纯度，基本上不含金属离子的羟胺水溶液的方法，其中要把羟胺水溶液至少用酸性阳离子交换剂处理一次。
弱酸性阳离子交换剂，即pH值为2至6，特别是3至6的酸型阳离子交换剂，优先用于此目的。此外，优先采用具有生成螯合基团如亚氨基二乙酸基的阳离子交换剂。
适用的阳离子交换剂有Bayer公司的Lewatit TP型，如LewatitTP 207,Amberlite IRC型，Duolite C 433等，Dowex CCR或MWC等。采用的阳离子交换剂呈酸性。如果需要，为此目的可以用酸，如硫酸，除去阳离子，再用高纯度水洗掉酸。
也可以用强酸性的酸式阳离子交换剂。如pH值为0至2，特别是0至1的酸式阳离子交换剂处理羟胺溶液。可用的强酸性阳离子交换剂有，如Rohm&Haas公司的树脂Amberlite IR-120,IR-122和IRC-50和Amberjet 1500H，Dow Chemical公司的Dowex 88,Rohm&Haas公司的Duolitec-200,C-26,C-280以及Purolite C-100,C-105及C-150。可以用常规的强酸，如氯氢酸制备酸式阳离子交换剂。
可以用通常的方法用阳离子交换剂处理羟胺溶液，如在一反应容器中搅拌处理。优选地，可以把羟胺溶液滴加在阳离子交换剂的床层上，如采用一个装填了阳离子交换剂的塔。
羟胺在阳离子交换剂上进行轻微地分解，特别是生成N2和NH3。生成的气泡会影响液流的均一性，造成不希望的轴向返混。因此特别优选将羟胺溶液按和重力相反的方向通过含阳离子交换剂的床层。可以方便地用一个填充阳离子交换剂的塔，由底部加料处理羟胺溶液。优选在高流速下加料，优选的流速是≥10m/h，特别是≥15m/h(流速是空塔截面积每小时流过的羟胺溶液体积)。在塔的上端有一阻挡部件，如多孔板或紧密的织物阻止阳离子交换剂排出。由于采取了这些措施，生成的气泡不断地从塔中排出，而离子交换剂是附聚在一起的床层。避免了精制溶液不希望的返混。
进行处理温度的要求不严格，由于羟胺分解而不采用较高的温度。通常采用的温度为自0至约50℃，优选20-30℃。
准备精制的羟胺溶液和阳离子交换剂的比例取决于欲脱掉阳离子的数量。本领域的技术人员可以简单地监控精制效果而决定一个合适的数值。
这个新方法既可连续也可以间歇地进行。优选连续的过程。
这种新方法可以精制最高含约50ppm，尤其是最高至30ppm，通常为1至10ppm的羟胺溶液。金属离子通常是碱金属离子，特别是钠离子。
这种新方法处理后得到的羟胺溶液基本上不含金属离子，即它们含小于1ppm，尤其是0.5ppm的金属离子。用阳离子交换剂重复处理一或多次可以进一步降低金属离子的含量，如至＜0.1ppm。所述的溶液因而适用于电子工业。
新的酸性阳离子交换剂处理羟胺溶液的方法可以和阴离子交换剂的处理结合起来。根据本发明，准备进行处理的羟胺水溶液一般含一种能阻止或延缓羟胺分解的稳定剂。该稳定剂通常是能够络合并钝化重金属离子的阴离子络合剂，而重金属离子如果未经络合则是羟胺分解的有效催化剂。在用阴离子交换剂处理稳定的羟胺溶液时，稳定剂结合在阴离子交换剂上。因而用阴离子交换剂处理的羟胺溶液存在着稳定得不够的危险。虽然还可以向经阴离子交换剂处理后的羟胺溶液中加入稳定剂，但常用的稳定剂由于制备的原因，含有或多或少量的碱金属离子，特别是钠离子，由于先前用阳离子交换剂处理而精制成功，又基本上被接下来加入的稳定剂所抵消。所以，本方法一般优选不包括用阴离子交换剂，特别是强碱性阴离子交换剂处理羟胺溶液。
已经证明特别优选的是，在羟胺溶液用酸性阳离子交换剂处理后，再用阴离子交换剂，特别是强碱性羟基型阴离子交换剂，来除掉不希望有的阴离子。
为了除掉准备处理的羟胺溶液中不希望有的阴离子，也可以采用以下的方法：用羟基型阴离子交换剂至少处理羟胺溶液一次，向处理后的羟胺溶液加入稳定剂，优选阴离子络合剂，再用酸性阳离子交换剂至少处理此羟胺溶液一次。另一种优选的方法是：用羟基阴离子交换剂至少处理羟胺溶液一次，此羟胺溶液再用酸性阳离子交换剂至少处理一次。一种稳定剂的水溶液，特别是一种已预先经酸性阳离子交换剂处理、脱掉了金属离子，特别是碱金属离子的阴离子络合剂，被加至羟胺溶液中。
可以采用的碱性阴离子交换剂有，如Rohm&Haas公司的树脂Amberlite IRA-400,IRA-402,IRA-904,IRA-92,IRA-93和DuoliteA-109,Dow Chemical公司的Dowex 66和Dowex Ⅱ，Bayer AG公司的Purolite A-600,A-400,A-300,A-850和A-87以及Lewalit类型。可以用常规的碱，如氢氧化钠或氢氧化钾制备碱型阴离子交换剂。用阴离子交换剂的处理方法和用阳离子交换剂的处理方法是相似的。
以下实例是用于说明但并不限制本发明。
实例1
Na型弱酸性、大孔离子交换树脂Lewatit TP207(Bayer公司)含亚氨基二乙酸基团，对钠的选择性很低。用0.5摩尔硫酸在5(ml/h)/ml离子交换树脂的条件下洗涤该离子交换树脂脱钠。再用软化水洗掉硫酸至pH值达到6.5。
含10ppmNa离子的50％重的羟胺溶液在140g/h和室温的条件下通过19.5ml该离子交换树脂的床层。羟胺溶液进实和离子交换树脂体积的比例是7(ml/h)ml。定时收集精制溶液的馏分，测定残余的钠含量。精制溶液各馏分的Na含量为：
        数量(g)    钠含量(mg/l)
馏分1    29.3        未测
馏分2    29.6         2
馏分3    32.7         0.2
馏分4    33.9         0.2每毫升离子交换树脂精制了3.4g羟胺溶液。
实例2
实例1得到的羟胺溶液含30ppm(30mg/l)硫酸盐。为了降低硫酸盐的含量，溶液通过一装有约40ml羟基阴离子交换剂的阴离子交换塔(每ml阴离子交换剂7ml/h羟胺溶液)。
采用了以下的离子交换剂：
Amberlite IRA-92
Lewatite  M 511
Amberlite IRA-900在所有的情况下，硫酸盐的含量都降至10ppm(检测极限)。

Claims (10)

1．一种制备基本上不含金属离子的羟胺水溶液的方法，其中羟胺溶液用酸性阳离子交换剂至少处理一次。
2．权利要求1的方法，其中采用了一种弱酸性阳离子交换剂。
3．权利要求1或2的方法，其中采用了一种含有生成螯合基的阳离子交换剂。
4．以上权利要求任一项的方法，其中羟胺溶液通过了阳离子交换剂床层。
5．权利要求4的方法，其中羟胺溶液是按和阳离子交换剂的重力相反的方向通过床层的。
6．权利要求1至5中任一项的方法，其中羟胺溶液用一种羟基阴离子交换剂至少处理一次，向处理后羟胺溶液加入一种稳定剂，此羟胺溶液再用一种酸性阳离子交换剂至少处理一次。
7．权利要求1至5中任一项的方法，其中羟胺溶液用一种羟基型阴离子交换剂至少处理一次，然后羟胺溶液用一种酸性阳离子交换剂至少处理一次。然后向羟胺溶液中加入一种预先经过阳离子交换剂处理而脱去金属离子的一种稳定剂的水溶液。
8．权利要求1至5中任一项的方法，其中羟胺溶液用酸性阳离子交换剂处理，然后用一种阴离子交换剂处理。
9．权利要求8中的方法，其中采用了一种强酸性阳离子交换剂。
10．权利要求8或9中的方法，其中采用了一种强碱性阴离子交换剂。
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