KR100450990B1 - 니켈차아인산염의제조방법 - Google Patents
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Abstract
카르복시산 수지 상에서 니켈 술페이트 및 차아인산 사이의 이온 교환으로 니켈 차아인산염을 제조할 수 있다. 생성된 수용액 및 결정화된 염은 특히 화학적 니켈 도금욕을 제조하는 데에 적합하다.
Description
니켈 차아인산염은 적어도 1828년 이래로 공지되어 있는 무기염이다 (Rose, Ann. Physik., [12-87-1828]). 상기 염은 당해 수용액으로부터 6 수화물 형태인 Ni(H2PO2)2·6H2O로 결정화한다. 상기 염은 화학 초록(Chemical Abstract)의 등록 파일에 RN 13477-97-9로 등록되어 있다. 상기의 구성 성분인 차아인산 음이온 및 니켈 양이온은 하기의 자동 촉매 산화/환원 반응, 그리고 나트륨 차아인산염 및 가용성 니켈 염, 일반적으로 술페이트로부터 제조된 도금욕을 이용한, 공지된 화학적 니켈 도금(chemical nickel plating) 공정의 활성종이다:
NiSO4+ 2 NaH2PO2+2H2O → Ni + 2NaH2PO3+ H2SO4+ H2↑
니켈 차아인산염을 상기의 목적으로 사용하는 것은 나트륨 술페이트의 결정화로 인한 어려움을 야기시키는, 아무 목적 없는 나트륨 및 술페이트 이온을 도금욕에 부과하지 않는 명백한 이점을 가지므로 유리하다고 생각되었을 수 있다.
빠울 파스칼(Paul Pascal)의 노우보 트라이테 디 쉬미 미네랄(Nouveau Traitㅹ de Chimie Minㅹrale) [무기 화학의 새로운 논문]은 니켈 차아인산염을 얻기 위한 두가지 방법을 언급하였는데, 하나는 니켈 술페이트 및 바륨 차아인산염 간의 이중 분해에 의한 방법이고, 다른 하나는 차아인산 내에서 수산화 니켈을 용해시키는 것에 의한 방법이다. 이중 분해 방법을 공업적 규모로 전환하기 위해서 칼슘 차아인산염을 차아인산염의 실질적 공급원으로 사용하는 것이 추천되었다. 그러나, 상기 방법은 칼슘 차아인산염 그 자체가 기여한 주된 불순물인 과량의 마그네슘, 및 생성된 칼슘 술페이트의 적지 않은 용해도로 인해 반응 혼합물로부터 제거되지 않는 과량의 양의 칼슘을 니켈 차아인산염이 함유하기 때문에 화학적 니켈 도금에 부적합한 니켈 차아인산염의 원인이 된다. 한편, 야금용 수산화 니켈 (metallurgic nickel hydroxide) 또는 수산화 탄산 니켈은 용해 과정에 니켈을 제공하는 출발 물질인데, 상기는 중금속이나 마그네슘의 기여에 의한 오염원이다. 경제적으로 수용할 수 있는 생산 방법이 없기 때문에 화학적 니켈 도금에 있어서 니켈 차아인산염의 사용은 강력히 규제되어 왔다.
본 발명은 니켈 차아인산염(nickel hypophosphite)의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 이러한 단점을 극복하였다. 본 발명의 방법에서는 가용성 니켈 염의 수용액의 니켈을 이온 교환 수지에 보지(保持)시키고, 이것을 차아인산 수용액으로 용출시키는 것으로 구성된다. 그래서 30 내지 35 g/ℓ의 니켈을 함유하는 차아인산 용액을 얻는 것이 가능한데, 상기 용액은 화학적 니켈 도금욕을 직접 제조 또는 재생하거나, 또는 상기 용액으로부터 니켈 차아인산염 6수화물을 결정화시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 수지는 나트륨 형태의 카르복시산 수지(약산)이다. 상기 형태의 수지는 강산의 농축 용액에 의해 재생될 수 있다. 따라서, 교환된 이온으로 농축된 재생 용액을 상기 수지로부터 끌어내는 것이 가능하다. 재생 후, 수지는 니켈 이온을 흡착하는 데에 불리한 산성 형태이다. 이것은 강한 염기, 이 경우 수산화나트륨으로 처리함에 의해 카르복실레이트 형태, 바람직하게는 나트륨 카르복실레이트의 형태로 복원된다. 이것은 높은 발열 반응(대략 80 kcal/mol)이다. 수지의 화학적 특성은 별로 중요하지 않지만, 수지의 조성은 조작 동안 칼럼 내에서 서로 진행하는 여러 가지 반응물들의 농도 차이에서 발생된 삼투압 쇼크(osmotic shock), 산성 수지의 중화 발열에 기인한 열적 쇼크 및 매우 농축된 용액 내에서 수지가 뜨기 시작하는 사실로부터 오는 물리적 효과들을 만족스럽게 견딜 수 있어야 한다.
모든 수용성 니켈염들은 본 발명에 적합하다. 니켈 술페이트는 술페이트 이온을 침전시키는 염, 예를 들어 칼슘 염을 통해 유출물로부터 술페이트 이온을 제거하기가 용이하기 때문에 바람직하다. 니켈 염 용액의 pH는 과도한 H+이온으로 인한 수지의 수용 능력 손실을 방지하기 위해 가능한 pH 6에 가까워야 한다. 따라서 산의 첨가는 피해야 하는데, 이것은 때때로 수산화 니켈의 침전을 방지하고 염의 용해를 가속화하기 위해서 수행된다.
본 발명의 차아인산염 이온의 공급원은 차아인산이다. 나트륨 차아인산염은 적어도 유출물 내에서 수용 가능한 농도 수준 이상으로, 보유된 니켈 이온을추출함에 있어서 비효율적이다.
조작 온도는 부분적으로 용액의 농도(니켈 염, 차아인산, 수산화 나트륨) 및 칼럼 내로의 용액의 도입 속도에 의해 정해진다: 과도하게 높은 농도 및 처리량의 상호 작용으로 기인한 지나친 온도 상승으로 수지가 해로운 영향을 받는 것을 막아야 할 필요가 있다. 더 나아가, 과도한 처리량일 경우 이온 교환은 국부적이 된다. 이용 가능한 조건 하에서 올바른 균형을 달성하는 것은 이 분야의 당업자에게 달려 있다. 온도가 80℃를 넘거나 25℃ 미만으로 되지 않도록 해야 하며 칼럼 내에서 차아인산염이 침전되는 것을 막기 위해 차아인산으로 니켈을 용리하는 동안, 어떤 상황에서도 지나치게 낮은 온도는 피해야 한다.
본 방법은 니켈에 관해서 정량적이다. 이 방법은 니켈 농도가 1 내지 35 g/ℓ 로 다양한 니켈 차아인산염 수용액을 제공한다. 상기 용액은 니켈 도금제(plater)에 의해 상기 용액의 화학적 니켈 도금욕 제조에 직접 사용 가능하다. 착화제(complexing agent)를 첨가하여, 냉각 시 고도로 농축된 용액(30 g/ℓ 초과의 NiSO4)이 결정화하는 것을 막을 수 있다. 또한, 용액으로부터 니켈 차아인산염 6수화물을 제거하기 위해, 예를 들어 산화를 피하기 위한 보통의 온도(＜50℃)에서의 진공 증발 및 이어지는 제어된 냉각에 의한 결정화에 의해 상기 용액을 결정화 할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로부터 수득된 니켈 차아인산염은, 도금욕으로 도입되는 불순물들을 차아인산염 및 니켈 이온들을 제공하는 반응물들에 의해 매우 실질적인 정도로 제한하는, 니켈 도금을 위한 다소의 유리함을 보인다. 이것은 기존의 반응물들(한편으로는, 나트륨 차아인산염 및 니켈 술페이트, 다른 한편으로는 본 발명에 따른 니켈 차아인산염)의 비교 함량을 고려해 보면 확실히 나타난다.
| 불순물 | 나트륨 차아인산염 | 니켈 술페이트 | 니켈 차아인산염 |
| Ca | 20 내지 40 ppm | 11.5 ppm | |
| Fe | ＜3 ppm | 40 ppm | ＜1 ppm |
| Pb | ＜1 ppm | 1 ppm | ＜1 ppm |
반응물
0.856 mol/ℓ의 니켈 술페이트 용액: 225 g (0.856 mol)의 NiSO4ㆍ6H2O를 탈염수 1 ℓ에 용해시킨다.
2.5 mol/ℓ의 차아인산 용액: 6 ℓ의 50% H3PO2[d=1.21], 즉, 9.2 mol을 14 ℓ의 탈염수로 희석시킨다.
30%의 수산화나트륨 표준 용액.
마크로포러스(macroporous) 엠벌라이트(Amberlite) IRC 76 이온 교환 수지.
방법
수지 1 ℓ를 0.856 mol/ℓ의 니켈 술페이트 용액 770 ㎖, 즉 38.7 g의 Ni2+과 함께 적어도 1 ℓ25의 칼럼 내에 충전시킨다. 탈염수(대략 1.5 ℓ) 로, 헹군 물에 술페이트가 더 이상 존재하지 않을 때까지 헹군다. 니켈을 2.5 mol/ℓ의 차아인산 770 ㎖ 로 교체하고 (이 조작 동안, 1 ℓ의 수지는 770 ㎖ 로 수축됨), 이어서 탈염수로 헹군다. 38.7 g의 Ni2+가 함유되어 있는 용리액 및 린스 워터(rinse water) 1060 ㎖ 는 0.622 mol/ℓ 의 Ni2+및 1.866 mol/ℓ 의 H2PO2 -를 함유하는 용액의 형태로 회수된다 (차아인산염 / 니켈 몰 과량: 1.5).
30%의 수산화 나트륨 230 ㎖를 충전하고 중성의 pH까지 탈염수로 헹구어 수지를 재생한다.
따라서 니켈 술페이트를 새롭게 충전하기 위해 사용될 준비가 된 수지를 수득한다.
Claims (3)
- 수용성 니켈 염과 차아인산을 이온교환 칼럼에서 이온 교환시켜 니켈 차아인산염을 제조하는 것을 특징으로 하는 니켈 차아인산염의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 이온 교환 수지는 나트륨 형태의 카르복시산 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 니켈 염은 니켈 술페이트인 것을 특징으로 하는 방법.
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